JPH08173901A

JPH08173901A - 耐食性自己析出樹脂保護層を有する金属基体の製造方法

Info

Publication number: JPH08173901A
Application number: JP7253964A
Authority: JP
Inventors: Ii Roberuto Osukaa; イー．ロベルトオスカー; Ii Doran Shiyoon; イー．ドランショーン
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1996-07-09
Also published as: CA2199983A1; ZA958251B; CN1159775A; EP0783379A1; AU3585695A; BR9509053A; EP0783379A4; TW308611B; MX9702065A; WO1996010461A1; AU691668B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属表面に形成される自己析出樹脂皮膜の耐
食性を、特定反応すゝぎ液を用いて改善する。【解決手段】金属基体表面に、自己析出樹脂の未硬化
皮膜を形成し、これを、（ｉ）４個以上のＦ原子と、
（ii）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｂから選ばれた１以上
の原子と、必要により（iii)１個以上のＯ原子を含むア
ニオン含有すゝぎ液により処理し、この皮膜を乾燥硬化
させて、耐食性にすぐれた自己析出樹脂皮膜保護層を有
する金属基体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属基板、具体的に
述べるならば、亜鉛めっきされた鋼材を含む鉄鋼材料基
体の表面に、樹脂被覆層を形成し、その耐久性、又は耐
食性を向上させるための、自己析出樹脂被覆方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】自己析出法とは、樹脂析出工程におい
て、一般に、好ましくは予じめ清浄化された金属表面上
に、外部から電流を流すことなく、ほゞ均一な有機バイ
ンダー含有皮膜を析出被覆することを云う。自己析出法
は、分散された有機樹脂を、一般には５〜１２％程度
の、比較的低固形分濃度で、通常１０％未満の濃度で含
む水性被覆組成物を使用し、その中に浸漬された金属表
面上に、比較的高固形分濃度の、通常１０％より高い濃
度の被覆皮膜を形成するものである。このとき、皮膜の
厚さおよび重量が増大する程、金属表面を被覆組成物中
に浸漬する時間が長くなる。自己析出方法は、電気的で
はなく、化学的に行われるから、金属基体の表面を湿潤
水溶液で被覆し、基体が複雑な形状又はデザインを有し
ている場合でも比較的均一な皮膜を析出する。

【０００３】一般に自己析出樹脂組成物は、その中にき
わめて細かく分割された形状で分散した固体樹脂粒子を
含む水性酸性溶液である。金属基体が浴中に浸漬されて
いる間に形成された皮膜は、一般に湿潤状態にあり、か
なり弱いものであるが、一方でその皮膜は重力および中
程度のスプレー力に対抗して維持するのに十分な強度を
有している。この状態において、皮膜は“未硬化”と呼
ばれている。自己析出樹脂被覆された物品を通常の実用
に適するようにするためにはこの未硬化皮膜を通常、加
熱により乾燥する。この皮膜は、“硬化された”と呼ば
れる。

【０００４】自己析出樹脂組成物の基本的成分は、水、
組成物の水性媒体中に分散された樹脂固形分、および活
性化剤、すなわち、組成物を金属表面上に樹脂皮膜とし
て形成し得るものに変性する成分であり、この樹脂皮膜
の厚さ、又は面積密度は金属表面が組成物中に浸漬され
ている時間が長くなると増大する、種々のタイプの活性
化剤又は活性化系が知られている。一般に活性化系は、
酸性酸化系、例えば過酸化水素とＨＦ，ＨＮＯ₃、第二
鉄イオン含有化合物とＨＦ、およびその他の組み合わ
せ、すなわち；（ｉ）水溶性金属含有化合物、例えば０．０２５〜５ｇ
／リットルのフッ化銀、酸化第一鉄、硫酸第二銅、硝酸
第一コバルト、酢酸銀、りん酸第一鉄、フッ化クロム、
フッ化カドミウム、フッ化第一錫、二酸化鉛、および硝
酸銀などと、（ii）１種以上の酸、例えばフッ化水素酸、硫酸、塩
酸、硝酸およびりん酸、並びに有機酸、例えば酢酸、ク
ロロ酢酸およびトリクロロ酢酸など、との組み合わせを
含むものである。

【０００５】自己析出樹脂組成物は、被覆皮膜を形成す
るために用いることができる。この皮膜は良好な美観を
呈するものであり、かつ、その下に存在する金属基体を
水による劣化、例えば腐食から保護するものである。し
かし、多くの応用において、自己析出樹脂組成物は具体
的にすぐれた実用性能を有することが求められている。
自己析出樹脂組成物の特性を改善するための種々の手段
が開発された。それらは、下記の通りである。（ａ）皮膜形成前に金属表面を化学的に処理する。（ｂ）皮膜形成用樹脂として特定のものを選択する。（ｃ）新らたに形成され、又は未硬化の皮膜を化学的に
後処理する。

【０００６】こゝに米国特許第４，８００，１０６の全
開示事項を、本発明と矛盾しない限り、本発明の開示事
項中に包含させる。この米国特許は、未硬化自己析出樹
脂皮膜の種々の処理に関する外数の先行技術を開示して
おり、その中には、新らたに形成された自己析出樹脂皮
膜を１種以上のクロム化合物の酸性水性溶液により処理
し、耐食性を改善することが含まれている。「反応すゝ
ぎ洗い」（これは、水および空気以外の添加された成分
を含むすべてのすゝぎ洗いを意味するものと定義する）
のような化学的処理を、自己析出樹脂被覆の後に施すこ
とは、改良された耐食性、光沢、およびその他の特性を
与えるけれども、この処理は、しばしば問題、すなわち
排水問題を生ずる。すなわち、クロム含有化合物を後処
理において使用すると、排水および環境問題、又は不利
益を生ずる。何故ならばクロムは、第一に除去されなけ
ればならないものであり、或は排水中に排出する前に処
理しなければならないものであるからである。

【０００７】過去において冷延鋼材および亜鉛めっき鋼
材は、しばしば異なった自己析出樹脂被覆を要求し、こ
れは異なる後処理、例えば、皮膜に対し異なる反応すゝ
ぎ洗いを要求するものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
に悪影響を与えず、排棄物問題を生ずるクロム非含有材
料を用いて、自己析出樹脂皮膜の耐食特性を維持し、又
は改良する反応すゝぎ洗いを含む、耐食性自己析出樹脂
保護層を有する金属基体の製造方法を提供することであ
る。

【０００９】本発明の他の目的は、種々の金属基体、特
に冷延鋼材および亜鉛めっき鋼材の両方上の樹脂皮膜に
対し、単一反応すゝぎ法を施して、耐食性自己析出樹脂
保護層を有する金属基体を製造する方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る耐食性に優
れた自己析出樹脂保護層を有する金属基体を製造する方
法は、有機バインダーを含む保護被覆層を有する金属基
体を製造するために、下記工程：（Ａ）金属基体を、液体自己樹脂析出組成物に接触さ
せ、この接触を、前記金属基体の表面上に、前記自己樹
脂析出組成物から析出した有機バインダーを含むウエッ
トフィルムを形成するのに十分な時間にわたって行い、（Ｂ）前記工程（Ａ）により形成された湿潤付着フィル
ムを担持している基体を、前記自己樹脂析出組成物との
接触から引き離し、前記ウエットフィルムを、水およ
び、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ
素からなる群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子
とからなるアニオンを含むすゝぎ溶液と接触させ、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の接触により改変されたウエット
フィルムを担持している基体を、前記工程（Ｂ）におい
て使用されたすゝぎ溶液から取り出し、次に基体上のウ
エットフィルムを乾燥して乾燥皮膜を形成する、ことを
含むことを特徴とするものである。

【００１１】本発明方法の前記工程（Ｂ）において、す
ゝぎ溶液に用いられるアニオンが、さらに１個以上の酸
素原子を含んでいてもよい。

【００１２】本発明方法において、前記すゝぎ溶液がフ
ルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸およびフルオ
ジルコン酸アニオンからなる群から選ばれたアニオン
を、０．００２〜１．０モル／リットルの合計量で含む
ことが好ましい。

【００１３】本発明方法において、前記すゝぎ溶液が、
１．８〜９のpH値を有し、かつフルオホウ酸、フルオ硅
酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオンか
らなる群から選ばれたアニオンを、０．００８〜０．７
モル／リットルの合計量で含んでいてもよい。

【００１４】本発明方法において、前記すゝぎ溶液が、
フルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸およびフル
オジルコン酸アニオンと塩を形成するのに十分な量の、
鉄、ニッケル、およびコバルトカチオンから選ばれた少
なくとも１種のカチオンを含有していてもよい。

【００１５】本発明方法において、前記自己析出樹脂組
成物が、塩化ビニリデンおよびアクリル酸ブチルの少な
くとも１種の共重合体からなる分散された樹脂を含有し
ていることが好ましい。

【００１６】本発明方法において、前記自己析出樹脂組
成物が、下記モノマー１），２）および３）：１）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９９
％の塩化ビニリデンモノマー、２）モノマー１）および２）の合計重量に対し、０．５
〜３０重量％の、比較的より親水性の第２エチレン性不
飽和モノマー材料、但し、この第２モノマー材料は、重
合温度において、ポリマーラテックスの水相および油相
の両方中に、少なくとも１重量％の溶解度を有する、お
よび３）用いられるモノマーの合計重量に対し、０．１〜５
重量％の、他のイオン性、高水溶性、モノマー、但し、
このモノマーは前記第２モノマーと共重合可能であり、
かつ、下記化学式：Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃）^-Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
からなる群から選ばれた１員を表し、Ｚは二官能性架橋
基を表し、この架橋基は、ビニル基中の二重結合を活性
化するものであり、Ｑは２価の炭化水素基を表し、この
炭化水素基は異なる炭素原子に原子価結合しており、か
つＭはカチオンを表す〕により表わされるスルホン酸お
よびその塩からなる群から選ばれる、を共重合すること
により製造される、かつ分散された樹脂を５〜１２％の
含有量で含有していることが好ましい。

【００１７】本発明によれば、乾燥され、要すれば、硬
化された自己析出樹脂皮膜により被覆された金属基体の
耐食性は、金属基体上の湿潤未硬化自己析出樹脂皮膜を
自然水ですゝぎ洗いし、この未硬化皮膜を水と、（ｉ）
少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ素からなる
群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子、および必
要により(iii) １個以上の酸素原子からなるアニオンと
を含む、好ましくは上記水おびアニオンから本質的にな
る、より好ましくは、上記水とアニオンからなる水性す
ゝぎ溶液、をもって処理することにより得られるレベル
よりさらに改善される。このすゝぎ溶液は他の成分、例
えばpH調整のような目的に用いられる成分、或は一般に
本発明の目的に悪影響を及さない他の成分を含んでいて
もよい。上記アニオンは、前記すゝぎ溶液中に、このア
ニオンを含有する対応酸又は塩を添加することにより導
入してもよく、いずれの場合も、本明細書においては、
説明のために、上記材料が処理すゝぎ溶液中に溶解され
たとき、この溶液中の実際上のイオン化度に関係なく、
化学量論的当量の前記特定アニオンが存在するものと考
えることにする。

【００１８】本明細書の記載において、記載された数値
限定の範囲内の実施が一般には好ましい。また、特に断
りがない限り「パーセント」、「部」、および「比」の
値は重量によるものであり、「ポリマー」はオリゴマ
ー、コポリマー、ターポリマーその他を包含し、本発明
に関連する所定目的に好適な、又は好ましいものとして
記載された−群の材料は同等に好適又は好ましいもので
あり、化学的事項の成分に関する記載はそのときの明細
書に記載されたすべての組合せに添加される成分を意味
し、混合されたときに、混合物の成分の間の化学的相互
反応を必ずしも排除するものではなく、イオン状態の材
料の説明は、全体として組成物を電気的中性とするのに
十分な対イオンの存在を包含し（このように特定された
いずれの対イオンもできるだけイオン状態にあると特定
された他の成分の間から選択されることが好ましく、ま
た、本発明の目的達成を阻害する対イオンを回避する場
合を除き、自由に選択してもよい）、かつ用語「モル」
およびその類似量は元素、イオン、および存在する原子
の数および種類により規定されたあらゆる化学的種、並
びに十分に規定された分子を有する化合物に適用され
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る方法は、従来の自己
析出樹脂被覆方法に類似しているが、本明細書に記載の
特定の反応すゝぎ洗いの使用において異なるものであ
る。よって全方法において自己析出樹脂被覆工程の為
に、金属基体が、一般にはアルカリ性の市販清浄化剤を
用いて清浄化されることが好ましい。清浄化はスプレー
法、浸漬法、又は他の有効な方法、或はこれらの方法の
組み合わせにより行われ、その後、樹脂析出被覆の前
に、被覆された金属基体を水によりすゝぎ洗いして、残
留している清浄化剤を除去することが好ましい。この自
己析出樹脂皮膜は、好ましくは金属基体を所望のポリマ
ーのラテックス、エマルジョン又は分散液を含む被覆浴
中に基体を所望の湿潤厚さの皮膜で被覆するのに十分な
時間だけ浸漬することにより形成される。ウエットフィ
ルムの厚さは２μｍ以上であることが好ましく、下記記
載の順序により好ましくは２，４，５，６．０，６．
５，６．８，７．１，７．４，８．０，９．０，１０，
１１，１２，１３，１４、又は１５μｍ以上であり、そ
れとは独立に５０μｍ以下であることが好ましく、下記
記載の順序により好ましくは、４０，３０，２８，２
７，２６、又は２５μｍ以下である。自己析出処理の時
間および温度は、被覆に用いられる具体的樹脂の特性に
より変化する。皮膜が析出した後、本発明方法における
反応すゝぎ洗いが施され、硬化を施された後の皮膜の耐
食性を向上させる。

【００２０】自己析出樹脂浴の化学組成は、それぞれの
目的に有用な皮膜を形成するすべての組成物から制限な
しに選択することができる。具体的に述べるならば、こ
れらの組成物は、米国特許第３，５８５，０８４号、
３，７０９，７４３号、３，７７６，８４８号、４，１
８０，６０３号、４，１９１，６７６号、４，３１３，
８６１号、４，３４７，１７２号、４，３６６，１９５
号、および４，６５７，７８８号に教示されている組成
物を包含し、これらのすべては、それらに記載されてい
る自己析出樹脂浴に適した組成物は、本発明に矛盾しな
い範囲において、本発明に用い得るものである。

【００２１】本発明方法により処理された好ましい皮膜
は、フッ化水素酸および可溶性第二鉄イオン含有成分、
最も好ましくはフッ化第二鉄、を組み合わせることによ
って調製された水性酸性溶液中に、樹脂粒子が分散され
ている自己析出樹脂組成物から形成されたものである。

【００２２】米国特許第４，３４７，１７２号および
４，４１１，９３７号は好ましい活性化システムを開示
しているが、こゝには、組成物中に酸化剤を必要により
用いることが開示されている。酸化剤の使用量は、組成
物１リットル当り、０．０１〜０．２酸化当量が得られ
る量である。好適な酸化剤の例としては、過酸化水素、
重クロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸塩、過硫酸塩、過
ホウ酸塩、ｐ−ベンゾキノンおよびｐ−ニトロフェノー
ルであり、過酸化水素を用いることが最も好ましい。

【００２３】本発明の樹脂被覆組成物に用いることがで
きる具体的樹脂に関して、一つの好ましい樹脂群は、
（Ａ）塩化ビニリデンモノマーと、（Ｂ）メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、および塩
化ビニルなどのようなモノマーと、および（Ｃ）スルホ
エチルメタクリル酸ナトリウムのような水溶性イオン性
材料を共重合することにより調製することができるもの
である。上記所望の樹脂を含む成分はかなり広い範囲に
変化させることができるものであるが、一般にこの樹脂
は下記の量で重合された下記成分（１），（２）および
（３）を含むものである。（１）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９
９％の塩化ビニリデンモノマー、（２）モノマー１）お
よび２）の合計重量に対し、０．５〜３０重量％の、比
較的より親水性の第２エチレン性不飽和モノマー材料、
但し、この第２モノマー材料は、重合温度において、ポ
リマーラテックスの水相および油相の両方中に、少なく
とも１重量％の溶解度を有する、および（３）用いられ
る前記モノマー（１），（２）の合計重量に対し、０．
１〜５重量％の、イオン性、高水溶性、モノマー、但
し、このモノマーは前記第２モノマーと共重合可能であ
り、かつ、下記化学式：Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃）^-Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
（例えば、アルキル置換ビニル基）からなる群から選ば
れた１員を表し、Ｚは二官能性架橋基を表し、この架橋
基は、ビニル基中の二重結合を活性化するものであり、
Ｑは２価の炭化水素基を表し、この炭化水素基は異なる
炭素原子に対する原子価結合を有し、かつＭはカチオン
を表す〕により表わされるスルホン酸およびその塩から
なる群から選ばれる。このようなモノマーから調製され
た樹脂の例は、米国特許第３，６１７，３６８号に記載
されている。

【００２４】前記親水性のモノマー（２）は、水性分散
液中でモノマー（１）と容易に共重合するモノマーを包
含する。すなわちモノマー（２）は、その凝固点から１
００℃までの温度範囲において４０時間内に共重合する
ものであり、また、モノマー（２）は重合温度におい
て、ポリマーラテックスの水相および油相の両方中に１
重量％以上の溶解度を有するものである。好ましいモノ
マー（２）の例としては、特に、塩化ビニリデンモノマ
ーと一緒に用いられるときには、メタクリル酸およびメ
タクリル酸メチルがあげられる。モノマー（２）として
好ましい他のモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ヘキシルアクリル酸エチル、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、およ
び低級アルキルおよびジアルキルアクリルアミド、アク
ロレイン、メチルビニルケトンおよび酢酸ビニルなどで
ある。

【００２５】これらのモノマー（２）は、使用される非
イオン性モノマーの合計重量に対し、０．５〜３０重量
％の量で使用し得るものであり、これは共重合可能なイ
オン性モノマー（３）に対し、所要の反応性を有してお
り、かつ、得られる共重合体に、所望の水溶解を付与す
るものである。よって、このようなモノマー（２）は
「媒介」モノマーと呼ばれることがある。このような比
較的親水性のモノマーの最適量は、樹脂調製に用いられ
る疎水性モノマーの量により、また使用される共重合可
能なイオン性モノマーの量と種類により、上記の範囲内
において、幾分変化するということを理解すべきであ
る。

【００２６】上記の樹脂を調製する際に用いられる共重
合可能なイオン性モノマーは、その構造中にイオン化性
基と反応性二重結合との両方を有するモノマー性材料で
あって、水に著しく可溶性であり、親水性モノマー成分
（２）と共重合可能であり、その二重結合上の置換基は
乳化重合において通常に用いられる条件下において化学
的に安定なものである。

【００２７】異なる炭素原子上に原子価結合を有する前
記二価炭化水素基Ｑの具体例は、アルキレンおよびアリ
ーレン二価炭化水素基である。アルキレン基は２０まで
の炭素原子を含むことができるが、その炭素原子数は、
好ましくは１〜８である。

【００２８】上述のように、共重合可能なイオン性モノ
マーの溶解度は、カチオンＭ⁺により強く影響される。
このカチオンの具体例は水和プロトン特性を有する水性
遊離酸、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ス
ルホニウムイオン、および置換アンモニウムおよびスル
ホニウムイオン（第四級アンモニウムイオンを含む）な
どである。好ましいものは、遊離酸、アルカリ金属特に
ナトリウムおよびカリウム、並びにアンモニウムであ
る。

【００２９】さらに、上記イオンの一つを用い、かつＲ
およびＺを通常に選択する場合、モノマーの溶解度は、
Ｑに依存する。上記のようにＱ基は脂肪族であってもよ
く、或は芳香族であってもよく、また、そのサイズは分
子中の親水性／疎水性バランスを定める。すなわち若し
Ｑ基が比較的小さい場合、得られるモノマーは水溶性で
あるが、若し、Ｑが次第に大きくなると、得られるモノ
マーの表面活性は、それが石鹸になり、最終的に水不溶
解性ワックスになるまで増大する。しかしながら、Ｑの
極限サイズは、Ｒ，Ｚ、およびＭ⁺に依存して定まるこ
とを理解すべきである。モノマー（３）の具体例として
スルホエチルメタクリル酸ナトリウムが本発明に用いら
れる共重合性イオン性モノマーとして極めて有用である
ことが認められている。

【００３０】さらに、ＲおよびＺの選択は、所要の反応
性により定まり、Ｑの選択は通常、スルホン酸を基本モ
ノマーに（又はその逆）結合させるために用いられる反
応により定まる。

【００３１】上記の種類の樹脂を含むラテックスを調製
する方法は知られている。このようなラテックスは市販
されており「自己安定化ラテックス」と呼ばれている。
すなわち、ラテックスのポリマー粒子はそのポリマー分
子中に、ラテックスの水性層中に分散しているポリマー
粒子を維持するのに有効な機能（官能）基を有してい
る。上述のようにこのようなラテックスは、その粒子を
分散状態に維持するための外添界面活性剤の存在を必要
としない。この種類のラテックスは、一般に、水の表面
張力（７２ダイン／cm）にきわめて近い表面張力を有し
ている。このようなラテックスを含む、自己析出樹脂組
成物は、比較的速い速度で皮膜を形成することが観察さ
れている。

【００３２】上記のラテックスを調製する方法の具体例
は、所望のpH値を有する水性媒体に、所要の重合成分
（必要に応じ重合開始剤を含む）を、本質的に連続的に
注意深く添加することにより水性分散液を調製し、次に
必要な重合開始剤を添加し、樹脂粒子サイズの制御の介
助のために、ポリマー核ラテックスを形成する工程を含
むものである。このようなポリマー核ラテックスを形成
するとき、アルカリ石鹸又はその類似物のような従来の
界面活性剤をきわめて少量だけ前記水性媒体中に添加し
て、所望サイズの粒子の形成をさらに介助してもよい。
しかしながら、このような界面活性剤の添加は、上述の
タイプのポリマー粒子の、高度に安定で、内部的に安定
化された水性コロイド分散液の製造にとって決定的事項
ではない。いずれの場合においても界面活性剤の添加
は、最終樹脂被覆溶液の水性層中の合計存在量（パーセ
ント）が、米国特許第４，１９１，６７６号に教示され
ている臨界ミセル濃度より低くなるように制限される。
前記ポリマー核ラテックスの形成の後、残存する重合成
分が、前記水性媒体に注意深く制御された条件下に、同
時にかつ連続的に添加される。

【００３３】本発明に用いられる高度に安定なポリマー
ラテックスは、ポリマーラテックスが従来の水溶性界面
活性剤により安定化されたときにしばしば生ずる望まし
くない凝集物が実質的に存在しないということにより特
徴づけられるものである。従って、このようなラテック
スは、最適のコロイド安定性、比較的高いポリマー固形
分濃度における低下した粘度、低起泡傾向、並びに優れ
た製品均一性および再現性という高度に有益な特性を結
びつけるものである。このように高度に安定なラテック
スは内部的に安定化されたものであって、例えば米国特
許第３，６１７，３６８号に開示されている。

【００３４】本発明の好ましい一実施態様において、塩
化ビニリデン含有ラテックスが用いられ、このラテック
スにおいて例えばスルホエチルメタクリル酸ナトリウム
のような水溶性イオン性モノマーが、前記コポリマー形
成用コモノマーと共重合している。スルホエチルメタク
リル酸ナトリウムは、本発明により規定された量および
方法によって用いられたとき、塩化ビニリデンモノマ
ー、および比較的親水性のメタクリル酸メチルモノマー
又はメタクリル酸モノマーと一緒に用いるのに特に有効
なものである。

【００３５】本発明に用いるのに特に好ましいラテック
スは、３５〜６５重量％の固形分を含み、かつ、塩化ビ
ニリデンと、塩化ビニル、アクリル酸、低級アルキルア
クリル塩エステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル）、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、およびメタアクリルアミドからな
る群から選ばれた１種以上のコモノマーとの乳化重合に
より製造され、式Ｒ−Ｚ−（ＣＨ₂）_n−（ＳＯ ₃）^-
Ｍ⁺〔但し式中、Ｒはビニル基、又は低級アルキル置換
ビニル基を表し、Ｚは下記二官能性基：

【化１】（但し、Ｔは水素原子又はアルキル基を表す）、を表
し、ｎは１〜２０、好ましくは１〜６の整数を表し、か
つＭ⁺は水素又はアルカリ金属カチオン、好ましくはナ
トリウム又はカリウムカチオンを表す〕のスルホン酸又
はスルホン酸塩により安定化されたポリマー組成物を含
むラテックスである。

【００３６】好ましいサブグループのポリマーは、５０
重量％以上、但し７０重量％未満の塩化ビニリデン、５
〜３５重量％の塩化ビニル、および５〜２０重量％の、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、およびメタクリルアミドおよびこれらの組み合わせ
からなる群から選ばれたビニル化合物、および１〜３重
量％のスルホエチルメタクリル酸塩からなるポリマーで
ある。

【００３７】しかし、特に好ましいグループのラテック
スは、固形分３０〜７０％でポリマー全重量に対し、約
５０〜９９％、より好ましくは８０％以上の、塩化ビニ
リデンと、０．１〜５重量％のスルホエチルメタクリル
酸塩と、必要により、５〜５０重量％の、塩化ビニル、
アクリル酸およびメタクリル酸モノマー類、例えば、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
およびこれらの混合物からなる群から選ばれた他のコモ
ノマー、の乳化重合に形成され、非重合化界面活性剤又
は保護コロイドを実質的に含まないラテックスである。
最も好ましくは、塩化ビニリデン共重合体は、その特性
において結晶性である。結晶性樹脂の例は、米国特許第
３，９２２，４５１号および前記米国特許第３，６１
７，３６８号に記述されている。一般に、結晶性塩化ビ
ニリデン含有樹脂は、比較的高い塩化ビニリデン含有
率、例えば８０％以上の含有率を有している。

【００３８】内部的に安定化されたポリマー又は樹脂
は、その化学構造の一部として界面活性基を有し、この
界面活性基は、ポリマー粒子又は樹脂固形分を水性媒体
中に分散状態に維持する機能を有するものである。この
機能は外部的界面活性剤により発揮される。すなわちコ
ロイド分散液におけるように、界面活性を有し、かつ樹
脂固体の表面上に吸着された材料により発揮される。知
られているように、外部的界面活性剤の存在は、それを
含む水性樹脂分散体から形成された皮膜の水感受性を増
大し、かつ皮膜の所要特性に悪影響を与える傾向があ
る。米国特許第４，１９１，６７６号に記述されている
ように、界面活性剤が不適当な量で自己析出樹脂組成物
中に存在すると、被覆される金属表面上における樹脂粒
子の堆積を防止することができる。さらに不適当量の界
面活性剤の存在は所望の皮膜特性、例えば耐食特性に悪
影響を与えることがある。内部的に安定化された塩化ビ
ニリデン含有ポリマーの利点は、安定な水性分散液（こ
れは自己析出樹脂組成物に必要なタイプの酸性水性分散
液を包含する）を外部的界面活性剤を利用することなく
調製し得るという点にある。（文献によれば、本発明が
関係するタイプのポリマーを調製するための重合法に用
いられる界面活性材料を記述する際に用いられる下記用
語：界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、および分散剤は、互
換的に用いられる傾向があると思われる。）

【００３９】種々のタイプの内部的安定化塩化ビニリデ
ン含有ポリマーが知られており、その各種ポリマーは市
販されている。このようなラテックスの例としては、Ha
mpshire Chemical Corp., Lexington, Massachusetts,
USA より市販されているＳＡＲＡＮ（商標）ラテックス
類、例えばＳＡＲＡＮ１４３およびＳＡＲＡＮ１１２な
ど、およびMorton Chemical から市販されているＳＥＲ
ＦＥＮＥ（商標）ラテックス類がある。本発明によれ
ば、これらの市販ラテックスをきわめて有益に用いるこ
とができ、また、一般に内部的に安定化されたラテック
スが好ましい。

【００４０】ポリマー粒子を水性媒体中に分散状態に維
持するように機能する種々の界面活性剤は、イオン化基
を含む有機化合物を包含し、この化合物においてそのア
ニオン性基が化合物の主有機基に結合しており、そのカ
チオン性基は例えば水素、アルカリ金属、およびアンモ
ニウム基のような成分である。一般に広く使用されてい
る界面活性剤のアニオン性基の実例としては、硫黄又は
りんを含むもの例えば硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホン酸
塩、スルフィン酸塩、スルファミン酸塩、りん酸塩、ピ
ロりん酸塩、およびホスホン酸塩の形状にあるものなど
がある。このような界面活性剤は、有機基に結合した無
機イオン化基を有している。

【００４１】塩化ビニリデンの分子構造中に、前記のよ
うなイオン化基を導入するために種々の方法を用いるこ
とができるが、このような樹脂を調製するために最も広
く用いられる方法は、塩化ビニリデンを、モノマー性界
面活性剤、および必要により他の１種以上のモノマーと
反応させることを含むものである。このような反応にお
いて、モノマー性界面活性剤は、塩化ビニリデンモノマ
ー又は塩化ビニリデンモノマーと重合し得るモノマー性
物質と重合することができ、かつ反応混合物中におい
て、および自己析出樹脂組成物を含む酸性水性媒体中に
おいて、イオン化することができる物質を含むものであ
る。

【００４２】本発明に用いられる他のサブクラスの樹脂
の中でも、好ましいものは、ポリマーの全重量に対して
５０〜９０重量％のアクリル酸ブチルと、１〜２重量％
のスルホエチルメタクリル酸塩の共重合体の分散液、ス
ルホエチルメタクリル酸塩により内部的に安定化され、
かつ他の界面活性剤を含まず、必要により塩化ビニルお
よび１種以上のアクリルコモノマーを含む塩化ビニリデ
ン含有ポリマーのラテックス、１５〜２０重量％の塩化
ビニル、２〜５重量％のアクリル酸ブチル、３〜１０重
量％のアクリロニトリル、および１〜２％のスルホエチ
ルメタクリル酸塩を有する塩化ビニリデン含有共重合体
などである。この特定共重合体は、乳化重合に用いられ
たコモノマー（スルホエチルメタクリル酸塩を含む）の
合計重量に対し、７０重量％未満の塩化ビニリデン共重
合体を有する。

【００４３】被覆組成物中の樹脂の濃度は広い範囲にわ
たり変化し得る。組成物中の樹脂粒子の濃度の下限値
は、樹脂皮膜を形成するために十分な材料を提供するの
に必要な樹脂の量により示される。その上限値は、酸性
水性組成物中に分散することができる樹脂粒子の量によ
り示される。一般に、他のファクターが同一ならば、組
成物中の樹脂粒子の量が多い程、形成される皮膜の量が
多くなる。被覆組成物の組成を１リットル当り、樹脂固
形分含有量を５〜５５０ｇ（以下ｇ／リットルの単位を
用いる）の範囲にすることができるが、樹脂固形分の量
は組成物を構成する他の成分、および使用される特定ラ
テックス又は樹脂により変化する傾向がある。多くの用
途において、本発明の方法の一部として用いられる自己
析出樹脂組成物又は浴中のバインダー樹脂固形分の濃度
は、好ましくは０．５％以上であり、下記の記載順序
に、より好ましくは１．０，２．０，３．０，３．５，
４．０，４．５，４．７、又は４．９％以上であり、こ
れとは独立して４０％以下であることが好ましく、下記
の記載順序により好ましくは３０，２０，１７，１４，
１２，１１，１０．５、又は１０．０％以下である。

【００４４】所望により、組成物に任意の成分を添加す
ることができる。例えば、本発明は金属基体に顔料含有
被覆を施すことが望まれているような用途に、最も広く
使用されるものと思われる。この目的に対し、適当な顔
料を組成物中に含ませることができる。使用し得る顔料
を例示すればカーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ベ
ンジデンイエロー、および二酸化チタンなどがある。こ
の顔料の組成物に対する添加量は、皮膜に所望の色およ
び／又は所望の濃度又は色相度を与える量でなければな
らない。使用される顔料の量は使用される顔料の種類お
よび所望の皮膜の色により定まるものである。樹脂固形
分１００ｇに対し、０．２〜３ｇのファーネスブラック
が含まれるような量の組成物の水性分散液を用いること
により優れた結果が得られる。

【００４５】種々の顔料を水性分散液に含ませることが
でき、この分散液は、顔料粒子を分散状態に維持するた
めの界面活性剤又は分散剤を含んでいてもよい。このよ
うな顔料分散液を用いる場合、組成物の水性層中の界面
活性剤濃度が、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）より低いよう
に、好ましくは、表面張力対組成物中の界面活性剤濃度
の対数を示すグラフの変曲点に対応する界面活性剤濃度
より低いように顔料分散液を選択しなければならない。
適当な顔料組成物は、実施例に記載されている。

【００４６】着色皮膜は、染料を用いて形成することが
できる。染料の例としては、ローダミン誘導体染料、メ
チルバイオレット、サフラニン、アントラキノン誘導体
染料、ニグロシン、およびアリザリンシアニングリーン
などがある。但し、これらは使用し得る染料の数例に過
ぎない。

【００４７】自己析出樹脂組成物に使用できる他の添加
剤を例示するならば、塗料組成物を調製するときに使用
することが一般に知られている添加剤、例えばＵＶ安定
剤、粘度調整剤などがある。若し界面活性剤が、ラテッ
クスの１成分として、又は顔料分散液とともに、又は他
の成分は添加剤とともに、組成物に添加されるときは、
組成物の水性層中の界面活性剤の合計量は、ＣＭＣより
低く維持されなければならない。組成物の水性層は、界
面活性剤を含まないが、又は少量であることが好まし
い。若し、外部界面活性剤が用いられるときは、界面活
性剤はアニオン性であることが好ましい。好ましいアニ
オン性界面活性剤の例としては、アルキル、アルキル／
アリール、又はナフタレンスルホン酸塩、例えばジオク
チルスルホこはく酸ナトリウム、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムなどがある。

【００４８】自己析出樹脂組成物の調製において、その
成分をいずれかの適当な方法、例えば、米国特許第４，
１９１，６７６号に記載の方法により添加混合すること
ができる。工業的スケールで使用される顔料含有被覆組
成物の浴の調製において、この浴が下記（Ａ）および
（Ｂ）を混合することにより調製されることが好まし
い。（Ａ）３５０〜５５０ｇ／リットルの樹脂粒子、好まし
くは、前記塩化ビニリデン含有樹脂粒子、および約１０
〜約５５０ｇ／リットルの顔料を含む水性濃厚液、およ
び（Ｂ）０．４〜２１０ｇ／リットルのＨＦおよび１〜
１００ｇ／リットルの第二鉄イオンに相当する量の水溶
性第二鉄含有化合物から調製された水性濃厚液。

【００４９】上記浴は、濃厚液（Ａ）中に水を混合撹拌
し、次に、それに所望量の濃厚液（Ｂ）を撹拌しながら
添加混合し、均一な組成物を形成することにより調製す
ることができる。

【００５０】本発明による反応すゝぎ液に要求される錯
フルオライドアニオンは、好ましくは、ニッケル塩、第
二鉄塩、又はコバルト塩の形状、より好ましくは、コバ
ルト塩の形状にある処理溶液に添加される。またアニオ
ンそれ自体は好ましくは、フルオホウ酸イオン（すなわ
ち、ＢＦ₄ ^-）、フルオけい酸イオン（すなわち、Ｓｉ
Ｆ₆ ^-2）、又はフルオジルコン酸イオン（すなわち、Ｚ
ｒＦ₆ ^-2）であり、フルオジルコン酸イオンが最も好ま
しい。

【００５１】本発明に用いられる水性すゝぎ液組成物中
に存在する錯フルオライドアニオンの合計濃度は、０．
００２モル／リットル（Ｍ）以上であることが好まし
く、下記記載の順序に、より好ましくは、０．００４，
０．００８，０．０１６，０．０２３，０．０３３，
０．０４０，０．０４７，０．０５４，０．０６１，又
は０．０６８モル／リットル以上であり、これとは独立
に、１．０モル／リットル以下であることが好ましく、
下記記載の順序に、より好ましくは０．７，０．４，
０．２０，０．１５，０．１００，０．０９０，０．０
８０，０．０７５、又は０．０７２モル／リットル以下
である。本発明に用いられるすゝぎ溶液のpHは、１．０
以上であることが好ましく、下記記載の順序に、より好
ましくは、１．５，１．８，２．０，２．５，３．０，
３．１，３．２，３．３，３．４、又は３．５以上であ
り、これとは独立に９以下であることが好ましく、下記
記載の順序に、より好ましくは８，７．０，６．５，
６．０，５．８，５．６，５．４，５．２，５．０，
４．９，４．８，４．７，４．６又は４．５以下であ
る。

【００５２】本発明方法において、すゝぎ溶液は、従来
方法、又はこれらの方法の組み合わせ、すなわち、スプ
レー法、カーテンコーティング法、又は浸漬法により、
通常好ましくは浸漬法により、湿潤未硬化自己析出樹脂
皮膜と接触させられてもよい。このすゝぎ溶液と湿潤未
硬化自己析出樹脂皮膜との接触時間は５秒以上であるこ
とが好ましく、下記記載の順序に、より好ましくは１
０，２０，３０，４０，４５，５０，５５、又は６０秒
以上であり、これとは独立に６００秒以下であることが
好ましく、下記記載の順序に、より好ましくは、４０
０，２００，１２０，１１０，１００，９５、又は９０
秒以下である。湿潤未硬化自己析出樹脂皮膜との接触の
際のすゝぎ溶液の温度は、その温度においてすゝぎ溶液
が液体である限り、制限がないが、通常、１０℃以上で
あることが好ましく、下記記載の順序により好ましくは
１５，１８、又は２０℃以上であり、それとは独立に６
０℃以下であることが好ましく、下記記載の順序に、よ
り好ましくは、４５，３５，３０，２７，２５、又は２
３℃以下である。

【００５３】反応すゝぎ洗い処理の後、反応すゝぎ液と
の接触により改質された湿潤自己析出樹脂皮膜を、場合
により、水により、好ましくは脱イオン水により、再び
すゝぎ洗いし、その後に乾燥し、若し必要ならば、通常
好まれているように、高温において、加熱することによ
り硬化する。硬化温度は皮膜の保護特性が十分に発現さ
れるか悪影響を与えないように選択される。この処理温
度および時間は、自己析出樹脂皮膜中の樹脂の特性、お
よび皮膜の厚さによって定められる。自己析出樹脂浴が
通常のタイプの有機バインダー樹脂を含むときは、特に
最も好ましいポリ｛塩化ビニリデン｝樹脂を含むとき
は、乾燥中又はその後に、自己析出樹脂皮膜が加熱され
ることが好ましく、この樹脂皮膜加熱温度は２２℃以上
であることが好ましく、下記記載の順序に、より好まし
くは３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１０
０，１１０、又は１２０℃以上であり、これとは独立に
２００℃以下であることが好ましく、下記記載の順序
に、より好ましくは、１８０，１６０，１５０，１４
０，１３５，１３０，１２８、又は１２６℃以下であ
る。硬化のための加熱の時間は、５秒乃至３０分の範囲
であり、これは、被覆された物品の重量により異なる。
皮膜は、金属基体が加熱環境の温度、通常は強制空気焼
成炉の温度に到達するまでの時間にわたり、加熱される
ことが好ましい。

【００５４】乾燥され、硬化された被覆物品は、浸漬テ
スト、又は塩水噴霧試験（ＮＳＳ）テスト、すなわち、
ＡＳＴＭＢ−１１７およびスキャブ腐食サイクルテスト
によりテストしたとき、優れた耐食性を有することが見
出された。本発明によって処理された自己析出樹脂皮膜
は、冷間圧延鋼材、および亜鉛めっき鋼材の両者に特に
有効であり、それによって上記２種の鋼材を一緒に加工
することが可能になる。

【００５５】

【実施例】本発明の種々の構成および効果を示すため
に、下記実施例を記載する。これら実施例の中の「部」
および「パーセント」は、すべて、別に断りがない限
り、重量によるものである。これら実施例は、本発明を
説明するものであって本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００５６】実施例１本実施例は、自己析出樹脂皮膜を有する金属表面の調製
を示すものである。この金属表面とは鋼材パネル、すな
わち冷間圧延鋼パネル（ＣＲＳ）および亜鉛めっき鋼
（ＧＳ）パネルの両方の表面である。これら金属表面は
従来のアルカリ性清浄化剤組成物により清浄化され、水
ですゝぎ洗いされ、その後に、自己析出樹脂組成物中
に、大気温度（約２１℃）において約９０秒間浸漬する
ことによって被覆処理された。この自己析出樹脂浸漬浴
は下記の組成を有していた。内部的に安定された塩化ビニリデン共重合体６０ｇ／リットルカーボンブラック２．５ｇ／リットルＨＦ０．４ｇ／リットル第二鉄イオン１．５ｇ／リットル水残量

【００５７】実施例２本実施例においては、実施例１の両未硬化被覆パネル
が、先ず水ですゝぎ洗いされた後、反応すゝぎ液浸漬に
より処理された。この反応すゝぎ液はコバルトカチオン
を含まず、０．５重量％のＨ₂ＺｒＦ₆を含み、必要に
よりアンモニアにより下記表に示されているpH値に規定
された。ジルコンフッ酸のコバルト塩を使用した実施例
においては、その濃度が、下記表に示されており、示さ
れたすべての濃度に対してpH値は３．５であった。反応
すゝぎ浴中に１分間浸漬した後、上記パネルを水（脱イ
オン水）によりすゝぎ、その後パネルを１０５℃の加熱
炉中で２０分間硬化処理した。

【００５８】実施例３本実施例は、種々のパネルの耐食性テストの結果を示す
ものである。下記表１は、亜鉛めっき鋼パネルに対する
塩水噴霧試験および繰り返えしスキャブ法の結果を示
し、表２〜７は、他のテスト法における結果を示すもの
である。表２〜７の見出しに示された記号ＧＭおよび番
号、並びに、これらのすぐ後の記載は、それぞれGenera
l Motors Corporationおよびこの会社により規定された
種々の特定腐食テストを示すものである。テストの明細
は、General Mortors 社から容易に入手できる。このテ
スト法の概要を下記に示す。

【００５９】１．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５１１Ｐ
法供試片を調製した後、（１）この供試片を加熱炉中で６
０℃で１時間加熱し、（２）次に−２５℃で３０分間冷
却する。この供試片を次に（３）５％ＮａＣｌ溶液中
に、室温で１５分間浸漬し、次に（４）大気中で７５分
間乾燥する。次に（５）この供試片を８５％の相対湿度
（ＲＨ）および６０℃の温度の湿潤室内に２２．５時間
放置する。上記操作を通常５日間にわたって行い、その
後上記５工程を、所望サイクル数で繰り返す。

【００６０】２．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５４０
Ｐ、サイクルＢ法供試片を調製した後、この供試片を２５℃，５０％ＲＨ
の環境中で８時間処理、この間に、脱イオン水中に０．
９％のＮａＣｌと、０．１％のＣａＣｌ₂と、および
０．２５％のＮａＨＣＯ₃を溶解した溶液により、９０
分の間隔をおいて４回のスプレーを施す。次にこの供試
片を、１００％ＲＨ，４０℃において、８時間の霧中処
理に供し、さらに６０℃において、また２０％ＲＨ未満
の相対湿度において８時間処理する。これらの全処理に
ついて、所望サイクル数、通常４０サイクルの繰り返し
を行う。

【００６１】３．サイクル腐食テスト−ＧＭ９５０５
Ｐ、サイクルＪ法供試片を作製した後、この供試片を、（１）冷凍機中に
−３０℃で２時間保持し、次に大気条件下に２時間保持
し、次に（２）加熱炉中で７０℃で２時間保持する。こ
の供試片を次に（３）５％ＮａＣｌ溶液による２時間の
塩水噴霧試験処理に供し、次に（４）湿潤室中に３８
℃，９５％ＲＨの条件下に６４時間保持する。次に、こ
の供試片を（５）加熱炉中に６０℃で１時間保持し、次
に（６）冷凍機中に−３０℃で３０分間保持する。この
供試片を次に（７）５％ＮａＣｌ溶液中に、室温におい
て１５分間浸漬し、次に（８）大気条件下に１．２５時
間放置し、次に（９）湿潤室中に６０℃，８５％ＲＨの
条件下に６．５時間保持し、次に（１０）３８℃に６４
時間保持する。上記工程（１）〜（４）を繰り返し、こ
れは一般に２週間の期間内に完結する。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機バインダーを含む保護被覆層を有す
る金属基体を製造するために、下記工程：（Ａ）金属基体を、液体自己析出樹脂組成物に接触さ
せ、この接触を、前記金属基体の表面上に、前記自己析
出樹脂組成物から析出した有機バインダーを含むウエッ
トフィルムを形成するのに十分な時間にわたって行い、（Ｂ）前記工程（Ａ）により形成されたウエットフィル
ムを担持している基体を、前記自己析出樹脂組成物との
接触から引き離し、前記ウエットフィルムを、水およ
び、（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、（ii）チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、およびホウ
素からなる群から選ばれた元素の少なくとも１個の原子
とからなるアニオンを含むすゝぎ溶液と接触させ、（Ｃ）前記工程（Ｂ）の接触により改変されたウエット
フィルムを担持している基体を、前記工程（Ｂ）におい
て使用されたすゝぎ液水溶液から取り出し、次に基体上
のウエットフィルムを乾燥して乾燥皮膜を形成する、こ
とを含むことを特徴とする、耐食性に優れた自己析出樹
脂保護層を有する金属基体を製造する方法。
【請求項２】前記工程（Ｂ）において、すゝぎ溶液に
用いられるアニオンが、さらに１個以上の酸素原子を含
む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記すゝぎ溶液がフルオホウ酸、フルオ
硅酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオン
からなる群から選ばれたアニオンを、０．００２〜１．
０モル／リットルの合計量で含む、請求項１に記載の方
法。
【請求項４】前記すゝぎ溶液が、１．８〜９のpH値を
有し、かつフルオホウ酸、フルオ硅酸、フルオチタン酸
およびフルオジルコン酸アニオンからなる群から選ばれ
たアニオンを、０．００８〜０．７モル／リットルの合
計量で含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記すゝぎ溶液が、フルオホウ酸、フル
オ硅酸、フルオチタン酸およびフルオジルコン酸アニオ
ンと塩を形成するのに十分な量の、鉄、ニッケル、およ
びコバルトカチオンから選ばれた少なくとも１種のカチ
オンを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】前記自己析出樹脂組成物が、塩化ビニリ
デンおよびアクリル酸ブチルの少なくとも１種の共重合
体からなる分散された樹脂を含有している、請求項１に
記載の方法。
【請求項７】前記自己析出樹脂組成物が、下記モノマ
ー１），２）および３）：１）用いられるモノマーの合計重量に対し、４５〜９９
％の塩化ビニリデンモノマー、２）モノマー１）および２）の合計重量に対し、０．５
〜３０重量％の、比較的より親水性の第２エチレン性不
飽和モノマー材料、但し、この第２モノマー材料は、重
合温度において、ポリマーラテックスの水相および油相
の両方中に、少なくとも１重量％の溶解度を有する、お
よび３）用いられる前記モノマー１），２）の合計重量に対
し、０．１〜５重量％の、イオン性、高水溶性、モノマ
ー、但し、このモノマーは前記第２モノマーと共重合可
能であり、かつ、下記化学式：Ｒ−Ｚ−Ｑ−（ＳＯ₃）^-Ｍ⁺ 〔但し、上式中、Ｒはビニルおよび置換されたビニル基
からなる群から選ばれた１員を表し、Ｚは二官能性架橋
基を表し、この架橋基は、ビニル基中の二重結合を活性
化するものであり、Ｑは２価の炭化水素基を表し、この
炭化水素基は異なる炭素原子に原子価結合しており、か
つＭはカチオンを表す〕により表わされるスルホン酸お
よびその塩からなる群から選ばれる、を共重合すること
により製造される、かつ分散された樹脂を５〜１２％の
含有量で含有している、請求項１に記載の方法。