JPH08134371A - Dispersion of solid fine particle, silver halide photosensitive material and image forming method - Google Patents

Dispersion of solid fine particle, silver halide photosensitive material and image forming method

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JPH08134371A
JPH08134371A JP6269721A JP26972194A JPH08134371A JP H08134371 A JPH08134371 A JP H08134371A JP 6269721 A JP6269721 A JP 6269721A JP 26972194 A JP26972194 A JP 26972194A JP H08134371 A JPH08134371 A JP H08134371A
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JP
Japan
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group
silver halide
solid fine
sensitive material
formula
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JP6269721A
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Japanese (ja)
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Taketoshi Yamada
岳俊 山田
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Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain a solid fine particle dispersion useful as a silver halide photosensitive material for process, having excellent storage stability with time by dispersing solid fine particles into an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant and a specific compound. CONSTITUTION: This dispersion of solid fine particles is obtained by dispersing a compound to release a development inhibitor by oxidation with a coupler, a sensitized coloring matter, a dye, an ultraviolet light absorber, an antioxidant, a developing agent, a development inhibitor or an oxidant of developing main agent in the presence of (A) a fluorine-containing surfactant and (B) one or more compounds selected from compounds of formula I to formula V (R1 , R8 , R12 and R13 are each H or an alkyl; R2 , R3 , R6 , R7 and R9 to R11 are each H, a halogen or an alkyl or R2 and R3 are mutually bonded to form an aromatic ring or R9 and R10 are mutually bonded to form a double bond; R4 and R5 are each H or an alkyl; R14 is a halogen, an alkyl, etc.; (m) is 1-5) in an aqueous medium by a ball mill into a fine particle state.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は固体微粒子分散物及びそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
に関し、詳しくは経時保存性のよい固体微粒子分散物を
用いた製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid fine particle dispersion, a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method using the same, and more specifically, a silver halide for plate making using the solid fine particle dispersion having good storage stability over time. It relates to a photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、さまざまな工業分野において、水
系分散媒にある条件下で水難溶性化合物を固体微粒子と
して分散させて利用することが行われるようになってき
た。2. Description of the Related Art Conventionally, in various industrial fields, it has been practiced to disperse a poorly water-soluble compound in the form of an aqueous dispersion medium as solid fine particles and use it.

【０００３】しかし、こうした固体微粒子分散体はその
保存時に、細菌、酵母、カビ等の微生物が発生すること
がしばしばであった。特に写真用においてはゼラチンや
アニオン性ポリマー等の親水性コロイドを添加して保存
する場合が多いために、微生物の発生が著しかった。However, such solid fine particle dispersions often generate microorganisms such as bacteria, yeasts and molds during storage. Particularly for photography, since the hydrophilic colloid such as gelatin or anionic polymer is often added and stored, the generation of microorganisms was remarkable.

【０００４】写真用においては微生物の繁殖により塗布
液の粘度を低下したり、塗布層の膜強度を劣化するなど
の弊害があった。さらに微生物が凝集して小さな塊をつ
くり、それが塗布時にコメット状の欠陥となって現れ、
均一な塗布層が得られなかったり、さらに微生物の代謝
産物や分解物が写真特性に悪影響を及ぼすなどの重大な
障害を招く原因となっていた。In the photographic use, there are problems such as a decrease in the viscosity of the coating liquid due to the growth of microorganisms and a deterioration in the film strength of the coating layer. In addition, microorganisms aggregate to form small lumps that appear as comet-like defects during application,
This has been a cause of serious problems such as the inability to obtain a uniform coating layer, and the metabolites and decomposition products of microorganisms adversely affecting the photographic characteristics.

【０００５】そのため、例えば特開平5-331379号では微
生物の繁殖を防止するための化合物を固体微粒子分散体
に添加することを提案している。しかしながら固体微粒
子分散物の更なる長期保存に対する要求が益々強まって
いる現状では、これら防止技術では不十分であった。Therefore, for example, JP-A-5-331379 proposes to add a compound for preventing the growth of microorganisms to a solid fine particle dispersion. However, under the present circumstances where the demand for further long-term storage of the solid fine particle dispersion is increasing, these prevention techniques are insufficient.

【０００６】なおハロゲン化銀写真感光材料には鮮鋭性
の向上、分光感度調節、セーフライト安全性の向上、表
裏判別など、さまざまな目的で数多くの染料が使用され
ている。典型的な機能として例えばアンチハレーション
用、アンチイラジェーション用、フィルター用などの写
真用染料に必要な基本特性としては好ましい分光吸収
特性を有し、写真乳剤に悪影響を与えない。現像処理
により消色し、フィルム中に残色しない。などが挙げら
れる。A large number of dyes are used in silver halide photographic light-sensitive materials for various purposes such as sharpness improvement, spectral sensitivity adjustment, safelight safety improvement, and front / back discrimination. As a typical function, it has a preferable spectral absorption characteristic as a basic characteristic required for a photographic dye for antihalation, antiirradiation, filter, etc., and does not adversely affect a photographic emulsion. It is erased by the development process and does not remain in the film. And the like.

【０００７】pＨの高い溶液で溶け易くした染料を、固
体微粒子分散体としてpＨの低い親水性コロイド層中に
分散し他層への拡散を防止した技術として例えば米国特
許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717号、特開
昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351号、同56-1
2639号、同63-197943号、特開平2-110453号、同2-1838
号、同2-1839号、同2-191942号、同2-264247号、同2-26
4936号、同2-277044号、同4-37841号、世界特許88/0479
4号などが開示されているが、固体微粒子分散物の長期
保存に由来する塗布故障の発生は免れず、塗布ムラの発
生と、それに伴う画質の劣化が著しかった。As a technique for dispersing a dye, which is easily dissolved in a solution having a high pH, in a hydrophilic colloid layer having a low pH as a solid fine particle dispersion to prevent diffusion to other layers, for example, US Pat. Nos. 4,855,221 and 4,857,446, 4,948,717, JP-A-52-92716, 55-155350, 55-155351, 56-1.
2639, 63-197943, JP-A-2-110453, 2-1838
No. 2, No. 2-1839, No. 2-119942, No. 2-264247, No. 2-26
4936, 2-277044, 4-37841, World Patent 88/0479
Although No. 4 and the like are disclosed, coating failure due to long-term storage of solid fine particle dispersion is unavoidable, and coating unevenness and accompanying deterioration of image quality are remarkable.

【０００８】尚、従来より写真用界面活性剤としてフッ
素原子を含む化合物は数多く開発されており、例えば帯
電防止剤、塗布助剤、分散剤として多くの特許、文献が
開示されている。A number of compounds containing fluorine atoms have been developed as photographic surfactants, and many patents and literatures have been disclosed as antistatic agents, coating aids, and dispersants.

【０００９】固体微粒子分散しても安定な分散物が得ら
れ、かつ網点品質を劣化しない技術が望まれていた。There has been a demand for a technique in which a stable dispersion can be obtained even if solid fine particles are dispersed and the halftone dot quality is not deteriorated.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、経時保存性に優れた固体微粒子分散物を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、画質が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の第３の目的は、網点品質の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第４の
目的は、比較的低いpＨの現像液による処理において網
点品質の改良された画像形成方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a first object of the present invention is to provide a solid fine particle dispersion excellent in storage stability over time. A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved image quality. A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved halftone dot quality. A fourth object of the present invention is to provide an image forming method with improved halftone dot quality in processing with a developer having a relatively low pH.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により達成された。The objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.

【００１２】フッ素原子を含有する界面活性剤の少な
くとも１種と下記一般式（１）〜（５）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種の存在下において水性媒
体中で微粒子状に分散することを特徴とする固体微粒子
分散物。Dispersion in the form of fine particles in an aqueous medium in the presence of at least one surfactant containing a fluorine atom and at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1) to (5). A solid fine particle dispersion characterized by the following.

【００１３】[0013]

【化８】 Embedded image

【００１４】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、カルバモイ
ル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基又は複素
環基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シア
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、
Ｒ2とＲ3は互いに結合して芳香族環を形成してもよい。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfamoyl group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a heterocyclic group,
R 2 and R 3 may combine with each other to form an aromatic ring.

【００１５】[0015]

【化９】 [Chemical 9]

【００１６】式中、Ｒ4およびＲ5は水素原子又はアルキ
ル基を表す。In the formula, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group.

【００１７】[0017]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１８】式中、Ｒ6およびＲ7は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アミノ基またはカルバモ
イル基を表し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、カルバモイル基又は複素環基を
表す。In the formula, R 6 and R 7 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group,
It represents an aryloxycarbonyl group, an amino group or a carbamoyl group, and R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carbamoyl group or a heterocyclic group.

【００１９】[0019]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２０】式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は各々水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基ま
たはカルバモイル基を表し、Ｒ9とＲ10は互いに結合し
て二重結合を形成してもよい。Ｒ12およびＲ13は各々水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
カルバモイル基、または複素環基を表す。In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group or It represents a carbamoyl group, and R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond. R 12 and R 13 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
It represents a carbamoyl group or a heterocyclic group.

【００２１】[0021]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２２】式中、Ｒ14はハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アミノ基又はカルバモイル基を表し、ｍは１
から５の整数を表す。In the formula, R 14 is a halogen atom, an alkyl group,
Represents an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group or a carbamoyl group, and m is 1
Represents an integer from 5 to 5.

【００２３】固体微粒子分散された化合物がカプラ
ー、増感色素、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、現像
薬、現像抑制剤あるいは現像主薬酸化体により酸化され
ることにより現像抑制剤を放出する化合物のうちから選
ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
項記載の固体微粒子分散物。A compound which releases a development inhibitor by being oxidized by a coupler, a sensitizing dye, a dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a developer, a development inhibitor or an oxidized product of a developing agent, the compound in which solid fine particles are dispersed. 3. The solid fine particle dispersion according to item 1, which is at least one compound selected from the above.

【００２４】固体微粒子分散された化合物がpＨ６以
下で実質的に水不溶性であり、pＨ８以上で実質的に水
溶性の染料であることを特徴とする項記載の固体微粒
子分散物。The solid fine particle dispersion according to claim 1, wherein the compound in which the solid fine particles are dispersed is a dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or less, and is substantially water-soluble at a pH of 8 or more.

【００２５】固体微粒子分散された化合物が下記一般
式（Ｉ）〜（VI）で表される染料であることを特徴とす
る項記載の固体微粒子分散物。The solid fine particle dispersion as described in the above item, wherein the compound in which the solid fine particles are dispersed is a dye represented by the following general formulas (I) to (VI).

【００２６】[0026]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２７】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ1およびＹ1は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3
はそれぞれメチン基を表す。ｍ1は０または１を表し、
ｎ１は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。
但し、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される染料は、分子
中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモ
イル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。In the formula, A and A ′, which may be the same or different, each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group. And X 1 and Y 1 may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3
Each represents a methine group. m 1 represents 0 or 1,
n 1 represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1.
However, the dyes represented by formulas (I) to (VI) have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule.

【００２８】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、上記
〜項のいずれか１項に記載の固体微粒子分散物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material comprising the emulsion layer and / or another hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion described in any one of the above items 1 to 3.

【００２９】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、ヒドラ
ジン誘導体及び／又はテトラゾリウム化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とする項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The silver halide photographic light-sensitive material as described in the item 1, wherein the emulsion layer and / or the other hydrophilic colloid layer contains at least one kind of hydrazine derivative and / or tetrazolium compound.

【００３０】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、ヒドラ
ジン誘導体及び／又は造核促進剤の少なくとも１種を含
有することを特徴とする項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 少なくとも１種の現像主薬酸化体により酸化されるこ
とにより現像抑制剤を放出する化合物を含有することを
特徴とする〜項のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The silver halide photographic light-sensitive material as described in the item (1), wherein the emulsion layer and / or the other hydrophilic colloid layer contains at least one of a hydrazine derivative and / or a nucleation accelerator. Item 4. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 3, which contains a compound that releases a development inhibitor by being oxidized by at least one oxidized form of a developing agent.

【００３１】下記一般式（６）又は（７）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする〜項のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。(3) The silver halide photographic light-sensitive material described in any one of (1) to (7), which contains at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (6) and (7). .

【００３２】[0032]

【化１４】 Embedded image

【００３３】式中、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表し、Ｒ16、及びＲ17は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、ヘテロ環基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。
Ｒ18は水素原子を表す。Tmはタイミング基を表す。ｎ2
は０又は１を表す。PUGは現像抑制剤を表す。Ｘ2、Ｘ3
はＯ又はNHを表わす。Ｚ1は５〜６員のヘテロ環を構成
するのに必要な原子群を表す。In the formula, R 15 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 16 and R 17 represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group or oxalyl. Represents a group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
R 18 represents a hydrogen atom. Tm represents a timing group. n 2
Represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor. X 2 , X 3
Represents O or NH. Z 1 represents an atomic group necessary for constituting a 5- or 6-membered heterocycle.

【００３４】10上記の〜項のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を画像様露光した後、pＨ11
以下の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。 以下、本発明を詳述す
る。10 After the imagewise exposure of the silver halide photographic light-sensitive material described in any one of the above items 1 to 4, pH 11
An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing with the following developer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００３５】本発明に用いられるフッ素原子を含有する
界面活性剤の例として下記一般式（VIIa）、（VIIb）、
（VIIc）、（VIId）または（VIIｅ）で表される化合物
を、挙げることができる。Examples of the fluorine atom-containing surfactant used in the present invention include the following general formulas (VIIa), (VIIb),
The compounds represented by (VIIc), (VIId) or (VIIe) may be mentioned.

【００３６】[0036]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３７】式中、Ｒ19は炭素原子数１〜32のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、ノ
ニル、ドデシル、ヘキサデシル基等を表すが、少なくと
も１つのフッ素原子で置換されている。ｎ3は１〜３の
整数を表し、ｎ4は０〜４の整数を表す。In the formula, R 19 is an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms and represents, for example, a methyl, ethyl, propyl, hexyl, nonyl, dodecyl or hexadecyl group, which is substituted with at least one fluorine atom. . n3 represents an integer of 1 to 3, and n4 represents an integer of 0 to 4.

【００３８】[0038]

【化１６】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４０】式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25
はそれぞれ炭素原子数１〜32のアルキル基あるいはアリ
ール基である。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がア
ルキル基を表すとき、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル基等を
表すが環状をなすアルキル基でもよく、少なくとも１つ
のフッ素原子で置換されている。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ
24およびＲ25がアリール基を表すとき、例えばフェニー
ル基、ナフチル基等を表し、少なくとも１つのフッ素原
子または少なくとも１つのフッ素原子で置換された基で
置換されている。さらにＲ22およびＲ26はカルボキシラ
ト基、スルホナト基またはリン酸基等の酸基を表す。Wherein R 20 , R 21 , R 23 , R 24 and R 25
Are each an alkyl group or an aryl group having 1 to 32 carbon atoms. When R 20 , R 21 , R 23 , R 24 and R 25 represent an alkyl group, they represent, for example, a methyl, ethyl, propyl, hexyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl group or the like, but may be a cyclic alkyl group, and at least 1 It is replaced by one fluorine atom. R 20 , R 21 , R 23 , R
When 24 and R 25 represent an aryl group, they represent, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc., and are substituted with at least one fluorine atom or a group substituted with at least one fluorine atom. Further, R 22 and R 26 represent an acid group such as a carboxylato group, a sulfonato group or a phosphoric acid group.

【００４１】[0041]

【化１８】 Embedded image

【００４２】式中、Ｒ27は炭素原子数１〜32の飽和、不
飽和の直鎖または分岐状のアルキル基を表し、例えば飽
和アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ヘキ
シル、ドデシル、オクタデシル基等を表し、不飽和アル
キル基としては例えばアリル、ブデニル、オクテニル基
等を表す。そしてこれらの飽和、不飽和のアルキル基は
少なくとも１つのフッ素原子で置換されている。ｎ5お
よびｎ6は１〜３の整数を表す。ｎ7は０〜６の整数を表
す。In the formula, R 27 represents a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, and examples of the saturated alkyl group include methyl, ethyl, propyl, hexyl, dodecyl and octadecyl groups. And the like, and examples of the unsaturated alkyl group include allyl, butenyl and octenyl groups. And these saturated and unsaturated alkyl groups are substituted with at least one fluorine atom. n5 and n6 represent the integer of 1-3. n7 represents an integer of 0 to 6.

【００４３】[0043]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４４】式中、Ｙ2は硫黄原子、セレン原子、酸素
原子、窒素原子またはIn the formula, Y 2 is a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or

【００４５】[0045]

【化２０】 Embedded image

【００４６】を表しＲ29は水素原子または炭素原子数１
〜３のアルキル基、例えばメチル、エチル基を表しＲ28
は、前記一般式（VIIa）におけるＲ19で表される基と同
義の基または少なくとも１つのフッ素原子で置換された
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表
す。またＺ2は５員または６員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表し、これらの例としてはチアゾール、
セレナゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピリミジン、トリアジン環等を挙げ
ることができる。上記の複素環には更にアルキル基、ア
リール基等の置換基を有してもよく、またこれらの置換
基にはフッ素原子が置換されてもよい。ｎ8は０〜３の
整数を表す。ｎ9は１〜３の整数を表す。[0046] represents R 29 represents hydrogen or C 1 -C
R 3 represents an alkyl group of, for example, methyl or ethyl, R 28
Represents a group having the same meaning as the group represented by R 19 in formula (VIIa) or an aryl group substituted with at least one fluorine atom (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.). Z 2 represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and examples thereof include thiazole and
Examples thereof include selenazole, oxazole, pyrazole, triazole, tetrazole, pyrimidine and triazine rings. The above heterocycle may further have a substituent such as an alkyl group and an aryl group, and a fluorine atom may be substituted on these substituents. n8 represents an integer of 0 to 3. n9 represents an integer of 1 to 3.

【００４７】一般式（VIIa）、（VIIb）、（VIIc）、
（VIId）または（VIIｅ）で表される化合物の具体例を
以下に挙げるがこの限りではない。General formulas (VIIa), (VIIb), (VIIc),
Specific examples of the compound represented by (VIId) or (VIIe) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００４８】[0048]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４９】一般式（VIIa）、（VIIb）、（VIIc）、
（VIId）または（VIIｅ）で表される化合物の他の具体
例としては例えば特開平2-120852号明細書第10頁〜12頁
に記載されている（II−１）、（II−２）、（II−
３）、（II−５）〜（II−８）、（II−20）、（II−2
1）、（II−23）、（II−24）、（II−26）〜（II−3
8）、（II−39）〜（II−44）が挙げられるが、一般式
（VIId）または（VIIe）で表される化合物がより好まし
い。General formulas (VIIa), (VIIb), (VIIc),
Other specific examples of the compound represented by (VIId) or (VIIe) are described, for example, in JP-A-2-120852, pp. 10-12 (II-1), (II-2). , (II-
3), (II-5) to (II-8), (II-20), (II-2)
1), (II-23), (II-24), (II-26) to (II-3
8) and (II-39) to (II-44) are mentioned, and the compounds represented by the general formula (VIId) or (VIIe) are more preferable.

【００５０】フッ素原子を含有する界面活性剤の使用量
としては分散される化合物に対し、重量百分率で0.01〜
200％が好ましく、より好ましくは0.05〜100％であり、
更に好ましくは0.1〜50％である。また分散媒に対して
は重量百分率で0.01〜10％となるように使用され好まし
くは0.1〜5％である。The amount of the fluorine atom-containing surfactant used is 0.01 to 100% by weight based on the compound to be dispersed.
200% is preferable, more preferably 0.05 to 100%,
More preferably, it is 0.1 to 50%. Further, it is used so that the weight percentage of the dispersion medium is 0.01 to 10%, and preferably 0.1 to 5%.

【００５１】本発明による固体微粒子分散物は、一般式
（１）〜（５）で表される化合物の少なくとも１種を含
有する。一般式（１）〜（５）においてアルキル基、ア
ルケニル基およびアルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基のアルキル
部分の炭素数は１〜30、好ましくは１〜18、更に好まし
くは１〜12である。シクロアルキル基の炭素数は３〜６
が好ましい。アリール基およびアリールチオ基、アリー
ルスルホニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基のアリール部分としては、例えばフェニル
基、ナフチル基がある。ハロゲン原子としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子がある。カ
ルバモイル基としては、例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカル
バモイル基、ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等が挙げられる。チオカルバモイル基としては、例
えばアミノチオカルバモイル基、メチルチオカルバモイ
ル基、エチルチオカルバモイル基、プロピルチオカルバ
モイル基、ブチルチオカルバモイル基、ドデシルチオカ
ルバモイル基、ジメチルチオカルバモイル基、フェニル
チオカルバモイル基等が挙げられる。スルファモイル基
としては、例えばスルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモ
イル基、ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基等が挙げられる。アミノ基としては、例えばア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、オクチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、モルホリノ
基、ピペラジノ基等が挙げられる。複素環基としては、
例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
これらの各基は、置換基を有するものを含み、該置換基
としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これら置換基
は２種以上組み合わせて有しても良い。The solid fine particle dispersion according to the present invention contains at least one compound represented by the general formulas (1) to (5). In the general formulas (1) to (5), the alkyl group, the alkenyl group, the alkylthio group, the alkylsulfonyl group, the alkoxy group, and the alkyl moiety of the alkoxycarbonyl group have 1 to 30, preferably 1 to 18, more preferably 1 carbon atoms. ~ 12. Cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms
Is preferred. The aryl moiety of the aryl group, arylthio group, arylsulfonyl group, aryloxy group and aryloxycarbonyl group includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the carbamoyl group include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, a dodecylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group. Examples of the thiocarbamoyl group include aminothiocarbamoyl group, methylthiocarbamoyl group, ethylthiocarbamoyl group, propylthiocarbamoyl group, butylthiocarbamoyl group, dodecylthiocarbamoyl group, dimethylthiocarbamoyl group and phenylthiocarbamoyl group. Examples of the sulfamoyl group include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, an ethylsulfamoyl group, a propylsulfamoyl group, a butylsulfamoyl group, a dodecylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group. Etc. Examples of the amino group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, an octylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, a morpholino group, and a piperazino group. As a heterocyclic group,
Examples thereof include furyl group, thienyl group, pyridyl group, oxazolyl group, imidazolyl group and pyrazolyl group.
Each of these groups includes those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carboxy group, and a cyano group. Group, hydroxy group, mercapto group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, carbamoyl group, acylamino group, ureido group, sulfonamide group, sulfamoyl group, and the like. You may have.

【００５２】一般式（１）で表される化合物の具体例を
以下に示す。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.

【００５３】 (1)-1 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-2 2-メチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-3 2-エチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-4 2-(プロピル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オ
ン (1)-5 2-(ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-6 2-(sec-ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-
オン (1)-7 2-(t-ブチル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オ
ン (1)-8 2-メトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-9 2-エトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-10 2-(プロピルオキシ)-1,2-ベンゾイソチアゾリ
ン-3-オン (1)-11 2-(ブチルオキシ)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-
3-オン (1)-12 5-クロロ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-13 5-メチル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-14 6-エトキシ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-15 6-シアノ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-16 5-ニトロ-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン (1)-17 2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-18 5-メチル-2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-19 2-(N-メチルチオカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-20 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-メチルカルバモイル)
-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-21 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-メチルカルバモ
イル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-22 4-シアノ-5-メチルスルフィニル-2-(N-メチル
カルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-23 4-シアノ-5-メチルスルホニル-2-(N-メチルカ
ルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-24 2-(N-n-ブチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-25 2-(N-t-オクチルカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-26 5-メチル-2-(N-フェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-27 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-フェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-28 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-3-クロロフェニルカ
ルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-29 4-ブロモメチル-2-(N-3-クロロフェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-30 5-メチル-2-(N-3-クロロフェニルカルバモイ
ル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-31 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-3-クロロフェニ
ルカルバモイル）-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-32 2-(N-3-クロロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-33 5-メチル-2-(N-2-クロロフェニルカルバモイ
ル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-34 5-ブロモメチル-2-(N-2-クロロフェニルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-35 4-ブロモ-5-メチル-2-(N-3,4-ジクロロフェニ
ルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-36 5-メチル-2-(N-3,4-ジクロロフェニルカルバモ
イル)-1,2-イソチアソ゛リン-3-オン (1)-37 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-3,4-ジクロロフ
ェニルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-38 5-メチル-2-(N-4-トシルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-39 4-シアノ-5-メチルチオ-2-(N-4-トシルカルバ
モイル)-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-40 2-(N-プロピルカルバモイル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-41 2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-42 2-(N-i-プロピルカルバモイル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-43 4-ブロモ-2-(N-メチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-44 2-(N-4-メトキシフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-45 2-(N-2-メトキシフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-46 2-(N-3-ニトロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-47 2-(N-3,4-ジクロロフェニルカルバモイル)-1,2
-イソチアゾリン-3-オン (1)-48 2-(N-n-ドデシルフェニルカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-49 2-(N-2,5-ジクロロフェニルカルバモイル)-1,2
-イソチアゾリン-3-オン (1)-50 2-(N-カルボエトキシカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-51 2-(N-4-ニトロフェニルカルバモイル)-1,2-イ
ソチアゾリン-3-オン (1)-52 5-メチル-2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-53 5-メチル-2-(N-エチルチオカルバモイル)-1,2-
イソチアゾリン-3-オン (1)-54 5-クロロ-2-(N-エチルカルバモイル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-55 2-n-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-56 2-i-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-57 2-n-ブチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-58 2-t-ブチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-59 2-シクロヘキシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-60 2-オクチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-61 2-t-オクチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-62 2-ベンジルオキシ-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-63 3-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-64 3-クロロ-2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-65 4,5-ジクロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-66 2,4-ジメチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-67 4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-1,2-イソ
チアゾリン-3-オン (1)-68 2-(3,4-ジクロロフェニル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-69 4,5-ジクロロ-2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン
-3-オン (1)-70 4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-71 4-ブロモ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-72 2-ヒドロキシメチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン (1)-73 2-(2-ジエチルアミノエチル)-1,2-イソチアゾ
リン-3-オン (1)-74 2-プロピル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-75 5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン塩酸塩 (1)-76 2-エチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-77 2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-78 2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-オン塩酸塩 (1)-79 2-ドデシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-80 2-テトラデシル-1,2-イソチアゾリン-3-オン (1)-81 2-(2-クロロベンジル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-82 2-(2,4-ジクロロベンジル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-83 2-(3,4-ジクロロベンジル)-1,2-イソチアゾリ
ン-3-オン (1)-84 2-(4-メトキシベンジル)-1,2-イソチアゾリン-
3-オン (1)-85 2-(4-メチルベンジル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-86 2-(2-エトキシヘキシル)-1,2-イソチアゾリン-
3-オン (1)-87 2-(2-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-88 2-(2-フェニルエチル)-4-クロロ-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-89 2-(1-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-90 2-(1-フェニルエチル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-91 2-t-オクチル-4-クロロ-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-92 2-t-オクチル-4-ブロモ-1,2-イソチアゾリン-3
-オン (1)-93 2-オクチル-4-ブロモ-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-94 2-(4-ニトロフェニル)-1,2-イソチアゾリン-3-
オン (1)-95 2-(4-カルボエトキシフェニル)-1,2-イソチア
ゾリン-3-オン (1)-96 5-クロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3-オ
ン・モノクロロ酢酸塩 (1)-97 4,5-ジクロロ-2-メチル-1,2-イソチアゾリン-3
-オン・モノクロロ酢酸塩 (1)-98 2-エチル-1,2-イソチアゾリン-3-オン・モノク
ロロ酢酸塩 (1)-99 2-ベンジル-1,2-イソチアゾリン-3-オン・モノ
クロロ酢酸塩 また、一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ま
しいものを例示すると次の化合物が挙げられる。(1) -1 1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -2 2-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -3 2-ethyl-1,2- Benzisothiazolin-3-one (1) -4 2- (Propyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -5 2- (Butyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one (1 ) -6 2- (sec-Butyl) -1,2-benzisothiazoline-3-
On (1) -7 2- (t-butyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -8 2-methoxy-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -9 2- Ethoxy-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -10 2- (propyloxy) -1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -11 2- (butyloxy) -1,2-benzo Isothiazoline-
3-one (1) -12 5-chloro-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -13 5-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -14 6-ethoxy- 1,2-Benzisothiazolin-3-one (1) -15 6-Cyano-1,2-benzisothiazolin-3-one (1) -16 5-Nitro-1,2-benzisothiazolin-3-one (1 ) -17 2- (N-Methylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -18 5-Methyl-2- (N-methylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1 ) -19 2- (N-Methylthiocarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -20 4-Bromo-5-methyl-2- (N-methylcarbamoyl)
-1,2-Isothiazolin-3-one (1) -21 4-cyano-5-methylthio-2- (N-methylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -22 4-cyano- 5-Methylsulfinyl-2- (N-methylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -23 4-Cyano-5-methylsulfonyl-2- (N-methylcarbamoyl) -1,2- Isothiazolin-3-one (1) -24 2- (Nn-butylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -25 2- (Nt-octylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3- One (1) -26 5-Methyl-2- (N-phenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -27 4-Cyano-5-methylthio-2- (N-phenylcarbamoyl)- 1,2-Isothiazolin-3-one (1) -28 4-Bromo-5-methyl-2- (N-3-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -29 4-Bromomethyl -2- (N-3-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -30 5-methyl-2- (N-3-chlorophene Lucarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -31 4-cyano-5-methylthio-2- (N-3-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -32 2- (N-3-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -33 5-methyl-2- (N-2-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one ( 1) -34 5-Bromomethyl-2- (N-2-chlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -35 4-Bromo-5-methyl-2- (N-3,4- Dichlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -36 5-methyl-2- (N-3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -37 4 -Cyano-5-methylthio-2- (N-3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -38 5-methyl-2- (N-4-tosylcarbamoyl) -1 , 2-Isothiazolin-3-one (1) -39 4-cyano-5-methylthio-2- (N-4-tosylcarbamoyl) -1,2-Isothiazolin-3-one (1) -40 2- (N-propylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -41 2- (N-ethylcarbamoyl) -1,2 -Isothiazolin-3-one (1) -42 2- (Ni-propylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -43 4-bromo-2- (N-methylcarbamoyl) -1,2 -Isothiazolin-3-one (1) -44 2- (N-4-methoxyphenylcarbamoyl) -1,2-
Isothiazolin-3-one (1) -45 2- (N-2-methoxyphenylcarbamoyl) -1,2-
Isothiazolin-3-one (1) -46 2- (N-3-nitrophenylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -47 2- (N-3,4-dichlorophenylcarbamoyl) -1 , 2
-Isothiazolin-3-one (1) -48 2- (Nn-dodecylphenylcarbamoyl) -1,2-
Isothiazolin-3-one (1) -49 2- (N-2,5-dichlorophenylcarbamoyl) -1,2
-Isothiazolin-3-one (1) -50 2- (N-carboethoxycarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -51 2- (N-4-nitrophenylcarbamoyl) -1,2 -Isothiazolin-3-one (1) -52 5-methyl-2- (N-ethylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -53 5-methyl-2- (N-ethylthiocarbamoyl) ) -1,2-
Isothiazolin-3-one (1) -54 5-chloro-2- (N-ethylcarbamoyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -55 2-n-propyl-1,2-isothiazolin-3 -One (1) -56 2-i-propyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -57 2-n-butyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -58 2-t -Butyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -59 2-Cyclohexyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -60 2-octyl-1,2-isothiazolin-3-one (1 ) -61 2-t-octyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -62 2-benzyloxy-1,2-isothiazolin-3-one (1) -63 3-chloro-2-methyl- 1,2-Isothiazolin-3-one (1) -64 3-chloro-2-benzyl-1,2-isothiazolin-3-
On (1) -65 4,5-dichloro-2-methyl-1,2-isothiazoline-3
-One (1) -66 2,4-dimethyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -67 4-methyl-2- (3,4-dichlorophenyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -68 2- (3,4-Dichlorophenyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -69 4,5-Dichloro-2-benzyl-1,2-isothiazoline
-3-one (1) -70 4-bromo-5-chloro-2-methyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -71 4-bromo-2-methyl-1,2-isothiazoline-3 -One (1) -72 2-hydroxymethyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -73 2- (2-diethylaminoethyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -74 2 -Propyl-1,2-isothiazolin-3-one hydrochloride (1) -75 5-chloro-2-methyl-1,2-isothiazolin-3-one hydrochloride (1) -76 2-ethyl-1,2 -Isothiazolin-3-one hydrochloride (1) -77 2-methyl-1,2-isothiazolin-3-one hydrochloride (1) -78 2-benzyl-1,2-isothiazolin-3-one hydrochloride (1 ) -79 2-Dodecyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -80 2-Tetradecyl-1,2-isothiazolin-3-one (1) -81 2- (2-chlorobenzyl) -1, 2-isothiazoline-3-
One (1) -82 2- (2,4-Dichlorobenzyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -83 2- (3,4-Dichlorobenzyl) -1,2-isothiazolin-3- ON (1) -84 2- (4-methoxybenzyl) -1,2-isothiazoline-
3-one (1) -85 2- (4-methylbenzyl) -1,2-isothiazoline-3-
ON (1) -86 2- (2-Ethoxyhexyl) -1,2-isothiazoline-
3-one (1) -87 2- (2-phenylethyl) -1,2-isothiazoline-3-
On (1) -88 2- (2-Phenylethyl) -4-chloro-1,2-isothiazolin-3-one (1) -89 2- (1-Phenylethyl) -1,2-isothiazoline-3-
ON (1) -90 2- (1-phenylethyl) -1,2-isothiazoline-3-
On (1) -91 2-t-octyl-4-chloro-1,2-isothiazoline-3
-One (1) -92 2-t-octyl-4-bromo-1,2-isothiazoline-3
-One (1) -93 2-octyl-4-bromo-1,2-isothiazoline-3-
On (1) -94 2- (4-nitrophenyl) -1,2-isothiazoline-3-
One (1) -95 2- (4-Carboethoxyphenyl) -1,2-isothiazolin-3-one (1) -96 5-Chloro-2-methyl-1,2-isothiazolin-3-one monochloroacetic acid Salt (1) -97 4,5-Dichloro-2-methyl-1,2-isothiazoline-3
-One monochloroacetic acid salt (1) -98 2-Ethyl-1,2-isothiazolin-3-one monochloroacetic acid salt (1) -99 2-Benzyl-1,2-isothiazolin-3-one monochloroacetic acid salt Further, among the compounds represented by the general formula (1), particularly preferable ones include the following compounds.

【００５４】[0054]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５５】[0055]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５６】これらの化合物は、例えばフランス特許1,
555,416号明細書などに記載の方法またはそれに準じた
方法により合成することができる。These compounds are, for example, French patents 1,
It can be synthesized by the method described in the specification of 555,416 or the like or a method similar thereto.

【００５７】一般式（２）で表される化合物の代表的具
体例を以下に示す。Representative specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.

【００５８】[0058]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５９】上記の化合物は、市販品として容易に入手
できる。The above compounds are easily available as commercial products.

【００６０】一般式（３）および一般式（４）で表され
る化合物の代表的具体例を以下に示す。Representative specific examples of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) are shown below.

【００６１】[0061]

【化２５】 [Chemical 25]

【００６２】[0062]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００６３】[0063]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６４】これらの化合物は、市販品としても容易に
入手可能であり、またケミカル・ファルマツォイテカル
・ブレテン（Chem.Pharm.Bull.）第32巻，第２号，733
〜738頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー（Journal of American Chemical Socie
ty）第79巻，第10号，4558〜4559頁あるいは加国特許99
1,641号等に記載の方法、またはそれに準じた方法によ
り合成することができる。These compounds are readily available as commercial products, and are also available in the Chemical Pharmacy Bullet (Chem.Pharm.Bull.) Vol. 32, No. 2, 733.
~ 738 pages, Journal of American Chemicals
Society (Journal of American Chemical Socie
ty) Vol. 79, No. 10, pp. 4558-4559 or Japanese patent 99
It can be synthesized by the method described in No. 1,641 or the like, or a method analogous thereto.

【００６５】一般式（５）で表される化合物の代表的具
体例を以下に示す。Representative specific examples of the compound represented by the general formula (5) are shown below.

【００６６】[0066]

【化２８】 [Chemical 28]

【００６７】これら一般式（１）〜（５）で表される化
合物の使用量は、化合物の種類あるいは固体微粒子分散
物の分散液条件等によって一様ではないが、通常固体微
粒子分散される化合物１ｇ当たり0.01〜50mgで、好まし
くは0.05〜40mgで、特に好ましくは0.1〜30mgである。
分散液での濃度としては１〜1000ppmとなるように使用
され、好ましくは５〜500ppmである。これらの化合物
は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよ
い。添加に際しては化合物自体をそのまま添加してもよ
く、また、水または親水性有機溶媒例えばメタノール、
エタノール、アセトン、メチルセルソルブ等に溶解して
から添加することができる。The amount of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) to be used is not uniform depending on the kind of the compound or the dispersion condition of the solid fine particle dispersion, but is usually the compound dispersed in the solid fine particles. It is 0.01 to 50 mg, preferably 0.05 to 40 mg, and particularly preferably 0.1 to 30 mg per gram.
It is used so as to have a concentration of 1 to 1000 ppm in the dispersion, and preferably 5 to 500 ppm. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Upon addition, the compound itself may be added as it is, or water or a hydrophilic organic solvent such as methanol,
It can be added after being dissolved in ethanol, acetone, methyl cellosolve or the like.

【００６８】本発明に於いて固体微粒子分散物としては
染料を用いるのが好ましく、さらには、一般式（Ｉ）〜
（VI）の化合物を用いるのが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a dye as the solid fine particle dispersion, and further, a dye represented by the general formula (I)
It is preferable to use the compound of (VI).

【００６９】一般式（Ｉ）、（II）および（III）のＡ
およびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５-
ピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロ
ーダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾ
ロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジ
ンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドンが挙げられる。A of the general formulas (I), (II) and (III)
The acidic nucleus represented by A and A ′ is preferably 5-
Examples thereof include pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, and pyrazolopyridone.

【００７０】一般式（III）および（Ｖ）のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in the general formulas (III) and (V) is preferably pyridine, quinoline,
Examples include oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzthiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole and indole.

【００７１】一般式（Ｉ）および（IV）のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式（Ｉ）、（IV）および（V
I）のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例え
ばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基およ
び複素環基は、置換基を有するものを含み置換基として
は、例えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物のアミ
ノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げ
られ、これら置換基は２種以上組み合わせて有してもよ
い。好ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、t-ブチル、オクチル、2-ヒド
ロキシエチル、2-メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩
素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、メチレンジ
オキシ、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（n-ブチル）アミノ、N-
エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ、N-エチル-N-メタン
スルホンアミドエチルアミノ、モルホリノ、ピペリジ
ノ、ピロリジノ基等）、カルボキシ、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基等）であり、これら置換基を組み合わせてもよい。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas (I) and (IV) include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, general formulas (I), (IV) and (V
Examples of the heterocyclic group represented by Q and Q'of I) include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a furyl group and a thienyl group. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituents such as the amino group and the heterocyclic group of the compounds of the above general formulas (1) to (5). And the like. These substituents may be used in combination of two or more kinds. Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl, octyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl groups, etc.), hydroxy groups, cyano groups, halogen atoms, (for example, fluorine Atoms, chlorine atoms, etc.), C1-C6 alkoxy groups (eg methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, methylenedioxy, butoxy groups, etc.), substituted amino groups (eg dimethylamino, diethylamino, di (n-butyl). ) Amino, N-
Ethyl-N-hydroxyethylamino, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino, morpholino, piperidino, pyrrolidino group, etc.), carboxy, sulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (For example, a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group, etc.), and these substituents may be combined.

【００７２】一般式（IV）および（Ｖ）のＸ1およびＹ1
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、"化学の
領域増刊122号．薬物の構造活性相関”,96〜103頁(197
9)南江堂参照）が0.3以上の基が好ましく、例えばシア
ノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、4-ヒド
ロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、4-エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げ
られる。X 1 and Y 1 of the general formulas (IV) and (V)
The electron-withdrawing groups represented by may be the same or different, and the substituent constant Hammett's σp value (Toshio Fujita ed., “Chemical Region Special Issue No. 122. Structure-activity Relationship of Drugs”, pp. 96-103 ( 197
9) A group having a value of 0.3 or more is preferable, for example, cyano group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group). , 4-hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenyl) Carbonyl group, 4-ethylsulfonamidophenylcarbonyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, etc.), aryl A sulfonyl group (e.g., phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.).

【００７３】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ1、Ｌ2およびＬ
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。L 1 , L 2 and L of the general formulas (I) to (V)
The methine group represented by 3 includes those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group). Group, phenethyl group, etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group,
And a substituted amino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group, anilino group, etc.), and alkylthio group (eg, methylthio group, etc.).

【００７４】本発明において、一般式（Ｉ）〜（VI）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式（Ｉ）で表される染料であり、特に好ましくは一
般式（Ｉ）においてＱがフリル基である染料である。In the present invention, among the dyes represented by the general formulas (I) to (VI), the dye having at least one carboxy group in the molecule is preferably used, and more preferably the general formula (I). A dye represented by the formula, and particularly preferably a dye in which Q is a furyl group in the general formula (I).

【００７５】次に一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合
物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (VI) are shown below, but the compounds are not limited to these.

【００７６】[0076]

【化２９】 [Chemical 29]

【００７７】[0077]

【化３０】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３１】 [Chemical 31]

【００７９】[0079]

【化３２】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３３】 [Chemical 33]

【００８１】[0081]

【化３４】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化３５】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化３６】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化３７】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化３８】 [Chemical 38]

【００８６】[0086]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【００８７】[0087]

【化４０】 [Chemical 40]

【００８８】次に本発明に係るヒドラジン誘導体は、一
般式（VIII）で表される化合物が好ましい。Next, the hydrazine derivative according to the present invention is preferably a compound represented by the general formula (VIII).

【００８９】[0089]

【化４１】 Embedded image

【００９０】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１
〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基）、芳香族基
（好ましくは、単環又は縮合環のアリール基）、ヘテロ
環基（好ましくは、単環又は縮合環の少なくとも窒素、
硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ
環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及びヘテ
ロ環基である。In the formula, E is an aliphatic group which may have a substituent (preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 carbon atom).
~ 20 linear, branched or cyclic alkyl group), an aromatic group (preferably a monocyclic or condensed ring aryl group), a heterocyclic group (preferably a monocyclic or condensed ring at least nitrogen,
Represents a hetero ring containing one hetero atom selected from sulfur and oxygen, and particularly preferred are an aryl group and a hetero ring group.

【００９１】Ｅのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがあるが、そ
のなかでもスルホンアミド基が好ましい。これらの置換
基はさらに脂肪族、芳香族、ヘテロ環基等で置換するこ
ともできる。The aryl group and heterocyclic group of E may have a substituent. Representative substituents are an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or condensed ring having an alkyl portion having a carbon number of 1 to 3), an alkoxy group (preferably Alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkylidene group), acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
), A hydrazinocarbonylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), a hydroxyl group, a phosphoamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), and among them, a sulfonamide group is preferable. . These substituents can be further substituted with an aliphatic, aromatic or heterocyclic group.

【００９２】又、Ｅは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。Further, E preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. The diffusion resistant group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group has 8 carbon atoms.
Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like, which are relatively inert to the above photographic properties.

【００９３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorbing group described in JP-A No. 64-90439.

【００９４】Ｅ3はアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基又は
ヘテロ環基を表し、Ｅ2及びそれらが結合する窒素原子
とともにE 3 is an acyl group, an alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, alkoxysulfonyl group,
Represents a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, an oxalyl group or a heterocyclic group, and together with E 2 and the nitrogen atom to which they are bound,

【００９５】[0095]

【化４２】 Embedded image

【００９６】を形成してもよい。May be formed.

【００９７】Ｒ30はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ31は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。R 30 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００９８】Ｅ3としては、アシル基又はオキザリル基
が特に好ましい。As E 3 , an acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【００９９】Ｅ1，Ｅ2は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。E 1 and E 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Etoxaryl etc.)

【０１００】一般式（VIII）で表される化合物の具体例
としては本発明と同一の出願人による特願平6-103982号
明細書の20頁〜27頁に（Ｈ−１）〜（Ｈ−44）として記
載された化合物を挙げることができるがこれに限定され
ない。又、本発明にヒドラジン誘導体を用いる場合、造
核促進剤を用いるのが好ましい。造核促進剤としてはヒ
ドラジン誘導体と同様の特願平6-103982号明細書の28頁
〜29頁に記載されている化合物が挙げられその具体例は
同明細書の30頁〜35頁に（Na−１）〜（Na−２２）ある
いは（Ｎｂ−１）〜（Nb−12）として記載された化合物
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include (H-1) to (H) on pages 20 to 27 of Japanese Patent Application No. 6-103982 filed by the same applicant as the present invention. The compounds described as -44) can be mentioned, but the invention is not limited thereto. When a hydrazine derivative is used in the present invention, it is preferable to use a nucleation accelerator. Examples of the nucleation accelerator include the compounds described on pages 28 to 29 of Japanese Patent Application No. 6-103982, which are similar to hydrazine derivatives, and specific examples thereof are on pages 30 to 35 of the same specification ( The compounds described as Na-1) to (Na-22) or (Nb-1) to (Nb-12) may be mentioned, but the invention is not limited thereto.

【０１０１】本発明に係るテトラゾリウム化合物は下記
一般式〔Ｔ〕で示すことができる。The tetrazolium compound according to the present invention can be represented by the following general formula [T].

【０１０２】[0102]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１０３】上記式のＲ32，Ｒ33，Ｒ34は水素原子もし
くは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負
又は正のものが好ましい。特に負のものが好ましい。フ
ェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、
例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Jo
urnal of Medical Chemistry）第20巻、304頁、1977
年、記載のＣ.ハンシュ（C.Hansch）等の報文等に見る
ことが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基と
しては、例えばメチル基（σP＝−0.17以下いずれもσP
値）、エチル基(−0.15)、シクロプロピル基(−0.21)、
n-プロピル基(−0.13)、isoプロピル基(−0.15)、シク
ロブチル基(−0.15)、n-ブチル基(−0.16)、iso-ブチル
基(−0.20)、n-ペンチル基(−0.15)、シクロヘキシル基
(−0.22)、アミノ基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.1
5)、ヒドロキシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エ
トキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.25)、ブトキシ基
(−0.32)、ペントキシ基(−0.34）等が挙げられる。Ｘ4
-はアニオンを表す。例えば、塩化物イオン、臭化物イ
オン等のハロゲンイオン、無機酸の酸根、有機酸の酸根
等があげられる。R 32 , R 33 and R 34 in the above formula are preferably hydrogen atoms or those having a negative or positive Hammett sigma value (σP) showing electron withdrawing degree. Particularly negative ones are preferable. Hammett's sigma value for phenyl substitution is well documented,
For example, Journal of Medical Chemistry (Jo
urnal of Medical Chemistry) Volume 20, p. 304, 1977
The group having a particularly preferable negative sigma value, which can be found in C. Hansch, etc., described in the year, is, for example, a methyl group (σP = −0.17 or less, σP = −0.17 or less).
Value), ethyl group (-0.15), cyclopropyl group (-0.21),
n-propyl group (-0.13), isopropyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.15), n-butyl group (-0.16), iso-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.15) , Cyclohexyl group
(-0.22), amino group (-0.66), acetylamino group (-0.1
5), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27), ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.25), butoxy group
(-0.32), pentoxy group (-0.34) and the like. X 4
- represents an anion. Examples thereof include halogen ions such as chloride ions and bromide ions, acid radicals of inorganic acids, and acid radicals of organic acids.

【０１０４】以下、テトラゾリウム化合物の具体例を挙
げるが、これに限定されない。Specific examples of the tetrazolium compound are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１０５】[0105]

【表１】 [Table 1]

【０１０６】これらテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Chemical Reviews）第55巻、第335
頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。又、テトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀写
真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１
mg以上10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇまでの範
囲で用いられるのが好ましい。These tetrazolium compounds are described, for example, in Chemical Reviews, Volume 55, Volume 335.
It can be easily synthesized according to the method described on pages 483. The tetrazolium compound is used in an amount of about 1 per 1 mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material.
It is preferably used in the range of mg to 10 g, preferably about 10 mg to about 2 g.

【０１０７】本発明に係る一般式（６）および（７）で
表される化合物において、Ｒ15で表されるアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基として好ましくはメチル基、 p
-メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
16及びＲ17で表わされるアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザ
リル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数の
合計は１から20であることが好ましい。Ｒ15〜Ｒ17はさ
らに置換基を有していてもよく、該置換基としてハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヒドロキシエ
チル、メトキメチル、トリフルオロメチル、t-ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、2-フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、、p-トリル基、p-クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、n-ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、n-ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば3-メチルウレイド基、3,3-ジ
メチルウレイド基、1,3-ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。In the compounds represented by the general formulas (6) and (7) according to the present invention, an alkyl group represented by R 15
Aryl group, preferably a methyl group as a heterocyclic group, p
-Methoxyphenyl group, pyridyl group and the like can be mentioned. R
Of the acyl groups, carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, sulfonyl groups, aryl groups, oxalyl groups, heterocyclic groups, alkoxycarbonyl groups, and aryloxycarbonyl groups represented by 16 and R 17 , an acyl group and a carbamoyl group are preferred. , A cyano group. The total carbon number of these groups is preferably 1 to 20. R 15 to R 17 may further have a substituent, and as the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, hydroxyethyl, methoxymethyl, trifluoro). Methyl, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group) Group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group,
Isopropoxy group, n-butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), cyano group, acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, n- Butylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido group (eg 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1 , 3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group,
Ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.),
Sulfamoyl group (eg ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.), sulfonyl group (eg methane Sulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propanoyl group,
Butyroyl group, etc.), amino group (eg, methylamino group,
Ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxy group, nitro group, imide group (eg phthalimido group, etc.),
Heterocyclic groups (eg, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.) can be mentioned.

【０１０８】Tmで表されるタイミング基として好ましく
は−OCH2−又はその他の２価のタイミング基、例えば米
国特許4,248,962号、同4,409,323号、同3,674,478号各
明細書、Reserch Disclosure 21228（1981年12月）、又
は特開昭57-56837号、特開平4-438号等に記載のものが
挙げられる。The timing group represented by Tm is preferably —OCH 2 — or another divalent timing group, for example, US Pat. Nos. 4,248,962, 4,409,323 and 3,674,478, Research Disclosure 21228 (1981, 12). Month), or those described in JP-A-57-56837, JP-A-4-438 and the like.

【０１０９】Ｚで表される５〜６員のヘテロ環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙げ
られる。これらの環は置換基を有していてもよく、具体
的には前述の置換基を挙げることができる。The 5- or 6-membered heterocycle represented by Z may be a single ring or a condensed ring, and is a 5- or 6-membered heterocycle having at least one of O, S, and N atoms in the ring. Can be mentioned. These rings may have a substituent, and specific examples thereof include the above-mentioned substituents.

【０１１０】PUGとして好ましい現像抑制剤は、例えば
米国特許4,477,563号、特開昭60-218644号、同60-22175
0号、同60-233650号、同61-11743号に記載の現像抑制剤
が挙げられる。以下に本発明で用いられる一般式（６）
および一般式（７）で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred development inhibitors for PUG are, for example, US Pat. No. 4,477,563, JP-A-60-218644, and JP-A-60-22175.
No. 0, No. 60-233650, No. 61-11743. The general formula (6) used in the present invention is shown below.
Specific examples of the compound represented by the general formula (7) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０１１１】[0111]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１１２】[0112]

【化４５】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化４６】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１１５】[0115]

【化４８】 Embedded image

【０１１６】本発明の一般式（６）又は一般式（７）で
表される化合物の使用量は1.0×10-8モル／m2〜1.0×10
-2モル／m2でよく、好ましくは1.0×10-7モル／m2〜1.0
×10-4モル／m2の範囲内で用いられる。使用に際しては
適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。ま
た既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加する
こともできる。さらに、固体分散法として知られる方法
によって、化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロ
イドミル、インペラー分散機、あるいは超音波によって
分散して用いることもできる。The amount of the compound represented by the general formula (6) or the general formula (7) of the present invention is 1.0 × 10 −8 mol / m 2 to 1.0 × 10 5.
-2 mol / m 2 may be used, preferably 1.0 × 10 -7 mol / m 2 to 1.0
It is used within a range of × 10 -4 mol / m 2 . When used, it can be dissolved in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, methylcellosolve and the like. Also, it can be added as an emulsified dispersion using a known oil. Further, the compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, an impeller disperser, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method.

【０１１７】本発明に係る固体微粒子分散物を製造する
方法としては、例えば特開昭52-92716号、同55-155350
号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743号、
世界特許WO88／04794号等に記載された方法を用いるこ
とができる。Examples of the method for producing the solid fine particle dispersion according to the present invention include, for example, JP-A Nos. 52-92716 and 55-155350.
Issue 55-155351, Issue 63-197943, Issue 3-182743,
The method described in WO88 / 04794 or the like can be used.

【０１１８】具体的にはボールミル、遊星ミル、振動ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディス
クインペラーミル等の微分散機を用いて製造することが
できる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的
低pＨで水不溶性であり比較的高pＨで水可溶性である場
合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨ
を下げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出
させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶
液を、pＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体
を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることが
できる。Specifically, it can be produced by using a fine disperser such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill and a disc impeller mill. When the compound in which the solid fine particles are dispersed is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, the compound is dissolved in a weak alkaline aqueous solution and then the pH
The dispersion of the compound by a method of precipitating a fine particle solid by lowering the pH to weakly acidic or a method of preparing a fine particle solid by simultaneously mixing a weak alkaline solution of the compound and an acidic aqueous solution while adjusting the pH. You can get things.

【０１１９】本発明の固体微粒子分散物は、単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。又、本発
明以外の固体微粒子分散物と混合して使用してもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。The solid fine particle dispersion of the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. Moreover, you may use it, mixing with the solid fine particle dispersion other than this invention.
When two or more kinds are mixed and used, they may be dispersed individually and then mixed, or may be simultaneously dispersed.

【０１２０】本発明に係る固体微粒子状に分散された化
合物は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散
することが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μm
であり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。ま
た、粒子サイズ分布の変動係数としては50％以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特
に好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表さ
れる値である。The compound dispersed in the form of solid fine particles according to the present invention is preferably dispersed so that the average particle size is 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm.
And particularly preferably 0.01 μm to 0.5 μm. The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula.

【０１２１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他に
も例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチン
と重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポ
リマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロー
ス誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリ
ビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-N,N-ジ
メチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポ
リメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラ
ビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用
いることができる。これらは、２種以上組み合わせて使
用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水
性コロイドの添加量としては、重量百分率で0.1％〜12
％となるように添加するのが好ましく、さらに好ましく
は0.5％〜８％である。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 In the solid fine particle dispersion of the present invention, a hydrophilic colloid used as a binder of a photographic constituent layer is added before the start of dispersion or after the end of dispersion. can do. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but in addition, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin and phthalated gelatin, and gelatin and a monomer having a polymerizable ethylene group can be used. Graft polymer, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polymethacrylic acid, etc. The synthetic hydrophilic polymer, agar, gum arabic, alginic acid, albumin, casein and the like can be used. You may use these in combination of 2 or more types. The addition amount of the hydrophilic colloid added to the solid fine particle dispersion of the present invention is 0.1% to 12% by weight.
%, Preferably 0.5% to 8%.

【０１２２】本発明の固体微粒子分散物は、写真材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることができる。固体微粒子分散物が、
染料の分散物である場合、染料の好ましい使用量は、染
料の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではない
が、写真感光材料１m2あたり１mg〜１ｇであり、さらに
好ましくは５mg〜800mgであり、特に好ましくは10mg〜5
00mgである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、超
硬調の画像を得るために好ましくは塩化銀若しくは60モ
ル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀乳剤である。The solid fine particle dispersion of the present invention is used in layers constituting a photographic material such as a photosensitive silver halide emulsion layer, an emulsion layer upper layer, an emulsion layer lower layer, a protective layer, a support undercoat layer and a backing layer. Can be used. Solid fine particle dispersion,
In the case of a dispersion of a dye, the preferable amount of the dye used is not uniform depending on the type of the dye and the characteristics of the photographic light-sensitive material, but it is 1 mg to 1 g per 1 m 2 of the photographic light-sensitive material, more preferably 5 mg to 800 mg. And particularly preferably 10 mg to 5
It is 00 mg. The halogen composition of silver halide in the silver halide emulsion layer used in the present invention is not particularly limited, but silver chloride or chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride is preferable for obtaining an ultrahigh contrast image. A silver chloroiodobromide emulsion containing silver or 60 mol% or more of silver chloride.

【０１２３】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは網階
調再現域拡大の観点から0.7μm以下であることが好まし
く、特に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径は写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解される
用語であり、粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒
子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である
場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均
粒径を求める方法の詳細についてはC.E.Kenneth Mees＆
T.H.James著：The theory of the photographic proces
s,第３版,36〜43頁(1966年 マクミラン社刊）を参照す
ればよい。The average grain size of the silver halide grains is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm, from the viewpoint of expanding the halftone reproduction range. The average particle diameter is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood, and the particle diameter means a particle diameter when the particles are spherical or particles which can be approximated to a sphere. When the particle is a cube, it is converted into a sphere, and the diameter of the sphere is taken as the particle size. For details on how to determine the average particle size, see CE Kenneth Mees &
TH James: The theory of the photographic proces
s, 3rd edition, pp. 36-43 (1966, published by Macmillan).

【０１２４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他い
ずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域内
に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、いわ
ゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited, and may be tabular, spherical, cubic, tetradecahedral, regular octahedral or any other shape. Further, the grain size distribution is preferably narrow, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total grain number falls within a grain size range of ± 40% of the average grain size is particularly preferable.

【０１２５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。As the method for reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt in the present invention, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method and a combination thereof may be used.

【０１２６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used, and according to this method, the crystal form is regular. A silver halide emulsion having a substantially uniform grain size can be obtained.

【０１２７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添
加することが好ましい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion are cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, ruthenium salt, osmium salt, iridium salt in at least one of the grain forming process and the growing process. Alternatively, it is preferable to add a rhodium salt or a complex salt containing these elements.

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー(RD)1764
3,22〜23頁（1978年12月）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (RD) 1764.
3, pages 22 to 23 (December 1978) or cited therein.

【０１２９】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としてはゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization, and as the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, rhodanins, and polysulfide compounds are used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. be able to.

【０１３０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。Among the noble metal sensitizing methods, the gold sensitizing method is a typical one, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, rhodium and other complex salts may be contained. As the reduction sensitizer, stannous salt, amines, formamidinesulfinic acid, silane compound and the like can be used.

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオ
キサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツル酸核などの５〜６員
異節環を適用することができる。具体的には(RD)17643.
23頁(1978年12月号)、米国特許4,425,425号、同4,425,4
26号に記載されているものを用いることができる。また
増感色素は米国特許3,485,634号に記載されている超音
波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感
色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法とし
ては、米国特許3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,
987号、同3,425,835号、同3,342,605号、英国特許1,27
1,329号、同1,038,029号、同1,121,174号、米国特許3,6
60,101号、同3,658,546号に記載の方法を用いることが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な
強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物
質は(RD)17643.23頁IV(1978年12月)のＪ項に記載されて
いる。The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon ring fused to the nuclei of indolenin, benzindolenine, indole, benzoxazole, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole , Quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. As a nucleus having a ketomethylene structure in the merocyanine dye or the composite merocyanine dye,
Apply 5- to 6-membered heterocyclic rings such as pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus be able to. Specifically (RD) 17643.
Page 23 (December 1978 issue), U.S. Pat.Nos. 4,425,425 and 4,425,4
Those described in No. 26 can be used. The sensitizing dye may be dissolved using ultrasonic vibration described in US Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention in an emulsion, U.S. Patent Nos. 3,482,981, 3,585,195 and 3,469,
987, 3,425,835, 3,342,605, British Patent 1,27
1,329, 1,038,029, 1,121,174, U.S. Patent 3,6
The methods described in Nos. 60,101 and 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Useful combinations of supersensitizing dyes and substances exhibiting supersensitization are described in J of (RD) 17643.23 IV (December 1978).

【０１３２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）等；メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド
等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3, 3a, 7-Tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. may be added. it can.

【０１３３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を単独又は組み合わせて用いること
ができる。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
Methyloldimethylhydantoin etc.), dioxane derivative (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid etc.) isoxazole , Dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin and the like can be used alone or in combination.

【０１３４】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The light-sensitive emulsion layer and / or the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may be used for various purposes such as a coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. A known surfactant may be used.

【０１３５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, and other single or copolymers can be used.

【０１３６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Gelatin enzymatic degradation products can also be used.

【０１３７】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide,
Vinyl ester (eg vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination,
Alternatively, it is possible to use a polymer having a monomer component of a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like. it can.

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としては(RD)17643.23頁〜24頁(1978年12
月)、同(RD)34685(1993年)に記載のものを用いることが
できる。The silver halide emulsion of the present invention is preferably spectrally sensitized with various sensitizing dyes. A preferred sensitizing dye is (RD) 17643.23 to 24 (1978 12
Monthly), and those described in the same (RD) 34685 (1993) can be used.

【０１３９】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料などが挙げられ
る。Various other additives are used in the light-sensitive material used in the present invention. Examples thereof include desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils and dyes.

【０１４０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には前出の(RD)17643.22〜31頁に記載された
ものを用いることができる。Regarding these additives and the above-mentioned additives, those described in (RD) 17643.22 to 31 can be used.

【０１４１】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の層
は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両
面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレートの合成高分子から成るフィル
ム等である。In the light-sensitive material used in the present invention, the emulsion layer and the protective layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers. In the case of multiple layers, an intermediate layer or the like may be provided between them. In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as the flexible support are films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene and polyethylene terephthalate.

【０１４２】本発明の画像形成方法に際しては、現像温
度を20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもでき
る。In the image forming method of the present invention, the developing temperature can be set in the usual temperature range of 20 to 30 ° C. or in the high temperature processing range of 30 to 40 ° C.

【０１４３】本発明による感光材料は自動現像機を用い
て処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積
に比例した一定量の現像液を補充しながら処理される。
その現像補充量は、廃液量を少なくするために１m2当た
り300ml以下である。好ましくは１m2当たり75〜200mlで
ある。The light-sensitive material according to the present invention is preferably processed using an automatic processor. At that time, the processing is performed while replenishing a fixed amount of developing solution proportional to the area of the photosensitive material.
The developing replenishment amount is 300 ml or less per 1 m 2 in order to reduce the amount of waste liquid. It is preferably 75 to 200 ml per 1 m 2 .

【０１４４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が10〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間を言う。好ましくは全処理時間
が15〜50秒である。In the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it exits from the drying zone when processing using an automatic developing machine is 10 in order to shorten the developing time. It is preferably -60 seconds. The total processing time referred to here includes all process times required for processing the black-and-white light-sensitive material, and specifically, for processing, for example, developing, fixing, bleaching, washing, stabilizing, drying, etc. This is the time that includes all the process time. The total treatment time is preferably 15 to 50 seconds.

【０１４５】また、自動現像機には90℃以上の伝熱体
（例えば90℃〜130℃のヒートローラー等）あるいは150
℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放
射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステン
レス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達さ
せて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥す
るゾーンを持つものが含まれる。In the automatic processor, a heat transfer material having a temperature of 90 ° C. or higher (for example, a heat roller at 90 ° C. to 130 ° C.) or 150
Radiant objects above ℃ (for example, tungsten, carbon, nichrome, mixture of zirconium oxide / yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc. to generate heat and radiate heat directly, or heat energy from resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, various Those that emit infrared radiation by transmitting heat to a radiator such as ceramic) and those that have a drying zone are included.

【０１４６】[0146]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述
べる実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to the examples described below.

【０１４７】実施例１ （固体微粒子分散物の作製）以下の方法（イ）、（ロ）
に従って、表２に示す染料の固体微粒子分散物を作製し
た。Example 1 (Preparation of Solid Fine Particle Dispersion) The following methods (a) and (b)
According to the procedure, solid fine particle dispersions of the dyes shown in Table 2 were prepared.

【０１４８】（イ）60mlのスクリューキャップ容器に、
水21.7mlおよび表２に示す界面活性剤（添加量は表２に
記載）を入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料1.0
ｇ、表２に示す一般式（１）〜（５）の化合物の１％水
溶液（添加量は表２に記載）および界面活性剤（添加量
は表２に記載）を入れ、酸化ジルコニウムビーズ（直径
２mm）を40ml添加した。キャップを閉めてボールミルに
置き、室温で４日間分散したのち、12.5％ゼラチン水溶
液8.0ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズ
を濾過して除き、染料の固体微粒子分散物を得た。(A) In a 60 ml screw cap container,
21.7 ml of water and the surfactant shown in Table 2 (the amount added is shown in Table 2) were added, and the dye 1.0 was powdered in a mortar in this container.
g, a 1% aqueous solution of the compounds of the general formulas (1) to (5) shown in Table 2 (addition amount shown in Table 2) and a surfactant (addition amount shown in Table 2) were added, and zirconium oxide beads ( 40 ml of 2 mm diameter) was added. After the cap was closed and placed on a ball mill and dispersed at room temperature for 4 days, 8.0 g of a 12.5% gelatin aqueous solution was added and mixed well, and the zirconium oxide beads were removed by filtration to obtain a solid fine particle dispersion of the dye.

【０１４９】（ロ）４％ゼラチン150ｇに表２に示す一
般式（１）〜（５）の化合物の１％水溶液（添加量は表
２に記載）、界面活性剤（添加量は表２に記載）および
１規定のクエン酸水溶液10.0mlを加え、40℃に保温し
た。撹拌下、この溶液に染料6.0ｇを１規定の酢酸ナト
リウム５mlと水25mlに溶かした染料溶液をチューブポン
プにより１分間に５mlのスピードで添加し、添加後１時
間撹拌を続け、染料の固体微粒子分散物を得た。(B) 150 g of 4% gelatin, 1% aqueous solution of the compounds of the general formulas (1) to (5) shown in Table 2 (addition amount shown in Table 2), surfactant (addition amount shown in Table 2) (Described) and 10.0 ml of 1N aqueous citric acid solution were added, and the mixture was kept at 40 ° C. While stirring, a dye solution prepared by dissolving 6.0 g of dye in 5 ml of 1N sodium acetate and 25 ml of water was added to the solution at a speed of 5 ml per minute by a tube pump, and stirring was continued for 1 hour after the addition. A dispersion was obtained.

【０１５０】実施例２ （固体微粒子分散物塗布試料の作製）特開平5-66512号
の実施例に記載の帯電防止加工を施した厚さ100μmの透
明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、
ゼラチン0.5ｇ／m2、1,2-ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン0.04ｇ／m2、ソジウム-i-アミル-デシ
ルスルホサクシネート0.06ｇ／m2および表２に示した固
体微粒子分散された染料0.1ｇ／m2となるように塗布を
行った。染料の固体分散物は、実施例１で得られた分散
液を用い、25℃で15，30，45日間保存した後、塗布液の
調製に用いた。Example 2 (Preparation of Solid Fine Particle Dispersion Coated Sample) On a transparent polyethylene terephthalate film support having a thickness of 100 μm and subjected to the antistatic treatment described in Example of JP-A-5-66512,
Gelatin 0.5 g / m 2 , 1,2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 0.04 g / m 2 , sodium-i-amyl-decylsulfosuccinate 0.06 g / m 2 and solid fine particles shown in Table 2 were dispersed. Coating was carried out so that the dye would be 0.1 g / m 2 . As the solid dispersion of the dye, the dispersion obtained in Example 1 was used and stored at 25 ° C. for 15, 30, 45 days and then used for preparation of a coating solution.

【０１５１】塗布液は調液後40℃で１時間保存後塗布し
た。得られた塗布試料の膜状態の評価は、以下の基準で
目視評価した。After preparation, the coating solution was stored at 40 ° C. for 1 hour and then applied. The film state of the obtained coated sample was visually evaluated according to the following criteria.

【０１５２】○：塗布ムラは観察されず、均一で良好で
ある △：塗布ムラが僅かに観察され、実用上問題となる可能
性がある ×：塗布ムラが多数発生しており、実用不可である 得られた結果を下記の表２に示す。◯: No coating unevenness was observed, and the coating was uniform and good. Δ: A few coating unevennesses were observed, which may be a problem in practice. ×: Many coating unevenness occurred, which was not practical. Some of the results obtained are shown in Table 2 below.

【０１５３】[0153]

【表２】 [Table 2]

【０１５４】注(1)：TritonＸ-200（Rohm＆Haas社製） (2)：TritonＸ-200（Rohm＆Haas社製）80mgおよびVII−
５を50mg。Note (1): Triton X-200 (manufactured by Rohm & Haas) (2): Triton X-200 (manufactured by Rohm & Haas) 80 mg and VII-
50 mg of 5.

【０１５５】表２の結果から明らかなように、本発明に
係る試料は固体分散物を長時間保存後塗布しても塗布ム
ラが少ないことが分かる。As is clear from the results of Table 2, the sample according to the present invention shows little coating unevenness even when the solid dispersion is coated after being stored for a long time.

【０１５６】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａの調製 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀70モル％）を調製した。この乳剤の混合時にK2IrCl6
を銀１モル当たり８×10-7モル添加した。得られた乳剤
は平均粒径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数12
％）からなる乳剤だった。この乳剤に増感色素（ｄ）を
添加した後、常法により水洗、脱塩した。その後、化合
物（ａ），（ｂ），（ｃ）の混合物を添加した後、チオ
硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化
学増感を施した。Example 3 (Preparation of Silver Halide Emulsion) Preparation of Emulsion A A silver chlorobromide emulsion (70 mol% of silver chloride per mol of silver) was prepared by the simultaneous mixing method. When mixing this emulsion, K 2 IrCl 6
Was added at 8 × 10 −7 mol per mol of silver. The resulting emulsion had cubic monodisperse grains with an average grain size of 0.20 μm (coefficient of variation 12
%). After the sensitizing dye (d) was added to this emulsion, it was washed with water and desalted by a conventional method. Then, after the mixture of the compounds (a), (b) and (c) was added, sodium thiosulfate and potassium chloroaurate were added for chemical sensitization.

【０１５７】乳剤Ｂの調製 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀65モル％）を調製した。この乳剤の混合時にK2IrCl6
を銀１モル当たり８×10-7モル及びNa2RhCl6を銀１モル
当たり１×10-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径0.20μmの立方体単分散粒子（変動係数10％)からなる
乳剤だった。この乳剤に増感色素（ｄ）を添加した後、
常法により水洗、脱塩した。その後化合物（ａ），
（ｂ），（ｃ）の混合物を添加した後、無機イオウとカ
リウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。Preparation of Emulsion B A silver chlorobromide emulsion (65 mol% of silver chloride per 1 mol of silver) was prepared by using the simultaneous mixing method. When mixing this emulsion, K 2 IrCl 6
Was added in an amount of 8 × 10 −7 mol per mol of silver, and Na 2 RhCl 6 was added in an amount of 1 × 10 −7 mol per mol of silver. The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic monodisperse grains (variation coefficient: 10%) having an average grain size of 0.20 μm. After adding the sensitizing dye (d) to this emulsion,
It was washed with water and desalted by a conventional method. Then compound (a),
After the mixture of (b) and (c) was added, inorganic sulfur and potassium chloroaurate were added for chemical sensitization.

【０１５８】（ハゲン化銀写真感光材料の調製）塗布後
に下記付き量になるように下記処方の塗布液を調製し、
実施例１で調製した固体微粒子分散物塗布試料No.１−
１〜No.１−12の塗布層上に、支持体側から順次乳剤Ｂ
層、中間層、乳剤Ａ層、保護層の順に、また支持体を挟
んで反対面に支持体側から順次バッキング層、ポリマー
層、バッキング保護層となるように同時重層塗布して乾
燥した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) After coating, a coating solution having the following formulation was prepared so as to have the following coating amount,
Solid fine particle dispersion coating sample No. 1 prepared in Example 1
Emulsion B on the coating layer of Nos. 1 to 12 sequentially from the support side.
The layers, the intermediate layer, the emulsion A layer and the protective layer were sequentially coated in this order from the support side to the backing layer, the polymer layer and the backing protective layer on the opposite sides of the support, and the layers were dried.

【０１５９】 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m2になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ銀量 3.0ｇ／m2 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 アデニン 10mg／m2 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m2 サポニン 0.1ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ヒドラジン誘導体 表３に記載 20mg／m2 造核促進剤 表３に記載 20mg／m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m2 （中間層） ゼラチン 1.0ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 4mg／m2 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 20mg／m2 （乳剤Ａ層） ゼラチン 0.8ｇ／m2 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量 0.3ｇ／m2 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 3mg／m2 アデニン 1mg／m2 5-メチルベンズトリアゾール 0.5mg／m2 界面活性剤（Ｓ−２） 2mg／m2 コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 20mg／m2 一般式（６）または（７）の化合物 表３に記載 （保護層） ゼラチン 0.5ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−３） 2mg／m2 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m2 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m2 （バッキング層） ゼラチン 0.6ｇ／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 5mg／m2 ラテックスポリマー（ｅ） 0.3ｇ／m2 コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg／m2 化合物（ｆ） 100mg／m2 （ポリマー層） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝97：３） 1.0ｇ／m2 硬膜剤（ｇ） 6mg／m2 （バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／m2 マット剤：平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m2 ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−３） 1mg／m2 化合物（ｈ） 20mg／m2 H(OCH2CH2)68-OH 50mg／m2 硬膜剤（ｇ） 20mg／m2 なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は23℃、
20％RHで５×1011であった。(Emulsion B Layer) Gelatin Amount of 1.5 g / m 2 as emulsion layer Halogenated emulsion B Silver amount 3.0 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 30 mg / m 2 adenine 10 mg / m 2 5-sodium sulfonate-2-mercaptobenzimidazole 5 mg / m 2 saponin 0.1 g / m 2 surfactant (S-1) 2 mg / m 2 hydrazine derivative 20 mg / m 2 m 2 Nucleation accelerator 20 mg / m 2 Methyl acrylate-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-2-acetoxyethyl methyl acrylate copolymer 1.0 g / m 2 Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 0.1 g / M 2 (intermediate layer) Gelatin 1.0 g / m 2 Surfactant (S-1) 4 mg / m 2 Methyl acrylate-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-2-acetoxyethyl methyl acrylate copolymer 1.0 g / M 2 1,3-bisvinylsulfoni Lu-2-propanol 20 mg / m 2 (Emulsion A layer) Gelatin 0.8 g / m 2 Halogenated emulsion A Silver amount 0.3 g / m 2 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene 3 mg / m 2 adenine 1 mg / m 2 5-methylbenztriazole 0.5 mg / m 2 Surfactant (S-2) 2 mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.015 μm) 20 mg / m 2 General formula (6) Or the compound of (7) described in Table 3 (protective layer) gelatin 0.5 g / m 2 surfactant (S-2) 10 mg / m 2 surfactant (S-3) 2 mg / m 2 matting agent (average particle size 3.5 μm monodisperse silica) 15 mg / m 2 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol 40 mg / m 2 (backing layer) gelatin 0.6 g / m 2 Surfactant (S-1) 5 mg / m 2 latex polymer (e) 0.3g / m 2 colloidal silica (average particle size 0.05μm) 70mg / m 2 sodium polystyrenesulfonate 20 mg / m 2 compound (f) 100mg / m 2 (poly Over layer) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0g / m 2 hardener (g) 6 mg / m 2 (Backing protective layer) Gelatin 0.4 g / m 2 Matting agent: average particle size 5μm single of Dispersed polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 Sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m 2 Surfactant (S-3) 1 mg / m 2 Compound (h) 20 mg / m 2 H (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50mg / m 2 Hardener (g) 20mg / m 2 The surface resistivity of the backing side after coating and drying is 23 ℃.
It was 5 × 10 11 at 20% RH.

【０１６０】[0160]

【化４９】 [Chemical 49]

【０１６１】[0161]

【化５０】 Embedded image

【０１６２】[0162]

【化５１】 [Chemical 51]

【０１６３】[0163]

【化５２】 Embedded image

【０１６４】（網点性能の評価）得られた試料を3200゜
Ｋのタングステン光で、光学ウエッジとコンタクトスク
リーンを通して5秒間露光後、下記に示す組成の現像液
及び定着液を投入した迅速処理用自動現像機GR-26SR(コ
ニカ(株)製)にて下記条件で処理した。(Evaluation of halftone dot performance) The obtained sample was exposed to 3200 ° K tungsten light for 5 seconds through an optical wedge and a contact screen, and then a developing solution and a fixing solution having the compositions shown below were added for rapid processing. Processing was performed under the following conditions with an automatic processor GR-26SR (manufactured by Konica Corp.).

【０１６５】網点の品質は「５」を最も良好、「１」を
劣悪、「３」を実用上耐え得る品質とし、数値の大きい
ものほど良いとして５段階で目視評価した。Regarding the quality of halftone dots, "5" is the best, "1" is poor, and "3" is the quality that can be practically used. The larger the numerical value, the better.

【０１６６】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 50.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 化合物（Ｋ） 0.1ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨを水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。(Developer Composition) Potassium Sulfite 50.0 g Hydroquinone 20.0 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Potassium bromide 5.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.3 g 5-Mercaptopurine 0.6 g Diethylene glycol 25.0 g Compound (K) 0.1 g Water was added to make 1 liter, and pH was adjusted to 10.4 with potassium hydroxide.

【０１６７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W／V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W／Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W／Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpＨは酢酸で４．８に調整した。(Fixer composition) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate / trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate / dihydrate 2.0 g Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) 2.0 g Aluminum sulphate (Al 2 O 3 converted content is 8.1% W / V aqueous solution) 8.5 g The fixing solution was finished to 1 liter and used. The pH of this fixer was adjusted to 4.8 with acetic acid.

【０１６８】[0168]

【化５４】 [Chemical 54]

【０１６９】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。(Development processing conditions) The time includes the time for wading.

【０１７０】 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 30℃ 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 得られた結果を下記の表３に示す。(Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 10 seconds Washing 30 ° C. 10 seconds Drying 50 ° C. 13 seconds Total 45 seconds The obtained results are shown in Table 3 below.

【０１７１】[0171]

【表３】 [Table 3]

【０１７２】表３の結果から明らかなように、本発明の
試料はpＨの低い（pＨ＝10.4）現像液で処理しても網点
品質の良好な画像が得られることが分かる。As is clear from the results shown in Table 3, it is understood that the sample of the present invention can obtain an image with good halftone dot quality even if it is processed with a developer having a low pH (pH = 10.4).

【０１７３】[0173]

【発明の効果】本発明によれば、経時保存性に優れた固
体微粒子分散物を得ることができ、かつ、その固体微粒
子分散物を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、比較的
低いpＨ（pＨ＝11.0以下）の現像液で処理した場合にお
いても優れた網点品質を有するハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができた。According to the present invention, a solid fine particle dispersion excellent in storability with time can be obtained, and a silver halide photographic light-sensitive material using the solid fine particle dispersion has a relatively low pH ( A silver halide photographic light-sensitive material having excellent halftone dot quality could be obtained even when treated with a developer having a pH of 11.0 or less).

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/295 1/34 1/37 1/43 1/83 5/29 // Ｃ０７Ｄ 239/553 275/02 275/03 403/12 ２３１ 413/06 ２３３ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location G03C 1/295 1/34 1/37 1/43 1/83 5/29 // C07D 239/553 275/02 275/03 403/12 231 413/06 233

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フッ素原子を含有する界面活性剤の少な
くとも１種と下記一般式（１）〜（５）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種の存在下において水性媒
体中で微粒子状に分散することを特徴とする固体微粒子
分散物。 【化１】 式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基、スルファモイル基又は複素環基を表
す。Ｒ2およびＲ3は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基又は複素環基を表し、Ｒ2と
Ｒ3は互いに結合して芳香族環を形成してもよい。 【化２】 式中、Ｒ4およびＲ5は水素原子又はアルキル基を表す。 【化３】 式中、Ｒ6およびＲ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アミノ基またはカルバモイル基を表
し、Ｒ8は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、カルバモイル基又は複素環基を表す。 【化４】 式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アミノ基またはカルバモ
イル基を表し、Ｒ9とＲ10は互いに結合して二重結合を
形成してもよい。Ｒ12およびＲ13は各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、または複素環基を表す。 【化５】 式中、Ｒ14はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アミノ基又はカルバモイル基を表し、ｍは１から５の整
数を表す。1. Fine particles in an aqueous medium in the presence of at least one surfactant containing a fluorine atom and at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (5). A solid fine particle dispersion characterized by being dispersed. Embedded image In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a carbamoyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfamoyl group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a heterocyclic group, and R 2 and R 3 3 may combine with each other to form an aromatic ring. Embedded image In the formula, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group. Embedded image In the formula, R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group or a carbamoyl group, and R 8 Is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group,
It represents an aryl group, a carbamoyl group or a heterocyclic group. [Chemical 4] In the formula, R 9 , R 10 and R 11 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group,
It represents an aryloxycarbonyl group, an amino group or a carbamoyl group, and R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond. R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a carbamoyl group, or a heterocyclic group. Embedded image In the formula, R 14 is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group,
It represents an amino group or a carbamoyl group, and m represents an integer of 1 to 5. 【請求項２】 固体微粒子分散された化合物がカプラ
ー、増感色素、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、現像
薬、現像抑制剤あるいは現像主薬酸化体により酸化され
ることにより現像抑制剤を放出する化合物のうちから選
ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
請求項１記載の固体微粒子分散物。2. A development inhibitor is released by oxidizing a compound in which solid fine particles are dispersed by a coupler, a sensitizing dye, a dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a developer, a development inhibitor or an oxidized product of a developing agent. The solid fine particle dispersion according to claim 1, which is at least one kind of compound selected from the following compounds. 【請求項３】 固体微粒子分散された化合物がpＨ６以
下で実質的に水不溶性であり、pＨ８以上で実質的に水
溶性の染料であることを特徴とする請求項２記載の固体
微粒子分散物。3. The solid fine particle dispersion according to claim 2, wherein the compound in which solid fine particles are dispersed is a dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or less, and a water-soluble dye at a pH of 8 or more. 【請求項４】 固体微粒子分散された化合物が下記一般
式（Ｉ）〜（VI）で表される染料であることを特徴とす
る請求項３記載の固体微粒子分散物。 【化６】 式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリー
ル基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ
1およびＹ1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ電
子吸引性基を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれメチ
ン基を表す。ｍ1は０または１を表し、ｎ1は０、１また
は２を表し、ｐは０または１を表す。但し、一般式
（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基およびスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。4. The solid fine particle dispersion according to claim 3, wherein the compound in which the solid fine particles are dispersed is a dye represented by the following general formulas (I) to (VI). [Chemical 6] In the formula, A and A ′, which may be the same or different, each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group, X
1 and Y 1, which may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. m 1 represents 0 or 1, n 1 represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas (I) to (VI) have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、請求項
２〜４のいずれか１項に記載の染料の固体微粒子分散物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。5. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material comprising the emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layer containing the solid fine particle dispersion of the dye according to any one of claims 2 to 4. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、ヒドラ
ジン誘導体及び／又はテトラゾリウム化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とする請求項５記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。6. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5, wherein the emulsion layer and / or the other hydrophilic colloid layer contains at least one kind of hydrazine derivative and / or tetrazolium compound. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層中に、ヒドラ
ジン誘導体及び／又は造核促進剤の少なくとも１種を含
有することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写
真感光材料。7. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5, wherein the emulsion layer and / or the other hydrophilic colloid layer contains at least one kind of hydrazine derivative and / or nucleation accelerator. 【請求項８】 少なくとも１種の現像主薬酸化体により
酸化されることにより現像抑制剤を放出する化合物を含
有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。8. The silver halide according to claim 5, which contains a compound which releases a development inhibitor by being oxidized by at least one oxidized form of a developing agent. Photographic material. 【請求項９】 下記一般式（６）又は（７）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化７】 式中、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
し、Ｒ16、及びＲ17は水素原子、アシル基、カルバモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ18は水素原
子を表す。Tmはタイミング基を表す。ｎ2は０又は１を
表す。PUGは現像抑制剤を表す。Ｘ2、Ｘ3はＯ又はNHを
表わす。Ｚ1は５〜６員のヘテロ環を構成するのに必要
な原子群を表す。9. The halogen according to claim 5, which contains at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (6) or (7). Silver halide photographic light-sensitive material. [Chemical 7] In the formula, R 15 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 16 and R 17 represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group or a hetero group. It represents a ring group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. R 18 represents a hydrogen atom. Tm represents a timing group. n 2 represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor. X 2 and X 3 represent O or NH. Z 1 represents an atomic group necessary for constituting a 5- or 6-membered heterocycle. 【請求項１０】 請求項５〜９のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を画像様露光した後、pＨ11
以下の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の画像形成方法。10. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5 is imagewise exposed to a pH of 11
An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing with the following developer.
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