JP2003266448A - Artificial marble manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、家具の部材や建材
等として用いられる人造大理石の製造方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing artificial marble used as furniture members, building materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、樹脂に充填材、補強材、内部離型
剤、硬化剤等の添加物を配合した樹脂組成物を所望の形
状を有する注型金型に注入し、加熱硬化させることによ
って人造大理石を形成することが知られていた。2. Description of the Related Art Conventionally, a resin composition prepared by mixing a resin with additives such as a filler, a reinforcing material, an internal mold release agent, and a curing agent is poured into a casting mold having a desired shape and cured by heating. Was known to form artificial marble.
【０００３】このような人造大理石を製造するための原
料となる樹脂としては、従来からポリエステル系、アク
リル系、ビニルエステル系などが用いられてきた。As a raw material resin for producing such artificial marble, polyester type, acrylic type, vinyl ester type, etc. have been conventionally used.
【０００４】これらを活用した人造大理石の成形品は、
洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボー
ル等に利用されている。Artificial marble moldings utilizing these are
It is used as a wash counter, kitchen counter, bathtub, wash bowl, etc.
【０００５】通常、これらの人造大理石成形品の耐候性
能（日光による耐変色性）を向上する手段として、紫外
線吸収剤を添加配合することが行われていた。[0005] Usually, as a means for improving the weather resistance (the resistance to discoloration by sunlight) of these artificial marble moldings, an ultraviolet absorber has been added and blended.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられていた紫外線吸収剤は、一定の分子構造を有する
単一添加型のものであり、これらを添加配合して得られ
た人造大理石は、添加した紫外線吸収剤がブリードアウ
トしたり、昇華してしまったり、温水あるいはアルコー
ルなどの溶剤で溶け出したり、酸やアルカリとの接触で
その効力が失われたりして、耐候性能の長期間の維持に
問題があった。その結果、紫外線吸収剤を添加して耐候
性を向上したにもかかわらず、得られる人造大理石成形
品が日光などの光の影響を受けてその部分が変色してし
まい、商品としての価値を落としてしまうといった事態
が生じてしまうものであった。このため、長期間、日光
などの光が当たっても変色に強い人造大理石成形品が望
まれていた。However, the ultraviolet absorbers used conventionally are of the single addition type having a certain molecular structure, and the artificial marble obtained by adding and blending them has The UV absorber bleeds out, sublimes, dissolves in a solvent such as hot water or alcohol, loses its effectiveness on contact with acid or alkali, and maintains its weather resistance for a long time. I had a problem with. As a result, although the weather resistance was improved by adding an ultraviolet absorber, the resulting artificial marble molded product was discolored under the influence of sunlight and other light, reducing its value as a product. There was a situation where it would happen. Therefore, an artificial marble molded article that is resistant to discoloration even when exposed to light such as sunlight for a long period of time has been desired.
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、添加された紫外線吸収剤がブリードアウトした
り、昇華してしまったり、温水あるいはアルコール等の
溶剤中に溶出したり、あるいは酸やアルカリとの接触で
その効力が失われたりするようなことがなく、長期間、
日光等の光の照射を受けても変色しにくい人造大理石を
得るための人造大理石の製造方法を提供することを目的
とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and the added ultraviolet absorber bleeds out, sublimates, is eluted in a solvent such as hot water or alcohol, or is acid. For a long period of time, it will not lose its potency due to contact with
It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an artificial marble for obtaining an artificial marble that does not easily discolor even when irradiated with light such as sunlight.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係る人造大理石
の製造方法は、熱硬化性樹脂に添加物を配合した樹脂組
成物を注型用金型に注入し、成形硬化することにより人
造大理石を形成する人造大理石の製造方法において、樹
脂組成物中に反応型紫外線吸収剤を配合することを特徴
とするものである。Means for Solving the Problems An artificial marble according to the present invention is manufactured by injecting a resin composition prepared by mixing a thermosetting resin with an additive into a casting mold, and molding and curing the artificial marble. In the method for producing an artificial marble for forming a resin composition, a reactive ultraviolet absorber is added to the resin composition.
【０００９】上記の反応型紫外線吸収剤としては、ベン
ゾトリアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構
造を有するものを用いることが好ましい。As the above reactive ultraviolet absorber, it is preferable to use one having a structure in which a methacryloyl group is introduced into the skeleton of benzotriazole.
【００１０】また樹脂組成物中の反応型紫外線吸収剤の
配合量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し
て０．０５〜１０．０重量部とすることが好ましい。The amount of the reactive ultraviolet absorber compounded in the resin composition is preferably 0.05 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the resin component in the resin composition.
【００１１】また熱硬化性樹脂としては、ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂のう
ちの一種又は二種以上を用いることが好ましい。As the thermosetting resin, it is preferable to use one or more of polyester resins, vinyl ester resins and thermosetting acrylic resins.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.
【００１３】人造大理石の製造に用いられる樹脂組成物
は、樹脂成分、充填材、補強材、内部離型剤、硬化剤等
を含有する。The resin composition used for producing artificial marble contains a resin component, a filler, a reinforcing material, an internal release agent, a curing agent and the like.
【００１４】また本発明では、この樹脂組成物中に、反
応型紫外線吸収剤を必須成分として配合する。反応型紫
外線吸収剤とは、樹脂組成物の注型硬化により人造大理
石を形成する際に、樹脂組成物を構成する樹脂成分等と
反応することにより、人造大理石を構成する高分子骨格
中に組み込まれる紫外線吸収剤を意味する。Further, in the present invention, a reactive ultraviolet absorber is added to this resin composition as an essential component. The reactive ultraviolet absorber is incorporated into the polymer skeleton constituting the artificial marble by reacting with the resin component constituting the resin composition when the artificial marble is formed by casting and curing the resin composition. Means UV absorbers.
【００１５】具体的な反応型紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾトリアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した
構造を有するものを用いることができる。このような反
応型紫外線吸収剤としては、下記化学式（１）に示す２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシメチルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを挙げることがで
きる。As a specific reactive ultraviolet absorber, one having a structure in which a methacryloyl group is introduced into the skeleton of benzotriazole can be used. As such a reactive ultraviolet absorber, 2 represented by the following chemical formula (1) is used.
Mention may be made of-(2'-hydroxy-5'-methacryloxymethylphenyl) -2H-benzotriazole.
【００１６】[0016]
【化１】 [Chemical 1]
【００１７】この反応型紫外線吸収剤の配合量は、後述
するような耐候性を十分に維持するためには、樹脂組成
物中の樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．０５
質量部以上とすることが望ましい。また、この反応型紫
外線吸収剤の配合量が多くなりすぎると、耐候性以外の
人造大理石の種々の性能が低下するおそれがあり、また
コストアップにも繋がるため、反応型紫外線吸収剤の配
合量の上限は、総量１００質量部に対して１０．０質量
部とすることが好ましい。The amount of the reactive ultraviolet absorber blended is 0.05, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the resin composition in order to sufficiently maintain the weather resistance as described later.
It is desirable that the amount is at least parts by mass. Further, if the amount of the reactive ultraviolet absorber compounded is too large, various performances of the artificial marble other than weather resistance may be deteriorated, and it may also lead to cost increase. The upper limit of is preferably 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
【００１８】また樹脂組成物中に配合される樹脂成分
は、熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤が配合されたも
のであり、人造大理石の製造に通常用いられる適宜の樹
脂成分を用いることができるが、ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂のうちのいず
れか一種を用い、あるいは二種以上を併用することが好
ましい。The resin component blended in the resin composition is a thermosetting resin to which a cross-linking agent is blended if necessary, and an appropriate resin component usually used for producing artificial marble is used. However, it is preferable to use any one of polyester resin, vinyl ester resin, and thermosetting acrylic resin, or to use two or more kinds in combination.
【００１９】ポリエステル樹脂としては、例えば無水マ
レイン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のよ
うな飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合
成され、分子内に不飽和結合とエステル結合とを有する
熱硬化型のものを用いることができる。また通常、この
ポリエステル樹脂としては、架橋剤としてスチレンモノ
マー、アクリルモノマー等が配合されている不飽和ポリ
エステル樹脂と称されるものが用いられるが、特にこの
ような形態に限定されるものではない。The polyester resin is synthesized, for example, by subjecting an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride and a saturated dibasic acid such as phthalic anhydride to a condensation reaction with glycols to form an unsaturated bond in the molecule. A thermosetting type resin having an ester bond can be used. Further, as the polyester resin, what is called an unsaturated polyester resin in which a styrene monomer, an acrylic monomer and the like are mixed as a cross-linking agent is usually used, but the polyester resin is not particularly limited to such a form.
【００２０】ビニルエステル樹脂としてはビスフェノー
ル型ビニルエステル樹脂又はノボラック型ビニルエステ
ル樹脂のうちの、いずれか一方又は双方を用いることが
できる。As the vinyl ester resin, either one or both of a bisphenol type vinyl ester resin and a novolac type vinyl ester resin can be used.
【００２１】ここで、ビスフェノール型ビニルエステル
樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と適宜の酸と
の付加反応物であり、またノボラック型エポキシ樹脂は
ノボラック型エポキシ樹脂と適宜の酸との付加反応物で
あって、いずれも両末端のみに反応性付加反応物を有す
る。ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を得るための
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、
ビスフェノールＦ型等の各種のものを用いることができ
る。Here, the bisphenol type vinyl ester resin is an addition reaction product of a bisphenol type epoxy resin and an appropriate acid, and the novolac type epoxy resin is an addition reaction product of a novolac type epoxy resin and an appropriate acid. However, both have reactive addition reactants only at both ends. The bisphenol type epoxy resin for obtaining the bisphenol type vinyl ester resin includes bisphenol A type, bisphenol AD type, bisphenol S type,
Various types such as bisphenol F type can be used.
【００２２】また通常、ビニルエステル樹脂には、架橋
剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合
されているが、特にこのような形態に限定されるもので
はない。Usually, the vinyl ester resin is blended with a styrene monomer, an acrylic monomer or the like as a cross-linking agent, but it is not particularly limited to such a form.
【００２３】熱硬化型アクリル樹脂としては、通常、メ
チルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノ
マー、あるいはこれらのプレポリマー、あるいはこれら
のポリマーのうち、二種以上のものを含有する通常アク
リルシロップ樹脂と称される熱硬化型のものを用いるこ
とができるが、特にこのような形態に限定されるもので
はない。The thermosetting acrylic resin is usually a methylmethacrylate monomer, a polyfunctional acrylic monomer, a prepolymer thereof, or a normal acrylic syrup resin containing two or more of these polymers. A so-called thermosetting type can be used, but it is not particularly limited to such a form.
【００２４】またポリエステル樹脂としては、無水マレ
イン酸のような不飽和二塩基酸及び無水フタル酸のよう
な飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させて合成
され、分子内に不飽和結合とエステル結合とを有する熱
硬化型のものを用いることができる。また通常、このポ
リエステル樹脂としては、架橋剤としてスチレンモノマ
ー、アクリルモノマー等が配合されている不飽和ポリエ
ステル樹脂と称されるものが用いられるが、特にこのよ
うな形態に限定されるものではない。The polyester resin is synthesized by subjecting an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride and a saturated dibasic acid such as phthalic anhydride to a condensation reaction with glycols to form an unsaturated bond in the molecule. A thermosetting type resin having an ester bond can be used. Further, as the polyester resin, what is called an unsaturated polyester resin in which a styrene monomer, an acrylic monomer and the like are mixed as a cross-linking agent is usually used, but the polyester resin is not particularly limited to such a form.
【００２５】また熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂のうち
の二種以上の混合系とする場合は、それぞれの樹脂の有
する特性、充填材との相互作用などにより、目的とする
製品の物性等に適合した適宜の割合で配合されるもので
あり、その配合比は特に限定されるものではない。When the thermosetting resin is a mixed system of two or more kinds of polyester resin, vinyl ester resin and thermosetting acrylic resin, the characteristics of each resin, the interaction with the filler, etc. Therefore, it is mixed in an appropriate ratio suitable for the physical properties of the intended product, and the mixing ratio is not particularly limited.
【００２６】また、充填材としては水酸化アルミニウ
ム、シリカ、ガラスパウダー等の適宜のものを用いるこ
とができ、これらを一種のみ用い、あるいは二種以上を
併用することができる。As the filler, aluminum hydroxide, silica, glass powder or the like can be used as appropriate, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２７】このような充填材の配合量は制限されるも
のではないが、熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対し
て１００〜３００質量部とすることが好ましい。配合量
がこの範囲に満たないと、得られる人造大理石の耐衝撃
強度は向上することができるが、充分な耐熱性が得られ
ないおそれがあり、またこの範囲を超えると充分な耐熱
性は得られるものの、耐衝撃強度を充分に向上すること
ができなくなるおそれがある。The blending amount of such a filler is not limited, but it is preferably 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin. If the blending amount is less than this range, the impact resistance of the obtained artificial marble can be improved, but sufficient heat resistance may not be obtained, and if it exceeds this range, sufficient heat resistance may be obtained. However, there is a possibility that the impact strength cannot be sufficiently improved.
【００２８】また充填材の粒径は小さいほど人造大理石
の耐衝撃強度を向上することができるが、この粒径があ
まりにも小さいと樹脂組成物の粘度を急激に上昇させて
成形性が悪化し、人造大理石を製造することが困難とな
る傾向が生じ、また粒径が大きくなりすぎると樹脂組成
物の粘度は低下して成形性の悪化の問題は生じないが、
得られる人造大理石の耐衝撃強度が低下してしまう傾向
が生じる。このため、これらのことを考慮して充填材の
粒径を選択することが好ましく、特に平均粒径が５〜５
０μｍの充填材を用いることが好ましいが、この範囲に
制限されるものではない。Further, the smaller the particle size of the filler is, the more the impact strength of the artificial marble can be improved. However, if the particle size is too small, the viscosity of the resin composition sharply increases and the moldability deteriorates. However, it tends to be difficult to produce artificial marble, and when the particle size becomes too large, the viscosity of the resin composition decreases and the problem of deterioration of moldability does not occur.
The resulting artificial marble tends to have a reduced impact strength. For this reason, it is preferable to select the particle size of the filler in consideration of these matters, and particularly, the average particle size is 5 to 5
It is preferable to use a filler of 0 μm, but it is not limited to this range.
【００２９】また充填材の表面に予めシランカップリン
グ剤処理を施しておくと、樹脂組成物中において充填材
と樹脂成分との密着性を向上することができ、更に充填
材の分散性も向上することができて、得られる人造大理
石の耐衝撃強度を更に向上することができるものであ
る。シランカップリング剤としては、γ−（メタクリロ
イルオキシプロピル）トリメトキシシラン等を用いるこ
とができる。If the surface of the filler is treated with a silane coupling agent in advance, the adhesion between the filler and the resin component in the resin composition can be improved, and the dispersibility of the filler is also improved. It is possible to further improve the impact resistance strength of the obtained artificial marble. As the silane coupling agent, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane or the like can be used.
【００３０】また、硬化剤としては、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエー
トや、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等を用いることができる。この硬化剤の配合割合
は、例えば樹脂成分としてビニルエステル樹脂を用いる
場合には、熱硬化性樹脂と架橋剤との総量１００質量部
に対して、０．５〜５質量部とすることが好ましい。As the curing agent, 1,1,3,3-
Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. can be used. When a vinyl ester resin is used as the resin component, the mixing ratio of the curing agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin and the crosslinking agent. .
【００３１】また、樹脂組成物には必要に応じて、減粘
剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもで
き、またより高級感のある外観を付与するために適宜の
柄材を配合することもできる。If desired, the resin composition may be mixed with a viscosity reducing agent, a release agent, glass fiber, a coloring agent, etc., and is appropriately added in order to give a more luxurious appearance. It is also possible to mix a pattern material.
【００３２】樹脂組成物は、上記のような配合成分を所
定の割合で配合し、攪拌機等により撹拌混合することに
よって調製される。The resin composition is prepared by blending the above-mentioned blending components at a predetermined ratio and stirring and mixing with a stirrer or the like.
【００３３】樹脂組成物から人造大理石を製造するにあ
たっては、まず樹脂組成物を２．７〜６．７ｋＰａ（２
０〜５０Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で５〜３０分間攪拌す
ることにより脱泡する。このようにして脱泡された樹脂
組成物を、減圧状態から開圧し、所定形状の金型内へ注
入して、この金型を適宜の条件下、例えば５０〜１１０
℃の温度で３０〜１２０分間加熱することにより、樹脂
組成物中の熱硬化性樹脂の重合反応を進行させて、硬化
成形を行うことができる。In producing artificial marble from the resin composition, first, the resin composition is treated with 2.7 to 6.7 kPa (2
Degas by stirring for 5 to 30 minutes under reduced pressure of about 0 to 50 Torr). The resin composition degassed in this way is opened from a reduced pressure state and injected into a mold having a predetermined shape, and the mold is subjected to appropriate conditions, for example, 50 to 110.
By heating at a temperature of 30 ° C. for 30 to 120 minutes, the polymerization reaction of the thermosetting resin in the resin composition proceeds, and curing molding can be performed.
【００３４】このように加熱することによって、樹脂組
成物中の反応性不飽和基と重合性モノマーとの共重合反
応を進行させるなどして、樹脂成分の重合反応を進行さ
せ、樹脂組成物を硬化成形した人造大理石を得ることが
できる。By thus heating, the copolymerization reaction of the reactive unsaturated group in the resin composition with the polymerizable monomer is promoted, and the polymerization reaction of the resin component is promoted to form the resin composition. It is possible to obtain a cured and molded artificial marble.
【００３５】このような樹脂組成物の成形硬化の過程に
おいては、本発明では樹脂組成物中に上記のような反応
型紫外線吸収剤を配合しているため、反応型紫外線吸収
剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成することとな
る。例えば、上記化学式（１）に示されるようなベンゾ
トリアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構造
を有する反応型紫外線吸収剤を用いると、末端にあるメ
タクリロイル基の不飽和二重結合と、樹脂成分中の不飽
和二重結合とが成形硬化の際に架橋反応を起こし、反応
型紫外線吸収剤が樹脂成分と反応して高分子骨格を構成
するものである。このように反応型紫外線硬化剤が、人
造大理石を構成する高分子骨格と一体化するために、紫
外線吸収剤が人造大理石から分離しにくくなり、紫外線
吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなる。また
人造大理石に温水やアルコール等の溶剤と接触しても紫
外線吸収剤は溶出しにくくなり、また酸やアルカリと接
触しても紫外線吸収剤の効力が損なわれにくくなる。In the process of molding and curing the resin composition as described above, since the reactive ultraviolet absorber as described above is mixed in the resin composition in the present invention, the reactive ultraviolet absorber serves as the resin component. It reacts to form a polymer skeleton. For example, when a reactive ultraviolet absorber having a structure in which a methacryloyl group is introduced into the skeleton of benzotriazole represented by the above chemical formula (1) is used, the unsaturated double bond of the methacryloyl group at the end and the resin component And the unsaturated double bond undergo a crosslinking reaction during molding and curing, and the reactive ultraviolet absorber reacts with the resin component to form a polymer skeleton. Since the reactive ultraviolet curing agent is integrated with the polymer skeleton constituting the artificial marble as described above, the ultraviolet absorbent becomes difficult to separate from the artificial marble, and bleed-out or sublimation of the ultraviolet absorbent does not easily occur. Further, even if the artificial marble is brought into contact with a solvent such as warm water or alcohol, the ultraviolet absorbent is less likely to be eluted, and even if it is brought into contact with an acid or an alkali, the effectiveness of the ultraviolet absorbent is less likely to be impaired.
【００３６】従って、人造大理石は長期間に亘って紫外
線吸収剤による紫外線吸収能が維持されることとなり、
長期間、日光等の光の照射を受けても変色しにくくなっ
て、優れた耐候性を有するものである。Therefore, the artificial marble maintains the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorber for a long period of time,
It is resistant to discoloration even when exposed to light such as sunlight for a long period of time, and has excellent weather resistance.
【００３７】このような人造大理石の成形品は例えば洗
面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボー
ル、あるいは床材や家具の表面材等に使用することがで
きる。Such an artificial marble molded article can be used, for example, as a sink, a kitchen counter, a bathtub, a sink ball, or a floor material or a surface material for furniture.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００３９】（実施例１）熱硬化性樹脂としてビニルエ
ステル樹脂（武田薬品工業株式会社製「プロミネートＰ
−３１１」）を用い、この熱硬化性樹脂１００質量部に
対して、充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工株
式会社製「Ｈ−３２０」；平均粒径１０μｍ）を１３０
質量部配合した。これに白色、黒色、茶色の各柄材を、
それぞれ２質量部、５質量部、３質量部、着色剤として
白のトナーを０．３重量部、上記化学式（１）に示され
る反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製、「ＲＵＶ
Ａ−９３」）を１．０質量部添加した。これに更に硬化
剤（日本油脂株式会社製「パーキュアーＷＯ」）を２．
０質量部添加して、樹脂組成物を得た。Example 1 A vinyl ester resin (“Prominate P” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. as a thermosetting resin)
-311 "), aluminum hydroxide (" H-320 "manufactured by Showa Denko KK; average particle size 10 µm) as a filler is added to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
It was compounded in parts by mass. White, black, brown pattern material,
2 parts by mass, 5 parts by mass, 3 parts by mass, 0.3 parts by weight of white toner as a colorant, a reactive ultraviolet absorber represented by the above chemical formula (1) (“RUV manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.”
A-93 ") was added in an amount of 1.0 part by mass. In addition to this, a curing agent (“Percure WO” manufactured by NOF CORPORATION) was used.
0 parts by mass was added to obtain a resin composition.
【００４０】この樹脂組成物を２．７ｋＰａ（２０Ｔｏ
ｒｒ）の減圧下で、６０分間真空脱泡処理し、これを金
型内に注入して、金型温度１００℃で１１０分間加熱し
て、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板状の人造大理石
を得た。This resin composition was treated with 2.7 kPa (20 To
vacuum defoaming treatment for 60 minutes under reduced pressure of rr), injecting this into a mold, and heating at a mold temperature of 100 ° C. for 110 minutes to obtain a granite-like plate-like artificial marble with a thickness of 15 mm. It was
【００４１】（実施例２）熱硬化性樹脂としてポリエス
テル樹脂（武田薬品工業株式会社製「ポリマール５４５
０」）を用い、この熱硬化性樹脂１００質量部に対し
て、充填材として水酸化アルミニウム（日本軽金属株式
会社製「ＢＷ−１０３」；平均粒径８μｍ）を１４０質
量％配合した。これに、白色、黒色、茶色の各柄材を、
それぞれ１．５質量部、３質量部、２質量部、着色剤と
して白のトナーを０．３重量部、上記化学式（１）に示
される反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製、「Ｒ
ＵＶＡ−９３」）を１．５質量部添加した。これに更に
硬化剤（日本油脂株式会社製「パーキュアーＷＯ」）を
２．０質量部添加して、樹脂組成物を得た。(Example 2) Polyester resin ("Polymer 545" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. as a thermosetting resin
0 "), and 140 mass% of aluminum hydroxide (" BW-103 "manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd .; average particle diameter 8 µm) as a filler was mixed with 100 mass parts of this thermosetting resin. To this, white, black, brown pattern material,
1.5 parts by weight, 3 parts by weight, 2 parts by weight, 0.3 parts by weight of a white toner as a colorant, a reactive ultraviolet absorber represented by the above chemical formula (1) (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., "R
UVA-93 ") was added in an amount of 1.5 parts by mass. Further, 2.0 parts by mass of a curing agent (“Percure WO” manufactured by NOF CORPORATION) was added to this to obtain a resin composition.
【００４２】この樹脂組成物を２．７ｋＰａ（２０Ｔｏ
ｒｒ）の減圧下で、６０分間真空脱泡処理し、これを金
型内に注入して、金型温度１００℃で１１０分間加熱し
て、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板状の人造大理石
を得た。This resin composition was treated with 2.7 kPa (20 To
vacuum defoaming treatment for 60 minutes under reduced pressure of rr), injecting this into a mold, and heating at a mold temperature of 100 ° C. for 110 minutes to obtain a granite-like plate-like artificial marble with a thickness of 15 mm. It was
【００４３】（実施例３）熱硬化性樹脂として、アクリ
ルシロップ樹脂（日本フェロー株式会社製「ＡＣ−０
２」）を用い、この熱硬化性樹脂１００質量部に対して
充填材としてシリカ（龍森株式会社製「ＣＲＹＳＴＡＬ
ＩＴＥ Ｍ−３Ｋ」；平均粒径２０μｍ）を１５０質量
部配合した。これに白色、黒色、茶色の各柄材を、それ
ぞれ１．５質量部、２質量部、３質量部、着色剤として
白のトナーを０．３重量部、上記化学式（１）に示され
る反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製、「ＲＵＶ
Ａ−９３」）を１．５質量部添加した。これに更に硬化
剤（化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１６」）を
２．０質量部添加して、樹脂組成物を得た。(Example 3) As a thermosetting resin, an acrylic syrup resin ("AC-0" manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd.) was used.
2 ”), and silica (“ CRYSTAL ”manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as a filler for 100 parts by mass of the thermosetting resin.
150 parts by mass of “ITE M-3K”; average particle size 20 μm). 1.5 parts by weight, 2 parts by weight, 3 parts by weight of white, black, and brown pattern materials, 0.3 parts by weight of white toner as a colorant, and the reaction represented by the above chemical formula (1). Type ultraviolet absorber (Otsuka Chemical Co., Ltd., "RUV
A-93 ") was added in an amount of 1.5 parts by mass. 2.0 parts by mass of a curing agent ("Perkadox 16" manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was further added to this to obtain a resin composition.
【００４４】この樹脂組成物を２．７ｋＰａ（２０Ｔｏ
ｒｒ）の減圧下で、６０分間真空脱泡処理し、これを金
型内に注入して、金型温度９０℃で１２０分間加熱し
て、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板状の人造大理石
を得た。This resin composition was treated with 2.7 kPa (20 To
vacuum defoaming treatment for 60 minutes under reduced pressure of rr), injecting this into a mold, and heating at a mold temperature of 90 ° C. for 120 minutes to obtain a granite-like flat artificial marble with a thickness of 15 mm. It was
【００４５】（実施例４）熱硬化性樹脂としてビニルエ
ステル樹脂（昭和高分子株式会社製「リポキシＲ−８０
４」）と、ポリエステル樹脂（武田薬品工業株式会社製
「ポリマール５２５０」）を８０／２０の質量比で配合
し、この混合樹脂１００質量部に対して、充填材として
水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製「Ｈ−３２
０」；平均粒径１０μｍ）とガラスパウダー（日本フリ
ット株式会社製「ＧＦ−２−３０Ａ」；平均粒径３０μ
ｍ）を９０／１０の質量比で混合したものを１４５質量
部配合した。これに白色、黒色、茶色の各柄材を、それ
ぞれ２．５質量部、３質量部、４質量部、着色剤として
白のトナーを０．３重量部、上記化学式（１）に示され
る反応型紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ
−９３」）を２．０質量部添加した。これに更に硬化剤
（日本油脂株式会社製「パーキュアＨＯ」）を２．０質
量部添加して、樹脂組成物を得た。(Example 4) A vinyl ester resin ("Lipoxy R-80" manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.) was used as a thermosetting resin.
4 ”) and a polyester resin (“ Polymer 5250 ”manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) in a mass ratio of 80/20, and aluminum hydroxide (Showa Denko KK Company-made "H-32
0 ”; average particle size 10 μm) and glass powder (“ GF-2-30A ”manufactured by Nippon Frit Co., Ltd .; average particle size 30 μm)
145 parts by mass of a mixture obtained by mixing m) at a mass ratio of 90/10. 2.5 parts by weight, 3 parts by weight, and 4 parts by weight of white, black, and brown pattern materials, 0.3 parts by weight of white toner as a colorant, and the reaction represented by the above chemical formula (1). Type ultraviolet absorber ("RUVA manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
-93 ") was added in an amount of 2.0 parts by mass. 2.0 parts by mass of a curing agent (“Percure HO” manufactured by NOF CORPORATION) was further added to this to obtain a resin composition.
【００４６】この樹脂組成物を２．７ｋＰａ（２０Ｔｏ
ｒｒ）の減圧下で、６０分間真空脱泡処理し、これを金
型内に注入して、金型温度１００℃で１２０分間加熱し
て、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板状の人造大理石
を得た。This resin composition was treated with 2.7 kPa (20 To
rr) under reduced pressure for 60 minutes under vacuum defoaming treatment, poured into a mold, and heated at a mold temperature of 100 ° C. for 120 minutes to obtain a granite-like flat artificial marble with a thickness of 15 mm. It was
【００４７】（実施例５）熱硬化性樹脂としてビニルエ
ステル樹脂（昭和高分子株式会社製「リポキシＲ−８０
６」）と、アクリルシロップ樹脂（三井化学株式会社製
「ＸＥ９２４−１」）を９５／５の質量比で配合し、こ
の混合樹脂１００質量部に対して、充填材として水酸化
アルミニウム（住友化学株式会社製「ＣＷ−３１６」；
平均粒径１５μｍ）とガラスパウダー（日本フリット株
式会社製「ＧＦ−２−３０Ａ」；平均粒径３０μｍ）を
９５／５の質量比で混合したものを１５０質量部配合し
た。これに白色、黒色、茶色の各柄材を、それぞれ３質
量部、３．５質量部、３質量部、着色剤として白のトナ
ーを０．３重量部、上記化学式（１）に示される反応型
紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９
３」）を３．０質量部添加した。これに更に硬化剤（日
本油脂株式会社製「パーキュアＨＯ」）を３．０質量部
添加して、樹脂組成物を得た。(Example 5) A vinyl ester resin as a thermosetting resin ("Lipoxy R-80" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
6 ") and acrylic syrup resin (" XE924-1 "manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) at a mass ratio of 95/5, and aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a filler is added to 100 parts by mass of this mixed resin. Co., Ltd. "CW-316";
An average particle size of 15 μm) and glass powder (“GF-2-30A” manufactured by Nippon Frit Co., Ltd .; average particle size of 30 μm) were mixed at a mass ratio of 95/5, and 150 parts by mass were blended. 3 parts by weight, 3.5 parts by weight, 3 parts by weight of white, black, and brown pattern materials, 0.3 parts by weight of white toner as a colorant, and the reaction represented by the above chemical formula (1) Type ultraviolet absorber ("RUVA-9" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
3 ") was added in an amount of 3.0 parts by mass. Further, 3.0 parts by mass of a curing agent (“Percure HO” manufactured by NOF CORPORATION) was added to this to obtain a resin composition.
【００４８】この樹脂組成物を２．７ｋＰａ（２０Ｔｏ
ｒｒ）の減圧下で、６０分間真空脱泡処理し、これを金
型内に注入して、金型温度１００℃で１１０分間加熱し
て、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板状の人造大理石
を得た。This resin composition was treated with 2.7 kPa (20 To
vacuum defoaming treatment for 60 minutes under reduced pressure of rr), injecting this into a mold, and heating at a mold temperature of 100 ° C. for 110 minutes to obtain a granite-like plate-like artificial marble with a thickness of 15 mm. It was
【００４９】（比較例１〜５）樹脂組成物中に配合する
紫外線吸収剤として、上記の反応型紫外線吸収剤に代え
て、下記化学式（２）に示す構造を有する添加型紫外線
吸収剤（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール；チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）を用いた以外
は、実施例１〜５とそれぞれ同一組成の樹脂組成物を調
製し、それぞれ実施例１〜５と同一条件にて樹脂組成物
を成形硬化させて、グラニット調の厚み１５ｍｍの平板
状の人造大理石を得た。(Comparative Examples 1 to 5) As an ultraviolet absorber to be blended in a resin composition, an addition type ultraviolet absorber (2 having a structure represented by the following chemical formula (2) was used in place of the above reactive ultraviolet absorber. -(5-methyl-2-hydroxyphenyl)
Benzotriazole; "TINUVIN P" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used to prepare resin compositions having the same compositions as in Examples 1 to 5, respectively, and under the same conditions as Examples 1 to 5, respectively. The resin composition was molded and cured to obtain a granite-like flat marble having a thickness of 15 mm.
【００５０】[0050]
【化２】 [Chemical 2]
【００５１】（評価試験）以上の各実施例及び各比較例
にて得られた人造大理石の色調を色差計にて測定した
後、屋外の曝露台に３ヶ月間放置した。そしてこの曝露
後の人造大理石の色調を色差計にて測定し、曝露前後の
色差（ΔＥ）を導出した。この結果を表１に示す。(Evaluation Test) The color tone of the artificial marble obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was measured by a color difference meter and then left on an outdoor exposure table for 3 months. Then, the color tone of the artificial marble after the exposure was measured with a color difference meter to derive the color difference (ΔE) before and after the exposure. The results are shown in Table 1.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】以上の結果のように、実施例１と比較例
１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例
４と比較例４、及び実施例５と比較例５とを比較する
と、紫外線吸収剤を変更した以外は樹脂組成物が同一組
成とした場合には、反応型紫外線吸収剤を用いた各実施
例のほうが、より色差が小さくなり、長期間の曝露にお
いても色調の変化が低減されたことがわかる。As can be seen from the above results, Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4, and Example 5 and Comparative Example 5 Comparing with, when the resin composition was the same composition except that the ultraviolet absorber was changed, the color difference was smaller in each of the examples using the reactive ultraviolet absorber, and in the long-term exposure It can be seen that the change in color tone was reduced.
【００５４】[0054]
【発明の効果】上記のように本発明に係る人造大理石の
製造方法は、熱硬化性樹脂に添加物を配合した樹脂組成
物を注型用金型に注入し、成形硬化することにより人造
大理石を形成する人造大理石の製造方法において、樹脂
組成物中に反応型紫外線吸収剤を配合するため、樹脂組
成物の成形硬化の過程において反応型紫外線吸収剤が樹
脂成分と反応して高分子骨格を構成することとなって、
紫外線吸収剤が人造大理石から分離しにくくなり、紫外
線吸収剤のブリードアウトや昇華が生じにくくなるもの
であり、また人造大理石に温水やアルコール等の溶剤と
接触しても紫外線吸収剤は溶出しにくくなり、また酸や
アルカリと接触しても紫外線吸収剤の効力が損なわれに
くくなる。従って、長期間に亘って紫外線吸収剤による
紫外線吸収能が維持され、長期間、日光等の光の照射を
受けても変色しにくくなって、優れた耐候性を有する人
造大理石を得ることができるものである。As described above, the artificial marble manufacturing method according to the present invention is performed by injecting a resin composition containing an additive to a thermosetting resin into a casting mold and molding and curing the artificial marble. In the method for producing the artificial marble for forming the resin composition, since the reactive ultraviolet absorber is mixed in the resin composition, the reactive ultraviolet absorber reacts with the resin component to form a polymer skeleton in the process of molding and curing the resin composition. Will be configured
It is difficult for the ultraviolet absorber to separate from the artificial marble, making it difficult for bleed-out and sublimation of the ultraviolet absorber to occur, and even when the artificial marble comes in contact with a solvent such as hot water or alcohol, the ultraviolet absorber does not easily elute. In addition, the effectiveness of the ultraviolet absorber is less likely to be impaired even when contacted with an acid or an alkali. Therefore, the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorber is maintained for a long period of time, and it is difficult to discolor even when exposed to light such as sunlight for a long period of time, and it is possible to obtain an artificial marble having excellent weather resistance. It is a thing.
【００５５】また反応型紫外線吸収剤として、ベンゾト
リアゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構造を
有するものを用いると、特に優れた耐候性を有する人造
大理石を得ることができるものである。When a reactive ultraviolet absorber having a structure in which a methacryloyl group is introduced into the skeleton of benzotriazole is used, artificial marble having particularly excellent weather resistance can be obtained.
【００５６】また樹脂組成物中の反応型紫外線吸収剤の
配合量を、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し
て０．０５〜１０．０重量部とすると、特に優れた耐候
性を有する人造大理石を得ることができるものである。When the amount of the reactive ultraviolet absorber compounded in the resin composition is 0.05 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component in the resin composition, particularly excellent weather resistance is obtained. It is possible to obtain an artificial marble having the same.
【００５７】また熱硬化性樹脂として、ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂のうち
の一種又は二種以上を用いると、それぞれの樹脂の有す
る特性に応じて配合割合を調整することにより、目的と
する製品に適した物性を有する人造大理石を得ることが
できるものである。If one or more of polyester resin, vinyl ester resin and thermosetting acrylic resin are used as the thermosetting resin, the blending ratio can be adjusted according to the characteristics of each resin. It is possible to obtain an artificial marble having physical properties suitable for a target product.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F204 AA36 AA41 AA43 AB03 AB06 AB11 AB12 AB16 AB19 AH44 AH49 EA03 EB01 EF01 EF02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F204 AA36 AA41 AA43 AB03 AB06 AB11 AB12 AB16 AB19 AH44 AH49 EA03 EB01 EF01 EF02
Claims (4)
成物を注型用金型に注入し、成形硬化することにより人
造大理石を形成する人造大理石の製造方法において、樹
脂組成物中に反応型紫外線吸収剤を配合することを特徴
とする人造大理石の製造方法。1. A method for producing an artificial marble, which comprises forming a synthetic marble by injecting a resin composition containing a thermosetting resin and an additive into a casting mold, and curing the mixture by molding and curing the resin composition. A method for producing artificial marble, which comprises blending a reactive ultraviolet absorber.
アゾールの骨格にメタクリロイル基を導入した構造を有
するものを用いることを特徴とする請求項１に記載の人
造大理石の製造方法。2. The method for producing artificial marble according to claim 1, wherein a reactive ultraviolet absorber having a structure in which a methacryloyl group is introduced into a skeleton of benzotriazole is used.
合量を、樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対して
０．０５〜１０．０重量部とすることを特徴とする請求
項１又は２に記載の人造大理石の製造方法。3. The blending amount of the reactive ultraviolet absorber in the resin composition is 0.05 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component in the resin composition. Item 3. The method for producing an artificial marble according to Item 1 or 2.
脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂のうち
の一種又は二種以上を用いることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれかに記載の人造大理石の製造方法。4. The one or more of polyester resin, vinyl ester resin and thermosetting acrylic resin are used as the thermosetting resin.
4. The method for manufacturing an artificial marble according to any one of 1 to 3.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06172742A (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Toray Ind Inc | Ultraviolet absorber and ultraviolet-absorbing composition containing the same |
| JPH08151415A (en) * | 1994-09-29 | 1996-06-11 | Otsuka Chem Co Ltd | Weather-resistant composition |
| JP2001233651A (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Matsushita Electric Works Ltd | Resin composition for producing artificial marble |
| JP2001316596A (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Toshiba Chem Corp | Nonconductive paste |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002072947A patent/JP2003266448A/en active Pending
Patent Citations (4)
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