TWI750137B - 磷酸鎢酸鋯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種利用工業上有利的方法來獲得作為負熱膨脹材而有用的於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的方法。本發明的磷酸鎢酸鋯的製造方法的特徵為：將鎢化合物、與包含磷及鋯的不定形化合物的混合物作為反應前驅物，對該反應前驅物進行煅燒；並且所述反應前驅物較佳為至少於950 cm-1 ～1150 cm-1 具有紅外線吸收峰，且該範圍內的紅外線吸收峰的極大值位於1030（±20）cm-1 。

Description

磷酸鎢酸鋯的製造方法
本發明是有關於一種作為負熱膨脹材而有用的磷酸鎢酸鋯的製造方法。
若溫度上升，則多數物質會隨著熱膨脹而長度或體積增大。與此相對，亦已知若加溫則反而體積變小的顯示出負的熱膨脹的材料(以下有時亦稱為「負熱膨脹材」)。已知，顯示出負的熱膨脹的材料可與其他材料一起使用來抑制由溫度變化所引起的材料的熱膨脹的變化。
顯示出負的熱膨脹的材料例如已知：β-鋰霞石、鎢酸鋯(ZrW2O8)、磷酸鎢酸鋯(Zr2WO4(PO4)2)、ZnxCd1-x(CN)2、二氮化三錳(manganese nitride)、鉍．鎳．鐵氧化物等。
磷酸鎢酸鋯的線膨脹係數於0℃~400℃的溫度範圍內為-3.4ppm/℃~-3.0ppm/℃，負熱膨脹性大，可藉由與顯示出正的熱膨脹的材料併用使用來製造低熱膨脹的材料。
作為磷酸鎢酸鋯的製造方法，例如於下述專利文獻1中提出了如下方法：將結晶性的磷酸鋯、氧化鎢及MgO等反應促進劑於濕式球磨機中混合，對所獲得的混合物於1200℃下進行煅燒；下述專利文獻2中提出了如下方法：對磷酸銨等磷源、與鎢酸銨等鎢源以及氯化鋯等鋯源進行濕式混合後，進行預燒；下述 非專利文獻1中提出了對包含氧化鋯、氧化鎢及磷酸二氫銨的混合物於1200℃下進行煅燒的方法等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-35840號公報，申請專利範圍第3項、第0035段。
[專利文獻2]日本專利特開2015-10006號公報，第0023~0025段。
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「材料研究通報(Materials Research Bulletin)」，44 (2009)，第2045-2049頁。
作為負熱膨脹材，磷酸鎢酸鋯被認為有希望作為用以進行超精密加工的構件，進而亦期望開發出利用工業上有利的方法來獲得磷酸鎢酸鋯的方法。
因此，本發明的目的在於提供一種利用工業上有利的方法來獲得作為負熱膨脹材而有用的於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的方法。
本發明者等人鑒於所述實情而反覆進行銳意研究，結果發現，於相對於水為不溶性或難溶性的鎢化合物的存在下進行磷 酸與特定的鋯化合物的反應而獲得的鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物的混合物成為反應性優異的反應前驅物，藉由使用該反應前驅物而容易獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯，從而完成本發明。
即，本發明所欲提供的磷酸鎢酸鋯的製造方法的特徵在於：將鎢化合物、與包含磷及鋯的不定形化合物的混合物作為反應前驅物，對該反應前驅物進行煅燒。
依據本發明，可利用工業上有利的方法來獲得作為負熱膨脹材而有用的於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯。
圖1為實施例1中獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。
圖2(a)、(b)、(c)及(d)為傅立葉轉換-紅外(Fourier Transform-Infrared，FT-IR)光譜圖。圖2(a)為實施例1中獲得的反應前驅物的FT-IR光譜圖。圖2(b)為氫氧化鋯的FT-IR光譜圖。圖2(c)為磷酸的FT-IR光譜圖。圖2(d)為三氧化鎢的FT-IR光譜圖。
圖3為實施例1中獲得的磷酸鎢酸鋯的X射線繞射圖。
圖4為比較例1中獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。
圖5為比較例1中獲得的磷酸鎢酸鋯的X射線繞射圖。
圖6為實施例2中獲得的磷酸鎢酸鋯的掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM)照片。
圖7為實施例3中獲得的反應前驅物的X射線繞射圖。
圖8為實施例3中獲得的反應前驅物的FT-IR光譜圖。
圖9為實施例3中獲得的磷酸鎢酸鋯的X射線繞射圖。
圖10為實施例3中獲得的磷酸鎢酸鋯的SEM照片。
(上)：30000倍、(下)：400倍
以下，基於本發明的較佳實施形態對本發明進行說明。
本發明的磷酸鎢酸鋯的製造方法的特徵在於：將鎢化合物、與包含磷及鋯的不定形化合物的混合物作為反應前驅物，對該反應前驅物進行煅燒。
本發明者等人發現，藉由磷酸與鋯化合物的反應而獲得的包含磷及鋯的無定形化合物為微細的一次粒子，是以所需的莫耳比包含磷原子及鋯原子者。另外，於鎢化合物均勻分散的漿料中，藉由進行所述反應，而獲得鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物均勻分散的漿料。進而，若對其進行乾燥處理，則各原料均勻分散，成為以所需的莫耳比包含Zr、W、P的反應性優異的反應前驅物。
例如，於使用氫氧化鋯作為鋯化合物的情況下，當對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射分析時，僅確認到鎢化合物的繞射峰(參照圖1)，未觀察到氫氧化鋯的繞射峰。另外，當對該反應前驅物進行FT-IR分析時，氫氧化鋯與磷酸顯示出不同的紅 外線吸收峰的圖案(參照圖2(a)、(b)、(c)及(d))，由此可確認添加於漿料中的氫氧化鋯與磷酸進行反應。
此外，本發明者等人推測，藉由磷酸與鋯化合物的反應而獲得的包含磷及鋯的無定形化合物為無定形的磷酸鋯。
本製造方法中，所述反應前驅物較佳為至少於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，且該範圍內的紅外線吸收峰的極大值位於1030(±20)cm-1者。
另外，所述反應前驅物中的Zr、W、P的莫耳比為Zr/W=1.7~2.3，較佳為1.9~2.1，P/W=1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
本發明中，所述反應前驅物較佳為利用下述兩種方法而獲得者。
(1)包括以下步驟的方法(以下稱為「第一方法」)：第一步驟，製備包含鎢化合物的漿料；第二步驟，繼而於該漿料中添加磷酸、以及選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物；以及第三步驟，繼而對所獲得的漿料進行總量乾燥。
(2)包括以下步驟的方法(以下稱為「第二方法」)：第A步驟，對包含鎢化合物、磷源及鋯源的漿料進行加熱處理；第B步驟，繼而利用介質磨機對該漿料進行濕式粉碎處理；以及第C步驟，繼而對所獲得的漿料進行總量乾燥。
<第一方法>
以下，對利用第一方法來製造所述反應前驅物的方法進行說明。
第一方法的第一步驟為製備將鎢化合物均勻分散於成為分散介質的水溶媒中而得的漿料的步驟。
第一步驟的鎢化合物較佳為相對於水為不溶性或難溶性的化合物，例如可列舉三氧化鎢、鎢酸銨、氯化鎢等鎢化合物。該些化合物中，就可於工業上容易獲取純度高者，另外處理亦容易的觀點而言，較佳為三氧化鎢。
就獲得反應性優異的反應前驅物的觀點而言，可使用的鎢化合物的較佳物性較佳為：利用雷射繞射．散射法來求出的平均粒徑為100μm以下、較佳為0.1μm~50μm。
使第一步驟的鎢化合物分散的溶媒並非僅限於水，亦可為水與親水性溶媒的混合溶媒。
就成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，第一步驟的漿料濃度較佳為設為5質量%~50質量%、較佳為10質量%~30質量%。
就獲得反應性優異的反應前驅物的觀點而言，第一步驟較佳為製備利用雷射繞射．散射法來求出的固體成分的平均粒徑為5μm以下、較佳為2μm以下的漿料。
第一步驟中，使鎢化合物均勻分散於水溶媒中的方法若為可將鎢化合物均勻分散於水溶媒中的方法，則可無特別限制地使用，但鎢化合物的粒子由於凝聚性特別強，故而亦可為將分散劑添加於漿料中的方法，就獲得反應性更優異的反應前驅物的觀點而言，特佳為以固體成分的平均粒徑成為所述範圍的方式，藉 由利用可同時進行粉碎與分散的介質磨機的濕式粉碎處理來進行。
所使用的分散劑只要根據分散介質的種類來選擇適當者即可。於分散介質例如為水的情況下，可使用各種界面活性劑、聚羧酸銨鹽等作為分散劑。就分散效果提高的觀點而言，漿料中的分散劑的濃度較佳為設為0.01重量%~10重量%，特佳為設為0.1重量%~5重量%。
介質磨機可使用珠磨機、球磨機、塗料振盪器、磨碎機、砂磨機等。特佳為使用珠磨機。該情況下，運轉條件或珠的種類及大小只要根據裝置的尺寸或處理量來適當選擇即可。
就更有效率地使用介質磨機進行處理的觀點而言，亦可於漿料中添加分散劑。所使用的分散劑只要根據分散介質的種類來選擇適當者即可。於分散介質例如為水的情況下，可使用各種界面活性劑、聚羧酸銨鹽等作為分散劑。就分散效果提高的觀點而言，漿料中的分散劑的濃度較佳為設為0.01重量%~10重量%，特佳為設為0.1重量%~5重量%。
就可獲得反應性更優異的反應前驅物的觀點而言，使用介質磨機的粉碎處理較佳為進行至利用雷射繞射．散射法來求出的固體成分的平均粒徑成為1μm以下、較佳為0.1μm~1μm為止。
藉由所述方式，可製備鎢化合物均勻分散於水溶媒中的漿料。
繼而，第二步驟中，於第一步驟中獲得的漿料中添加磷 酸、以及選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物(以下，有時簡稱為「鋯化合物」)來製備反應前驅物。
第二步驟中，藉由在鎢化合物的存在下進行磷酸與鋯化合物的反應，而獲得含有鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物的混合物的漿料。
第二步驟的磷酸若為可於工業上獲取者，則可無特別限制地使用，另外，磷酸可作為磷酸水溶液而添加於第一步驟中獲得的漿料中。
第二步驟的鋯化合物為氫氧化鋯及/或碳酸鋯。
碳酸鋯可為鹼性鹽，亦可為氨或鈉、鉀等的複鹽。
鋯化合物若為可於工業上獲取者，則可無特別限制地使用，另外，鋯化合物可為無水鹽或含水鹽。
鋯化合物可直接作為粉體而添加於第一步驟中獲得的漿料中，亦可作為分散於水溶媒中的懸浮液或者溶解於水溶媒中的溶液來添加。
就獲得負的熱膨脹大者的觀點而言，磷酸於漿料中的添加量較佳為設為以漿料中的磷酸中的P元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比(P/W)計為1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
就獲得負的熱膨脹大者的觀點而言，鋯化合物於漿料中的添加量較佳為設為以漿料中的鋯化合物中的Zr元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比(Zr/W)計為1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
另外，就獲得負的熱膨脹大者的觀點而言，添加於漿料中的鎢化合物與磷酸的調配比例較佳為設為以磷酸中的P元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比(P/W)計為1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
就成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，漿料中的磷酸與鋯化合物的反應條件較佳為設為反應溫度為5℃~100℃，較佳為10℃~50℃。
第二步驟中的反應時間於本製造方法中並非臨界性的，只要進行充分時間的反應直至生成包含磷及鋯的無定形化合物為止即可。於多數情況下，能夠以0.5小時以上、較佳為1小時~4小時，來生成令人滿意的諸物性的鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物均勻分散的漿料。
反應結束後，第二步驟後的漿料並不進行固液分離，而是於第三步驟中對該漿料進行總量乾燥，藉此可利用第一方法來獲得本發明中使用的反應前驅物。對漿料進行總量乾燥的方法並無特別限制，若藉由噴霧乾燥來進行乾燥處理，則獲得原料粒子密集地聚集的狀態的造粒物，因此就更容易獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的觀點而言較佳。
噴霧乾燥法中，藉由利用既定方法將漿料霧化，使由此產生的微細液滴乾燥而獲得反應前驅物。漿料的霧化中例如有使用旋轉圓盤的方法、以及使用壓力噴嘴的方法。第三步驟中可使用任一種方法。
噴霧乾燥法中，經霧化的液滴的大小並無特別限定，較佳為1μm~40μm，特佳為5μm~30μm。於噴霧乾燥裝置中的漿料的供給量理想為考慮該觀點來決定。
此外，就防止粉體的吸濕，粉體的回收變得容易的方面而言，噴霧乾燥裝置中的熱風溫度較佳為調整為100℃~270℃，較佳為150℃~230℃。
<第二方法>
以下，對利用第二方法來製造所述反應前驅物的方法進行說明。
第二方法的第A步驟是對包含選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物、磷酸以及鎢化合物的漿料進行加熱處理的步驟。
若於製備使鎢化合物預先均勻分散而成的漿料後，未添加磷酸及鋯化合物，則由於鎢化合物而使漿料的黏性提高，存在難以對各原料進行均勻混合處理的傾向，但本發明者等人發現，藉由對包含鎢化合物、磷酸及鋯化合物的漿料進行加熱處理，黏性降低，獲得可利用介質磨機進行濕式粉碎處理的漿料。因此，第二方法中，藉由實施第A步驟，可一邊進行磷酸與鋯化合物的反應，一邊一下子獲得鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物均勻分散的漿料。
第A步驟的鎢化合物、磷酸及鋯化合物可使用與所述第一方法的第一步驟及第二步驟相同的化合物。
就獲得負的熱膨脹大者的觀點而言，鋯化合物於漿料中 的添加量較佳為設為以漿料中的鋯化合物中的Zr元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比(Zr/W)計為1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
就獲得負的熱膨脹大者的觀點而言，磷酸於漿料中的添加量較佳為設為以漿料中的磷酸中的P元素相對於鎢化合物中的W元素的莫耳比(P/W)計為1.7~2.3，較佳為1.9~2.1。
使第A步驟的鎢化合物、磷酸及鋯化合物分散的溶媒並非僅限於水，亦可為水與親水性溶媒的混合溶媒。
就成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，第A步驟的漿料濃度較佳為設為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。
此外，第A步驟中，各原料的添加順序並無特別限制，較佳為考慮反應裝置等來進行，就操作性變得更容易的觀點而言，較佳為於製備包含鎢化合物的漿料後，於該漿料中添加磷酸及鋯化合物。
就一邊進行磷酸與鋯化合物的反應，一邊成為操作性及處理容易的黏度的漿料的觀點而言，第A步驟的漿料加熱處理溫度較佳為設為40℃~110℃，較佳為60℃~90℃。
第A步驟中的加熱處理時間於本製造方法中並非臨界性的，只要進行充分時間的反應，直至生成包含磷及鋯的無定形化合物，並且漿料黏度適度下降為止即可。於多數情況下，能夠以0.5小時以上，較佳為1小時~4小時，來生成令人滿意的諸物 性的鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物均勻分散的黏性低的漿料。
繼而，第B步驟中，利用介質磨機對第A步驟中獲得的漿料進行濕式粉碎處理。
第B步驟是利用介質磨機對第A步驟後的漿料進行濕式粉碎處理，獲得微細且均勻地分散有各原料的漿料的步驟。
介質磨機可使用珠磨機、球磨機、塗料振盪器、磨碎機、砂磨機等。特佳為使用珠磨機。該情況下，運轉條件或珠的種類及大小只要根據裝置的尺寸或處理量來適當選擇即可。
就更有效率地使用介質磨機進行處理的觀點而言，亦可於漿料中添加分散劑。所使用的分散劑只要根據分散介質的種類來選擇適當者即可。於分散介質例如為水的情況下，可使用各種界面活性劑、聚羧酸銨鹽等作為分散劑。就分散效果提高的觀點而言，漿料中的分散劑的濃度較佳為設為0.01重量%~10重量%，特佳為設為0.1重量%~5重量%。
使用介質磨機的粉碎處理若進行至利用雷射繞射．散射法來求出的固體成分的平均粒徑成為2μm以下、較佳為1μm以下、特佳為0.1μm~0.5μm為止，則就獲得反應性更優異的反應前驅物的觀點而言較佳。
藉由所述方式，可製備微細的鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物均勻分散的黏性低的漿料。
反應結束後，第B步驟後的漿料並不進行固液分離，而 是於第C步驟中將該漿料進行總量乾燥，藉此可利用第二方法來獲得本發明中使用的反應前驅物。對漿料進行總量乾燥的方法並無特別限制，若藉由噴霧乾燥來進行乾燥處理，則獲得原料粒子密集地聚集的狀態的造粒物，因此就更容易獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的觀點而言較佳。
噴霧乾燥法中，藉由利用既定方法將漿料霧化，使由此產生的微細液滴乾燥而獲得反應前驅物。漿料的霧化中例如有使用旋轉圓盤的方法、以及使用壓力噴嘴的方法。第C步驟中可使用任一種方法。
噴霧乾燥法中，經霧化的液滴的大小並無特別限定，較佳為1μm~40μm，特佳為5μm~30μm。於噴霧乾燥裝置中的漿料的供給量理想為考慮到該觀點來決定。
此外，就防止粉體的吸濕，粉體的回收變得容易的方面而言，噴霧乾燥裝置中的熱風溫度較佳為調整為100℃~270℃，較佳為150℃~230℃。
本製造方法中，可使第一方法及第二方法中獲得的反應前驅物中含有燒結助劑成分。
燒結助劑成分例如可列舉：選自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy及Ho等中的元素，該些元素可使用一種或者兩種以上。該些元素 中，較佳為選自Mg及/或V中的元素。
所述燒結助劑成分較佳為作為含有該燒結助劑成分的化合物，而於第一方法中添加於第二步驟~第三步驟前的漿料中。
另外，第二方法中，較佳為於第A步驟~第B步驟前的漿料中，具體而言，於進行第A步驟之前、進行第A步驟的中途、第A步驟完畢後、進行第B步驟之前、以及進行第B步驟的中途中的至少一種情景下，添加含有該燒結助劑成分的化合物。
含有燒結助劑成分的化合物可列舉：包含所述燒結助劑成分的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物等，該些化合物中，就容易控制製品的純度，容易獲得高純度品的觀點而言，較佳為使用包含燒結助劑成分的氧化物、氫氧化物。
此外，第一方法及第二方法中，為了使所添加的含有燒結助劑成分的化合物於漿料中溶解或析出，可視需要利用鹼或酸來調整pH值。
含有燒結助劑成分的化合物於漿料中的添加量較佳為以由燒結助劑成分計成為0.05質量%~5.0質量%、較佳為0.1質量%~3.0質量%的方式添加於所獲得的反應前驅物中。
燒結助劑成分可作為所添加的含有燒結助劑成分的化合物而直接含有於反應前驅物中，所添加的含有燒結助劑成分的化合物亦可於漿料中進行反應，轉換為其他的含有燒結助劑成分的化合物而含有於反應前驅物中。
例如，於使用氫氧化物來作為含有燒結助劑成分的化合物的情況下，存在如下情況：於漿料中與磷酸進行反應，轉換為含有燒結助劑成分的磷酸鹽而含有於反應前驅物中。
此外，反應前驅物中所包含的含有燒結助劑成分的化合物可為結晶質或不定形者。
本發明中，可藉由設置對所述反應前驅物進行煅燒的煅燒步驟而獲得作為目標的磷酸鎢酸鋯。
煅燒步驟中，對反應前驅物進行煅燒的煅燒溫度為900℃~1300℃。其原因在於：若煅燒溫度小於900℃，則未反應的氧化物等殘存，而存在難以獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯的傾向，另一方面，若煅燒溫度高於1300℃，則成為粒子彼此固結的狀態的塊，存在難以獲得粉末的傾向。
此外，本製造方法中，由於可於低溫下獲得於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯，故而為了有效利用該優點，較佳為將煅燒溫度設為900℃~1100℃來進行。
煅燒時間於本製造方法中並非臨界性的，進行充分時間的反應直至生成於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯為止。於多數情況下，能夠以1小時以上、較佳為2小時~20小時來生成令人滿意的諸物性的磷酸鎢酸鋯。另外，煅燒環境並無特別限制，可為惰性氣體環境下、真空環境下、氧化性氣體環境下、大氣中的任一者。
煅燒可視需要進行多次。或者，出於使粉體特性均勻的 目的，亦可將一次煅燒者粉碎，繼而進行再煅燒。
煅燒後，適當冷卻，視需要進行粉碎、壓碎、分級等，可獲得作為目標的於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯。
本製造方法中獲得的磷酸鎢酸鋯除了是由Zr2(WO4)(PO4)2所表示，且為於X射線繞射中為單相的磷酸鎢酸鋯以外，就當將該磷酸鎢酸鋯用作在樹脂或玻璃等中的填料用途時，處理變得容易的觀點而言，較佳為：藉由掃描型電子顯微鏡觀察來求出的平均一次粒徑為5μm以下，較佳為0.1μm~4μm，平均二次粒徑為1μm~40μm，較佳為4μm~30μm，布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為0.1m2/g~20m2/g，較佳為0.1m2/g~10m2/g。
本製造方法中獲得的磷酸鎢酸鋯尤其可用作顯示出負的熱膨脹的負熱膨脹材，本製造方法中獲得的磷酸鎢酸鋯於0℃~400℃的溫度範圍內的線膨脹係數為-3.4ppm/℃~-2.6ppm/℃、較佳為-3.4ppm/℃~-2.8ppm/℃。
本製造方法中獲得的磷酸鎢酸鋯可用作粉體或糊料。於用作糊料的情況下，能夠以與黏性低的液狀樹脂的糊料的狀態來使用。或者，亦可以含有溶劑，進而視需要含有黏合劑、助熔材及分散劑等的糊料的狀態來使用。
本製造方法中獲得的磷酸鎢酸鋯可與各種有機化合物或者無機化合物併用來用作複合材料。所述有機化合物或者無機化合物並無特別限定，有機化合物可列舉：橡膠、聚烯烴、聚環 烯烴、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)、聚丙烯酸酯、聚苯硫醚、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(polyethylene terephthalate resin，PET樹脂)及聚氯乙烯樹脂等。另外，無機化合物可列舉：二氧化矽、石墨、藍寶石、各種玻璃材料、混凝土材料、各種陶瓷材料等。
所述複合材料由於含有成為本發明的負熱膨脹材的磷酸鎢酸鋯，故而可根據與其他化合物的調配比率來實現負熱膨脹率、零熱膨脹率或者低熱膨脹率。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
<評價裝置>
1.X射線繞射分析：磷酸鎢酸鋯與反應前驅物的X射線繞射分析是使用理學(Rigaku)公司的阿爾奇馬(Ultima)IV。使用Cu-Kα作為輻射源。測定條件設為管電壓40kV、管電流40mA、掃描速度0.1°/sec。
2.紅外吸收光譜(FT-IR)分析：反應前驅物的紅外吸收光譜分析是利用賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造的尼高力(NICOLET)6700，以分解能力：4cm-1、累計數：256次、測定波數區域：400cm-1~4000cm-1的條件來測定。利用衰減 全反射(attenuated total reflection，ATR)法來測定，進行ATR校正及光譜的平滑化處理(smoothing processing)。
3.平均粒徑：各原料及漿料中的固體成分的平均粒徑是利用雷射繞射．散射法，使用麥奇克(Microtrac)MT3300EXII粒度分析計(麥奇克拜爾(MicrotracBEL)公司製造)來測定。
{實施例1}
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84重量份的純水，投入1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。
於室溫(25℃)下使用三一馬達(Three-One Motor)攪拌機來攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液，一邊攪拌一邊反應2小時。
反應結束後，對漿料的總量於200℃、大氣下進行24小時乾燥，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰(參照圖1)。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1027cm-1(參照圖2(a)、(b)、(c)及(d))。
繼而，對所獲得的反應前驅物於950℃下，於大氣中進行2 小時的煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2(參照圖3)。
{實施例2}
秤量15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑25μm)，投入至槽中。於槽中投入84重量份的純水、1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。
繼而，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液，一邊攪拌一邊反應2小時。
反應結束後，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1030cm-1。
繼而，對所獲得的反應前驅物於950℃下，於大氣中進行2小時的煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2。
{比較例1}
秤量7質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑25μm)與市售的氧化鋯(ZrO2；平均粒徑6.5μm)，以W：Zr的莫耳比成為2.00：1.00的方式投入至槽中。於槽中添加84重量份的純水、1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，製備固體成分濃度為15%的漿料。
繼而，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式添加85質量%磷酸水溶液，於室溫(25℃)下進行2小時攪拌。
反應結束後，對漿料的總量於200℃、大氣下進行24小時乾燥，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果，觀察到三氧化鎢與氧化鋯的繞射峰(參照圖4)。
繼而，對所獲得的反應前驅物於950℃下，於大氣中進行2小時的煅燒反應，獲得綠白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為包含大量異相者，且稍微生成Zr2(WO4)(PO4)2(參照圖5)。
<物性評價>
對於實施例1~實施例2及比較例1中獲得的磷酸鎢酸鋯，測定平均一次粒徑、平均二次粒徑、BET比表面積及熱膨脹係數。 將其結果示於表1中。另外，將實施例2中獲得的磷酸鎢酸鋯的SEM照片示於圖6中。
(平均一次粒徑的評價)
磷酸鎢酸鋯的平均一次粒徑是根據於掃描型電子顯微鏡觀察中，以倍率5千倍任意抽出的50個以上的粒子的平均值來求出。
(平均二次粒徑的評價)
磷酸鎢酸鋯的平均二次粒徑是根據於掃描型電子顯微鏡觀察中，以倍率400倍任意抽出的50個以上的粒子的平均值來求出。
(線膨脹係數的評價)
利用帶有升溫功能的X射線繞射(X-Ray Diffractometer，XRD)裝置(理學(Rigaku)公司，阿爾奇馬(Ultima)IV)，以升溫速度20℃/min達到目標溫度10分鐘後，測定試樣的相對於a軸、b軸、c軸的晶格常數，對晶格體積變化(長方體)進行線換算來求出線膨脹係數(參照「材料科學雜誌(Journal of Materials Science，J.Mat.Sci.)」，35(2000)第2451-2454頁)。
Figure 105132119-A0305-02-0022-2
{實施例3}
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84重量份的純水。
於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P：Mg的莫耳比成為2.00：1.00：2.00：0.1的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液及氫氧化鎂後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，投入1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰(參照圖7)。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1042cm-1(參照圖8)。
此外推測，燒結助劑成分的Mg是藉由漿料中的磷酸與氫氧化鎂的反應，作為不定形的磷酸鎂而存在於反應前驅物中。
繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，於大氣中進行2小時的煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2(參照圖9)。
{實施例4}
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84重量份的純水，投入1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽。
於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P：Mg：V的莫耳比成為2.00：1.00：2.00：0.1：0.05的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液、氫氧化鎂及五氧化二釩後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1030cm-1。
此外推測，燒結助劑成分的Mg是藉由漿料中的磷酸與氫氧化鎂的反應，作為不定形的磷酸鎂而存在於反應前驅物中。另一方面推測，燒結助劑成分的V雖於X射線繞射中，由於為檢測極限以下而未檢測出繞射峰，但作為五氧化二釩而存在於反應前驅 物中。
繼而，對所獲得的反應前驅物於1050℃下，於大氣中進行2小時的煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2。
{實施例5}
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84重量份的純水。
於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P：Mg的莫耳比成為2.00：1.00：2.00：0.1的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、85質量%磷酸水溶液及氫氧化鎂後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，投入1重量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此 間的紅外線吸收峰的極大值出現於1030cm-1。
此外推測，燒結助劑成分的Mg藉由漿料中的磷酸與氫氧化鎂的反應，作為不定形的磷酸鎂而存在於反應前驅物中。
繼而，對所獲得的反應前驅物於960℃下，於大氣中進行2小時的煅燒反應，獲得白色的煅燒品。將其以氣流式粉碎機加以粉碎而獲得粉碎品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2。
{實施例6}
將15質量份的市售的三氧化鎢(WO3；平均粒徑1.2μm)加入至燒杯中，進而添加84質量份的純水。
於室溫(25℃)下攪拌120分鐘，製備包含三氧化鎢的15質量%漿料。漿料中的固體成分的平均粒徑為1.2μm。
繼而，於該漿料中，以漿料中的Zr：W：P的莫耳比成為2.00：1.00：2.00的方式，於室溫(25℃)下添加氫氧化鋯、及85質量%磷酸水溶液後，升溫至80℃，一邊攪拌一邊反應4小時。
反應結束後，投入1質量份的作為分散劑的聚羧酸銨鹽，將漿料一邊攪拌，一邊供給至投入有直徑為0.5mm的氧化鋯珠的介質攪拌型珠磨機中，混合15分鐘來進行濕式粉碎。濕式粉碎後的漿料中的固體成分的平均粒徑為0.3μm。
繼而，於設定為220℃的噴射乾燥機中，以2.4L/h的供給速度來供給漿料，獲得反應前驅物。對所獲得的反應前驅物進行X 射線繞射，結果僅觀察到三氧化鎢的繞射峰。另外，以FT-IR進行分析的結果為，於950cm-1~1150cm-1具有紅外線吸收峰，此間的紅外線吸收峰的極大值出現於1042cm-1。
繼而，對所獲得的反應前驅物於1220℃下，歷經8小時於大氣中進行煅燒反應，獲得白色的煅燒品。
對所獲得的煅燒品進行X射線繞射分析的結果為，煅燒品為單相的Zr2(WO4)(PO4)2。
<物性評價>
對於實施例3~實施例6中獲得的磷酸鎢酸鋯，以與實施例1~實施例2及比較例1相同的方式，測定平均一次粒徑、平均二次粒徑、BET比表面積及線熱膨脹係數。將其結果示於表2中。另外，將實施例3中獲得的磷酸鎢酸鋯的SEM照片示於圖10(上：30000倍，下：400倍)中。
Figure 105132119-A0305-02-0027-3

Claims (16)

  1. 一種磷酸鎢酸鋯的製造方法，其特徵在於：將鎢化合物、與包含磷及鋯的無定形化合物的混合物作為反應前驅物，對所述反應前驅物進行煅燒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述反應前驅物至少於950cm-1~1150cm-1的範圍具有紅外線吸收峰，且所述範圍內的紅外線吸收峰的極大值位於1030(±20)cm-1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述反應前驅物是實施以下步驟而獲得：第一步驟，製備包含鎢化合物的漿料；第二步驟，繼而於所述漿料中添加磷酸、以及選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物；以及第三步驟，繼而對第二步驟後的漿料進行總量乾燥。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述第一步驟包括利用介質磨機，對包含鎢化合物的漿料進行濕式粉碎處理的步驟。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述第一步驟製備固體成分的平均粒徑為5μm以下的漿料。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述第一步驟製備固體成分的平均粒徑為1μm以下的漿料。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述反應前驅物是實施以下步驟而獲得：第A步驟，對包含選自氫氧化鋯及碳酸鋯中的鋯化合物、磷酸以及鎢化合物的漿料進行加熱處理；第B步驟，繼而，利用介質磨機對第A步驟後的漿料進行濕式粉碎處理；以及第C步驟，繼而，對第B步驟後的漿料進行總量乾燥。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述第B步驟製備固體成分的平均粒徑為2μm以下的漿料。
  9. 如申請專利範圍第3項至第8項中任一項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述總量乾燥是藉由噴霧乾燥來進行。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中煅燒溫度為900℃~1300℃。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述鎢化合物為三氧化鎢。
  12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述反應前驅物更含有燒結助劑成分。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所述燒結助劑成分為選自Mg、Zn、Cu、Fe、Cr、Mn、Ni、V、Li、Al、B、Na、K、F、Cl、Br、I、Ca、Sr、Ba、Ti、Hf、Nb、Ta、Y、Yb、Si、S、Mo、Co、Bi、Te、Pb、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ga、Ge、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb以及Dy、 Ho中的一種或兩種以上的元素。
  14. 如申請專利範圍第3項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中將包含燒結助劑成分的化合物添加於所述第二步驟~所述第三步驟前的漿料中。
  15. 如申請專利範圍第7項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中將包含燒結助劑成分的化合物添加於所述第A步驟~所述第B步驟前的漿料中。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的磷酸鎢酸鋯的製造方法，其中所添加的所述包含燒結助劑成分的化合物是選自包含燒結助劑成分的氧化物以及氫氧化物中。
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