JPH08173901A - Manufacture of metal base with protecting layer of corrosion-resistant self-deposition resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To improve the corrosion resistance of a self-deposition resin coating film formed on a metal surface by using a specific reactive rinsing liquid. CONSTITUTION: An uncured coating film of a self-deposition resin in formed on the surface of a metal base, and is treated using a rinsing liquid with an anion containing (i) at least, four F atoms, (ii) at least one atom selected from among Ti, Zr, Hf, Si and B, and (iii) at least one O atom. Further, this coating film is cured by drying to manufacture a highly corrosion-resistant metal base with a protecting layer of the self-deposition resin coating film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属基板、具体的に
述べるならば、亜鉛めっきされた鋼材を含む鉄鋼材料基
体の表面に、樹脂被覆層を形成し、その耐久性、又は耐
食性を向上させるための、自己析出樹脂被覆方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal substrate, and more specifically, a resin coating layer is formed on the surface of a steel material substrate containing a galvanized steel material to improve its durability or corrosion resistance. The present invention relates to an autodeposition resin coating method for

【０００２】[0002]

【従来の技術】自己析出法とは、樹脂析出工程におい
て、一般に、好ましくは予じめ清浄化された金属表面上
に、外部から電流を流すことなく、ほゞ均一な有機バイ
ンダー含有皮膜を析出被覆することを云う。自己析出法
は、分散された有機樹脂を、一般には５〜１２％程度
の、比較的低固形分濃度で、通常１０％未満の濃度で含
む水性被覆組成物を使用し、その中に浸漬された金属表
面上に、比較的高固形分濃度の、通常１０％より高い濃
度の被覆皮膜を形成するものである。このとき、皮膜の
厚さおよび重量が増大する程、金属表面を被覆組成物中
に浸漬する時間が長くなる。自己析出方法は、電気的で
はなく、化学的に行われるから、金属基体の表面を湿潤
水溶液で被覆し、基体が複雑な形状又はデザインを有し
ている場合でも比較的均一な皮膜を析出する。2. Description of the Related Art In the resin deposition process, the autodeposition method generally deposits a substantially uniform organic binder-containing film on a metal surface that has been cleaned in advance, preferably without passing an electric current from the outside. It means to coat. The autodeposition method uses an aqueous coating composition containing the dispersed organic resin at a relatively low solids concentration, typically on the order of 5-12%, usually less than 10%, and immersed in it. A coating film having a relatively high solid content, usually higher than 10%, is formed on the metal surface. At this time, the greater the thickness and weight of the coating, the longer the time the metal surface is immersed in the coating composition. Since the self-deposition method is performed chemically rather than electrically, the surface of the metal substrate is coated with a wet aqueous solution, and a relatively uniform film is deposited even when the substrate has a complicated shape or design. .

【０００３】一般に自己析出樹脂組成物は、その中にき
わめて細かく分割された形状で分散した固体樹脂粒子を
含む水性酸性溶液である。金属基体が浴中に浸漬されて
いる間に形成された皮膜は、一般に湿潤状態にあり、か
なり弱いものであるが、一方でその皮膜は重力および中
程度のスプレー力に対抗して維持するのに十分な強度を
有している。この状態において、皮膜は“未硬化”と呼
ばれている。自己析出樹脂被覆された物品を通常の実用
に適するようにするためにはこの未硬化皮膜を通常、加
熱により乾燥する。この皮膜は、“硬化された”と呼ば
れる。Generally, autodeposition resin compositions are aqueous acidic solutions containing solid resin particles dispersed therein in a very finely divided form. The coating formed while the metal substrate is immersed in the bath is generally wet and fairly weak, while the coating maintains gravity and moderate spray forces. Has sufficient strength. In this state, the coating is called "uncured". The uncured coating is usually dried by heating in order to render the autodeposition resin coated article suitable for normal practice. This coating is called "cured".

【０００４】自己析出樹脂組成物の基本的成分は、水、
組成物の水性媒体中に分散された樹脂固形分、および活
性化剤、すなわち、組成物を金属表面上に樹脂皮膜とし
て形成し得るものに変性する成分であり、この樹脂皮膜
の厚さ、又は面積密度は金属表面が組成物中に浸漬され
ている時間が長くなると増大する、種々のタイプの活性
化剤又は活性化系が知られている。一般に活性化系は、
酸性酸化系、例えば過酸化水素とＨＦ，ＨＮＯ₃ 、第二
鉄イオン含有化合物とＨＦ、およびその他の組み合わ
せ、すなわち； （ｉ）水溶性金属含有化合物、例えば０．０２５〜５ｇ
／リットルのフッ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二銅、硝酸
第一コバルト、酢酸銀、りん酸第一鉄、フッ化クロム、
フッ化カドミウム、フッ化第一錫、二酸化鉛、および硝
酸銀などと、 （ii）１種以上の酸、例えばフッ化水素酸、硫酸、塩
酸、硝酸およびりん酸、並びに有機酸、例えば酢酸、ク
ロロ酢酸およびトリクロロ酢酸など、との組み合わせを
含むものである。The basic component of the autodeposition resin composition is water,
A resin solid content dispersed in an aqueous medium of the composition, and an activator, that is, a component that modifies the composition so that it can form a resin film on a metal surface, the thickness of the resin film, or Various types of activators or activation systems are known, where the areal density increases with the length of time the metal surface is immersed in the composition. Generally, the activation system is
Acidic oxidation systems, such as hydrogen peroxide and HF, HNO ₃ , ferric ion-containing compounds and HF, and other combinations, ie; (i) water-soluble metal-containing compounds, eg 0.025-5 g
/ Liter of silver fluoride, ferrous oxide, cupric sulfate, cobaltous nitrate, silver acetate, ferrous phosphate, chromium fluoride,
Cadmium fluoride, stannous fluoride, lead dioxide, silver nitrate and the like, and (ii) one or more acids such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, chloro. Including combinations with acetic acid and trichloroacetic acid, etc.

【０００５】自己析出樹脂組成物は、被覆皮膜を形成す
るために用いることができる。この皮膜は良好な美観を
呈するものであり、かつ、その下に存在する金属基体を
水による劣化、例えば腐食から保護するものである。し
かし、多くの応用において、自己析出樹脂組成物は具体
的にすぐれた実用性能を有することが求められている。
自己析出樹脂組成物の特性を改善するための種々の手段
が開発された。それらは、下記の通りである。 （ａ）皮膜形成前に金属表面を化学的に処理する。 （ｂ）皮膜形成用樹脂として特定のものを選択する。 （ｃ）新らたに形成され、又は未硬化の皮膜を化学的に
後処理する。The autodeposition resin composition can be used to form a coating film. This coating has a good appearance and protects the underlying metal substrate from water degradation, eg corrosion. However, in many applications, autodeposition resin compositions are required to have particularly good practical performance.
Various means have been developed to improve the properties of autodeposition resin compositions. They are as follows: (A) The metal surface is chemically treated before film formation. (B) A specific resin is selected as the film forming resin. (C) Chemically post-treat the newly formed or uncured coating.

【０００６】こゝに米国特許第４，８００，１０６の全
開示事項を、本発明と矛盾しない限り、本発明の開示事
項中に包含させる。この米国特許は、未硬化自己析出樹
脂皮膜の種々の処理に関する外数の先行技術を開示して
おり、その中には、新らたに形成された自己析出樹脂皮
膜を１種以上のクロム化合物の酸性水性溶液により処理
し、耐食性を改善することが含まれている。「反応すゝ
ぎ洗い」（これは、水および空気以外の添加された成分
を含むすべてのすゝぎ洗いを意味するものと定義する）
のような化学的処理を、自己析出樹脂被覆の後に施すこ
とは、改良された耐食性、光沢、およびその他の特性を
与えるけれども、この処理は、しばしば問題、すなわち
排水問題を生ずる。すなわち、クロム含有化合物を後処
理において使用すると、排水および環境問題、又は不利
益を生ずる。何故ならばクロムは、第一に除去されなけ
ればならないものであり、或は排水中に排出する前に処
理しなければならないものであるからである。The entire disclosure of US Pat. No. 4,800,106 is hereby incorporated into the disclosure of the present invention unless it contradicts the present invention. This U.S. patent discloses a number of prior art techniques relating to various treatments of uncured autodeposition resin coatings, including newly formed autodeposition resin coatings with one or more chromium compounds. Treatment with an acidic aqueous solution to improve corrosion resistance. "Reactive scrubbing" (this is defined as meaning all scrubbing with added ingredients other than water and air)
While applying a chemical treatment such as to after autodeposition resin coating provides improved corrosion resistance, gloss, and other properties, this treatment often causes problems, namely drainage problems. That is, the use of chromium-containing compounds in post-treatment causes drainage and environmental problems, or disadvantages. This is because chromium has to be removed first or it has to be treated before it is discharged into the waste water.

【０００７】過去において冷延鋼材および亜鉛めっき鋼
材は、しばしば異なった自己析出樹脂被覆を要求し、こ
れは異なる後処理、例えば、皮膜に対し異なる反応すゝ
ぎ洗いを要求するものであった。In the past, cold rolled and galvanized steels often required different autodeposition resin coatings, which required different post-treatments such as different reactive scouring for the coating.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
に悪影響を与えず、排棄物問題を生ずるクロム非含有材
料を用いて、自己析出樹脂皮膜の耐食特性を維持し、又
は改良する反応すゝぎ洗いを含む、耐食性自己析出樹脂
保護層を有する金属基体の製造方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to maintain or improve the corrosion resistance properties of autodeposition resin coatings using chromium-free materials that do not adversely affect the environment and cause waste problems. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal substrate having a corrosion-resistant autodeposition resin protective layer, which includes reactive washing.

【０００９】本発明の他の目的は、種々の金属基体、特
に冷延鋼材および亜鉛めっき鋼材の両方上の樹脂皮膜に
対し、単一反応すゝぎ法を施して、耐食性自己析出樹脂
保護層を有する金属基体を製造する方法を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a corrosion resistant autodeposition resin protective layer by subjecting resin coatings on various metal substrates, especially both cold rolled and galvanized steels, to a single reaction ridge process. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal substrate having the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明に係る耐食性に優
れた自己析出樹脂保護層を有する金属基体を製造する方
法は、有機バインダーを含む保護被覆層を有する金属基
体を製造するために、下記工程： （Ａ）金属基体を、液体自己樹脂析出組成物に接触さ
せ、この接触を、前記金属基体の表面上に、前記自己樹
脂析出組成物から析出した有機バインダーを含むウエッ
トフィルムを形成するのに十分な時間にわたって行い、 （Ｂ）前記工程（Ａ）により形成された湿潤付着フィル
ムを担持している基体を、前記自己樹脂析出組成物との
接触から引き離し、前記ウエットフィルムを、水およ
び、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ
素からなる群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子
とからなるアニオンを含むすゝぎ溶液と接触させ、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）の接触により改変されたウエット
フィルムを担持している基体を、前記工程（Ｂ）におい
て使用されたすゝぎ溶液から取り出し、次に基体上のウ
エットフィルムを乾燥して乾燥皮膜を形成する、ことを
含むことを特徴とするものである。A method for producing a metal substrate having an autodeposition resin protective layer excellent in corrosion resistance according to the present invention is described below for producing a metal substrate having a protective coating layer containing an organic binder. Step: (A) contacting a metal substrate with a liquid self-resin depositing composition to form a wet film containing an organic binder deposited from the self-resin depositing composition on the surface of the metal substrate. And (B) separating the substrate carrying the wet adhesion film formed by step (A) from contact with the self-resin depositing composition, removing the wet film with water, and (I) at least four fluorine atoms, and (ii) at least an element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, silicon, and boron. The substrate, which was brought into contact with a solute solution containing an anion consisting of one atom and carrying the wet film modified by the contact of (C) step (B), was used in step (B) above. And removing the wet film from the soot solution and then drying the wet film on the substrate to form a dry film.

【００１１】本発明方法の前記工程（Ｂ）において、す
ゝぎ溶液に用いられるアニオンが、さらに１個以上の酸
素原子を含んでいてもよい。In the step (B) of the method of the present invention, the anion used in the soot solution may further contain one or more oxygen atoms.

【００１２】本発明方法において、前記すゝぎ溶液がフ
ルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸およびフルオ
ジルコン酸アニオンからなる群から選ばれたアニオン
を、０．００２〜１．０モル／リットルの合計量で含む
ことが好ましい。In the method of the present invention, the soot solution contains 0.002 to 1.0 mol / liter of an anion selected from the group consisting of fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid and fluozirconate anions. It is preferable to include in.

【００１３】本発明方法において、前記すゝぎ溶液が、
１．８〜９のpH値を有し、かつフルオホウ酸、フルオ硅
酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオンか
らなる群から選ばれたアニオンを、０．００８〜０．７
モル／リットルの合計量で含んでいてもよい。In the method of the present invention, the gouge solution is
An anion having a pH value of 1.8 to 9 and selected from the group consisting of fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid and fluozirconate anions is 0.008 to 0.7.
It may be contained in a total amount of mol / liter.

【００１４】本発明方法において、前記すゝぎ溶液が、
フルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸およびフル
オジルコン酸アニオンと塩を形成するのに十分な量の、
鉄、ニッケル、およびコバルトカチオンから選ばれた少
なくとも１種のカチオンを含有していてもよい。In the method of the present invention, the gouge solution is
An amount sufficient to form a salt with the fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid and fluozirconate anions,
It may contain at least one cation selected from iron, nickel, and cobalt cations.

【００１５】本発明方法において、前記自己析出樹脂組
成物が、塩化ビニリデンおよびアクリル酸ブチルの少な
くとも１種の共重合体からなる分散された樹脂を含有し
ていることが好ましい。In the method of the present invention, the autodeposition resin composition preferably contains a dispersed resin composed of at least one copolymer of vinylidene chloride and butyl acrylate.

【００１６】本発明方法において、前記自己析出樹脂組
成物が、下記モノマー１），２）および３）： １）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９９
％の塩化ビニリデンモノマー、 ２）モノマー１）および２）の合計重量に対し、０．５
〜３０重量％の、比較的より親水性の第２エチレン性不
飽和モノマー材料、但し、この第２モノマー材料は、重
合温度において、ポリマーラテックスの水相および油相
の両方中に、少なくとも１重量％の溶解度を有する、お
よび ３）用いられるモノマーの合計重量に対し、０．１〜５
重量％の、他のイオン性、高水溶性、モノマー、但し、
このモノマーは前記第２モノマーと共重合可能であり、
かつ、下記化学式： Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃ ）^- Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
からなる群から選ばれた１員を表し、Ｚは二官能性架橋
基を表し、この架橋基は、ビニル基中の二重結合を活性
化するものであり、Ｑは２価の炭化水素基を表し、この
炭化水素基は異なる炭素原子に原子価結合しており、か
つＭはカチオンを表す〕により表わされるスルホン酸お
よびその塩からなる群から選ばれる、を共重合すること
により製造される、かつ分散された樹脂を５〜１２％の
含有量で含有していることが好ましい。In the method of the present invention, the autodeposition resin composition contains the following monomers 1), 2) and 3): 1) 45 to 99 based on the total weight of the monomers used.
% Vinylidene chloride monomer, 2) 0.5 based on the total weight of monomers 1) and 2)
-30% by weight of a relatively more hydrophilic second ethylenically unsaturated monomeric material, provided that the second monomeric material is at least 1% by weight in both the aqueous and oil phases of the polymer latex at the polymerization temperature. %, And 3) 0.1-5, based on the total weight of the monomers used.
% By weight of other ionic, highly water soluble, monomers, provided that
This monomer is copolymerizable with the second monomer,
And the following chemical formula: R-Z-Q- (SO 3) - M + [However, in the above formula, R represents a member selected from the group consisting of vinyl group is vinyl and substituted, Z is difunctional A crosslinkable group, which activates the double bond in the vinyl group, Q represents a divalent hydrocarbon group, which is a valence bond to a different carbon atom. And M represents a cation] selected from the group consisting of sulfonic acids and salts thereof represented by [4] and containing a dispersed resin at a content of 5 to 12%. It is preferable that

【００１７】本発明によれば、乾燥され、要すれば、硬
化された自己析出樹脂皮膜により被覆された金属基体の
耐食性は、金属基体上の湿潤未硬化自己析出樹脂皮膜を
自然水ですゝぎ洗いし、この未硬化皮膜を水と、（ｉ）
少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ素からなる
群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子、および必
要により(iii) １個以上の酸素原子からなるアニオンと
を含む、好ましくは上記水おびアニオンから本質的にな
る、より好ましくは、上記水とアニオンからなる水性す
ゝぎ溶液、をもって処理することにより得られるレベル
よりさらに改善される。このすゝぎ溶液は他の成分、例
えばpH調整のような目的に用いられる成分、或は一般に
本発明の目的に悪影響を及さない他の成分を含んでいて
もよい。上記アニオンは、前記すゝぎ溶液中に、このア
ニオンを含有する対応酸又は塩を添加することにより導
入してもよく、いずれの場合も、本明細書においては、
説明のために、上記材料が処理すゝぎ溶液中に溶解され
たとき、この溶液中の実際上のイオン化度に関係なく、
化学量論的当量の前記特定アニオンが存在するものと考
えることにする。In accordance with the present invention, the corrosion resistance of a metal substrate coated with a dried, optionally cured, autodeposition resin coating is such that the wet uncured autodeposition resin coating on the metal substrate is rinsed with natural water. Rinse the uncured film with water, (i)
Consists of at least 4 fluorine atoms, (ii) at least one atom of an element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, silicon, and boron, and (iii) one or more oxygen atoms if necessary. Further improvement over the levels obtained by treating with an aqueous soot solution comprising anion, preferably consisting essentially of the water and anion, more preferably comprising the water and anion. The soot solution may contain other ingredients, such as those used for purposes such as pH adjustment, or other ingredients that generally do not adversely affect the purposes of the invention. The anion may be introduced by adding a corresponding acid or salt containing the anion to the soot solution, and in any case, in the present specification,
For illustration purposes, when the above materials were dissolved in the treated soot solution, regardless of the actual degree of ionization in this solution,
It is assumed that there is a stoichiometric equivalent of the particular anion.

【００１８】本明細書の記載において、記載された数値
限定の範囲内の実施が一般には好ましい。また、特に断
りがない限り「パーセント」、「部」、および「比」の
値は重量によるものであり、「ポリマー」はオリゴマ
ー、コポリマー、ターポリマーその他を包含し、本発明
に関連する所定目的に好適な、又は好ましいものとして
記載された−群の材料は同等に好適又は好ましいもので
あり、化学的事項の成分に関する記載はそのときの明細
書に記載されたすべての組合せに添加される成分を意味
し、混合されたときに、混合物の成分の間の化学的相互
反応を必ずしも排除するものではなく、イオン状態の材
料の説明は、全体として組成物を電気的中性とするのに
十分な対イオンの存在を包含し（このように特定された
いずれの対イオンもできるだけイオン状態にあると特定
された他の成分の間から選択されることが好ましく、ま
た、本発明の目的達成を阻害する対イオンを回避する場
合を除き、自由に選択してもよい）、かつ用語「モル」
およびその類似量は元素、イオン、および存在する原子
の数および種類により規定されたあらゆる化学的種、並
びに十分に規定された分子を有する化合物に適用され
る。In the description herein, practice within the numerical limits stated is generally preferred. Further, unless otherwise specified, the values of “percent”, “part”, and “ratio” are by weight, and “polymer” includes oligomers, copolymers, terpolymers, etc. Are described as suitable or preferred-the materials of the group are equally preferred or preferred, and a description of the components of the chemical matter is the components added to all combinations described in that specification. And does not necessarily preclude chemical interactions between the components of the mixture when mixed, and the description of materials in the ionic state is sufficient to render the composition electrically neutral as a whole. The presence of such counterions (any counterion thus identified is preferably selected from among the other components identified to be in the ionic state as much as possible, and Unless avoiding counterions that inhibit achievement of the objectives of the bright, may be selected freely), and the term "mole"
And its analogous amounts apply to compounds having elements, ions, and any chemical species defined by the number and type of atoms present, as well as well defined molecules.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明に係る方法は、従来の自己
析出樹脂被覆方法に類似しているが、本明細書に記載の
特定の反応すゝぎ洗いの使用において異なるものであ
る。よって全方法において自己析出樹脂被覆工程の為
に、金属基体が、一般にはアルカリ性の市販清浄化剤を
用いて清浄化されることが好ましい。清浄化はスプレー
法、浸漬法、又は他の有効な方法、或はこれらの方法の
組み合わせにより行われ、その後、樹脂析出被覆の前
に、被覆された金属基体を水によりすゝぎ洗いして、残
留している清浄化剤を除去することが好ましい。この自
己析出樹脂皮膜は、好ましくは金属基体を所望のポリマ
ーのラテックス、エマルジョン又は分散液を含む被覆浴
中に基体を所望の湿潤厚さの皮膜で被覆するのに十分な
時間だけ浸漬することにより形成される。ウエットフィ
ルムの厚さは２μｍ以上であることが好ましく、下記記
載の順序により好ましくは２，４，５，６．０，６．
５，６．８，７．１，７．４，８．０，９．０，１０，
１１，１２，１３，１４、又は１５μｍ以上であり、そ
れとは独立に５０μｍ以下であることが好ましく、下記
記載の順序により好ましくは、４０，３０，２８，２
７，２６、又は２５μｍ以下である。自己析出処理の時
間および温度は、被覆に用いられる具体的樹脂の特性に
より変化する。皮膜が析出した後、本発明方法における
反応すゝぎ洗いが施され、硬化を施された後の皮膜の耐
食性を向上させる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method of the present invention is similar to conventional autodeposition resin coating methods, but differs in the use of the particular reactive scrubbing described herein. Thus, in all processes, it is preferred that the metal substrate be cleaned with a commercially available, generally alkaline cleaning agent for the autodeposition resin coating step. Cleaning can be done by spraying, dipping, or any other effective method, or a combination of these methods, followed by rinsing the coated metal substrate with water prior to resin deposition coating. It is preferable to remove the remaining cleaning agent. The autodeposition resin coating is preferably formed by immersing the metal substrate in a coating bath containing a latex, emulsion or dispersion of the desired polymer for a time sufficient to coat the substrate with the coating of the desired wet thickness. It is formed. The thickness of the wet film is preferably 2 μm or more, and is preferably 2, 4, 5, 6.0, 6.
5, 6.8, 7.1, 7.4, 8.0, 9.0, 10,
It is preferably 11, 12, 13, 14, or 15 μm or more and independently 50 μm or less, and preferably 40, 30, 28, 2 in the order described below.
It is 7, 26, or 25 μm or less. The time and temperature of the autodeposition process will vary depending on the properties of the particular resin used for coating. After the film is deposited, it is subjected to reactive scouring in the method of the present invention to improve the corrosion resistance of the film after it has been cured.

【００２０】自己析出樹脂浴の化学組成は、それぞれの
目的に有用な皮膜を形成するすべての組成物から制限な
しに選択することができる。具体的に述べるならば、こ
れらの組成物は、米国特許第３，５８５，０８４号、
３，７０９，７４３号、３，７７６，８４８号、４，１
８０，６０３号、４，１９１，６７６号、４，３１３，
８６１号、４，３４７，１７２号、４，３６６，１９５
号、および４，６５７，７８８号に教示されている組成
物を包含し、これらのすべては、それらに記載されてい
る自己析出樹脂浴に適した組成物は、本発明に矛盾しな
い範囲において、本発明に用い得るものである。The chemical composition of the autodeposition resin bath can be selected without limitation from all compositions which form a film useful for the respective purpose. Specifically, these compositions are described in US Pat. No. 3,585,084,
3,709,743, 3,776,848, 4,1
80,603, 4,191,676, 4,313,
861, 4,347,172, 4,366,195
And compositions disclosed in US Pat. No. 4,657,788, all of which are suitable for the autodeposition resin baths described therein, to the extent they are not inconsistent with the invention. It can be used in the present invention.

【００２１】本発明方法により処理された好ましい皮膜
は、フッ化水素酸および可溶性第二鉄イオン含有成分、
最も好ましくはフッ化第二鉄、を組み合わせることによ
って調製された水性酸性溶液中に、樹脂粒子が分散され
ている自己析出樹脂組成物から形成されたものである。A preferred coating treated by the method of the present invention is hydrofluoric acid and a soluble ferric ion containing component,
Most preferably, it is formed from an autodeposition resin composition in which resin particles are dispersed in an aqueous acidic solution prepared by combining ferric fluoride.

【００２２】米国特許第４，３４７，１７２号および
４，４１１，９３７号は好ましい活性化システムを開示
しているが、こゝには、組成物中に酸化剤を必要により
用いることが開示されている。酸化剤の使用量は、組成
物１リットル当り、０．０１〜０．２酸化当量が得られ
る量である。好適な酸化剤の例としては、過酸化水素、
重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過
ホウ酸塩、ｐ−ベンゾキノンおよびｐ−ニトロフェノー
ルであり、過酸化水素を用いることが最も好ましい。US Pat. Nos. 4,347,172 and 4,411,937 disclose preferred activation systems, which disclose the optional use of an oxidizing agent in the composition. ing. The amount of the oxidizing agent used is such that 0.01 to 0.2 oxidation equivalent is obtained per liter of the composition. Examples of suitable oxidants include hydrogen peroxide,
Dichromate, permanganate, nitrate, persulfate, perborate, p-benzoquinone and p-nitrophenol, with hydrogen peroxide being most preferred.

【００２３】本発明の樹脂被覆組成物に用いることがで
きる具体的樹脂に関して、一つの好ましい樹脂群は、
（Ａ）塩化ビニリデンモノマーと、（Ｂ）メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、および塩
化ビニルなどのようなモノマーと、および（Ｃ）スルホ
エチルメタクリル酸ナトリウムのような水溶性イオン性
材料を共重合することにより調製することができるもの
である。上記所望の樹脂を含む成分はかなり広い範囲に
変化させることができるものであるが、一般にこの樹脂
は下記の量で重合された下記成分（１），（２）および
（３）を含むものである。 （１）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９
９％の塩化ビニリデンモノマー、（２）モノマー１）お
よび２）の合計重量に対し、０．５〜３０重量％の、比
較的より親水性の第２エチレン性不飽和モノマー材料、
但し、この第２モノマー材料は、重合温度において、ポ
リマーラテックスの水相および油相の両方中に、少なく
とも１重量％の溶解度を有する、および（３）用いられ
る前記モノマー（１），（２）の合計重量に対し、０．
１〜５重量％の、イオン性、高水溶性、モノマー、但
し、このモノマーは前記第２モノマーと共重合可能であ
り、かつ、下記化学式： Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃ ）^- Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
（例えば、アルキル置換ビニル基）からなる群から選ば
れた１員を表し、Ｚは二官能性架橋基を表し、この架橋
基は、ビニル基中の二重結合を活性化するものであり、
Ｑは２価の炭化水素基を表し、この炭化水素基は異なる
炭素原子に対する原子価結合を有し、かつＭはカチオン
を表す〕により表わされるスルホン酸およびその塩から
なる群から選ばれる。このようなモノマーから調製され
た樹脂の例は、米国特許第３，６１７，３６８号に記載
されている。Regarding the specific resins that can be used in the resin coating composition of the present invention, one preferable resin group is
Copolymerizing (A) vinylidene chloride monomers with (B) monomers such as methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl chloride, and (C) water-soluble ionic materials such as sodium sulfoethyl methacrylate. It can be prepared by The components containing the desired resin can vary over a fairly wide range, but generally this resin contains the following components (1), (2) and (3) polymerized in the following amounts. (1) 45-9 based on the total weight of the monomers used
9% vinylidene chloride monomer, (2) 0.5-30% by weight, based on the total weight of monomers 1) and 2), of a relatively more hydrophilic second ethylenically unsaturated monomer material,
Provided that, at the polymerization temperature, the second monomer material has a solubility of at least 1% by weight in both the aqueous phase and the oil phase of the polymer latex, and (3) the monomer (1), (2) used. To the total weight of.
1-5% by weight, ionic, highly water-soluble, monomer, provided that the monomer is copolymerizable with the second monomer, and the following chemical formula: R-Z-Q- (SO 3) - M + [Wherein, R represents a member selected from the group consisting of vinyl and a substituted vinyl group (for example, an alkyl-substituted vinyl group), Z represents a bifunctional crosslinking group, and this crosslinking group is , Which activates the double bond in the vinyl group,
Q represents a divalent hydrocarbon group, which has valence bonds for different carbon atoms, and M represents a cation], and is selected from the group consisting of sulfonic acids and salts thereof. Examples of resins prepared from such monomers are described in US Pat. No. 3,617,368.

【００２４】前記親水性のモノマー（２）は、水性分散
液中でモノマー（１）と容易に共重合するモノマーを包
含する。すなわちモノマー（２）は、その凝固点から１
００℃までの温度範囲において４０時間内に共重合する
ものであり、また、モノマー（２）は重合温度におい
て、ポリマーラテックスの水相および油相の両方中に１
重量％以上の溶解度を有するものである。好ましいモノ
マー（２）の例としては、特に、塩化ビニリデンモノマ
ーと一緒に用いられるときには、メタクリル酸およびメ
タクリル酸メチルがあげられる。モノマー（２）として
好ましい他のモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ヘキシルアクリル酸エチル、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およ
び低級アルキルおよびジアルキルアクリルアミド、アク
ロレイン、メチルビニルケトンおよび酢酸ビニルなどで
ある。The hydrophilic monomer (2) includes a monomer which easily copolymerizes with the monomer (1) in the aqueous dispersion. That is, the monomer (2) has a freezing point of 1
The monomer (2) is copolymerized within 40 hours in the temperature range up to 00 ° C., and the monomer (2) is 1 in both the water phase and the oil phase of the polymer latex at the polymerization temperature.
It has a solubility of not less than wt%. Examples of preferred monomers (2) include methacrylic acid and methyl methacrylate, especially when used with vinylidene chloride monomers. Other preferred monomers (2) are hydroxyethyl acrylate, propyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hexyl ethyl acrylate, acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and lower alkyl and dialkyl acrylamides, acrolein, Examples include methyl vinyl ketone and vinyl acetate.

【００２５】これらのモノマー（２）は、使用される非
イオン性モノマーの合計重量に対し、０．５〜３０重量
％の量で使用し得るものであり、これは共重合可能なイ
オン性モノマー（３）に対し、所要の反応性を有してお
り、かつ、得られる共重合体に、所望の水溶解を付与す
るものである。よって、このようなモノマー（２）は
「媒介」モノマーと呼ばれることがある。このような比
較的親水性のモノマーの最適量は、樹脂調製に用いられ
る疎水性モノマーの量により、また使用される共重合可
能なイオン性モノマーの量と種類により、上記の範囲内
において、幾分変化するということを理解すべきであ
る。These monomers (2) can be used in an amount of 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the nonionic monomers used, which are copolymerizable ionic monomers. It has the required reactivity with respect to (3), and imparts the desired water solubility to the resulting copolymer. Thus, such monomer (2) is sometimes referred to as a "mediating" monomer. The optimum amount of such a relatively hydrophilic monomer depends on the amount of the hydrophobic monomer used in the resin preparation, and the amount and type of the copolymerizable ionic monomer used, within the above range. It should be understood that it changes by a minute.

【００２６】上記の樹脂を調製する際に用いられる共重
合可能なイオン性モノマーは、その構造中にイオン化性
基と反応性二重結合との両方を有するモノマー性材料で
あって、水に著しく可溶性であり、親水性モノマー成分
（２）と共重合可能であり、その二重結合上の置換基は
乳化重合において通常に用いられる条件下において化学
的に安定なものである。The copolymerizable ionic monomer used in preparing the above resin is a monomeric material having both an ionizable group and a reactive double bond in its structure, and is remarkably soluble in water. It is soluble, copolymerizable with the hydrophilic monomer component (2), and the substituents on its double bond are chemically stable under the conditions normally used in emulsion polymerization.

【００２７】異なる炭素原子上に原子価結合を有する前
記二価炭化水素基Ｑの具体例は、アルキレンおよびアリ
ーレン二価炭化水素基である。アルキレン基は２０まで
の炭素原子を含むことができるが、その炭素原子数は、
好ましくは１〜８である。Specific examples of the divalent hydrocarbon group Q having a valence bond on different carbon atoms are alkylene and arylene divalent hydrocarbon groups. An alkylene group can contain up to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms of which is
It is preferably 1-8.

【００２８】上述のように、共重合可能なイオン性モノ
マーの溶解度は、カチオンＭ⁺ により強く影響される。
このカチオンの具体例は水和プロトン特性を有する水性
遊離酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ス
ルホニウムイオン、および置換アンモニウムおよびスル
ホニウムイオン（第四級アンモニウムイオンを含む）な
どである。好ましいものは、遊離酸、アルカリ金属特に
ナトリウムおよびカリウム、並びにアンモニウムであ
る。As mentioned above, the solubility of the copolymerizable ionic monomer is strongly influenced by the cation M ⁺ .
Specific examples of this cation include aqueous free acids having hydrated proton properties, alkali metal ions, ammonium ions, sulfonium ions, and substituted ammonium and sulfonium ions (including quaternary ammonium ions). Preferred are free acids, alkali metals, especially sodium and potassium, and ammonium.

【００２９】さらに、上記イオンの一つを用い、かつＲ
およびＺを通常に選択する場合、モノマーの溶解度は、
Ｑに依存する。上記のようにＱ基は脂肪族であってもよ
く、或は芳香族であってもよく、また、そのサイズは分
子中の親水性／疎水性バランスを定める。すなわち若し
Ｑ基が比較的小さい場合、得られるモノマーは水溶性で
あるが、若し、Ｑが次第に大きくなると、得られるモノ
マーの表面活性は、それが石鹸になり、最終的に水不溶
解性ワックスになるまで増大する。しかしながら、Ｑの
極限サイズは、Ｒ，Ｚ、およびＭ⁺ に依存して定まるこ
とを理解すべきである。モノマー（３）の具体例として
スルホエチルメタクリル酸ナトリウムが本発明に用いら
れる共重合性イオン性モノマーとして極めて有用である
ことが認められている。Furthermore, one of the above ions is used, and R
And when Z is usually chosen, the solubility of the monomer is
Depends on Q. As mentioned above, the Q group may be aliphatic or aromatic, and its size determines the hydrophilic / hydrophobic balance in the molecule. That is, if the Q group is relatively small, the resulting monomer is water-soluble, but if Q is gradually increased, the surface activity of the resulting monomer will be that it becomes a soap and eventually becomes insoluble in water. It increases until it becomes a wax. However, it should be understood that the limit size of Q depends on R, Z, and M ⁺ . It has been recognized that sodium sulfoethyl methacrylate as a specific example of the monomer (3) is extremely useful as the copolymerizable ionic monomer used in the present invention.

【００３０】さらに、ＲおよびＺの選択は、所要の反応
性により定まり、Ｑの選択は通常、スルホン酸を基本モ
ノマーに（又はその逆）結合させるために用いられる反
応により定まる。Furthermore, the choice of R and Z will depend on the reactivity required, and the choice of Q will usually depend on the reaction used to attach the sulfonic acid to the base monomer (or vice versa).

【００３１】上記の種類の樹脂を含むラテックスを調製
する方法は知られている。このようなラテックスは市販
されており「自己安定化ラテックス」と呼ばれている。
すなわち、ラテックスのポリマー粒子はそのポリマー分
子中に、ラテックスの水性層中に分散しているポリマー
粒子を維持するのに有効な機能（官能）基を有してい
る。上述のようにこのようなラテックスは、その粒子を
分散状態に維持するための外添界面活性剤の存在を必要
としない。この種類のラテックスは、一般に、水の表面
張力（７２ダイン／cm）にきわめて近い表面張力を有し
ている。このようなラテックスを含む、自己析出樹脂組
成物は、比較的速い速度で皮膜を形成することが観察さ
れている。Methods are known for preparing latexes containing resins of the above type. Such latices are commercially available and are referred to as "self-stabilizing latices".
That is, the polymer particles of the latex have functional groups in their polymer molecules that are effective in maintaining the polymer particles dispersed in the aqueous layer of the latex. As mentioned above, such a latex does not require the presence of an externally added surfactant to keep the particles in dispersion. This type of latex generally has a surface tension very close to that of water (72 dynes / cm). An autodeposition resin composition containing such a latex has been observed to form a film at a relatively fast rate.

【００３２】上記のラテックスを調製する方法の具体例
は、所望のpH値を有する水性媒体に、所要の重合成分
（必要に応じ重合開始剤を含む）を、本質的に連続的に
注意深く添加することにより水性分散液を調製し、次に
必要な重合開始剤を添加し、樹脂粒子サイズの制御の介
助のために、ポリマー核ラテックスを形成する工程を含
むものである。このようなポリマー核ラテックスを形成
するとき、アルカリ石鹸又はその類似物のような従来の
界面活性剤をきわめて少量だけ前記水性媒体中に添加し
て、所望サイズの粒子の形成をさらに介助してもよい。
しかしながら、このような界面活性剤の添加は、上述の
タイプのポリマー粒子の、高度に安定で、内部的に安定
化された水性コロイド分散液の製造にとって決定的事項
ではない。いずれの場合においても界面活性剤の添加
は、最終樹脂被覆溶液の水性層中の合計存在量（パーセ
ント）が、米国特許第４，１９１，６７６号に教示され
ている臨界ミセル濃度より低くなるように制限される。
前記ポリマー核ラテックスの形成の後、残存する重合成
分が、前記水性媒体に注意深く制御された条件下に、同
時にかつ連続的に添加される。A specific example of the method of preparing the above latex is that the required polymerization components, optionally including a polymerization initiator, are carefully added essentially continuously to an aqueous medium having the desired pH value. Thus, the method comprises the steps of preparing an aqueous dispersion, and then adding a necessary polymerization initiator to form a polymer core latex in order to help control the resin particle size. In forming such polymer core latices, conventional surfactants such as alkaline soaps or the like may be added to the aqueous medium in very small amounts to further aid in the formation of particles of the desired size. Good.
However, the addition of such surfactants is not critical for the production of highly stable, internally stabilized aqueous colloidal dispersions of polymer particles of the type described above. In all cases, the addition of surfactants is such that the total abundance (percent) of the final resin coating solution in the aqueous layer is below the critical micelle concentration taught in US Pat. No. 4,191,676. Limited to.
After formation of the polymer core latex, the remaining polymerization components are added simultaneously and continuously to the aqueous medium under carefully controlled conditions.

【００３３】本発明に用いられる高度に安定なポリマー
ラテックスは、ポリマーラテックスが従来の水溶性界面
活性剤により安定化されたときにしばしば生ずる望まし
くない凝集物が実質的に存在しないということにより特
徴づけられるものである。従って、このようなラテック
スは、最適のコロイド安定性、比較的高いポリマー固形
分濃度における低下した粘度、低起泡傾向、並びに優れ
た製品均一性および再現性という高度に有益な特性を結
びつけるものである。このように高度に安定なラテック
スは内部的に安定化されたものであって、例えば米国特
許第３，６１７，３６８号に開示されている。The highly stable polymer latices used in the present invention are characterized by the substantial absence of undesirable agglomerates which often occur when the polymeric latices are stabilized by conventional water soluble surfactants. It is what is done. Therefore, such a latex combines the highly beneficial properties of optimum colloidal stability, reduced viscosity at relatively high polymer solids concentrations, low foaming tendency, and excellent product uniformity and reproducibility. is there. Such highly stable latices are internally stabilized and are disclosed, for example, in US Pat. No. 3,617,368.

【００３４】本発明の好ましい一実施態様において、塩
化ビニリデン含有ラテックスが用いられ、このラテック
スにおいて例えばスルホエチルメタクリル酸ナトリウム
のような水溶性イオン性モノマーが、前記コポリマー形
成用コモノマーと共重合している。スルホエチルメタク
リル酸ナトリウムは、本発明により規定された量および
方法によって用いられたとき、塩化ビニリデンモノマ
ー、および比較的親水性のメタクリル酸メチルモノマー
又はメタクリル酸モノマーと一緒に用いるのに特に有効
なものである。In one preferred embodiment of the invention, a vinylidene chloride-containing latex is used in which a water-soluble ionic monomer such as sodium sulfoethyl methacrylate is copolymerized with the copolymer-forming comonomer. . Sodium sulfoethylmethacrylate is particularly effective for use with vinylidene chloride monomers and relatively hydrophilic methylmethacrylate or methacrylic acid monomers when used in accordance with the amounts and methods defined by the present invention. Is.

【００３５】本発明に用いるのに特に好ましいラテック
スは、３５〜６５重量％の固形分を含み、かつ、塩化ビ
ニリデンと、塩化ビニル、アクリル酸、低級アルキルア
クリル塩エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル）、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、およびメタアクリルアミドからな
る群から選ばれた１種以上のコモノマーとの乳化重合に
より製造され、式Ｒ−Ｚ−（ＣＨ₂ ）_n −（ＳＯ ₃ ）^-
Ｍ⁺ 〔但し式中、Ｒはビニル基、又は低級アルキル置換
ビニル基を表し、Ｚは下記二官能性基：A particularly preferred latex for use in the present invention
The solids contain 35 to 65% by weight of solids and are made of vinyl chloride.
Nylidene and vinyl chloride, acrylic acid, lower alkyl
Kuryl salt ester (eg methyl acrylate, acrylic
Ethyl acid, butyl acrylate), methacrylic acid, methac
Methyl phosphate, acrylonitrile, methacrylonitrile
From acrylamide, acrylamide, and methacrylamide
For emulsion polymerization with one or more comonomers selected from the group
Manufactured by the formula R-Z- (CH₂)_n-(SO ₃)^-
M⁺[Wherein R is a vinyl group or lower alkyl-substituted]
Represents a vinyl group, and Z is the following bifunctional group:

【化１】 （但し、Ｔは水素原子又はアルキル基を表す）、を表
し、ｎは１〜２０、好ましくは１〜６の整数を表し、か
つＭ⁺ は水素又はアルカリ金属カチオン、好ましくはナ
トリウム又はカリウムカチオンを表す〕のスルホン酸又
はスルホン酸塩により安定化されたポリマー組成物を含
むラテックスである。Embedded image (Wherein T represents a hydrogen atom or an alkyl group), n represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 6, and M ⁺ represents hydrogen or an alkali metal cation, preferably sodium or potassium cation. The latex containing the polymer composition stabilized by the sulfonic acid or sulfonate of [1].

【００３６】好ましいサブグループのポリマーは、５０
重量％以上、但し７０重量％未満の塩化ビニリデン、５
〜３５重量％の塩化ビニル、および５〜２０重量％の、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、およびメタクリルアミドおよびこれらの組み合わせ
からなる群から選ばれたビニル化合物、および１〜３重
量％のスルホエチルメタクリル酸塩からなるポリマーで
ある。A preferred subgroup of polymers is 50
5% by weight or more but less than 70% by weight of vinylidene chloride, 5
~ 35 wt% vinyl chloride, and 5-20 wt%,
Acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate,
A polymer comprising a vinyl compound selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide and combinations thereof, and 1 to 3% by weight of sulfoethyl methacrylate.

【００３７】しかし、特に好ましいグループのラテック
スは、固形分３０〜７０％でポリマー全重量に対し、約
５０〜９９％、より好ましくは８０％以上の、塩化ビニ
リデンと、０．１〜５重量％のスルホエチルメタクリル
酸塩と、必要により、５〜５０重量％の、塩化ビニル、
アクリル酸およびメタクリル酸モノマー類、例えば、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
およびこれらの混合物からなる群から選ばれた他のコモ
ノマー、の乳化重合に形成され、非重合化界面活性剤又
は保護コロイドを実質的に含まないラテックスである。
最も好ましくは、塩化ビニリデン共重合体は、その特性
において結晶性である。結晶性樹脂の例は、米国特許第
３，９２２，４５１号および前記米国特許第３，６１
７，３６８号に記述されている。一般に、結晶性塩化ビ
ニリデン含有樹脂は、比較的高い塩化ビニリデン含有
率、例えば８０％以上の含有率を有している。However, a particularly preferred group of latices is about 30-70% solids and about 50-99%, more preferably 80% or more vinylidene chloride and 0.1-5% by weight, based on the total weight of the polymer. Sulfoethyl methacrylate, and optionally 5 to 50% by weight of vinyl chloride,
Acrylic acid and methacrylic acid monomers such as acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide,
And a comonomer selected from the group consisting of a mixture thereof, which is a latex formed by emulsion polymerization and containing substantially no non-polymerized surfactant or protective colloid.
Most preferably, the vinylidene chloride copolymer is crystalline in character. Examples of crystalline resins are US Pat. No. 3,922,451 and said US Pat.
7,368. Generally, the crystalline vinylidene chloride-containing resin has a relatively high vinylidene chloride content, for example, 80% or more.

【００３８】内部的に安定化されたポリマー又は樹脂
は、その化学構造の一部として界面活性基を有し、この
界面活性基は、ポリマー粒子又は樹脂固形分を水性媒体
中に分散状態に維持する機能を有するものである。この
機能は外部的界面活性剤により発揮される。すなわちコ
ロイド分散液におけるように、界面活性を有し、かつ樹
脂固体の表面上に吸着された材料により発揮される。知
られているように、外部的界面活性剤の存在は、それを
含む水性樹脂分散体から形成された皮膜の水感受性を増
大し、かつ皮膜の所要特性に悪影響を与える傾向があ
る。米国特許第４，１９１，６７６号に記述されている
ように、界面活性剤が不適当な量で自己析出樹脂組成物
中に存在すると、被覆される金属表面上における樹脂粒
子の堆積を防止することができる。さらに不適当量の界
面活性剤の存在は所望の皮膜特性、例えば耐食特性に悪
影響を与えることがある。内部的に安定化された塩化ビ
ニリデン含有ポリマーの利点は、安定な水性分散液（こ
れは自己析出樹脂組成物に必要なタイプの酸性水性分散
液を包含する）を外部的界面活性剤を利用することなく
調製し得るという点にある。（文献によれば、本発明が
関係するタイプのポリマーを調製するための重合法に用
いられる界面活性材料を記述する際に用いられる下記用
語：界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、および分散剤は、互
換的に用いられる傾向があると思われる。）The internally stabilized polymer or resin has surface-active groups as part of its chemical structure, which keeps the polymer particles or resin solids dispersed in the aqueous medium. It has a function to do. This function is exerted by an external surfactant. That is, as in a colloidal dispersion, it is exerted by a material that has surface activity and is adsorbed onto the surface of the resin solid. As is known, the presence of external surfactants tends to increase the water sensitivity of coatings formed from aqueous resin dispersions containing them and adversely affect the required properties of the coating. As described in US Pat. No. 4,191,676, the presence of an inappropriate amount of surfactant in the autodeposition resin composition prevents the deposition of resin particles on the metal surface to be coated. be able to. Furthermore, the presence of an inappropriate amount of surfactant can adversely affect the desired coating properties, such as corrosion resistance properties. The advantage of internally stabilized vinylidene chloride containing polymers is that they utilize stable aqueous dispersions, which include acidic aqueous dispersions of the type required for autodeposition resin compositions, and external surfactants. It can be prepared without using. (According to the literature, the following terms used in describing the surfactant materials used in the polymerization process to prepare polymers of the type to which the present invention pertains are: surfactants, wetting agents, emulsifiers, and dispersants , Seems to be used interchangeably.)

【００３９】種々のタイプの内部的安定化塩化ビニリデ
ン含有ポリマーが知られており、その各種ポリマーは市
販されている。このようなラテックスの例としては、Ha
mpshire Chemical Corp., Lexington, Massachusetts,
USA より市販されているＳＡＲＡＮ（商標）ラテックス
類、例えばＳＡＲＡＮ１４３およびＳＡＲＡＮ１１２な
ど、およびMorton Chemical から市販されているＳＥＲ
ＦＥＮＥ（商標）ラテックス類がある。本発明によれ
ば、これらの市販ラテックスをきわめて有益に用いるこ
とができ、また、一般に内部的に安定化されたラテック
スが好ましい。Various types of internally stabilized vinylidene chloride containing polymers are known, and various polymers are commercially available. An example of such a latex is Ha
mpshire Chemical Corp., Lexington, Massachusetts,
SARAN ™ latexes commercially available from USA, such as SARAN143 and SARAN112, and SER commercially available from Morton Chemical.
There is FENE ™ latex. According to the invention, these commercial latices can be used to great advantage, and generally internally stabilized latices are preferred.

【００４０】ポリマー粒子を水性媒体中に分散状態に維
持するように機能する種々の界面活性剤は、イオン化基
を含む有機化合物を包含し、この化合物においてそのア
ニオン性基が化合物の主有機基に結合しており、そのカ
チオン性基は例えば水素、アルカリ金属、およびアンモ
ニウム基のような成分である。一般に広く使用されてい
る界面活性剤のアニオン性基の実例としては、硫黄又は
りんを含むもの例えば硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホン酸
塩、スルフィン酸塩、スルファミン酸塩、りん酸塩、ピ
ロりん酸塩、およびホスホン酸塩の形状にあるものなど
がある。このような界面活性剤は、有機基に結合した無
機イオン化基を有している。Various surfactants that function to keep the polymer particles dispersed in an aqueous medium include organic compounds containing ionizable groups, where the anionic group is the main organic group of the compound. Attached and the cationic groups are moieties such as hydrogen, alkali metal, and ammonium groups. Illustrative anionic groups of commonly used surfactants are those containing sulfur or phosphorus, such as sulfates, thiosulfates, sulfonates, sulfinates, sulphamates, phosphates, pyrophosphorus. Acid salts, and those in the form of phosphonates. Such a surfactant has an inorganic ionized group bonded to an organic group.

【００４１】塩化ビニリデンの分子構造中に、前記のよ
うなイオン化基を導入するために種々の方法を用いるこ
とができるが、このような樹脂を調製するために最も広
く用いられる方法は、塩化ビニリデンを、モノマー性界
面活性剤、および必要により他の１種以上のモノマーと
反応させることを含むものである。このような反応にお
いて、モノマー性界面活性剤は、塩化ビニリデンモノマ
ー又は塩化ビニリデンモノマーと重合し得るモノマー性
物質と重合することができ、かつ反応混合物中におい
て、および自己析出樹脂組成物を含む酸性水性媒体中に
おいて、イオン化することができる物質を含むものであ
る。Although various methods can be used for introducing the above-mentioned ionizable groups into the molecular structure of vinylidene chloride, the most widely used method for preparing such a resin is vinylidene chloride. With a monomeric surfactant and optionally one or more other monomers. In such a reaction, the monomeric surfactant is capable of polymerizing with a vinylidene chloride monomer or a monomeric substance capable of polymerizing with a vinylidene chloride monomer, and in the reaction mixture and in an acidic aqueous solution containing an autodeposition resin composition. It contains a substance that can be ionized in the medium.

【００４２】本発明に用いられる他のサブクラスの樹脂
の中でも、好ましいものは、ポリマーの全重量に対して
５０〜９０重量％のアクリル酸ブチルと、１〜２重量％
のスルホエチルメタクリル酸塩の共重合体の分散液、ス
ルホエチルメタクリル酸塩により内部的に安定化され、
かつ他の界面活性剤を含まず、必要により塩化ビニルお
よび１種以上のアクリルコモノマーを含む塩化ビニリデ
ン含有ポリマーのラテックス、１５〜２０重量％の塩化
ビニル、２〜５重量％のアクリル酸ブチル、３〜１０重
量％のアクリロニトリル、および１〜２％のスルホエチ
ルメタクリル酸塩を有する塩化ビニリデン含有共重合体
などである。この特定共重合体は、乳化重合に用いられ
たコモノマー（スルホエチルメタクリル酸塩を含む）の
合計重量に対し、７０重量％未満の塩化ビニリデン共重
合体を有する。Among the other subclasses of resins used in the present invention, the preferred ones are from 50 to 90% by weight butyl acrylate and from 1 to 2% by weight, based on the total weight of the polymer.
A dispersion of a sulfoethyl methacrylate copolymer of, internally stabilized by sulfoethyl methacrylate,
And a vinylidene chloride-containing polymer latex, optionally containing vinyl chloride and optionally one or more acrylic comonomers, free of other surfactants, 15-20% by weight vinyl chloride, 2-5% by weight butyl acrylate, 3 Such as a vinylidene chloride-containing copolymer with -10 wt% acrylonitrile and 1-2% sulfoethyl methacrylate. This specific copolymer has a vinylidene chloride copolymer content of less than 70% by weight based on the total weight of comonomers (including sulfoethyl methacrylate) used in emulsion polymerization.

【００４３】被覆組成物中の樹脂の濃度は広い範囲にわ
たり変化し得る。組成物中の樹脂粒子の濃度の下限値
は、樹脂皮膜を形成するために十分な材料を提供するの
に必要な樹脂の量により示される。その上限値は、酸性
水性組成物中に分散することができる樹脂粒子の量によ
り示される。一般に、他のファクターが同一ならば、組
成物中の樹脂粒子の量が多い程、形成される皮膜の量が
多くなる。被覆組成物の組成を１リットル当り、樹脂固
形分含有量を５〜５５０ｇ（以下ｇ／リットルの単位を
用いる）の範囲にすることができるが、樹脂固形分の量
は組成物を構成する他の成分、および使用される特定ラ
テックス又は樹脂により変化する傾向がある。多くの用
途において、本発明の方法の一部として用いられる自己
析出樹脂組成物又は浴中のバインダー樹脂固形分の濃度
は、好ましくは０．５％以上であり、下記の記載順序
に、より好ましくは１．０，２．０，３．０，３．５，
４．０，４．５，４．７、又は４．９％以上であり、こ
れとは独立して４０％以下であることが好ましく、下記
の記載順序により好ましくは３０，２０，１７，１４，
１２，１１，１０．５、又は１０．０％以下である。The concentration of resin in the coating composition can vary over a wide range. The lower limit for the concentration of resin particles in the composition is indicated by the amount of resin needed to provide sufficient material to form a resin film. The upper limit is indicated by the amount of resin particles that can be dispersed in the acidic aqueous composition. In general, the greater the amount of resin particles in the composition, the greater the amount of film formed, provided the other factors are the same. The composition of the coating composition can have a resin solid content of 5 to 550 g (the unit of g / liter is used hereinafter) per liter, but the amount of the resin solid constitutes the composition. It tends to vary depending on the ingredients and the particular latex or resin used. In many applications, the concentration of binder resin solids in the autodeposition resin composition or bath used as part of the method of the present invention is preferably 0.5% or higher, more preferably in the order described below. Is 1.0, 2.0, 3.0, 3.5,
It is preferably 4.0, 4.5, 4.7, or 4.9% or more, and independently of this, 40% or less, and preferably 30, 20, 17, 14 according to the following description order. ，
It is 12, 11, 10.5, or 10.0% or less.

【００４４】所望により、組成物に任意の成分を添加す
ることができる。例えば、本発明は金属基体に顔料含有
被覆を施すことが望まれているような用途に、最も広く
使用されるものと思われる。この目的に対し、適当な顔
料を組成物中に含ませることができる。使用し得る顔料
を例示すればカーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ベ
ンジデンイエロー、および二酸化チタンなどがある。こ
の顔料の組成物に対する添加量は、皮膜に所望の色およ
び／又は所望の濃度又は色相度を与える量でなければな
らない。使用される顔料の量は使用される顔料の種類お
よび所望の皮膜の色により定まるものである。樹脂固形
分１００ｇに対し、０．２〜３ｇのファーネスブラック
が含まれるような量の組成物の水性分散液を用いること
により優れた結果が得られる。If desired, the optional ingredients can be added to the composition. For example, the invention appears to be most widely used in applications where it is desired to apply a pigmented coating to a metal substrate. Suitable pigments can be included in the composition for this purpose. Examples of pigments that can be used include carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red, benzidene yellow, and titanium dioxide. The amount of this pigment added to the composition should be that which gives the coating the desired color and / or the desired concentration or hue. The amount of pigment used depends on the type of pigment used and the desired coating color. Excellent results are obtained by using an aqueous dispersion of the composition in an amount such that 0.2 to 3 g of furnace black is contained per 100 g of resin solids.

【００４５】種々の顔料を水性分散液に含ませることが
でき、この分散液は、顔料粒子を分散状態に維持するた
めの界面活性剤又は分散剤を含んでいてもよい。このよ
うな顔料分散液を用いる場合、組成物の水性層中の界面
活性剤濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より低いよう
に、好ましくは、表面張力対組成物中の界面活性剤濃度
の対数を示すグラフの変曲点に対応する界面活性剤濃度
より低いように顔料分散液を選択しなければならない。
適当な顔料組成物は、実施例に記載されている。Various pigments may be included in the aqueous dispersion, which may include a surfactant or dispersant to maintain the pigment particles in a dispersed state. When using such a pigment dispersion, the surfactant concentration in the aqueous layer of the composition is preferably lower than the critical micelle concentration (CMC), preferably the surface tension versus the logarithm of the surfactant concentration in the composition. The pigment dispersion must be selected to be below the surfactant concentration corresponding to the inflection point of the graph.
Suitable pigment compositions are described in the examples.

【００４６】着色皮膜は、染料を用いて形成することが
できる。染料の例としては、ローダミン誘導体染料、メ
チルバイオレット、サフラニン、アントラキノン誘導体
染料、ニグロシン、およびアリザリンシアニングリーン
などがある。但し、これらは使用し得る染料の数例に過
ぎない。The colored film can be formed by using a dye. Examples of dyes include rhodamine derivative dyes, methyl violet, safranine, anthraquinone derivative dyes, nigrosine, and alizarin cyanine green. However, these are just a few examples of dyes that can be used.

【００４７】自己析出樹脂組成物に使用できる他の添加
剤を例示するならば、塗料組成物を調製するときに使用
することが一般に知られている添加剤、例えばＵＶ安定
剤、粘度調整剤などがある。若し界面活性剤が、ラテッ
クスの１成分として、又は顔料分散液とともに、又は他
の成分は添加剤とともに、組成物に添加されるときは、
組成物の水性層中の界面活性剤の合計量は、ＣＭＣより
低く維持されなければならない。組成物の水性層は、界
面活性剤を含まないが、又は少量であることが好まし
い。若し、外部界面活性剤が用いられるときは、界面活
性剤はアニオン性であることが好ましい。好ましいアニ
オン性界面活性剤の例としては、アルキル、アルキル／
アリール、又はナフタレンスルホン酸塩、例えばジオク
チルスルホこはく酸ナトリウム、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムなどがある。To exemplify other additives that can be used in the autodeposition resin composition, additives generally known to be used when preparing a coating composition, for example, UV stabilizers, viscosity modifiers, etc. There is. If a surfactant is added to the composition as one component of the latex, or with the pigment dispersion, or other components with additives,
The total amount of surfactant in the aqueous layer of the composition should be kept below the CMC. The aqueous layer of the composition is free of surfactant, or preferably in small amounts. If an external surfactant is used, it is preferred that the surfactant is anionic. Examples of preferable anionic surfactants include alkyl and alkyl /
Aryl or naphthalene sulfonates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and sodium dodecylbenzene sulfonate.

【００４８】自己析出樹脂組成物の調製において、その
成分をいずれかの適当な方法、例えば、米国特許第４，
１９１，６７６号に記載の方法により添加混合すること
ができる。工業的スケールで使用される顔料含有被覆組
成物の浴の調製において、この浴が下記（Ａ）および
（Ｂ）を混合することにより調製されることが好まし
い。 （Ａ）３５０〜５５０ｇ／リットルの樹脂粒子、好まし
くは、前記塩化ビニリデン含有樹脂粒子、および約１０
〜約５５０ｇ／リットルの顔料を含む水性濃厚液、およ
び（Ｂ）０．４〜２１０ｇ／リットルのＨＦおよび１〜
１００ｇ／リットルの第二鉄イオンに相当する量の水溶
性第二鉄含有化合物から調製された水性濃厚液。In preparing the autodeposition resin composition, its ingredients can be prepared by any suitable method, such as US Pat.
Addition and mixing can be carried out by the method described in No. 191,676. In the preparation of a pigment-containing coating composition bath for use on an industrial scale, this bath is preferably prepared by mixing (A) and (B) below. (A) 350 to 550 g / liter of resin particles, preferably the vinylidene chloride-containing resin particles, and about 10
~ Aqueous concentrate containing about 550 g / l pigment, and (B) 0.4-210 g / l HF and 1-
An aqueous concentrate prepared from a water-soluble ferric iron-containing compound in an amount corresponding to 100 g / l ferric ion.

【００４９】上記浴は、濃厚液（Ａ）中に水を混合撹拌
し、次に、それに所望量の濃厚液（Ｂ）を撹拌しながら
添加混合し、均一な組成物を形成することにより調製す
ることができる。The above bath is prepared by mixing and stirring water in the concentrated liquid (A), and then adding and mixing a desired amount of the concentrated liquid (B) with stirring to form a uniform composition. can do.

【００５０】本発明による反応すゝぎ液に要求される錯
フルオライドアニオンは、好ましくは、ニッケル塩、第
二鉄塩、又はコバルト塩の形状、より好ましくは、コバ
ルト塩の形状にある処理溶液に添加される。またアニオ
ンそれ自体は好ましくは、フルオホウ酸イオン（すなわ
ち、ＢＦ₄ ^- ）、フルオけい酸イオン（すなわち、Ｓｉ
Ｆ₆ ^-2）、又はフルオジルコン酸イオン（すなわち、Ｚ
ｒＦ₆ ^-2）であり、フルオジルコン酸イオンが最も好ま
しい。The complex fluoride anion required in the reaction liquor according to the present invention is preferably in the form of nickel salt, ferric salt or cobalt salt, more preferably in the treatment solution in the form of cobalt salt. Is added. Further, the anion itself is preferably a fluoroborate ion (ie, BF ₄ ⁻ ) or a fluorosilicate ion (ie, Si).
F ₆ ^-2 ) or fluozirconate ion (ie Z
rF ₆ ^-2 ), with the fluozirconate ion being most preferred.

【００５１】本発明に用いられる水性すゝぎ液組成物中
に存在する錯フルオライドアニオンの合計濃度は、０．
００２モル／リットル（Ｍ）以上であることが好まし
く、下記記載の順序に、より好ましくは、０．００４，
０．００８，０．０１６，０．０２３，０．０３３，
０．０４０，０．０４７，０．０５４，０．０６１，又
は０．０６８モル／リットル以上であり、これとは独立
に、１．０モル／リットル以下であることが好ましく、
下記記載の順序に、より好ましくは０．７，０．４，
０．２０，０．１５，０．１００，０．０９０，０．０
８０，０．０７５、又は０．０７２モル／リットル以下
である。本発明に用いられるすゝぎ溶液のpHは、１．０
以上であることが好ましく、下記記載の順序に、より好
ましくは、１．５，１．８，２．０，２．５，３．０，
３．１，３．２，３．３，３．４、又は３．５以上であ
り、これとは独立に９以下であることが好ましく、下記
記載の順序に、より好ましくは８，７．０，６．５，
６．０，５．８，５．６，５．４，５．２，５．０，
４．９，４．８，４．７，４．６又は４．５以下であ
る。The total concentration of complex fluoride anions present in the aqueous smelt solution used in the present invention is 0.
It is preferably 002 mol / liter (M) or more, more preferably 0.004 in the order described below.
0.008, 0.016, 0.023, 0.033,
0.040, 0.047, 0.054, 0.061, or 0.068 mol / liter or more, and independently of this, preferably 1.0 mol / liter or less,
In the order described below, more preferably 0.7, 0.4,
0.20, 0.15, 0.100, 0.090, 0.0
It is 80, 0.075, or 0.072 mol / liter or less. The pH of the soot solution used in the present invention is 1.0
The above is preferable, and the order described below is more preferable, and 1.5, 1.8, 2.0, 2.5, 3.0,
It is preferably 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, or 3.5 or more, and independently 9 or less, and in the order described below, more preferably 8, 7. 0, 6.5
6.0, 5.8, 5.6, 5.4, 5.2, 5.0,
It is 4.9, 4.8, 4.7, 4.6 or 4.5 or less.

【００５２】本発明方法において、すゝぎ溶液は、従来
方法、又はこれらの方法の組み合わせ、すなわち、スプ
レー法、カーテンコーティング法、又は浸漬法により、
通常好ましくは浸漬法により、湿潤未硬化自己析出樹脂
皮膜と接触させられてもよい。このすゝぎ溶液と湿潤未
硬化自己析出樹脂皮膜との接触時間は５秒以上であるこ
とが好ましく、下記記載の順序に、より好ましくは１
０，２０，３０，４０，４５，５０，５５、又は６０秒
以上であり、これとは独立に６００秒以下であることが
好ましく、下記記載の順序に、より好ましくは、４０
０，２００，１２０，１１０，１００，９５、又は９０
秒以下である。湿潤未硬化自己析出樹脂皮膜との接触の
際のすゝぎ溶液の温度は、その温度においてすゝぎ溶液
が液体である限り、制限がないが、通常、１０℃以上で
あることが好ましく、下記記載の順序により好ましくは
１５，１８、又は２０℃以上であり、それとは独立に６
０℃以下であることが好ましく、下記記載の順序に、よ
り好ましくは、４５，３５，３０，２７，２５、又は２
３℃以下である。In the method of the present invention, the soot solution is prepared by a conventional method or a combination of these methods, that is, a spray method, a curtain coating method, or a dipping method.
It may be contacted with the wet uncured autodeposition resin coating, usually by dipping, preferably. The contact time between this soot solution and the wet uncured autodeposition resin film is preferably 5 seconds or more, more preferably 1 or more in the order described below.
It is preferably 0, 20, 30, 40, 45, 50, 55, or 60 seconds or more, and independently 600 seconds or less, and in the order described below, more preferably 40 seconds or less.
0, 200, 120, 110, 100, 95, or 90
It is less than a second. The temperature of the soot solution at the time of contact with the wet uncured autodeposition resin film is not limited as long as the soot solution is a liquid at that temperature, but is usually preferably 10 ° C. or higher, as described below. It is preferably 15, 18 or 20 ° C or higher depending on the order of 6 and 6 independently.
It is preferably 0 ° C. or lower, more preferably 45, 35, 30, 27, 25, or 2 in the order described below.
It is 3 ° C or lower.

【００５３】反応すゝぎ洗い処理の後、反応すゝぎ液と
の接触により改質された湿潤自己析出樹脂皮膜を、場合
により、水により、好ましくは脱イオン水により、再び
すゝぎ洗いし、その後に乾燥し、若し必要ならば、通常
好まれているように、高温において、加熱することによ
り硬化する。硬化温度は皮膜の保護特性が十分に発現さ
れるか悪影響を与えないように選択される。この処理温
度および時間は、自己析出樹脂皮膜中の樹脂の特性、お
よび皮膜の厚さによって定められる。自己析出樹脂浴が
通常のタイプの有機バインダー樹脂を含むときは、特に
最も好ましいポリ｛塩化ビニリデン｝樹脂を含むとき
は、乾燥中又はその後に、自己析出樹脂皮膜が加熱され
ることが好ましく、この樹脂皮膜加熱温度は２２℃以上
であることが好ましく、下記記載の順序に、より好まし
くは３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１０
０，１１０、又は１２０℃以上であり、これとは独立に
２００℃以下であることが好ましく、下記記載の順序
に、より好ましくは、１８０，１６０，１５０，１４
０，１３５，１３０，１２８、又は１２６℃以下であ
る。硬化のための加熱の時間は、５秒乃至３０分の範囲
であり、これは、被覆された物品の重量により異なる。
皮膜は、金属基体が加熱環境の温度、通常は強制空気焼
成炉の温度に到達するまでの時間にわたり、加熱される
ことが好ましい。After the reaction scrubbing treatment, the wet autodeposition resin coating modified by contact with the reaction scrubbing solution is again scrubbed, optionally with water, preferably deionized water, after which Dry and, if necessary, cure by heating at elevated temperature, as is usually preferred. The curing temperature is selected so that the protective properties of the coating are fully developed or do not have an adverse effect. The treatment temperature and time are determined by the characteristics of the resin in the autodeposition resin film and the film thickness. It is preferred that the autodeposition resin film be heated during or after drying when the autodeposition resin bath contains an organic binder resin of the usual type, especially when it contains the most preferred poly {vinylidene chloride} resin. The heating temperature of the resin film is preferably 22 ° C. or higher, more preferably 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 10 in the order described below.
It is preferably 0, 110, or 120 ° C. or higher and, independently of this, 200 ° C. or lower, in the order described below, more preferably 180, 160, 150, 14
The temperature is 0, 135, 130, 128, or 126 ° C. or lower. The heating time for curing ranges from 5 seconds to 30 minutes, depending on the weight of the coated article.
The coating is preferably heated for a period of time until the metal substrate reaches the temperature of the heating environment, usually the temperature of a forced air oven.

【００５４】乾燥され、硬化された被覆物品は、浸漬テ
スト、又は塩水噴霧試験（ＮＳＳ）テスト、すなわち、
ＡＳＴＭＢ−１１７およびスキャブ腐食サイクルテスト
によりテストしたとき、優れた耐食性を有することが見
出された。本発明によって処理された自己析出樹脂皮膜
は、冷間圧延鋼材、および亜鉛めっき鋼材の両者に特に
有効であり、それによって上記２種の鋼材を一緒に加工
することが可能になる。The dried and cured coated articles were dipped or salt spray test (NSS) tested, ie,
It was found to have excellent corrosion resistance when tested by the ASTM B-117 and Scab corrosion cycle tests. The autodeposition resin coating treated according to the present invention is particularly effective for both cold rolled steel and galvanized steel, which allows the two types of steel described above to be machined together.

【００５５】[0055]

【実施例】本発明の種々の構成および効果を示すため
に、下記実施例を記載する。これら実施例の中の「部」
および「パーセント」は、すべて、別に断りがない限
り、重量によるものである。これら実施例は、本発明を
説明するものであって本発明の範囲を限定するものでは
ない。EXAMPLES In order to show various constitutions and effects of the present invention, the following examples will be described. "Part" in these examples
All and "percentages" are by weight unless otherwise noted. These examples illustrate the invention and do not limit the scope of the invention.

【００５６】実施例１ 本実施例は、自己析出樹脂皮膜を有する金属表面の調製
を示すものである。この金属表面とは鋼材パネル、すな
わち冷間圧延鋼パネル（ＣＲＳ）および亜鉛めっき鋼
（ＧＳ）パネルの両方の表面である。これら金属表面は
従来のアルカリ性清浄化剤組成物により清浄化され、水
ですゝぎ洗いされ、その後に、自己析出樹脂組成物中
に、大気温度（約２１℃）において約９０秒間浸漬する
ことによって被覆処理された。この自己析出樹脂浸漬浴
は下記の組成を有していた。 内部的に安定された塩化ビニリデン共重合体 ６０ｇ／リットル カーボンブラック ２．５ｇ／リットル ＨＦ ０．４ｇ／リットル 第二鉄イオン １．５ｇ／リットル 水 残 量 Example 1 This example illustrates the preparation of a metal surface with an autodeposition resin coating. The metal surface is the surface of both steel panels, cold rolled steel panels (CRS) and galvanized steel (GS) panels. These metal surfaces were cleaned with a conventional alkaline cleaner composition, rinsed with water, and then immersed in the autodeposition resin composition for about 90 seconds at ambient temperature (about 21 ° C). It was coated. The autodeposition resin immersion bath had the following composition. Internally stabilized vinylidene chloride copolymer 60 g / liter carbon black 2.5 g / liter HF 0.4 g / liter ferric ion 1.5 g / liter water balance

【００５７】実施例２ 本実施例においては、実施例１の両未硬化被覆パネル
が、先ず水ですゝぎ洗いされた後、反応すゝぎ液浸漬に
より処理された。この反応すゝぎ液はコバルトカチオン
を含まず、０．５重量％のＨ₂ ＺｒＦ₆ を含み、必要に
よりアンモニアにより下記表に示されているpH値に規定
された。ジルコンフッ酸のコバルト塩を使用した実施例
においては、その濃度が、下記表に示されており、示さ
れたすべての濃度に対してpH値は３．５であった。反応
すゝぎ浴中に１分間浸漬した後、上記パネルを水（脱イ
オン水）によりすゝぎ、その後パネルを１０５℃の加熱
炉中で２０分間硬化処理した。 Example 2 In this example, both uncured coated panels of Example 1 were first rinsed with water and then treated with a reactive soak solution soak. The reaction broth was free of cobalt cations, contained 0.5% by weight of H ₂ ZrF _{6, and} was adjusted, if necessary, with ammonia to the pH values indicated in the table below. In the examples using the cobalt salt of zircon hydrofluoric acid, the concentrations are shown in the table below and the pH value was 3.5 for all the concentrations indicated. After soaking in a reaction bath for 1 minute, the panel was rinsed with water (deionized water), and then the panel was cured in a heating oven at 105 ° C. for 20 minutes.

【００５８】実施例３ 本実施例は、種々のパネルの耐食性テストの結果を示す
ものである。下記表１は、亜鉛めっき鋼パネルに対する
塩水噴霧試験および繰り返えしスキャブ法の結果を示
し、表２〜７は、他のテスト法における結果を示すもの
である。表２〜７の見出しに示された記号ＧＭおよび番
号、並びに、これらのすぐ後の記載は、それぞれGenera
l Motors Corporationおよびこの会社により規定された
種々の特定腐食テストを示すものである。テストの明細
は、General Mortors 社から容易に入手できる。このテ
スト法の概要を下記に示す。 Example 3 This example shows the results of corrosion resistance tests on various panels. Table 1 below shows the results of the salt spray test and the repeated scab method on the galvanized steel panel, and Tables 2 to 7 show the results of the other test methods. The symbols GM and numbers shown in the headings of Tables 2 to 7, and the description immediately following them are Genera, respectively.
l Shows various specific corrosion tests specified by Motors Corporation and this company. Test details are readily available from General Mortors. The outline of this test method is shown below.

【００５９】１．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５１１Ｐ
法 供試片を調製した後、（１）この供試片を加熱炉中で６
０℃で１時間加熱し、（２）次に−２５℃で３０分間冷
却する。この供試片を次に（３）５％ＮａＣｌ溶液中
に、室温で１５分間浸漬し、次に（４）大気中で７５分
間乾燥する。次に（５）この供試片を８５％の相対湿度
（ＲＨ）および６０℃の温度の湿潤室内に２２．５時間
放置する。上記操作を通常５日間にわたって行い、その
後上記５工程を、所望サイクル数で繰り返す。1. Cycle Corrosion Test-GM9511P
After preparing the law test piece, (1) the test piece in a heating furnace 6
Heat at 0 ° C for 1 hour, then (2) then cool at -25 ° C for 30 minutes. The test piece is then (3) immersed in a 5% NaCl solution at room temperature for 15 minutes, and then (4) dried in the atmosphere for 75 minutes. Next, (5) the test piece is left for 22.5 hours in a humid chamber at a relative humidity (RH) of 85% and a temperature of 60 ° C. The above operation is usually performed for 5 days, and then the above 5 steps are repeated for a desired number of cycles.

【００６０】２．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５４０
Ｐ、サイクルＢ法 供試片を調製した後、この供試片を２５℃，５０％ＲＨ
の環境中で８時間処理、この間に、脱イオン水中に０．
９％のＮａＣｌと、０．１％のＣａＣｌ₂ と、および
０．２５％のＮａＨＣＯ₃ を溶解した溶液により、９０
分の間隔をおいて４回のスプレーを施す。次にこの供試
片を、１００％ＲＨ，４０℃において、８時間の霧中処
理に供し、さらに６０℃において、また２０％ＲＨ未満
の相対湿度において８時間処理する。これらの全処理に
ついて、所望サイクル数、通常４０サイクルの繰り返し
を行う。2. Cycle Corrosion Test-GM9540
P, after preparing the cycle B method test piece, the test piece 25 ° C., 50% RH
For 8 hours in the environment, during which 0.
90% with a solution of 9% NaCl, 0.1% CaCl ₂ and 0.25% NaHCO _3.
Apply 4 sprays at intervals of minutes. The test piece is then subjected to a fog treatment at 100% RH and 40 ° C. for 8 hours, and further at 60 ° C. and a relative humidity of less than 20% RH for 8 hours. A desired number of cycles, usually 40 cycles, is repeated for all of these processes.

【００６１】３．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５０５
Ｐ、サイクルＪ法 供試片を作製した後、この供試片を、（１）冷凍機中に
−３０℃で２時間保持し、次に大気条件下に２時間保持
し、次に（２）加熱炉中で７０℃で２時間保持する。こ
の供試片を次に（３）５％ＮａＣｌ溶液による２時間の
塩水噴霧試験処理に供し、次に（４）湿潤室中に３８
℃，９５％ＲＨの条件下に６４時間保持する。次に、こ
の供試片を（５）加熱炉中に６０℃で１時間保持し、次
に（６）冷凍機中に−３０℃で３０分間保持する。この
供試片を次に（７）５％ＮａＣｌ溶液中に、室温におい
て１５分間浸漬し、次に（８）大気条件下に１．２５時
間放置し、次に（９）湿潤室中に６０℃，８５％ＲＨの
条件下に６．５時間保持し、次に（１０）３８℃に６４
時間保持する。上記工程（１）〜（４）を繰り返し、こ
れは一般に２週間の期間内に完結する。3. Cycle Corrosion Test-GM9505
P, after manufacturing cycle Method J test piece, the test piece, (1) and held for 2 hours at -30 ° C. in a freezer, then held for 2 hours at atmospheric conditions, then (2 ) Hold at 70 ° C. for 2 hours in a heating furnace. This test piece was then subjected to (3) a salt spray test treatment with a 5% NaCl solution for 2 hours, and then (4) 38 in a wetting chamber.
Hold for 64 hours at 95 ° C and 95% RH. Next, the test piece is (5) kept in a heating furnace at 60 ° C. for 1 hour, and then (6) kept in a refrigerator at −30 ° C. for 30 minutes. The specimen is then (7) immersed in a 5% NaCl solution for 15 minutes at room temperature, then (8) left under atmospheric conditions for 1.25 hours and then (9) 60 in a wetting chamber. C., 85% RH for 6.5 hours, then (10) 38 ℃ 64
Hold for time. The above steps (1) to (4) are repeated, which is generally completed within a period of 2 weeks.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】[0066]

【表５】 [Table 5]

【００６７】[0067]

【表６】 [Table 6]

【００６８】[0068]

【表７】 [Table 7]

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機バインダーを含む保護被覆層を有す
る金属基体を製造するために、下記工程： （Ａ）金属基体を、液体自己析出樹脂組成物に接触さ
せ、この接触を、前記金属基体の表面上に、前記自己析
出樹脂組成物から析出した有機バインダーを含むウエッ
トフィルムを形成するのに十分な時間にわたって行い、 （Ｂ）前記工程（Ａ）により形成されたウエットフィル
ムを担持している基体を、前記自己析出樹脂組成物との
接触から引き離し、前記ウエットフィルムを、水およ
び、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ
素からなる群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子
とからなるアニオンを含むすゝぎ溶液と接触させ、 （Ｃ）前記工程（Ｂ）の接触により改変されたウエット
フィルムを担持している基体を、前記工程（Ｂ）におい
て使用されたすゝぎ液水溶液から取り出し、次に基体上
のウエットフィルムを乾燥して乾燥皮膜を形成する、こ
とを含むことを特徴とする、耐食性に優れた自己析出樹
脂保護層を有する金属基体を製造する方法。1. A method for producing a metal substrate having a protective coating layer containing an organic binder, the following steps: (A) a metal substrate is contacted with a liquid autodeposition resin composition, and this contact is applied to the metal substrate. A substrate on the surface of which the wet film containing the organic binder precipitated from the autodeposition resin composition is formed for a time sufficient to form (B) the wet film formed by the step (A). From the group consisting of water and (i) at least 4 fluorine atoms, and (ii) titanium, zirconium, hafnium, silicon, and boron. Contact with a soot solution containing an anion consisting of at least one atom of the selected element, and (C) modifying by contact in the step (B) Removing the wet film-carrying substrate from the aqueous soot solution used in step (B), and then drying the wet film on the substrate to form a dry film. A method for producing a metal substrate having an autodeposition resin protective layer having excellent corrosion resistance. 【請求項２】 前記工程（Ｂ）において、すゝぎ溶液に
用いられるアニオンが、さらに１個以上の酸素原子を含
む、請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the anion used in the soot solution in the step (B) further contains one or more oxygen atoms. 【請求項３】 前記すゝぎ溶液がフルオホウ酸、フルオ
硅酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオン
からなる群から選ばれたアニオンを、０．００２〜１．
０モル／リットルの合計量で含む、請求項１に記載の方
法。3. The anion selected from the group consisting of fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid, and fluozirconate anion is 0.002-1.
The method according to claim 1, comprising a total amount of 0 mol / liter. 【請求項４】 前記すゝぎ溶液が、１．８〜９のpH値を
有し、かつフルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸
およびフルオジルコン酸アニオンからなる群から選ばれ
たアニオンを、０．００８〜０．７モル／リットルの合
計量で含む、請求項３に記載の方法。4. The soot solution has a pH value of 1.8 to 9 and an anion selected from the group consisting of fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid and fluozirconate anions. The method according to claim 3, comprising a total amount of 008 to 0.7 mol / liter. 【請求項５】 前記すゝぎ溶液が、フルオホウ酸、フル
オ硅酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオ
ンと塩を形成するのに十分な量の、鉄、ニッケル、およ
びコバルトカチオンから選ばれた少なくとも１種のカチ
オンを含有する、請求項３に記載の方法。5. The at least one selected from iron, nickel, and cobalt cations in an amount sufficient to form a salt with the fluoboric acid, fluosilicic acid, fluotitanic acid, and fluozirconate anion. The method of claim 3, wherein the method comprises a cation of a species. 【請求項６】 前記自己析出樹脂組成物が、塩化ビニリ
デンおよびアクリル酸ブチルの少なくとも１種の共重合
体からなる分散された樹脂を含有している、請求項１に
記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the autodeposition resin composition contains a dispersed resin composed of at least one copolymer of vinylidene chloride and butyl acrylate. 【請求項７】 前記自己析出樹脂組成物が、下記モノマ
ー１），２）および３）： １）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９９
％の塩化ビニリデンモノマー、 ２）モノマー１）および２）の合計重量に対し、０．５
〜３０重量％の、比較的より親水性の第２エチレン性不
飽和モノマー材料、但し、この第２モノマー材料は、重
合温度において、ポリマーラテックスの水相および油相
の両方中に、少なくとも１重量％の溶解度を有する、お
よび ３）用いられる前記モノマー１），２）の合計重量に対
し、０．１〜５重量％の、イオン性、高水溶性、モノマ
ー、但し、このモノマーは前記第２モノマーと共重合可
能であり、かつ、下記化学式： Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃ ）^- Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
からなる群から選ばれた１員を表し、Ｚは二官能性架橋
基を表し、この架橋基は、ビニル基中の二重結合を活性
化するものであり、Ｑは２価の炭化水素基を表し、この
炭化水素基は異なる炭素原子に原子価結合しており、か
つＭはカチオンを表す〕により表わされるスルホン酸お
よびその塩からなる群から選ばれる、を共重合すること
により製造される、かつ分散された樹脂を５〜１２％の
含有量で含有している、請求項１に記載の方法。7. The autodeposition resin composition comprises the following monomers 1), 2) and 3): 1) 45 to 99 based on the total weight of the monomers used.
% Vinylidene chloride monomer, 2) 0.5 based on the total weight of monomers 1) and 2)
-30% by weight of a relatively more hydrophilic second ethylenically unsaturated monomeric material, provided that the second monomeric material is at least 1% by weight in both the aqueous and oil phases of the polymer latex at the polymerization temperature. %, And 3) 0.1-5% by weight, based on the total weight of said monomers 1), 2) used, of an ionic, highly water-soluble monomer, provided that said monomer is a monomer copolymerizable and, following chemical formula: R-Z-Q- (SO 3) - M + [However, in the above formulas, R is selected from the group consisting of vinyl group is vinyl and substituted 1 Member, Z represents a bifunctional bridging group, the bridging group activates a double bond in the vinyl group, Q represents a divalent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is Have valence bonds to different carbon atoms, and M And a dispersed resin, which is produced by copolymerizing a sulfonic acid represented by the formula [1] and is selected from the group consisting of sulfonic acids and salts thereof, in an amount of 5 to 12%. The method according to 1.