JPH08297343A - Silver halide photographic sensitive material and image forming method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and image forming method

Info

Publication number
JPH08297343A
JPH08297343A JP10392095A JP10392095A JPH08297343A JP H08297343 A JPH08297343 A JP H08297343A JP 10392095 A JP10392095 A JP 10392095A JP 10392095 A JP10392095 A JP 10392095A JP H08297343 A JPH08297343 A JP H08297343A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
sensitive material
general formula
halide photographic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10392095A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kimihiko Okubo
公彦 大久保
Akio Miura
紀生 三浦
Taketoshi Yamada
岳俊 山田
Tawara Komamura
大和良 駒村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP10392095A priority Critical patent/JPH08297343A/en
Publication of JPH08297343A publication Critical patent/JPH08297343A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide an image forming material and image forming method, which are capable of obtaining an image stable even in processing with a developer relatively low in pH (<pH11) and super high in contrast even after a long term preservation in a raw state and wide in dot tone reproducibility region (exposure latitude). CONSTITUTION: Silver halide emulsion layers and non-photosensitive hydrophilic colloid layers are provided on a supporting body, at least one of the non- photosensitive hydrophilic colloid layers contains a compound expressed by formula ED-(TIME)n -X-Y and at least one of the silver halide emulsion layers, or other hydrophilic colloid layers contains a hydrazine derivative and a nucleating accelerator. In the formula, ED is a group capable of releasing a group expressed by -(TIME)n -X-Y by oxidation, TIME is a bivalent connecting group, (n) is 0 or 1, X expressed a bivalent connecting group having adsorbability and Y expressed a univalent group changeable to an anionic functional group by the reaction with developing solution components.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料ともいう）に関するものであ
り、特に現像処理工程で写真有用基を利用可能にするこ
とができる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料及び
画像形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material), and particularly to a halogen containing a compound capable of making a photographically useful group available in a development processing step. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の
分野では印刷物の多様化、複雑化に伴い、明朝・ゴシッ
ク文字、コピードットや目伸ばし作業におけるオリジナ
ル原稿の再現性の向上が強く要望されている。2. Description of the Related Art In the field of silver halide photographic light-sensitive materials for photoengraving, with the diversification and complexity of printed materials, it is strongly desired to improve the reproducibility of the original manuscript in Mincho / Gothic characters, copy dots, and stretching. Has been done.

【０００３】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-10624
4号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用い
る方法が使用されている。この方法によれば、超硬調で
感度の高い写真特性が得られるものの、その伝染現像性
が強すぎるために、網点画像撮影において、網点の白地
として抜ける部分まで黒化しやすく、結果として網階調
が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が悪くなる
画質上の欠点をもっていた。The photolithography process includes a process of converting a continuous-tone original into a halftone dot image. In this process, a technique capable of reproducing an ultra-high contrast image is desired. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 56-10624.
A method using a hydrazine derivative as described in No. 4 etc. is used. According to this method, although photographic characteristics with high sensitivity and ultra-high contrast can be obtained, since the infectious developability is too strong, it is easy to blacken even a portion of a halftone dot that is a white background in halftone image photography, resulting in halftone dots. The gradation was very short, and the reproducibility of the original document was poor.

【０００４】再現性を向上させるためには大点部、或い
は文字の細線の抜け部分のみを選択的に現像抑制するし
くみが必要とされていた。In order to improve the reproducibility, it is necessary to have a mechanism for selectively suppressing the development only at the large dot portion or the missing portion of the thin line of the character.

【０００５】このような試みとしては例えば、特開昭61
-213847号、特開昭62-260153号、及び特開平4-136839号
等などに開示されているヒドラジン誘導体、又は、特開
平4-438号、同4-563号、同4-6548号、同4-6551号等開示
されているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合
物をハロゲン化銀乳剤層に添加し銀画像様に現像抑制剤
を放出させる方法が知られている。しかしながらヒドラ
ジン誘導体と上記レドックス化合物を同一の乳剤層に含
有するハロゲン化銀写真感光材料では網階調への効果は
不十分であった。またこれらのレドックス化合物のレド
ックス反応性は現像液のpＨに依存しやすく、比較的pＨ
の低い（pＨ＝11以下）現像液で処理した場合、超硬調
な画像は得られるものの、網階調への効果はいまだ不十
分であった。更に、近年の迅速大量現像処理に伴いレド
ックス化合物から放出される現像抑制剤が現像処理の過
程で現像液中に流出し、しかも強い抑制性を保持するた
め、感光材料を処理する場合などに見かけ上感光材料の
感度が低下、或いは網階調が変化してしまうなどの問題
があった。An example of such an attempt is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61
-213847, JP-A-62-260153, and hydrazine derivatives disclosed in JP-A-4-136839 and the like, or JP-A-4-438, 4-563, 4-6548, A method is known in which a redox compound such as a hydroquinone derivative disclosed in JP-A-4-6551 is added to a silver halide emulsion layer to release a development inhibitor like a silver image. However, a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative and the above redox compound in the same emulsion layer was insufficient in the effect on halftone. In addition, the redox reactivity of these redox compounds is likely to depend on the pH of the developing solution, and
When processed with a low developing solution (pH = 11 or less), a super-high contrast image was obtained, but the effect on halftone was still insufficient. Furthermore, the development inhibitor released from the redox compound in the recent rapid mass development process flows out into the developer during the development process, and retains a strong inhibitory property. There is a problem that the sensitivity of the upper photosensitive material is lowered or the halftone is changed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的pＨの低い（pＨ＝11以下）現像液での処理に於いても
安定で長期生保存後も超硬調な画像が得られ、かつ、網
階調再現域の広い画像形成材料及び画像形成方法を提供
することにある。更に別の目的としては、感光材料を大
量に処理する場合にも網階調再現域に影響の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to obtain a stable image even in the processing with a developing solution having a relatively low pH (pH = 11 or less) and to obtain an ultra-high contrast image after long-term storage. Another object of the present invention is to provide an image forming material having a wide halftone reproduction range and an image forming method. Still another object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method which have a small effect on halftone reproduction area even when a large amount of light-sensitive material is processed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【０００８】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロ
イド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される
化合物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親
水性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及
び造核促進剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。1. A support has a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers contains a compound represented by the following general formula (1), and a halogen A silver halide photographic light-sensitive material comprising a hydrazine derivative and a nucleation accelerator in at least one layer of a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer.

【０００９】一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−
（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙで表される基を放出することが
できる基を表し、ＴＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎは
０または１であり、Ｘは銀への吸着能を持つ２価の連結
基を表し、Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官
能基に変化しうる１価の基を表す。General formula (1) ED- (TIME) n-XY In the general formula, ED is oxidized to give the general formula (2) =-
(TIME) n represents a group capable of releasing a group represented by XY, TIME represents a divalent linking group, n is 0 or 1, and X has an ability to adsorb to silver. It represents a divalent linking group, and Y represents a monovalent group capable of reacting with the components of the development processing liquid and converting into an anionic functional group.

【００１０】２．前記一般式（１）が下記一般式（３）
で表されることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。[0010] 2. The general formula (1) is the following general formula (3)
The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, which is represented by:

【００１１】[0011]

【化６】 [Chemical 6]

【００１２】式中、Ａ1及びＡ2は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、Ｋ1は１価の基を表し、ｐは１
から４までの整数である。ＥＤ、−Ｘ−Ｙは前記１で定
義したのと同じ意味を表す。In the formula, A 1 and A 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, K 1 represents a monovalent group, and p represents 1
It is an integer from 1 to 4. ED and -X-Y have the same meanings as defined in 1 above.

【００１３】３．ＥＤで表される基が下記一般式〔４〕
〜3. The group represented by ED is represented by the following general formula [4].
~

〔９〕から選ばれる少なくとも一種の一般式で表され
ることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, which is represented by at least one general formula selected from [9].

【００１４】[0014]

【化７】 [Chemical 7]

【００１５】式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は
水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮ
Ｈを表す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な
原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、
Ｒ10及びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。In the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R 4 represents a hydrogen atom. R 5 to R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r 1 , r 2 and r 3 represent a substituent capable of substituting on the benzene ring. X 1 and X 2 are O or N
Represents H. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle. W represents N (R 10 ) R 11 or OH,
R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００１６】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。COUP represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent, and a star represents a coupling site of the coupler. m 1 and p 1 is an integer of 0 to 3. q 1 represents an integer of 0-4.

【００１７】４．非感光性親水性コロイド層がハロゲン
化銀乳剤層より支持体に近い側に設けられていることを
特徴とする前記１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。4. 4. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1, 2, or 3, wherein the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is provided on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer.

【００１８】５．塩化銀を少なくとも６０モル％含有す
るハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有
することを特徴とする前記１、２、３又は４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。5. 5. The silver halide photographic light-sensitive material described in 1, 2, 3 or 4 above, which has at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion containing at least 60 mol% of silver chloride.

【００１９】６．親水性コロイドがゼラチンであり非感
光性親水性コロイド層のゼラチンが一層あたり１．０ｇ
／m2以下であることを特徴とする前記１、２、３、４又
は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。6. The hydrophilic colloid is gelatin, and the gelatin in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 1.0 g per layer.
/ M 2 or less, the silver halide photographic light-sensitive material as described in 1, 2, 3, 4 or 5 above.

【００２０】７．下記一般式（Ｉ）〜（VI）から選ばれ
る少なくとも一つの染料が実質的に固定化された層が、
最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設
けられていることを特徴とする前記１、２、３、４、５
又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。7. A layer in which at least one dye selected from the following general formulas (I) to (VI) is substantially immobilized,
The above-mentioned 1, 2, 3, 4, 5 which are provided between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support.
Or the silver halide photographic light-sensitive material as described in 6 above.

【００２１】[0021]

【化８】 Embedded image

【００２２】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基
を表し、Ｘ4及びＹは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそ
れぞれメチン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは
０、１または２を表し、ｐ2は０または１を表す。但
し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。In the formula, A and A'may be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus,
Q represents an aryl group or a heterocyclic group, Q'represents a heterocyclic group, X 4 and Y may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 are Each represents a methine group. m 2 represents 0 or 1, t represents 0, 1 or 2, and p 2 represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas (I) to (VI) have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule.

【００２３】８．親水性コロイドがゼラチンであり支持
体の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
４．０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１、
２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。8. The hydrophilic colloid is gelatin, and the coating amount of gelatin on each side of the support is 4.0 g / m 2 or less on each side,
The silver halide photographic light-sensitive material as described in 2, 3, 4, 5, 6 or 7.

【００２４】９．ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層にカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤を含有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。9. 6. A hardener which acts by activating a carboxyl group in at least one layer of a silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer, characterized in that The silver halide photographic light-sensitive material as described in 6, 7, or 8.

【００２５】１０．前記硬膜剤が下記一般式〔10〕で表
される化合物であることを特徴とする前記９に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。10. 10. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 9 above, wherein the hardener is a compound represented by the following general formula [10].

【００２６】[0026]

【化９】 [Chemical 9]

【００２７】式中、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。Ｒ14
は水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価
の基を表す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−、−N(R15)−を
表し、Ｒ15は水素原子またはアルキル基またはアリール
基を表す。In the formula, R 12 and R 13 represent an alkyl group or an aryl group, and R 12 and R 13 may form a ring. R 14
Represents a hydrogen atom or a substituent. L represents a single bond or a divalent group. X 3 represents a single bond or —O—, —N (R 15 ) —, and R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

【００２８】１１．前記１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画
像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。11. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises image-wise exposing the silver halide photographic light-sensitive material described in 8, 9 or 10 and then processing with a developer having a pH of 11 or less.

【００２９】１２．現像主薬が下記一般式〔Ａ〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする前記１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。12. 12. The image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material as described in 11 above, wherein the developing agent is a compound represented by the following general formula [A].

【００３０】[0030]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３１】〔式中、Ｒaは水素原子、置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、
スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド
基を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮ
Ｒbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基を表す。〕 以下本発明について具体的に説明する。[Wherein R a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group,
It represents a sulfo group, a carboxyl group, an amide group or a sulfonamide group, Y 1 represents O or S, and Y 2 represents O, S or N.
Represents R b . R b represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. The present invention will be specifically described below.

【００３２】まず本発明の一般式（１）で表される化合
物について詳述する。First, the compound represented by the general formula (1) of the present invention will be described in detail.

【００３３】一般式（１）において、ＥＤで表される基
として例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクト
ン類を挙げることができるが、好ましくは前記一般式
〔４〕〜In the general formula (1), examples of the group represented by ED include hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines and reductones. However, preferably the above general formula [4]

〔９〕から選ばれる少なくとも一種の基を挙げ
ることができる。At least one group selected from [9] can be mentioned.

【００３４】次に一般式（２）について詳述する。Next, the general formula (2) will be described in detail.

【００３５】一般式（２）は酸化還元母核であるＥＤが
酸化体となったときにはじめて−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−
Ｙとして放出される基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｔ
ＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎが０のときにはＴＩＭ
Ｅは単なる結合手であることを意味する。ｎが１のと
き、ＴＩＭＥは酸化還元母核であるＥＤの酸化体から−
ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして放出され、一段階或いはそれ以
上の段階の反応を経て−Ｘ−Ｙを放出せしめる基を表す
が、−ＴＩＭＥ−Ｘ−Ｙとして写真的に有用であっても
良い。In the general formula (2),-(TIME) n-X- is not available until ED which is the redox nucleus becomes an oxidant.
It represents a group released as Y, and n represents 0 or 1. T
IME represents a divalent linking group, and when n is 0, TIM
E means that it is just a bond. When n is 1, TIME is derived from the oxidant of ED which is a redox mother nucleus.
It represents a group which is released as TIME-X-Y and releases -X-Y through one or more steps of reaction, but it may be photographically useful as -TIME-X-Y.

【００３６】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
てＸは銀への吸着能を持つ２価の連結基を表し、Ｙは現
像処理液成分と反応してアニオン性官能基に変化しうる
１価の基を表す。−Ｘ−Ｙとして表される１価の基は現
像抑制性を示すことが好ましく、該現像抑制性を示す１
価の基として好ましくは、特開平4-136843号、同平5-35
74号または同平6-258793号に記載のある現像抑制剤が挙
げられる。In the above general formulas (1) and (2), X represents a divalent linking group capable of adsorbing to silver, and Y reacts with the components of the developing solution to change into an anionic functional group. Represents a monovalent group. The monovalent group represented by —X—Y preferably exhibits development inhibitory properties, and 1
As the valent group, preferably, JP-A-4-136843 and JP-A-5-35
The development inhibitors described in JP-A No. 74 or 6-258793 are mentioned.

【００３７】ＴＩＭＥとして好ましくは特開昭52-90932
号に記載のホルマリン又はその誘導体を生成して−Ｘ−
Ｙを放出する基、特開昭54-145135号、同55-5330号等に
記載の分子内閉環反応により−Ｘ−Ｙを放出する基、特
公昭54-39727号、特開昭57-136640号、同61-230135号等
に記載のパイ電子を介した電子移動により−Ｘ−Ｙを放
出する基、特開昭57-179842号などに記載の二酸化炭素
を生成して−Ｘ−Ｙを放出する基、特開昭57-40245号、
同59-121328号、同61-230135号、同平6-58512等に記載
のカルボニル基の酸素原子が５員ないしは７員環を形成
する分子内求核反応により−Ｘ−Ｙを放出する基等を挙
げることができる。As the TIME, it is preferable to use JP-A-52-90932.
-X-
Y-releasing group, group releasing -X-Y by intramolecular ring closure reaction described in JP-A-54-145135, JP-A-55-5330, etc., JP-B-54-39727, JP-A-57-136640 Nos. 61-230135 and 61-230135, which release -X-Y by electron transfer through pi-electrons, and carbon dioxide described in JP-A-57-179842, which produces carbon dioxide. Radiating group, JP-A-57-40245,
59-121328, 61-230135, 6-58512 and the like, a group capable of releasing -XY by an intramolecular nucleophilic reaction in which an oxygen atom of a carbonyl group forms a 5-membered or 7-membered ring. Etc. can be mentioned.

【００３８】ＴＩＭＥとしてより好ましくは下記一般式
（１１）で表される基を挙げることができる。More preferable examples of TIME include groups represented by the following general formula (11).

【００３９】[0039]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４０】一般式（１１）において、−Ｚ−は−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ
2Ｓ−、−ＣＨ2−、−Ｓ（ＣＯ）−、−Ｎ〔（ＣＯ）Ｒ
3〕−または−Ｎ〔（ＳＯ2）Ｒ3〕−を表し、Ｒ1〜Ｒ3
で表される１価の基としては水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリ
ジンン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド
基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンツイミダゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ1〜Ｒ3は互いに結合して環を形成することが
でき、また環を形成することが好ましい。In the general formula (11), -Z- is -O.
-, - S -, - N (R 3) -, - OCH 2 O -, - OCH
2 S -, - CH 2 - , - S (CO) -, - N [(CO) R
3 ]-or -N [(SO 2 ) R 3 ]-, and R 1 to R 3
Examples of the monovalent group represented by are hydrogen atom, halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group,
Methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group) Group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group ( For example, acetylamino group, propionylamino group, etc., alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.) ),
Ureido group (for example, 3-methylureido group, 3,3-dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.),
Sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group etc.) , An alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), an acyl group (eg, Acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), hydroxy group,
Nitro group, nitroso group, amine oxide group (eg pyridine-oxide group), imide group (eg phthalimido group etc.), disulfide group (eg benzene disulfide group, benzothiazolyl-2-disulfide group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group) Group, benzimidazolyl group,
Benzothiazolyl group, benzoxazolyl group, etc.). R 1 to R 3 can combine with each other to form a ring, and preferably form a ring.

【００４１】該環としては芳香環が好ましく、単環でも
縮合環でもよく、ベンゼン環及びそのベンゼローグ、
Ｏ、Ｓ及びＮ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグ）が挙げられる。The ring is preferably an aromatic ring, which may be a single ring or a condensed ring, and includes a benzene ring and its benzerogue,
A 5- or 6-membered aromatic heterocycle having at least one atom selected from O, S, and N atoms in the ring (for example, a 6-membered ring azine such as pyridine, pyrazine, and pyrimidine ring and its benzerogue: pyrrole, thiophene , Furan and its benzerogue: 5-membered ring azoles such as imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, thiadiazole and oxadiazole, and benzerogue thereof.

【００４２】好ましくは、Ｒ1とＲ2が結合して形成され
るベンゼン環、ピリジン環及びＲ2とＲ3が結合して形成
されるピラゾール環を挙げることができる。これらの環
上には置換基を有してもよく、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の一価の基を挙げることがで
きる。Preferred are a benzene ring and a pyridine ring formed by combining R 1 and R 2 , and a pyrazole ring formed by combining R 2 and R 3 . These rings may have a substituent, and specific examples thereof include the monovalent groups of R 1 to R 3 in the general formula (11).

【００４３】Ａ3及びＡ4で表される１価の基としては水
素原子、アルキル基及びアリール基を挙げることができ
る。Examples of the monovalent group represented by A 3 and A 4 include a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group.

【００４４】上記アルキル基及び上記アリール基として
は例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基
を挙げることができる。これらの基は更に置換されてい
てもよく、該置換基としては、具体的には前記一般式
（１１）におけるＲ1〜Ｒ3の１価の基を挙げることがで
きる。Examples of the alkyl group and the aryl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a phenyl group. These groups may be further substituted, and specific examples of the substituents include the monovalent groups R 1 to R 3 in the general formula (11).

【００４５】一般式（１１）で表される２価の連結基は
好ましくは下記の一般式（１１−１）〜（１１−４）で
あらわされる。The divalent linking group represented by the general formula (11) is preferably represented by the following general formulas (11-1) to (11-4).

【００４６】一般式（１１−１）General formula (11-1)

【００４７】[0047]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４８】一般式（１１−１）〜（１１−４）におい
てＺ，Ａ1，Ａ2は一般式（１１）で定義したのと同じ意
味を表す。Ｋは一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で定義した１
価の基と同じ意味を表す。ｑは１から４の整数を表す。
ｑが２以上のとき、Ｋで表される置換基は同じでも異な
っていても良い。In the general formulas (11-1) to (11-4), Z, A 1 and A 2 have the same meanings as defined in the general formula (11). K is 1 defined by R 1 to R 3 in the general formula (11).
Represents the same meaning as a valence group. q represents an integer of 1 to 4.
When q is 2 or more, the substituents represented by K may be the same or different.

【００４９】Ｇ1は炭素、窒素、酸素或いは硫黄から選
ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７員の
複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環は単
環でも縮合環でもよい。好ましい複素環として、例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグが挙げられる。G 1 is at least one atom selected from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur and is an atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered heterocycle. The heterocycle may be a monocycle or a condensed ring. Preferred heterocycles are, for example, 6-membered ring azines such as pyridine, pyrazine and pyrimidine rings and their benzerogues, pyrrole, thiophene, furan and their benzerogues, imidazoles and pyrazoles.
Examples thereof include 5-membered ring azoles such as triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, thiadiazole and oxadiazole, and benzerogue thereof.

【００５０】Ｇ2及びＧ3は−Ｃ（Ａ5）＝或いは−Ｎ＝
である。ここでＡ5は一般式（１１）のＡ3及びＡ4で定
義した１価の基と同じ意味を表す。G 2 and G 3 are -C (A 5 ) = or -N =
Is. Here, A 5 has the same meaning as the monovalent group defined by A 3 and A 4 in the general formula (11).

【００５１】Ｇ4は炭素、窒素、酸素或いは硫黄の内か
ら選ばれる少なくとも一つ以上の原子からなり、５〜７
員の複素環を形成するに必要な原子団である。該複素環
は単環でも縮合環でもよい。G 4 is composed of at least one atom selected from carbon, nitrogen, oxygen or sulfur, and is 5 to 7
Is an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring of a member. The heterocycle may be a monocycle or a condensed ring.

【００５２】好ましい複素環として、例えば、ピリジ
ン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン及びその
ベンゼローグ、ピロール、チオフェン、フラン及びその
ベンゼローグ、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾール及びそ
のベンゼローグが挙げられる。Preferred heterocycles are, for example, 6-membered ring azines such as pyridine, pyrazine and pyrimidine rings and their benzerogues, pyrroles, thiophenes, furans and their benzerogues, imidazoles, pyrazoles, triazoles, tetrazoles, thiazoles, oxazoles, thiadiazoles, oxas. Examples include 5-membered ring azoles such as diazoles and benzerogue thereof.

【００５３】次に一般式（３）において、Ａ1，Ａ2は水
素原子、アルキル基及びアリール基を表す。Ｋで表され
る１価の基としては、前記一般式（１１）のＲ1〜Ｒ3で
表される１価の基として挙げられたものが挙げられる。
ｐは１から４の整数を表す。ｐが２以上のとき、Ｋで表
される置換基は同じでも異なっていても良い。Next, in the general formula (3), A 1 and A 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group. Examples of the monovalent group represented by K include the monovalent groups represented by R 1 to R 3 in the general formula (11).
p represents an integer of 1 to 4. When p is 2 or more, the substituents represented by K may be the same or different.

【００５４】次に前記一般式〔４〕〜Next, the above general formula [4]-

〔９〕で表される
ＥＤにおいてＲ1はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カルバモ
イル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール
基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基
又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は水素原
子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環
に置換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表
す。Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群
を表す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及
びＲ11は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を表す。In ED represented by [9], R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group, an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R 4 represents a hydrogen atom. R 5 to R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r 1 , r 2 and r 3 represent a substituent capable of substituting on the benzene ring. X 1 and X 2 represent O or NH. Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle. W represents N (R 10 ) R 11 or OH, and R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００５５】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及
びｐ1は０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表
す。COUP represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent, and * represents a coupling site of the coupler. m 1 and p 1 is an integer of 0 to 3. q 1 represents an integer of 0-4.

【００５６】上記一般式〔４〕〜From the above general formula [4]

〔９〕においてＲ1〜
Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
ては、例えば、メチル基、 p-メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3で表されるアシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基の中で好ま
しくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。In [9], R 1 ~
Examples of the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 11 include a methyl group, a p-methoxyphenyl group and a pyridyl group. Among the acyl group, carbamoyl group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, aryl group, oxalyl group, heterocyclic group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group represented by R 2 and R 3 , preferably an acyl group, A carbamoyl group and a cyano group.

【００５７】これらの基の炭素数の合計は１〜２０であ
ることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11は更に置換基を有してい
てもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−
フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。The total carbon number of these groups is preferably 1-20. R 1 to R 11 may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group). , Methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.),
Cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-
Phenethyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.),
Alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), cyano group, acylamino group (eg acetylamino group, propionylamino group etc.), alkylthio group (eg Methylthio group, ethylthio group, butylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), sulfonylamino group (eg methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group etc.), ureido group (eg 3-methylureido group, 3,3) -Dimethylureido group, 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.),
Carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, ethylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.) ,
Aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.),
Acyl group (eg acetyl group, propanoyl group, butyroyl group etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group etc.), hydroxyl group, nitro group, imide group (eg phthalimido group etc.), heterocyclic group (For example, a pyridyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, a benzoxazolyl group and the like).

【００５８】Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基として
は、以下のものを挙げることができる。Examples of the coupler residue represented by Coup include the following.

【００５９】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。Examples of cyan coupler residues include phenol couplers and naphthol couplers.

【００６０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolone couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open chain acylacetonitrile couplers and indazolone couplers.

【００６１】イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある 無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。Examples of yellow coupler residues include benzoylacetanilide couplers, pivaloylacetanilide couplers and malondianilide couplers. Colorless coupler residues include open-chain or cyclic active methylene compounds (eg indanone, cyclopentanone, malonic acid). Diester, imidazolinone, oxazolinone, thiazolinone, etc.).

【００６２】更にＣｏｕｐで表されるカプラー残基のう
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
〔Ｃｏｕｐ−１〕〜一般式〔Ｃｏｕｐ−８〕で表すこと
ができる。Further, among the coupler residues represented by Coup, those which are preferably used in the present invention can be represented by the general formula [Coup-1] to the general formula [Coup-8].

【００６３】[0063]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６４】式中Ｒ16はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ17は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。In the formula, R 16 represents an acylamido group, anilino group or ureido group, and R 17 represents a phenyl group which may be substituted with one or more halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups or cyano groups.

【００６５】[0065]

【化１４】 Embedded image

【００６６】式中、Ｒ18，Ｒ19はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ20及びＲ21は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。又Ｒ20及びＲ21の一方が水
素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜５
の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ18は同一でも異
なっていてもよく、又Ｒ19は同一でも異なっていてもよ
い。In the formula, R 18 and R 19 represent a halogen atom, an acylamido group, an alkoxycarbonylamido group, a sulfoureido group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxy group or an aliphatic group, and R 20 and R 21 are each a fatty acid. It represents a group group, an aromatic group or a heterocyclic group. Further, one of R 20 and R 21 may be a hydrogen atom. a is an integer of 1 to 4, b is 0 to 5
Represents the integer. When a and b are plural, R 18 may be the same or different, and R 19 may be the same or different.

【００６７】[0067]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６８】式中、Ｒ22は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。In the formula, R 22 represents a tertiary alkyl group or an aromatic group, and R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group. R 24 represents an acylamide group, an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group,
It represents an alkoxy group, a halogen atom or a sulfonamide group.

【００６９】[0069]

【化１６】 Embedded image

【００７０】式中、Ｒ25は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。In the formula, R 25 is an aliphatic group, an alkoxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group,
The diacylamino group, R 26 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group.

【００７１】[0071]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７２】Ｒ27、Ｒ28は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。R 27 and R 28 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００７３】Ｚ1で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述一般式〔４〕〜The 5- or 6-membered heterocycle represented by Z 1 may be a single ring or a condensed ring, and is a 5- or 6-membered heterocycle having at least one of O, S, and N atoms in the ring. Is mentioned. These rings may have a substituent, and specifically, the above general formula [4] to

〔９〕におけるＲ1〜Ｒ11の置
換基を挙げることができる。The substituents of R 1 to R 11 in [9] can be mentioned.

【００７４】以下に本発明で用いられる化合物の具体例
を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【００７５】[0075]

【外１】 [Outside 1]

【００７６】[0076]

【化１８】 Embedded image

【００７７】[0077]

【外２】 [Outside 2]

【００７８】[0078]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７９】[0079]

【化２０】 Embedded image

【００８０】[0080]

【外３】 [Outside 3]

【００８１】[0081]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８２】[0082]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８３】[0083]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８４】次に、本発明の化合物の具体例を挙げる。Next, specific examples of the compound of the present invention will be given.

【００８５】[0085]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００８６】[0086]

【化２５】 [Chemical 25]

【００８７】[0087]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８８】以下に本発明の化合物の具体的な合成例を
示すが、本発明の全ての化合物は同様の方法で合成する
ことができる。Specific synthesis examples of the compound of the present invention are shown below, but all the compounds of the present invention can be synthesized by the same method.

【００８９】合成例１（例示化合物１の合成） 合成経路Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound 1) Synthetic Route

【００９０】[0090]

【化２７】 [Chemical 27]

【００９１】化合物（ａ）１００ｇを酢酸１０００ｍｌ
に懸濁し、反応溶液を１０〜１５℃に保ちながら亜硝酸
ソーダ１８．６ｇをゆっくりと添加した。そのまま１時
間撹拌した後、反応液を氷水５０００ｍｌ中にあけ、析
出したオレンジ色の沈殿を濾過し、ニトロソ体（ｂ）９
８ｇを得た（収率９４％）。p-ヒドロキシベンジルアル
コール（ｃ）２７ｇと化合物（ｄ）５３．９ｇを無水ジ
オキサンに溶解し塩化水素ガスを1時間通気した後、4時
間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去した後、残さをアセト
ニトリルから再結晶し、化合物（ｅ）３１．６ｇを得た
（収率４１％）。100 g of the compound (a) and 1000 ml of acetic acid
18.6 g of sodium nitrite was slowly added while keeping the reaction solution at 10 to 15 ° C. After stirring for 1 hour as it was, the reaction solution was poured into 5000 ml of ice water, and the precipitated orange precipitate was filtered to obtain nitroso form (b) 9
8 g was obtained (94% yield). 27 g of p-hydroxybenzyl alcohol (c) and 53.9 g of compound (d) were dissolved in anhydrous dioxane, hydrogen chloride gas was bubbled therein for 1 hour, and then the mixture was heated with stirring for 4 hours. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 31.6 g of compound (e) (yield 41%).

【００９２】次に、（ｂ）３１．３ｇをＴＨＦ６００ｍ
ｌに溶解し、５％パラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触
水素添加を行った。別途化合物（ｅ）２７．７ｇをＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．
７ｇを室温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを
１時間かけて滴下して加え、室温で8時間撹拌し、溶媒
を減圧留去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有
機層を洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物
（ｅ）のクロロホルミル体の溶液を得た。Next, 3b (b) was added to 600 m of THF.
It was dissolved in 1 l, 3 g of 5% palladium carbon was added, and atmospheric pressure catalytic hydrogenation was performed. Separately, 27.7 g of compound (e) was added to TH
Phosgene dimer 7.
7 g was added at room temperature, then 20.0 g of dimethylaniline was added dropwise over 1 hour, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, 100 ml of toluene was added, and the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid water, and dried. It was dehydrated with magnesium sulfate to obtain a solution of the compound (e) in chloroform.

【００９３】先に行った接触水素添加反応溶液にジメチ
ルアニリン４５ｇを加えた後、化合物（ｅ）のクロロホ
ルミル体の溶液を滴下して加えそのまま５時間撹拌し
た。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをアセト
ニトリルから再結晶して、例示化合物１を２５．２ｇ得
た（収率４２％）。After adding 45 g of dimethylaniline to the solution of the catalytic hydrogenation reaction carried out previously, a solution of the chloroformyl compound of the compound (e) was added dropwise and the mixture was stirred for 5 hours as it was. The insoluble material was filtered off, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 25.2 g of Exemplified Compound 1 (yield 42%).

【００９４】合成例２（例示化合物３の合成） 合成経路Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound 3) Synthetic Route

【００９５】[0095]

【化２８】 [Chemical 28]

【００９６】化合物（ｆ）１６．９ｇと化合物（ｄ）２
４．９ｇを無水ジオキサンに溶解し塩化水素ガスを1時
間通気した後、4時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、
生じた結晶を濾取し、化合物（ｇ）３２．０ｇを得た
（収率８０％）。16.9 g of compound (f) and compound (d) 2
After 4.9 g was dissolved in anhydrous dioxane and hydrogen chloride gas was bubbled for 1 hour, the mixture was heated and stirred for 4 hours. After cooling the reaction solution,
The resulting crystals were collected by filtration to obtain 32.0 g of compound (g) (yield 80%).

【００９７】合成例１と同様の方法で合成した化合物
（ｂ）21.0ｇをＴＨＦ400ｍｌに溶解し、５％パラジウ
ム炭素２ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。別途化
合物（ｇ）30.0ｇをＴＨＦ100ｍｌに溶解させた溶液に
ホスゲンダイマー５．２ｇを室温で加え、次にジメチル
アニリン１３．５ｇを１時間かけて滴下して加え、室温
で８時間撹拌し、溶媒を減圧留去し、トルエン１００ｍ
ｌを加え希塩酸水で有機層を洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水して、化合物（ｇ）のクロロホルミル体の溶液
を得た。21.0 g of the compound (b) synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 was dissolved in 400 ml of THF, 2 g of 5% palladium carbon was added, and catalytic hydrogenation was carried out under atmospheric pressure. To a solution prepared by separately dissolving 30.0 g of compound (g) in 100 ml of THF was added 5.2 g of phosgene dimer at room temperature, then 13.5 g of dimethylaniline was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, and the solvent was added. Was distilled off under reduced pressure, and toluene 100 m
l was added thereto, the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid water, and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate to obtain a solution of the compound (g) in chloroform form.

【００９８】先に行った接触水素添加反応溶液にジメチ
ルアニリン30ｇを加えた後、化合物（ｇ）のクロロホル
ミル体の溶液を滴下して加えそのまま８時間撹拌した。
不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去し、残さをメタノール
から再結晶して、例示化合物３を１０．８ｇ得た（収率
１８％）。After 30 g of dimethylaniline was added to the catalytic hydrogenation reaction solution, the solution of the compound (g) in chloroform was added dropwise and stirred for 8 hours.
The insoluble material was filtered off, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from methanol to obtain 10.8 g of Exemplified compound 3 (yield 18%).

【００９９】合成例３（例示化合物５の合成） 合成経路Synthesis Example 3 (Synthesis of Exemplified Compound 5) Synthetic Route

【０１００】[0100]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１０１】o-ヒドロキシベンジルアルコール（ｈ）３
０ｇと化合物（ｉ）５９．５ｇを無水ジオキサンに溶解
し塩化水素ガスを1時間通気した後、６時間加熱撹拌し
た。O-Hydroxybenzyl alcohol (h) 3
After 0 g and 59.5 g of compound (i) were dissolved in anhydrous dioxane and hydrogen chloride gas was bubbled through for 1 hour, the mixture was heated and stirred for 6 hours.

【０１０２】溶媒を減圧留去した後、残さをアセトニト
リルから再結晶し、化合物（ｊ）３５．１ｇを得た（収
率４０％）。合成例１と同様の方法で合成した化合物
（ｂ）３１．３ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、５％パ
ラジウム炭素３ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 35.1 g of compound (j) (yield 40%). 31.3 g of the compound (b) synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 was dissolved in 600 ml of THF, 3 g of 5% palladium carbon was added, and normal pressure catalytic hydrogenation was performed.

【０１０３】別途化合物（ｊ）２７．８ｇをＴＨＦ８０
ｍｌに溶解させた溶液にホスゲンダイマー７．８ｇを室
温で加え、次にジメチルアニリン２０．０ｇを１時間か
けて滴下して加え、室温で８時間撹拌し、溶媒を減圧留
去し、トルエン１００ｍｌを加え希塩酸水で有機層を洗
浄、無水硫酸マグネシウムで脱水して、化合物（ｊ）の
クロロホルミル体の溶液を得た。先に行った接触水素添
加反応溶液にジメチルアニリン４５ｇを加えた後、化合
物（ｊ）のクロロホルミル体の溶液を滴下して加えその
まま４時間撹拌した。不溶物を濾別後、溶媒を減圧留去
し、残さをアセトニトリルから再結晶して、例示化合物
５を１６．５ｇ得た（収率３８％）。Separately, 27.8 g of compound (j) was added to THF80.
7.8 g of phosgene dimer was added to the solution dissolved in ml at room temperature, then 20.0 g of dimethylaniline was added dropwise over 1 hour, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and toluene 100 ml was added. Was added, and the organic layer was washed with a dilute hydrochloric acid solution and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate to obtain a solution of the compound (j) in chloroform. After adding 45 g of dimethylaniline to the solution of the catalytic hydrogenation reaction carried out previously, the solution of the chloroformyl compound of the compound (j) was added dropwise and the mixture was stirred for 4 hours as it was. The insoluble material was filtered off, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 16.5 g of Exemplified compound 5 (yield 38%).

【０１０４】本発明の化合物は、好ましくは、１．０×
１０-8〜１．０×１０-2ｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは
１．０×１０-7〜１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2の範囲内
で用いられる。The compounds of the present invention are preferably 1.0 ×
It is used in the range of 10 −8 to 1.0 × 10 −2 mol / m 2 , and more preferably 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −4 mol / m 2 .

【０１０５】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。更に
好ましくは、固体分散法として知られる方法によって微
粒子分散して用いることもできる。The compound of the present invention can be used by dissolving it in a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, methylcellosolve and the like. It is also possible to add it as an emulsified dispersion using a known oil. More preferably, fine particles can be dispersed and used by a method known as a solid dispersion method.

【０１０６】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭
52-92716号、同55-155350号、同55-155351号、同63-197
943号、同平3-182743号、世界特許WO88/04,794号等に記
載された方法を用いることができる。A method for producing a solid fine particle dispersion of the compound of the present invention, which is preferably used in the present invention, is described in JP-A No.
52-92716, 55-155350, 55-155351, 63-197
The methods described in No. 943, No. 3-182743, and World Patent No. WO88 / 04,794 can be used.

【０１０７】具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。Specifically, it can be produced by using a fine disperser such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill and a disc impeller mill. When the compound in which solid fine particles are dispersed is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, after dissolving the compound in a weak alkaline aqueous solution,
The method of precipitating a fine particulate solid by lowering the pH to weakly acidic or a method of preparing a fine particulate solid by simultaneously mixing a weak alkaline solution of the compound and an acidic aqueous solution while adjusting the pH of the compound A dispersion can be obtained.

【０１０８】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以
上を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分
散物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。The solid fine particle dispersion of the compound of the present invention preferably used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be mixed with a solid fine particle dispersion other than the present invention. You may use it. When two or more kinds are mixed and used, they may be dispersed individually and then mixed, or may be simultaneously dispersed.

【０１０９】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造す
る場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存さ
せるのが好ましい。When the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention, which is preferably used in the present invention, is produced in the presence of an aqueous dispersion medium, it is preferable to allow a surfactant to coexist during or after the dispersion.

【０１１０】このような界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面
活性剤である。As such a surface active agent, any of anionic surface active agents, nonionic surface active agents, cationic surface active agents and amphoteric surface active agents can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates and alkyl benzenes are used. Sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, N-acyl-N-alkyl taurines and other anionic surfactants such as saponin, Nonionic surfactants such as alkylene oxide derivatives and alkyl esters of sugars. The above-mentioned anionic surfactants are particularly preferable.

【０１１１】上記以外の界面活性剤の具体例としては例
えば特願平5-277011号４６頁〜３２頁に記載の１〜３２
の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the surfactants other than those mentioned above include, for example, Japanese Patent Application No. 5-277011, pages 1 to 32 described on pages 46 to 32.
Compounds, but are not limited thereto.

【０１１２】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは本発明の化合物
の分散液条件などによって一様ではないが、通常、本発
明の化合物１ｇあたり０．１〜２０００ｍｇでよく、好
ましくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましく
は１〜５００ｍｇでよい。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion of the compound of the present invention, but it is usually 0. It may be 1 to 2000 mg, preferably 0.5 to 1000 mg, more preferably 1 to 500 mg.

【０１１３】分散液での濃度としては、０．０１〜１０
重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重
量％である。界面活性剤の添加位置は、本発明の化合物
の分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては
分散終了後にさらに本発明の化合物分散液に添加しても
よい。これらアニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上を組み合わせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。The concentration in the dispersion is 0.01 to 10
It is used in an amount of 0.1% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The surfactant may be added before the dispersion of the compound of the present invention is started, and if necessary, it may be further added to the compound dispersion of the present invention after the dispersion is completed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used alone or in combination of two or more types, and both activators may be combined.

【０１１４】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μ
ｍとなるように分散することが好ましく、さらに好まし
くは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１
〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数
としては、５０％以下であることが好ましく、さらに好
ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下
となる固体微粒子分散物である。The solid fine particle dispersion of the compound of the present invention preferably used in the present invention has an average particle diameter of 0.01 to 5 μm.
It is preferable to disperse so as to be m, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.01.
Is 0.5 μm. The coefficient of variation of particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.

【０１１５】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。Here, the coefficient of variation of the particle size distribution is a value represented by the following formula.

【０１１６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に好ましく用いられる本発明の化合物の固体微粒
子分散物は、分散開始前または分散終了後に、写真構成
層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを添加
することができる。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The solid fine particle dispersion of the compound of the present invention, which is preferably used in the present invention, is a binder of a photographic constituent layer before or after the start of dispersion. A hydrophilic colloid used as can be added.

【０１１７】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but in addition, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin and phthalated gelatin, and an ethylene group capable of polymerizing with gelatin are also used. Graft polymers with monomers, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, poly Synthetic hydrophilic polymers such as methacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin and casein can be used.
You may use these in combination of 2 or more types.

【０１１８】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加
量としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように
添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％
である。The amount of the hydrophilic colloid added to the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention preferably used in the present invention is preferably 0.1 to 12% by weight, and further, Preferably 0.5-8%
Is.

【０１１９】本発明に好ましく用いられる本発明の化合
物の固体微粒子分散物の好ましい使用量は、染料の種
類、感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感
光材料１ｍ2あたり１ｍｇ〜１ｇであり、さらに好まし
くは５〜８００ｍｇであり、特に好ましくは１０〜５０
０ｍｇである。The amount of the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention preferably used in the present invention is not uniform depending on the type of dye, the characteristics of the light-sensitive material, etc., but is 1 mg to 1 g per 1 m 2 of the photographic light-sensitive material. Yes, more preferably 5 to 800 mg, particularly preferably 10 to 50
It is 0 mg.

【０１２０】本発明の感光材料が、本発明に好ましく用
いられる本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む場合
は非感光性親水性コロイド層に含有していればよい。親
水性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられ
るが、本発明の化合物の固体微粒子分散物を含む層とし
ては親水性コロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2
である事が好ましくさらに好ましくは0.1〜1.2ｇ／m2で
ある。When the light-sensitive material of the present invention contains a solid fine particle dispersion of the compound of the present invention preferably used in the present invention, it may be contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer. Gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid layer, but as the layer containing the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention, the hydrophilic colloid coating amount is 0.05 to 2.0 g / m 2.
Is more preferable and 0.1 to 1.2 g / m 2 is more preferable.

【０１２１】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料としては、前記一般
式（Ｉ）〜（VI）から選ばれる少なくとも一つの化合物
を用いるのが好ましい。As the dye used in the layer in which the dye preferably used in the present invention is substantially fixed, it is preferable to use at least one compound selected from the above formulas (I) to (VI).

【０１２２】一般式（Ｉ）〜（VI）においてＡ及びＡ′
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表
し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基または複素環
基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ4及びＹは同一で
も異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基をあらわ
し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチン基を表す。ｍ2は
０または１を表し、ｔは０、１または２を表し、ｐ2は
０または１を表す。但し、一般式（Ｉ）〜（VI）で表さ
れる染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基
及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ
有する。In the general formulas (I) to (VI), A and A '
May be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, Q ′ represents a heterocyclic group, X 4 and Y may be the same. They may be different and each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. m 2 represents 0 or 1, t represents 0, 1 or 2, and p 2 represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas (I) to (VI) have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule.

【０１２３】一般式（Ｉ）、（II）及び（III）のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。The acidic nuclei represented by A and A'in the general formulas (I), (II) and (III) are preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanin, hydantoin and thio. Hydantoin, oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone,
Examples include pyrazolopyridone.

【０１２４】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in the general formulas (III) and (V) is preferably pyridine, quinoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole. , Indole.

【０１２５】一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式（１）〜（５）の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas (I) and (IV) include a phenyl group and a naphthyl group. The heterocyclic groups represented by Q and Q'in the general formulas (I), (IV) and (VI) include, for example, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group and indolyl group. Group, furyl group,
Examples thereof include a thienyl group. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and the substituent includes, for example, an amino group of the compound represented by the above general formulas (1) to (5),
Examples of the substituents such as a heterocyclic group are listed,
You may have these substituents in combination of 2 or more types.

【０１２６】好ましい置換基としては、炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、
オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ブチル）アミノ基、N−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンス
ルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基等）であり、これら置換基を組み合わせても良
い。Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, t-butyl group,
Octyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.), hydroxy group, cyano group, halogen atom,
(Eg, fluorine atom, chlorine atom, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedioxy group, butoxy group, etc.), substituted amino group (eg, dimethylamino group) , Diethylamino group, di (butyl) amino group, N-ethyl-N-
Hydroxyethylamino group, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, etc.), carboxy group, sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl A group (eg, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), and these substituents may be combined.

【０１２７】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ4及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、”化学の領
域増刊122号 薬物の構造活性相関”,96〜103頁(1979)
南江堂などに記載されている。）が０．３以上の基が好
ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、4-カルボ
キシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボ
ニル基、フェニルカルボニル基、4-エチルスルホンアミ
ドカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、4-クロロスルホニ
ル基等）が挙げられる。The electron withdrawing groups represented by X 4 and Y in formulas (IV) and (V) may be the same or different,
Substituent constant Hammett's σp value (Toshio Fujita, "Chemical Area Special Issue No. 122, Structure-Activity Relationship of Drugs", 96-103 (1979)
It is listed in Nankodo and other places. ) Is 0.3 or more, for example, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, 4 -Hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (eg, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group) , 4-ethylsulfonamide carbonyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group For example phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.).

【０１２８】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、4-ヒドロキシフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。L 1 , L 2 and L 3 of the general formulas (I) to (V)
The methine group represented by includes those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, Tolyl group, 4-hydroxyphenyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group, thienyl group etc.), substituted amino group (eg dimethylamino group,
Examples thereof include a diethylamino group, an anilino group, etc.) and an alkylthio group (eg, methylthio group, etc.).

【０１２９】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式（Ｉ）で表される染料であり、特に好ましくは一
般式（Ｉ）においてＱがフリル基である染料である。In the present invention, among the dyes represented by the general formulas (I) to (IV), a dye having at least one carboxy group in the molecule is preferably used, and more preferably the general formula (I). A dye represented by the formula, and particularly preferably a dye in which Q is a furyl group in the general formula (I).

【０１３０】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物の
具体例としては例えば特願平5-277011号19頁〜30頁に記
載のNo.Ｉ−１〜No.Ｉ−30、II−１〜II−12、III−１
〜III−８、IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１
〜VI−５が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compounds represented by formulas (I) to (VI) include No. I-1 to No. I-30 described in Japanese Patent Application No. 5-277011, pages 19 to 30; II-1 to II-12, III-1
To III-8, IV-1 to IV-9, V-1 to V-8, VI-1
To VI-5, but not limited thereto.

【０１３１】上記以外で好ましい染料としては以下のも
のが挙げられる。Other than the above, preferred dyes include the following.

【０１３２】[0132]

【化３０】 Embedded image

【０１３３】[0133]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１３４】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層を得る方法としては、染料を固体微粒
子分散物として塗布液に添加後、塗設するのが好まし
い。As a method for obtaining the layer in which the dye which is preferably used in the present invention is substantially immobilized, it is preferable to add the dye as a solid fine particle dispersion to the coating solution and then coat the layer.

【０１３５】染料が実質的に固定化されているとは現像
処理以前に、該染料が他の乳剤層又は親水性コロイド層
に実質的に拡散することがないことを意味する。The term "substantially immobilized dye" means that the dye does not substantially diffuse into other emulsion layers or hydrophilic colloid layers before the development processing.

【０１３６】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-155
350号、同55-155351号、同63-197943号、同平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低pＨで水不溶性であり比較的高pＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
pＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、pＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。A method for producing a solid fine particle dispersion of a dye used in a layer in which the dye preferably used in the present invention is substantially immobilized is described in JP-A-52-92716 and JP-A-55-155.
No.350, No.55-155351, No.63-197943, No.3-182743
The method described in Japanese Patent No. WO88 / 04794 and the like can be used. Specifically, it can be produced using a fine disperser such as a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill and a disc impeller mill. When the compound in which the solid fine particles are dispersed is water-insoluble at a relatively low pH and water-soluble at a relatively high pH, after dissolving the compound in a weak alkaline aqueous solution,
A method of precipitating a fine particle solid by lowering the pH to weakly acid or a method of preparing a fine particle solid by simultaneously mixing a weak alkaline solution of the compound and an acidic aqueous solution while adjusting the pH of the compound A dispersion can be obtained. The solid fine particle dispersion of the present invention may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used, or may be used by mixing with a solid fine particle dispersion other than the present invention. When two or more kinds are mixed and used, they may be dispersed individually and then mixed, or may be simultaneously dispersed.

【０１３７】本発明に好ましく用いられる染料が実質的
に固定化された層に用いられる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。When the solid fine particle dispersion of the dye used in the layer in which the dye preferably used in the present invention is substantially immobilized is produced in the presence of an aqueous dispersion medium, a surfactant may be added during or after the dispersion. It is preferable to coexist with.

【０１３８】このような界面活性剤としては、前述した
本発明の化合物の固体微粒子分散物製造する時に使用す
る界面活性剤と同様なものが使用できる。As such a surface active agent, the same surface active agents as those used for producing the solid fine particle dispersion of the compound of the present invention can be used.

【０１３９】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇあ
たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜
１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ
でよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１
０重量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５
重量％である。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator to be used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but it is usually 0.1 to 2000 mg per 1 g of the dye. , Preferably 0.5-
1000 mg, more preferably 1-500 mg
Good. The concentration of the dye in the dispersion is 0.01 to 1
It is used so as to be 0% by weight, preferably 0.1 to 5
% By weight.

【０１４０】界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始
前に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後
にさらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン
性活性剤及び／またはノニオン性活性剤は、それぞれ単
独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上をくみあわ
せてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせてもよ
い。The surfactant may be added at the position before the dispersion of the dye is started, and if necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used alone or in combination of two or more, and both activators may be combined.

【０１４１】本発明に好ましく用いられる染料の固体微
粒子分散物は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるよ
うに分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０
１〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μ
ｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、
５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体
微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係
数は、下記の式で表される値である。The solid fine particle dispersion of the dye preferably used in the present invention is preferably dispersed so that the average particle diameter is 0.01 to 5 μm, more preferably 0.0
1 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.5 μm
m. The coefficient of variation of the particle size distribution is
It is preferably 50% or less, more preferably 4
The solid fine particle dispersion is 0% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula.

【０１４２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明に好ましく用いられる固体微粒子分散物は、分散
開始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーと
して用いられる親水性コロイドを添加することができ
る。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The solid fine particle dispersion preferably used in the present invention has a hydrophilic property used as a binder of a photographic constituent layer before or after the start of dispersion. Colloids can be added.

【０１４３】親水性コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカル
バミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン
基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニル
アルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリ-N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸など
の合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができる。
これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明
の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量
としては、重量百分率で０．１〜１２％となるように添
加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％で
ある。As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but in addition, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin and phthalated gelatin, and an ethylene group capable of polymerizing with gelatin are also used. Graft polymers with monomers, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, poly Synthetic hydrophilic polymers such as methacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin and casein can be used.
You may use these in combination of 2 or more types. The amount of the hydrophilic colloid added to the solid fine particle dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 8%.

【０１４４】本発明に好ましく用いられる染料の固体微
粒子分散物は、感光材料を構成する層例えば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの層に用いることができ
る。本発明に好ましく用いられる染料の固体微粒子分散
物の好ましい使用量は、染料の種類、感光材料の特性な
どにより一様ではないが、感光材料１ｍ2あたり１ｍｇ
〜１ｇであり、さらに好ましくは５〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。The solid fine particle dispersion of the dye preferably used in the present invention is a layer constituting a light-sensitive material such as a photosensitive silver halide emulsion layer, an emulsion layer upper layer, an emulsion layer lower layer, a protective layer, a support undercoat layer, a backing layer. It can be used for layers such as layers. The preferred amount of the solid fine particle dispersion preferably used dyes in the present invention, the type of dye, but not uniform due characteristics of the photosensitive material, the photosensitive material 1 m 2 per 1mg
˜1 g, more preferably 5 to 800 mg, and particularly preferably 10 to 500 mg.

【０１４５】本発明の感光材料が、本発明に好ましく用
いられる染料の固体微粒子分散物を含む場合は少なくと
も１層の親水性コロイド層に含有していればよい。親水
性コロイド層としては、ゼラチンが好ましく用いられる
が、染料の固体微粒子分散物を含む層としては親水性コ
ロイド塗布量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ2である事が好
ましくさらに好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｍ2であ
る。When the light-sensitive material of the present invention contains a solid fine particle dispersion of a dye preferably used in the present invention, it may be contained in at least one hydrophilic colloid layer. Gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid layer, and the layer containing the solid fine particle dispersion of the dye preferably has a hydrophilic colloid coating amount of 0.05 to 2.0 g / m 2 , and more preferably 0. 0.1 to 1.2 g / m 2 .

【０１４６】本発明のヒドラジン誘導体は下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物であることが好ましい。The hydrazine derivative of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [H].

【０１４７】[0147]

【化３２】 Embedded image

【０１４８】式中、Ｅは置換基を有してもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１
〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基）、芳香族基
（好ましくは、単環または縮合環のアリール基）、複素
環基（好ましくは、単環または縮合環の少なくとも窒
素、硫黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複
素環）を表し、特に好ましいものは、アリール基及び複
素環基である。In the formula, E is an aliphatic group which may have a substituent (preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 carbon atom).
~ 20 linear, branched or cyclic alkyl group), aromatic group (preferably monocyclic or condensed ring aryl group), heterocyclic group (preferably at least nitrogen, sulfur or oxygen of monocyclic or condensed ring) A heterocycle containing one heteroatom) selected from among, and particularly preferred are an aryl group and a heterocyclic group.

【０１４９】Ｅのアリール基及び複素環基は、置換基を
持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または縮
合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基またはアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミド基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがあるが、そ
のなかでもスルホンアミド基が好ましい。これらの置換
基はさらに脂肪族、芳香族、複素環基等で置換すること
もできる。The aryl group and heterocyclic group of E may have a substituent. As a typical substituent, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or condensed ring having an alkyl portion having a carbon number of 1 to 3), an alkoxy group (preferably Alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, Substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkylidene group), acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
), A hydrazinocarbonylamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), a hydroxyl group, a phosphoamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), and among them, a sulfonamide group is preferable. . These substituents can be further substituted with an aliphatic, aromatic or heterocyclic group.

【０１５０】また、Ｅは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用
されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。Further, E preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. As the anti-diffusion group, a ballast group commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler is preferable, and as the ballast group, an alkyl group or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms and relatively inert to photographic properties is preferable. , Alkynyl group, alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.

【０１５１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorbing group described in JP-A No. 64-90439.

【０１５２】Ｅ3はアシル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、スルフィナモイル基、アルコキシスルホニル基、
チオアシル基、チオカルバモイル基、オキザリル基また
は複素環基を表し、Ｅ2及びそれらが結合する窒素原子
と共にE 3 is an acyl group, an alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, alkoxysulfonyl group,
Represents a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, an oxalyl group or a heterocyclic group, and together with E 2 and the nitrogen atom to which they are bound,

【０１５３】[0153]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１５４】を形成してもよい。May be formed.

【０１５５】Ｒ29はアルキル基、アリール基または複素
環基を表し、Ｒ30は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基を表す。Ｅ3としては、アシル基または
オキザリル基が特に好ましい。R 29 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 30 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. As E 3 , an acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【０１５６】Ｅ1、Ｅ2は、共に水素原子、または一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、またはオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。E 1 and E 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Etoxaryl etc.)

【０１５７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例は
例えば特願平6-103982号２０頁〜２７頁に（Ｈ−１）〜
（Ｈ−４４）として記載された化合物を挙げることがで
きるがこれに限定されない。これらの中で好ましい化合
物以下に示す。Specific examples of the compound represented by the general formula [H] are described in, for example, Japanese Patent Application No. 6-103982, pages 20 to 27, (H-1) to
Examples thereof include, but are not limited to, the compound described as (H-44). Preferred compounds among these are shown below.

【０１５８】[0158]

【化３４】 Embedded image

【０１５９】[0159]

【化３５】 Embedded image

【０１６０】ヒドラジン誘導体の合成法は、特開昭62-1
80361号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246
号、同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947
号、同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国
特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨ
ーロッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されて
いる方法を参考にする事ができる。The synthetic method of the hydrazine derivative is described in JP-A-62-1.
80361, 62-178246, 63-234245, 63-234246
No. 64-90439, JP-A-2-37, No. 2-841, No. 2-947
Nos. 2-120736, 2-230233, 3-125134, U.S. Patents 4,686,167, 4,988,604, 4,994,365, European Patents 253,665, 333,435, etc. Can be

【０１６１】感光材料でのヒドラジン誘導体の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1
モルである事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2
モルの範囲とする事が好ましい。The amount of the hydrazine derivative used in the light-sensitive material is 5 × 10 -7 to 5 × 10 -1 per mol of silver halide.
It is preferably a molar amount, particularly 5 × 10 −6 to 5 × 10 −2
It is preferably in the molar range.

【０１６２】本発明は前記ヒドラジン誘導体及び造核促
進剤をハロゲン化銀乳剤層又は親水性コロイド層の少な
くとも１層に含有する。In the present invention, the hydrazine derivative and the nucleation accelerator are contained in at least one of the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer.

【０１６３】造核促進剤としては例えば特願平6-103982
号28頁〜29頁に記載されている化合物が挙げられその具
体例は例えば特願平6-103982号30頁〜35頁に（Na−１）
〜（Na−22）或いは（Nb−１）〜（Nb−12）として記載
された化合物を挙げることができるがこれに限定されな
い。本発明で好ましく用いられる造核促進剤を以下に示
す。Examples of the nucleation accelerator include Japanese Patent Application No. 6-103982.
Nos. 28 to 29, and specific examples thereof are disclosed in Japanese Patent Application No. 6-103982, pages 30 to 35 (Na-1).
~ (Na-22) or (Nb-1) ~ (Nb-12) can be mentioned, but the compounds are not limited thereto. The nucleation accelerators preferably used in the present invention are shown below.

【０１６４】[0164]

【化３６】 Embedded image

【０１６５】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-1モルであ
る事が好ましく、特に５×１０-6〜５×１０-2モルの範
囲とする事が好ましい。The amount of the nucleation accelerator used in the light-sensitive material is preferably 5 × 10 −7 to 5 × 10 −1 mol, and particularly 5 × 10 −6 to 5 × 10 5 mol per mol of silver halide. It is preferably in the range of -2 mol.

【０１６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀としては、特に現象時間が30秒未満の場
合、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又
は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が特に好ま
しく、特に超硬調の画像が得られる。As the silver halide in the silver halide emulsion layer used in the present invention, particularly when the phenomenon time is less than 30 seconds, silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride or 60 mol A silver chloroiodobromide containing silver chloride in an amount of at least 30% is particularly preferable, and a super-high contrast image can be obtained.

【０１６７】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは網階調再
現域拡大の観点から０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径と
は、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易
に理解される用語である。The average grain size of silver halide is preferably 0.7 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 0.1 μm, from the viewpoint of expanding halftone reproduction range. The average particle size is a term that is commonly used and easily understood by experts in the field of photographic science.

【０１６８】粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or particles which can be approximated to a sphere. When the particle is a cube, it is converted into a sphere, and the diameter of the sphere is taken as the particle size.

【０１６９】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（C.E.Mees＆ T.H.James著：The
theory of the photographic process），第３版，36〜
43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照
すればよい。For details of the method for obtaining the average particle size, see
Mies, James: The Theory of the Photographic Process (CEMees & TH James: The
theory of the photographic process), 3rd edition, 36-
See page 43 (1966 (published by McMillan "Mcmillan")).

【０１７０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not limited,
Any shape such as a flat plate shape, a spherical shape, a cubic shape, a 14-sided shape, a regular octahedron shape or the like may be used. Further, the grain size distribution is preferably narrow, and a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total grain number falls within the grain size range of ± 40% of the average grain size is particularly preferable.

【０１７１】ハロゲン化銀粒子の製造方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用
いてもよい。As the method for producing silver halide grains, any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used.

【０１７２】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, the crystal form is regular. Gives a silver halide emulsion having a substantially uniform grain size.

【０１７３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、或いはこれらの元素を含む錯塩を添加
することが好ましい。The silver halide grains used in the silver halide emulsion include cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, ruthenium salt, osmium salt and iridium salt in at least one of the grain forming process and the growing process. Alternatively, it is preferable to add a rhodium salt or a complex salt containing these elements.

【０１７４】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。For details of the silver halide emulsion and its preparation method, see Research Disclosure (Resear
ch Disclosure) No. 176, 17643, pages 22-23 (December 1978)
It is described in the literature described or cited.

【０１７５】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. As chemical sensitization methods, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods are known, and any of these may be used alone or in combination. The preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization, and as the sulfur sensitizer, various sulfur compounds other than the sulfur compound contained in gelatin, such as thiosulfates, thioureas, rhodanins, and polysulfide compounds, are used. Can be used.

【０１７６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, rhodium and other complex salts may be contained.

【０１７７】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines,
Formamidine sulfinic acid, a silane compound, etc. can be used.

【０１７８】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れ
をも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンツインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンツイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾ
リジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環を適用することができる。The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength with a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus,
Thiazoline nuclei, pyrrole nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and aromatic hydrocarbon rings in these nuclei A fused nucleus, namely an indolenine nucleus, a benthindrenine nucleus,
An indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. As a nucleus having a ketomethylene structure in a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodane nucleus, A 5-6 membered heterocyclic ring such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【０１７９】具体的には、リサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻RD-17643（1978年12月号）第２・３頁、米国
特許4,425,425号、同4,425,426号に記載されているも
の、特願平5-129157号３頁に記載の一般式〔１〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同１７頁〜22頁に記
載の１−１〜１−57）、同４頁に記載の一般式〔２〕で
表される化合物（具体例としては例えば同23頁〜34頁に
記載の２−１〜２−48）、同４頁〜５頁に記載の一般式
〔３〕で表される化合物（具体例としては例えば同35頁
〜48頁に記載の３−１〜３−48）、特願平5-129158号３
頁に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同14頁〜16頁に記載の１−１〜１−14)、同
４頁に記載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例と
しては例えば同17頁〜18頁に記載の２−１〜２−６）、
同５頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例
としては例えば同19頁に記載の３−１〜３−４）、同６
頁に記載の一般式〔４〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同20頁〜22頁に記載の４−１〜４−14）、特
願平5-207984号４頁〜５頁に記載の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物（具体例としては例えば同12頁〜24頁に記載
の〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−３７）、特願平5-261265号４頁
に記載の一般式〔１〕で表される化合物（具体例として
は同13頁〜16頁に記載の１−１〜１−26）、同５頁に記
載の一般式〔２〕で表される化合物（具体例としては例
えば同20頁〜22頁に記載の２−１〜２−14）、５頁〜６
頁に記載の一般式〔３〕で表される化合物（具体例とし
ては例えば同27頁〜29頁に記載の３−（１）〜３−（1
4））、６頁〜７頁に記載の一般式〔４〕で表される化
合物（具体例としては例えば同41頁〜42頁に記載の４−
１〜４−６）などを用いることができる。Specifically, those described in Research Disclosure Vol. 176, RD-17643 (December 1978), pp. 2-3, US Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426, Japanese Patent Application No. 5-425. No. 129157, compounds represented by the general formula [1] on page 3 (specific examples are, for example, 1-1 to 1-57 on pages 17 to 22), general formulas on page 4 2] (specific examples are, for example, 2-1 to 2-48 described on pages 23 to 34), compounds represented by general formula [3] described on pages 4 to 5 (Specific examples are, for example, 3-1 to 3-48 described on pages 35 to 48), Japanese Patent Application No. 5-129158-3.
The compound represented by the general formula [1] described on page (1 to 1-14 described on pages 14 to 16) and the general formula [2] described on page 4 Compounds represented (for example, 2-1 to 2-6 described on pages 17 to 18 of the same),
Compounds represented by the general formula [3] described on page 5 (specific examples are, for example, 3-1 to 3-4 described on page 19), 6
Compounds represented by the general formula [4] described on page (specific examples are, for example, pages 4-1 to 4-14 described on pages 20 to 22), Japanese Patent Application No. 5-207984, pages 4 to 5 A compound represented by the general formula [I] described in (1) to (I] -37 described on pages 12 to 24 of the same), Japanese Patent Application No. 5-261265, page 4 A compound represented by the general formula [1] described in (1) to (1-26 described on pages 13 to 16), and a compound represented by the general formula [2] described on page 5 Compounds (specifically, for example, 2-1 to 2-14 described on pages 20 to 22), 5 to 6
The compound represented by the general formula [3] on page 27 (specific examples include 3- (1) to 3- (1 on page 27 to page 29).
4)), a compound represented by the general formula [4] described on pages 6 to 7 (as specific examples, for example, 4- compounds described on pages 41 to 42).
1 to 4-6) and the like can be used.

【０１８０】また増感色素は米国特許3,485,634号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同3,58
5,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,342,605
号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,121,17
4号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。The sensitizing dye may be dissolved using ultrasonic vibration described in US Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention in an emulsion, U.S. Pat. Nos. 3,482,981 and 3,58
5,195, 3,469,987, 3,425,835, 3,342,605
, British Patents 1,271,329, 1,038,029, 1,121,17
The methods described in US Pat. No. 4, U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (published in December, 1978), page 23, IV, item J.

【０１８１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage during storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance.

【０１８２】即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンツイミダゾール類、ブロモベンツイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンツイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプ
トテトラゾールが好ましい）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles. , Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly preferably 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindene Such as triazaindenes, tetrazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes, etc. Sulfonic acid, benzene sulfinic acid, can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide.

【０１８３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合
物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒド
ロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール
類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリア
ジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて用いるこ
とができるが、特開平5-289219号３頁〜５頁に記載の一
般式（１）〜一般式（７）で表される化合物が好ましく
それらの具体例としては例えば同明細書６頁〜14頁に記
載のＨ−１〜Ｈ−39が挙げられる。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
Methyloldimethylhydantoin etc.), dioxane derivative (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid etc.) isoxazole , Dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin and the like can be used alone or in combination, and the general formula (1) described in JP-A-5-289219, pages 3 to 5 can be used. ~ The compound represented by formula (7) is preferable, and specific examples thereof include H-1 to H-39 described on pages 6 to 14 of the same specification.

【０１８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
てはカルボキシル基を活性化することにより作用する硬
膜剤即ち、プロテイン用バインダー（例えばゼラチン
等）の遊離カルボキシル基と反応することができ、それ
によって遊離アミノ基と反応してペプチド結合を形成
し、その結果バインダー中に架橋を形成することのでき
る硬膜剤を含有する。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it can react with a free carboxyl group of a hardener which acts by activating a carboxyl group, that is, a binder for proteins (eg gelatin), and thereby. It contains a hardener which is capable of reacting with free amino groups to form peptide bonds and consequently crosslinks in the binder.

【０１８５】本発明に好ましく用いられる硬膜剤として
前記一般式〔１０〕で表される化合物が好ましい。As the hardener which is preferably used in the present invention, the compound represented by the above general formula [10] is preferable.

【０１８６】一般式〔１０〕において、Ｒ12及びＲ13と
しては直鎖、分岐または環状の炭素数１〜20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素
数６〜20のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）が挙げられる。またＲ12及びＲ13は置換基を有して
もよくその置換基の例として前記一般式〔４〕〜一般式
In the general formula [10], R 12 and R 13 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group). Group, dodecyl group, etc.), and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.). R 12 and R 13 may have a substituent, and examples of the substituent include those represented by the general formulas [4] to

〔９〕のＲ1〜Ｒ11の置換基として挙げたものが挙げら
れる。またＲ12及びＲ13が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。The thing mentioned as the substituent of R < 1 > -R < 11 > of [9] is mentioned. It is also preferable that R 12 and R 13 are combined to form a ring together with the nitrogen atom, and a particularly preferable example is the case of forming a morpholine ring or a pyrrolidine ring.

【０１８７】Ｒ14は水素原子或いは置換基を表し、置換
基の例として一般式〔４〕〜一般式R 14 represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include those represented by the general formulas [4] to

〔９〕のＲ1〜Ｒ11
の置換基として挙げたものが挙げられるが、水素原子が
特に好ましい。Ｌは単結合を表すほか、炭素数１〜２０
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２０のアリー
レン基（例えばフェニレン基）及びそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えばバラキシレン基）、アシル
アミノ基（例えば−NHCOCH2−基）、スルホンアミド基
（例えば−NHSO2CH2−基）等の２価の基を表す。[9] R 1 to R 11
The substituents mentioned above can be mentioned, but a hydrogen atom is particularly preferable. L represents a single bond and has 1 to 20 carbon atoms
Alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group), arylene group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylene group), and a divalent group (for example, baraxylene group) obtained by combining them, acylamino It represents a divalent group such as a group (for example, —NHCOCH 2 — group) and a sulfonamide group (for example, —NHSO 2 CH 2 — group).

【０１８８】好ましくは単結合、メチレン基、エチレン
基等のアルキレン基、アシルアミノ基である。Ｘ3は単
結合もしくは−O−、−N(R15)−を表し、Ｒ15は水素原
子或いは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基等）、炭素数１〜２０のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基等）であり、水素原子が
特に好ましい。Preferred are a single bond, an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group, and an acylamino group. X 3 represents a single bond or —O—, —N (R 15 ) —, and R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, benzyl group, etc.), carbon number. It is an aryl group having 6 to 20 (for example, a phenyl group) or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methoxy group), and a hydrogen atom is particularly preferable.

【０１８９】一般式〔１０〕で表される硬膜剤の具体例
としては例えば特願平6-144823号11頁〜13頁に記載の
（１）〜（17）の硬膜剤が挙げられるがこれらに限定さ
れない。Specific examples of the hardener represented by the general formula [10] include hardeners (1) to (17) described on pages 11 to 13 of Japanese Patent Application No. 6-148823. Are not limited to these.

【０１９０】上記以外の硬膜剤としては以下に挙げるも
のが好ましい。The hardeners other than those mentioned above are preferably the following.

【０１９１】[0191]

【化３７】 Embedded image

【０１９２】[0192]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１９３】本発明に用いられる感光性乳剤層及び／又
は非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよ
い。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer used in the present invention have various purposes such as a coating aid, antistatic property, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. In the above, various known surfactants may be used.

【０１９４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイド或いは
他の親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid or other hydrophilic colloid layer of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. You can

【０１９５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Gelatin enzymatic degradation products can also be used.

【０１９６】特に酸化されることにより写真有用性化合
物を放出する化合物を含有する層としては親水性コロイ
ドがゼラチンである場合、該層の一層あたりゼラチンが
1.0ｇ／ｍ2以下とすることが、該化合物を酸化するのに
必要であり、画像様に作用すべき現像主薬の酸化体の該
層中での支持体と並行方向への拡散が必要以上に大きく
もならず好ましい。より好ましくは該層のゼラチンが
０．５ｇ／ｍ2以下である。When the hydrophilic colloid is gelatin as a layer containing a compound which releases a photographically useful compound upon being oxidized, gelatin is used per one layer of the layer.
The amount of 1.0 g / m 2 or less is necessary to oxidize the compound, and the oxidant of the developing agent which should act in an imagewise manner needs to diffuse in the direction parallel to the support in the layer. It is not very large and is preferable. More preferably, the gelatin in the layer is 0.5 g / m 2 or less.

【０１９７】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability.

【０１９８】例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg vinyl acetate), acrylonitrile,
Olefin, styrene, etc., alone or in combination, or in combination with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, etc. A polymer as a body component can be used.

【０１９９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
各種増感色素によって分光増感されていることが好まし
い。好ましい増感色素としてはリサーチ・ディスクロー
ジャー176巻1978年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻199
3年発行(34685)記載のものを用いることができる。The silver halide emulsion used in the present invention is
It is preferably spectrally sensitized with various sensitizing dyes. Preferred sensitizing dyes include Research Disclosure, Vol. 176, published in 1978 (17643), pp. 23-24, and 346, 199.
The one described in 3 years (34685) can be used.

【０２００】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などが挙げられる。Various other additives are used in the light-sensitive material of the present invention. For example, desensitizer, plasticizer, slip agent,
Examples include development accelerators, oils and dyes.

【０２０１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。Regarding these additives and the above-mentioned additives, specifically, those described in Research Disclosure No. 176 (supra), pages 22 to 31 can be used.

【０２０２】本発明の感光材料において、保護層は単層
でもよいし２層以上からなる重層でもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the protective layer may be a single layer or a multi-layer consisting of two or more layers.

【０２０３】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one side or both sides of a flexible support usually used for light-sensitive materials. Useful as the flexible support are films made of synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene and polyethylene terephthalate.

【０２０４】本発明の感光材料は画像様露光された後、
現像液で処理されることにより画像が形成される。After the light-sensitive material of the present invention is imagewise exposed,
An image is formed by being treated with a developing solution.

【０２０５】露光に使用される光源としては特に制限は
無いが、レーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシ
ュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタル
ハライドランプ、タングステンランプ、等をあげること
ができる。The light source used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include laser, light emitting diode, xenon flash lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, tungsten lamp and the like.

【０２０６】本発明の現像処理は露光されたハロゲン化
銀を現像する現像液処理工程と未現像のハロゲン化銀を
除去する定着液処理工程を含む。The development processing of the present invention includes a developing solution processing step of developing exposed silver halide and a fixing solution processing step of removing undeveloped silver halide.

【０２０７】本発明において、用いることのできる現像
主薬或いは補助現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
2,5-ジメチルハイドロキノン等）、3-ピラゾリドン類
（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノ
ール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、エリソルビン酸、1-アリール-3-
ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-ア
ミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミ
ノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾ
リン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾ
リン等）等が挙げられ本発明においては前記一般式
〔Ａ〕で表される化合物が好ましい。In the present invention, as the developing agent or auxiliary developing agent which can be used, dihydroxybenzenes (eg hydroquinone, chlorohydroquinone,
Brom hydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone,
Methyl hydroquinone, isopropyl hydroquinone,
2,5-dimethylhydroquinone etc.), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1 -Phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (eg o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4-diamino) Phenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, erythorbic acid, 1-aryl-3-
Pyrazolines (for example, 1- (p-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like) and the like, and the compound represented by the above general formula [A] is preferable in the present invention.

【０２０８】一般式〔Ａ〕において、Ｒaは水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基、置換又は無置換のアミノ基、置換または無置換の
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、
スルホンアミド基を表し、Ｙ 1はＯ又はＳを表し、Ｙ2は
Ｏ、ＳまたはＮＲbを表す。Ｒbは置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基を表す。In the general formula [A], RaIs a hydrogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl
Group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted
Alkoxy group, sulfo group, carboxyl group, amide group,
Represents a sulfonamide group, Y 1Represents O or S, and Y2Is
O, S or NRbRepresents RbIs a substituted or unsubstituted al
It represents a kill group or a substituted or unsubstituted aryl group.

【０２０９】前記一般式〔Ａ〕におけるアルキル基とし
ては、低級アルキル基が好ましく、例えば炭素数１〜５
のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ
基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ま
しく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好まし
く、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいは
ナフチル基等であり、これらの基は置換基、置換原子を
有していてもよく、置換しうる基、原子としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好まし
い置換基、置換原子として挙げられる。The alkyl group in the above general formula [A] is preferably a lower alkyl group, for example, having 1 to 5 carbon atoms.
Which is an alkyl group, the amino group is preferably an unsubstituted amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, the alkoxy group is preferably a lower alkoxy group, and the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group. And these groups may have a substituent or a substituent atom and may be substituted, and examples of the atom and the substituent include a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a sulfo group, a carboxyl group, an amide group and a sulfonamide group. And the like are mentioned as preferable substituents and substituent atoms.

【０２１０】本発明に好ましく用いられる前記一般式
〔Ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the above general formula [A] which is preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【０２１１】[0211]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０２１２】遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，Cr，Mn，Fe，C
o，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩）であり、これらは現像
液として用いるために還元力を有する形であれば良く、
例えばTi3+，Ｖ2+，Cr2+，Fe2+等の錯塩の形をとり、配
位子としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノポリカルボ
ン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリ
ン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられる。など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、3-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン
類との組合せ或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸
との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との
組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましく、特にエリソルビン酸と4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドンの組み合わせが好ましい。また
現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。Transition metal complex salts (Ti, V, Cr, Mn, Fe, C
o, Ni, Cu and other transition metal complex salts), these may be in a form having a reducing power for use as a developer,
For example, it takes the form of a complex salt of Ti 3+ , V 2+ , Cr 2+ , Fe 2+, etc., and as the ligand, an aminopolycarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and Examples thereof include salts thereof, phosphoric acids such as hexametapolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, and salts thereof. , Etc. can be used alone or in combination, but a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid, amino Preference is given to using a combination of phenols and ascorbic acid, a combination of 3-pyrazolidones and transition metal complex salts, a combination of aminophenols and transition metal complex salts, particularly erythorbic acid and 4,4-dimethyl- A combination of 3-pyrazolidones is preferred. Further, the developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.

【０２１３】本発明においては、銀スラッジ防止剤を含
有する現像液で現像処理をおこなうのが好ましい。銀ス
ラッジ防止剤としては特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号等に記
載の化合物が挙げられる。また、現像廃液は通電して再
生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例
えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体）
を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン
等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を
介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両
極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光
材料を処理することもできる。その際、現像液に添加さ
れる各種の添加剤、例えば現像液に添加することができ
る保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防
止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来
る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方
法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添
加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利用する場
合には、用いられる現像液の現像主薬としては、遷移金
属錯塩類が好ましい。In the present invention, it is preferable to carry out the development processing with a developing solution containing a silver sludge inhibitor. As a silver sludge inhibitor, Japanese Examined Patent Publication No. 62702/1987, JP-A-3-51844
Nos. 4-26838, 4-362942, 1-319031 and the like. Further, the developing waste liquid can be regenerated by energizing it. Specifically, the developing waste liquid contains a cathode (for example, an electric conductor such as stainless wool or a semiconductor).
Put an anode (for example, an electric conductor that does not dissolve carbon, gold, platinum, titanium, etc.) into the electrolyte solution so that the developer waste tank and the electrolyte solution tank are in contact with each other through the anion exchange membrane, and both electrodes are energized. Reproduce. It is also possible to process the light-sensitive material according to the present invention while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, silver sludge inhibitors, etc., which can be added to the developer, are additionally added. You can do it. Further, there is a method of processing the light-sensitive material while energizing the developing solution, and at that time, an additive which can be added to the developing solution as described above can be additionally added. When the developer waste liquid is regenerated and used, transition metal complex salts are preferable as the developing agent of the developer used.

【０２１４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。Examples of sulfites and metabisulfites used as preservatives in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably 0.25 mol / liter or more. It is particularly preferably 0.4 mol / liter or more.

【０２１５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤などを添加することができる。In the developer, if necessary, an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffering agent (eg carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, oxalic acid, alkanolamine, etc.) , Solubilizers (eg polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds etc.),
Surfactants, antifoaming agents, antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), development accelerator (for example, US Pat. No. 2,304,025)
Nos. 4,754,541, etc.), hardeners (eg glutaraldehyde or bisulfite adducts thereof), antifoaming agents and the like.

【０２１６】本発明では処理される現像液のpＨは１１
以下であり、好ましくはpＨ９．５〜１１、特にｐＨ１
０．２〜１０．８で調整されることが好ましい。In the present invention, the pH of the developer to be processed is 11
Below, preferably pH 9.5 to 11, especially pH 1
It is preferably adjusted to 0.2 to 10.8.

【０２１７】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。The compounds of the present invention, as a special form of development processing, include a developing agent in a light-sensitive material, for example, an emulsion layer,
You may use it for the activator processing liquid which makes a photosensitive material process in alkaline aqueous solution and develops. Such a developing treatment is often used as one of the rapid processing methods for a light-sensitive material in combination with a silver salt stabilizing treatment with a thiocyanate, and can be applied to such a processing solution.
In the case of such rapid processing, the effect of the present invention is particularly great.

【０２１８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。As the fixing solution, those having a generally used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution containing a fixing agent and others, and the pH is usually 3.8 to 5.8.
Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and organic sulfur capable of forming a soluble stable silver complex salt. A compound known as a fixing agent can be used.

【０２１９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。A water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, etc. can be added to the fixing solution.

【０２２０】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。If desired, the fixer may contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite), pH buffer (eg, acetic acid), and p.
Compounds such as an H-adjusting agent (for example, sulfuric acid) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【０２２１】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。The developing solution may be a mixture of fixed components, an organic aqueous solution containing glycol or amine, or a viscous liquid having a high viscosity in a semi-kneaded state. Further, it may be diluted before use, or may be used as it is.

【０２２２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。In the development processing of the present invention, the development temperature can be set in the usual temperature range of 20 to 30 ° C. or in the high temperature processing range of 30 to 40 ° C.

【０２２３】本発明の感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液を補充しながら処理される。そ
の現像補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ2当た
り３００ｍｌ以下であることが好ましく、更に好ましく
は１ｍ2当たり７５〜２００ｍｌである。The light-sensitive material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At that time, the processing is performed while replenishing a fixed amount of developing solution proportional to the area of the photosensitive material. The developing replenishment amount is preferably 300 ml or less per 1 m 2 in order to reduce the amount of waste liquid, and more preferably 75 to 200 ml per 1 m 2 .

【０２２４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が１０〜６０秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するの
に必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、
例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間
である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で
満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時
間（Dry to Dry）が１５〜５０秒である。In the present invention, when processing is performed using an automatic developing machine, the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic developing machine to when it comes out of the drying zone is 10 in order to shorten the developing time. It is preferably -60 seconds.
The total processing time mentioned here includes the total process time required for processing the black-and-white light-sensitive material, and specifically, necessary for the processing.
For example, it is a time including all the time of steps such as development, fixing, bleaching, washing, stabilizing treatment, and drying, that is, Dry to Dry time. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to Dry) is 15 to 50 seconds.

【０２２５】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つものが含まれる。Further, the automatic developing machine has a heat transfer member of 90 ° C. or higher (for example, a heat roller of 90 to 130 ° C.) or 1
A radiant body of 50 ° C. or higher (for example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide / yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc., is used to directly generate an electric current and generate heat, and heat energy is radiated from a resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, Those that emit infrared rays by transmitting heat to radiators such as various ceramics) that include those that have a drying zone.

【０２２６】[0226]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０２２７】実施例１ （固体微粒子分散物の作製）本発明の実施例において
は、本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出す
る化合物一般式（１）及び本発明に好ましく用いられる
染料は以下の方法に従って調製された固体微粒子分散物
として用いた。Example 1 (Preparation of Solid Fine Particle Dispersion) In the examples of the present invention, compounds of the present invention which release a development inhibitor upon oxidation and the general formula (1) and dyes preferably used in the present invention Was used as a solid fine particle dispersion prepared according to the following method.

【０２２８】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌ及び界面活性剤といてTritonＸ−２００
（Rohm＆ Haas社製) ０．１８ｇを入れ、この容器に乳
鉢にて粉末化した本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出する化合物（一般式１）または前記染料１．
０ｇを入れ、酸化ジルコニウムビーズ（２mm径）４０ｍ
ｌを添加した。キャップを閉めてボールミルに置き、室
温で４日間分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶液
８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビーズ
を濾過して除き固体微粒子分散物を得た。In a 60 ml screw cap container, Triton X-200 containing 21.7 ml of water and a surfactant was added.
(Manufactured by Rohm & Haas Co.) 0.18 g was put in this container, and the compound (general formula 1) or the dye 1.
Put 0g, 40m zirconium oxide beads (2mm diameter)
1 was added. After the cap was closed and placed on a ball mill and dispersed at room temperature for 4 days, 12.5% gelatin aqueous solution (8.0 g) was added and mixed well, and the zirconium oxide beads were filtered off to obtain a solid fine particle dispersion.

【０２２９】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ａ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀７０モル％）を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀
１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。(Preparation of Silver Halide Emulsion) Emulsion A A silver chlorobromide emulsion (70 mol% of silver chloride per mol of silver) was prepared by the simultaneous mixing method. During this mixing, K 2 IrCl 6 was added at 8 × 10 -7 mol per mol of silver. The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic monodisperse grains (coefficient of variation 12%) having an average grain size of 0.20 μm.

【０２３０】この乳剤に増感色素ＳＤ−１を銀１モル当
たり７×１０-4モル及び増感色素ＳＤ−２を銀１モル当
たり４×１０-4モル添加した後、常法により水洗、脱塩
した。その後化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物を添加
した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレー
トを加えて化学増感を施した。Sensitizing dye SD-1 was added to this emulsion in an amount of 7 × 10 -4 mol per mol of silver, and sensitizing dye SD-2 was added in an amount of 4 × 10 -4 mol per mol of silver. Desalted. Thereafter, a mixture of compounds (A) (B) (C) was added, and then sodium thiosulfate and potassium chloroaurate were added for chemical sensitization.

【０２３１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、厚さ０．１μｍの下引層（特開
昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ７５μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、帯電防止加工
をした面に支持体側からバッキング層、バッキング保護
層（特願平6-105670号の実施例１参照）を、また他方の
面に支持体側からハレーション防止層、乳剤A層、保護
層の順に同時重層塗布、乾燥し表１に示す試料１−１〜
１−２５を用意した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) A coating solution having the following formulation was prepared, and an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm (see Example 1 of JP-A-59-19941) was applied. On a polyethylene terephthalate support having a thickness of 75 μm, a backing layer and a backing protective layer (see Example 1 of Japanese Patent Application No. 6-105670) are provided on the antistatic surface of the support, and halation is provided on the other surface from the support side. Simultaneous multi-layer coating of the preventive layer, the emulsion A layer and the protective layer, followed by drying
1-25 was prepared.

【０２３２】 （ハレーション防止層） ゼラチン 0.6g/m2になる量 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより現像抑制剤を 放出する化合物 （本発明の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物） 表１に記載 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 染料 表１に記載 （乳剤Ａ層） ゼラチン 乳剤層として1.5ｇ／m2になる量 ハロゲン化乳剤Ａ 銀量,3.0ｇ／m2 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m2 アデニン 10mg／m2 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンツイミダゾール 5mg／m2 サポニン 0.1ｇ／m2 コロイド状シリカ（平均粒子径0.015μm） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ヒドラジン誘導体 表１に記載 造核促進剤 表１に記載 メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸- 2-アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m2 ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m2 （保護層） ゼラチン 0.5ｇ／m2になる量 界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m2 界面活性剤（Ｓ−３） 5mg／m2 マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m2 硬膜剤 表１に記載 用いた素材と試料No.との関係を下記表１に示す。(Antihalation Layer) Amount of gelatin 0.6 g / m 2 A compound which releases a development inhibitor by being oxidized by an oxidant of a developing agent (a compound represented by the general formula (1) of the present invention and Comparative compound) Listed in Table 1 Surfactant (S-1) 2 mg / m 2 Dye Listed in Table 1 (Emulsion A layer) Gelatin Amount to be 1.5 g / m 2 as emulsion layer Halogenated emulsion A Silver amount, 3.0 g / M 2 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene 30 mg / m 2 adenine 10 mg / m 2 5-sodium 2-sulfonate-2-mercaptobenzimidazole 5 mg / m 2 saponin 0.1 g / m 2 colloidal silica (average particle size 0.015 μm) 10 mg / m 2 surfactant (S-1) 2 mg / m 2 hydrazine derivative Listed in Table 1 Nucleation accelerator Listed in Table 1 Methyl acrylate-2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid-2-acetoxyethylmethylacry Over preparative copolymer 1.0 g / m 2 polyethylene glycol (molecular weight 4000) 0.1 g / m 2 (protective layer) The amount surfactants consisting of gelatin 0.5g / m 2 (S-2 ) 10mg / m 2 surfactant ( S-3) 5 mg / m 2 matting agent (monodisperse silica having an average particle diameter of 3.5 μm) 15 mg / m 2 hardening agent Described in Table 1 The relationship between the materials used and sample No. is shown in Table 1 below.

【０２３３】（写真性能の評価）得られた試料を、25℃
50％RH下で４時間放置後防湿袋で密閉し55℃で５日間放
置した。その後試料を、3200゜Kのタングステン光で光
学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトスクリー
ンを通して5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び
定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機GR-2
6SRにて下記条件で処理した。(Evaluation of Photographic Performance) The obtained sample was placed at 25 ° C.
After leaving it under 50% RH for 4 hours, it was sealed with a moisture-proof bag and left at 55 ° C for 5 days. After that, the sample was exposed with a tungsten light of 3200 ° K for 5 seconds through an optical wedge or an optical wedge and a contact screen, and a developing solution and a fixing solution having the composition shown below were added to Konica's rapid developing automatic processor GR-. 2
6SR was processed under the following conditions.

【０２３４】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。また、網階調は次式で表した。The density of the obtained sample was measured with an optical densitometer, Konica PDA-65, and the gradation (γ) was displayed with the tangent of 0.1 and 2.5. The halftone is expressed by the following equation.

【０２３５】網階調＝LogＥ（95％）−LogＥ（５％） LogＥ（95％）：95％の網点面積率を与える露光量 LogＥ（5％）,：５％の網点面積率を与える露光量 従って、網階調値が大きいほど網階調が良いことを示
す。Halftone level = LogE (95%) − LogE (5%) LogE (95%): exposure dose giving 95% halftone dot area ratio LogE (5%) ,: 5% halftone dot area ratio Therefore, the larger the halftone value, the better the halftone.

【０２３６】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム 35.0ｇ ハイドロキノン 表１に記載,20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ 炭酸カリウム 12.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ ホウ酸 8.0ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシルアミン二ナトリウム塩 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムにより10.4に調整した。(Developer composition) Potassium sulfite 35.0 g Hydroquinone As shown in Table 1, 20.0 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Potassium bromide 5.0 g Boric acid 8.0 g Disulfoxyethylhydroxylamine disodium salt 5.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.3 g 5-Mercaptopurine 0.6 g Diethylene glycol 25.0 g Water is added to make 1 liter, pH is potassium hydroxide Adjusted to 10.4.

【０２３７】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ 定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢酸で4.8 に調整した。(Fixer composition) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 200 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate / trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate / dihydrate 2.0 g Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / V aqueous solution) 2.0 g Aluminum sulphate (Al2O3 equivalent content is 8.1% W / V aqueous solution) 8.5 g The fixer was used after finishing to 1 liter. The pH of this fixer was adjusted to 4.8 with acetic acid.

【０２３８】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。(Development processing conditions) The time includes the time for wading.

【０２３９】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 9秒 水洗 30℃ 9秒 乾燥 50℃ 10秒 （乾燥ローラーを55℃とした） 合計 40秒 結果を表１に示す。(Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C 12 seconds Fixing 35 ° C 9 seconds Water washing 30 ° C 9 seconds Drying 50 ° C 10 seconds (drying roller 55 ° C) Total 40 seconds Results are shown in Table 1. .

【０２４０】[0240]

【化４０】 [Chemical 40]

【０２４１】[0241]

【化４１】 Embedded image

【０２４２】[0242]

【化４２】 Embedded image

【０２４３】[0243]

【表１】 [Table 1]

【０２４４】表１の結果から、本発明の試料Ｎｏ．１−
６〜１−２５は、生保存後のγも高く、かつ網階調が広
い画像が得られることがわかる。From the results shown in Table 1, the sample No. of the present invention was obtained. 1-
It can be seen that in Nos. 6 to 1 to 25, an image with a high γ after raw storage and a wide halftone gradation can be obtained.

【０２４５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 乳剤Ｂ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀７０モル％）を調製した。この混合時にＫ2ＩrＣl6を
銀１モル当たり８×１０-7モル添加した。得られた乳剤
は、平均粒径０．２０μｍの立方体単分散粒子（変動係
数１２％）からなる乳剤だった。この乳剤に増感色素Ｓ
Ｄ−３を銀１モル当たり８×１０-7モル添加した後、常
法により水洗、脱塩した。その後化合物（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の混合物を添加した後、チオ硫酸ナトリウム
とカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し
た。Example 2 (Preparation of Silver Halide Emulsion) Emulsion B A silver chlorobromide emulsion (70 mol% of silver chloride per mol of silver) was prepared by the simultaneous mixing method. During this mixing, K 2 IrCl 6 was added at 8 × 10 -7 mol per mol of silver. The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic monodisperse grains (coefficient of variation 12%) having an average grain size of 0.20 μm. Sensitizing dye S is added to this emulsion.
D-3 was added in an amount of 8 × 10 -7 mol per mol of silver, followed by washing with water and desalting by a conventional method. Then compounds (A), (B)
After adding the mixture of (C) and (C), sodium thiosulfate and potassium chloroaurate were added for chemical sensitization.

【０２４６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下記
処方の塗布液を調製し、実施例１と同様の下塗層を施し
た厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上に、実施例１と同様にバッキング層、バッキング保護
層を、又他方の面に支持体側からハレーション防止層、
乳剤Ｂ層、保護層の順に同時重層塗布、乾燥し表２に示
す試料２−１〜２−１２を用意した。又、試料２−１及
び２−２の比較化合物をハレーション防止層ではなく、
乳剤Ｂ層に添加した以外は同様にして試料２−１３，２
−１４を作成した。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) A coating solution having the following formulation was prepared, and the same undercoat layer as in Example 1 was applied to a polyethylene terephthalate support having a thickness of 100 μm. A backing layer and a backing protective layer on the other side, and an antihalation layer on the other side from the support side,
Samples 2-1 to 2-12 shown in Table 2 were prepared by coating the emulsion B layer and the protective layer simultaneously in this order and drying. In addition, the comparative compounds of Samples 2-1 and 2-2 were used instead of the antihalation layer.
Samples 2-13 and 2 were prepared in the same manner except that the emulsion B layer was added.
-14 was created.

【０２４７】 ゼラチン 0.6g/m2になる量 現像主薬の酸化体によって酸化されることにより現像抑制剤を 放出する化合物 （本発明の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物） 表２に記載 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m2 ＡＤ−８ 80mg／m2 （乳剤Ｂ層） ゼラチン 乳剤層として１．５ｇ／ｍ2になる量 ハロゲン化乳剤Ｂ 銀量３．０ｇ／ｍ2 ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３０ｍｇ／ｍ2 アデニン １０ｍｇ／ｍ2 ５−スルホン酸ナトリウム−２−メルカプトベンズイミダゾール ５ｍｇ／ｍ2 サポニン ０．１ｇ／ｍ2 コロイド状シリカ（平均粒子径０．０１５μｍ） １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤（Ｓ−１） ２ｍｇ／ｍ2 ヒドラジン誘導体Ｈ−３ ２５ｍｇ／ｍ2 造核促進剤 Ｎ−３ １０ｍｇ／ｍ2 メチルアクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 −２−アセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 １．０ｇ／ｍ2 ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０．１ｇ／ｍ2 （保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2になる量 界面活性剤（Ｓ−２） １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ2 マット剤（平均粒子径３．５μｍの単分散シリカ） １５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤（Ｋ−２） ２０ｍｇ／ｍ2 用いた素材と試料Ｎｏ．との関係を下記表２に示す。Amount of gelatin 0.6 g / m 2 Compounds that release a development inhibitor by being oxidized by an oxidized product of a developing agent (Compounds represented by the general formula (1) of the present invention and comparative compounds) Table 2 Surfactant (S-1) 2 mg / m 2 AD-8 80 mg / m 2 (Emulsion B layer) Gelatin 1.5 g / m 2 as emulsion layer Halogenated emulsion B Silver amount 3.0 g / m 2 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene 30 mg / m 2 adenine 10 mg / m 2 5-sodium sulfonate-2-mercaptobenzimidazole 5 mg / m 2 saponin 0.1 g / m 2 colloidal silica (average particle size 0.015 .mu.m) 10 mg / m 2 surfactant (S-1) 2mg / m 2 hydrazine derivative H-3 25mg / m 2 nucleation accelerator N-3 10mg / m 2 Mechiruakurire Preparative 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 2-acetoxyethyl methyl acrylate copolymer 1.0 g / m 2 polyethylene glycol (molecular weight 4000) 0.1 g / m 2 (protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 Amount Surfactant (S-2) 10 mg / m 2 Surfactant (S-3) 5 mg / m 2 Matting agent (monodisperse silica with an average particle diameter of 3.5 μm) 15 mg / m 2 Hardener ( K-2) Material used with 20 mg / m 2 and sample No. The relationship with is shown in Table 2 below.

【０２４８】（写真性能の評価）得られた試料を、２５
℃ ５０％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し５５℃
で５日間放置した。その後光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で１０-5秒間露光後、下記に示す組成の現像液及び実
施例１で示した定着液を投入したコニカ（株）社製迅速
処理用自動現像機ＧＲ−２６ＳＲの乾燥ゾーンの搬送ロ
ーラーの１対を加熱可能に改良（以下加熱ローラーと呼
ぶ）した自動現像機にて下記条件で処理した。階調
（γ）は実施例１と同様に測定した。γ値が８．０未満
では硬調化が不十分であり使用不可である。又、露光ラ
チチュードは網点５０％を与える露光量から±１２．５
％の露光量における網点の％を求めて両者の差を露光ラ
チチュードの値とした。この値は少ないほど露光ラチチ
ュードが広いことを示す。(Evaluation of Photographic Performance) The obtained sample was set to 25
℃ 50% RH left for 4 hours and then sealed in a moisture-proof bag to 55 ℃
Left for 5 days. Then, after exposure for 10 -5 seconds through an optical filter and a contact screen with a light passing through an interference filter having a wavelength of 633 nm, a developer having the composition shown below and the fixing solution shown in Example 1 were added to Konica Corporation for rapid processing. A pair of conveying rollers in the drying zone of the automatic developing machine GR-26SR was processed under the following conditions with an automatic developing machine improved so as to be heatable (hereinafter referred to as a heating roller). The gradation (γ) was measured as in Example 1. If the γ value is less than 8.0, the contrast becomes insufficient and it cannot be used. The exposure latitude is ± 12.5 from the exposure amount that gives a halftone dot of 50%.
% Of halftone dots at the exposure amount of% was obtained, and the difference between the two was taken as the exposure latitude value. The smaller this value is, the wider the exposure latitude is.

【０２４９】 （現像液組成） 亜硫酸カリウム ３５．０ｇ 現像主薬 表２に記載．２０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ホウ酸 ８．０ｇ ジスルホキシエチルヒドロキシルアミン二ナトリウム塩 ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−メルカプトプリン ０．６ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 化合物（８−９） ０．１２ｇ 水を加えて１ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムにより１０．４に調整した。(Developer composition) Potassium sulfite 35.0 g Developing agent As described in Table 2. 20.0 g 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.0 g Potassium carbonate 12.0 g Potassium bromide 5.0 g Boric acid 8.0 g Disulfoxy Ethylhydroxylamine disodium salt 5.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.3 g 5-Mercaptopurine 0.6 g Diethylene glycol 25.0 g Compound (8-9) 0.12 g Water was added to 1 l and the pH was adjusted by potassium hydroxide. It was adjusted to 10.4.

【０２５０】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。(Development processing conditions) The time includes the time for wading.

【０２５１】 工程 温 度 時 間 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ ９秒 水洗 ３０℃ ９秒 乾燥 ５０℃ １０秒 （乾燥ローラーを５５℃とした） 合計 ４０秒 結果を表２に示す。Process Temperature Time Development 38 ° C. for 12 seconds Fixing 35 ° C. for 9 seconds Water washing 30 ° C. for 9 seconds Drying 50 ° C. for 10 seconds (drying roller was 55 ° C.) Total 40 seconds The results are shown in Table 2.

【０２５２】[0252]

【化４３】 [Chemical 43]

【０２５３】[0253]

【表２】 [Table 2]

【０２５４】表２の結果から、本発明の試料Ｎｏ．２−
３〜２−１２は、生保存後のγも高く、かつ露光ラチチ
ュードが広い画像が得られることがわかる。From the results shown in Table 2, the sample No. of the present invention. 2-
It can be seen that in Nos. 3 to 2-12, an image having a high γ after raw storage and a wide exposure latitude can be obtained.

【０２５５】実施例３ （写真性能の評価）実施例１と同じ試料を、２５℃５０
％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し２５℃で３日間
放置した。その後試料を、３２００゜Ｋのタングステン
光で光学ウエッジまたは、光学ウエッジとコンタクトス
クリーンを通して波長６３３ｎｍの干渉フィルター通過
光で５−１０秒間露光後、実施例１と同じ組成の現像液
及び定着液を投入したコニカ社製迅速処理用自動現像機
ＧＲ−２６ＳＲにて下記条件で処理した（この試料を試
料（ａ）とする）。その後日光にて曝写した試料（大全
サイズ５０５ｍｍ×６１０ｍｍ）を１００枚処理した後
に再度上記露光を施した試料を下記条件にて処理した
（この試料を試料（ｂ）とする）。Example 3 (Evaluation of Photographic Performance) The same sample as in Example 1 was used at 25 ° C. and 50 ° C.
After being left under% RH for 4 hours, it was sealed with a moisture-proof bag and left at 25 ° C. for 3 days. After that, the sample was exposed with an optical wedge or a light passing through an interference filter having a wavelength of 633 nm through an optical wedge and a contact screen for 5 to 10 seconds with a tungsten light of 3200 ° K. Then, a developing solution and a fixing solution having the same composition as in Example 1 were added. It was processed under the following conditions with the rapid developing automatic processor GR-26SR manufactured by Konica Corporation (this sample is referred to as sample (a)). After that, 100 samples (large size 505 mm × 610 mm) exposed by sunlight were processed, and then the sample exposed again was processed under the following conditions (this sample is referred to as sample (b)).

【０２５６】階調（γ）は実施例１と同様に測定した。
又、露光ラチチュードは実施例２と同様に測定した。The gradation (γ) was measured in the same manner as in Example 1.
The exposure latitude was measured in the same manner as in Example 2.

【０２５７】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。(Development processing conditions) The time includes the time for wading.

【０２５８】 （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 9秒 水洗 30℃ 9秒 乾燥 50℃ 10秒 （乾燥ローラーを55℃とした） 合計 40秒 結果を表３に示す。(Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 9 seconds Washing 30 ° C. 9 seconds Drying 50 ° C. 10 seconds (drying roller 55 ° C.) Total 40 seconds Results are shown in Table 3. .

【０２５９】[0259]

【表３】 [Table 3]

【０２６０】表３の結果から、本発明の試料Ｎｏ．３−
６〜３−２５は、大量処理の後もγが高く、かつ露光ラ
チチュードが広い画像が得られることがわかる。From the results of Table 3, the sample No. of the present invention was obtained. 3-
It can be seen that in Nos. 6 to 3 to 25, an image having a high γ and a wide exposure latitude can be obtained even after a large amount of processing.

【０２６１】[0261]

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
及び画像形成方法は、比較的pＨの低い（pＨ＝11以下）
現像液での処理に於いても安定で長期生保存後も超硬調
な画像が得られ、かつ、網階調再現域（露光ラチチュー
ド）の広くなる画像が得られ、感光材料を大量に処理す
る場合にも網階調再現域に影響の少ない画像を得ること
ができる。The silver halide photographic light-sensitive material and the image forming method according to the present invention have a relatively low pH (pH = 11 or less).
Stable even in processing with a developer, a super-high contrast image can be obtained even after long-term raw storage, and an image with a wide halftone reproduction range (exposure latitude) can be obtained, and a large amount of photosensitive materials are processed. Also in this case, it is possible to obtain an image with little influence on the halftone reproduction area.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/83 1/83 1/91 1/91 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location G03C 1/30 G03C 1/30 1/83 1/83 1/91 1/91 5/29 501 5 / 29 501 5/30 5/30 (72) Inventor Yamato Komamura Konica Stock Company, 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に下記一般式（１）で表される化
合物を含有し、かつハロゲン化銀乳剤層または他の親水
性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体及び
造核促進剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（１） ＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙ 〔式中、ＥＤは酸化されることにより一般式（２）＝−
（ＴＩＭＥ）ｎ−Ｘ−Ｙで表される基を放出することが
できる基を表し、ＴＩＭＥは２価の連結基を表し、ｎは
０または１であり、Ｘは銀への吸着能を持つ２価の連結
基を表し、Ｙは現像処理液成分と反応してアニオン性官
能基に変化しうる１価の基を表す。〕1. A support having a silver halide emulsion layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and at least one of the non-photosensitive hydrophilic colloid layers is provided with a compound represented by the following general formula (1). A silver halide photographic light-sensitive material containing the hydrazine derivative and a nucleation accelerator in at least one of the silver halide emulsion layer and the other hydrophilic colloid layer. General formula (1) ED- (TIME) n-XY [In formula, ED is oxidized by general formula (2) =-.
(TIME) n represents a group capable of releasing a group represented by XY, TIME represents a divalent linking group, n is 0 or 1, and X has an ability to adsorb to silver. It represents a divalent linking group, and Y represents a monovalent group capable of reacting with the components of the development processing liquid and converting into an anionic functional group. ] 【請求項２】 前記一般式（１）が下記一般式（３）で
表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ1及びＡ2は水素原子、アルキル基、アリール
基を表し、Ｋ1は１価の基を表し、ｐは１から４までの
整数である。ＥＤ、−Ｘ−Ｙは請求項１で定義したのと
同じ意味を表す。〕2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (3). Embedded image [In the formula, A 1 and A 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, K 1 represents a monovalent group, and p is an integer of 1 to 4. ED and -X-Y have the same meanings as defined in claim 1. ] 【請求項３】 ＥＤで表される基が下記一般式〔４〕〜
〔９〕選ばれる少なくとも一種の一般式で表されること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化２】 〔式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。Ｒ2及びＲ3は水素原子、アシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基又は
アリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ4は水素原子を
表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。ｒ1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置
換可能な置換基を表す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表す。
Ｚは５〜６員の複素環を構成するのに必要な原子群を表
す。ＷはＮ（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及びＲ
11は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表し、
★はカプラーのカップリング部位を表す。ｍ1及びｐ1は
０〜３の整数を表す。ｑ1は０〜４の整数を表す。3. A group represented by ED is represented by the following general formula [4]:
[9] The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is represented by at least one general formula selected. Embedded image [In the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, an aryl group,
It represents an oxalyl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R 4 represents a hydrogen atom. R 5 to R 9 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. r 1 , r 2 and r 3 represent a substituent capable of substituting on the benzene ring. X 1 and X 2 represent O or NH.
Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle. W represents N (R 10 ) R 11 or OH, and R 10 and R
11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. COUP represents a coupler residue capable of causing a coupling reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent,
* Represents the coupling site of the coupler. m 1 and p 1 is an integer of 0 to 3. q 1 represents an integer of 0-4. 【請求項４】 非感光性親水性コロイド層がハロゲン化
銀乳剤層より支持体に近い側に設けられていることを特
徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is provided on the side closer to the support than the silver halide emulsion layer. . 【請求項５】 塩化銀を少なくとも６０モル％含有する
ハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも１層の感光層を有す
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which has at least one light-sensitive layer containing a silver halide emulsion containing at least 60 mol% of silver chloride. material. 【請求項６】 親水性コロイドがゼラチンであり非感光
性親水性コロイド層のゼラチンが一層あたり１．０ｇ／
m2以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又
は５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。6. The hydrophilic colloid is gelatin, and the gelatin in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 1.0 g / layer.
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that it is m 2 or less. 【請求項７】 下記一般式（Ｉ）〜（VI）から選ばれる
少なくとも一つの染料が実質的に固定化された層が、最
も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に設け
られていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５
又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリー
ル基または複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ
4及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子
吸引性基をあらわし、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれメチ
ン基を表す。ｍ2は０または１を表し、ｔは０、１また
は２を表し、ｐ2は０または１を表す。但し、一般式
（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される染料は、分子中にカルボキ
シ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ば
れる基を少なくとも１つ有する。〕7. A layer in which at least one dye selected from the following general formulas (I) to (VI) is substantially immobilized is provided between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support. Claims 1, 2, 3, 4, 5 are characterized in that
Or the silver halide photographic light-sensitive material as described in 6 above. Embedded image [Wherein A and A'may be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q'represents a heterocyclic group. , X
4 and Y may be the same or different and each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. m 2 represents 0 or 1, t represents 0, 1 or 2, and p 2 represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas (I) to (VI) have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule. ] 【請求項８】 親水性コロイドがゼラチンであり支持体
の各々の面のゼラチンの塗布量が両面とも片面あたり
４．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。8. The hydrophilic colloid is gelatin, and the coating amount of gelatin on each side of the support is 4.0 g / m 2 or less on each side.
The silver halide photographic light-sensitive material as described in 2, 3, 4, 5, 6 or 7. 【請求項９】 ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層にカルボキシル基を活性化する
ことにより作用する硬膜剤を含有することを特徴とする
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。9. A silver halide emulsion layer or at least one of the other hydrophilic colloid layers contains a hardener which acts by activating a carboxyl group. The silver halide photographic light-sensitive material described in 4, 5, 6, 7 or 8. 【請求項１０】 前記硬膜剤が下記一般式〔10〕で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項９に記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリール基を表
し、Ｒ12及びＲ13で環を形成してもよい。Ｒ14は水素原
子または置換基を表す。Ｌは単結合または２価の基を表
す。Ｘ3は単結合または−Ｏ−、−N(R15)−を表し、Ｒ
15は水素原子またはアルキル基またはアリール基を表
す。〕10. The black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to claim 9, wherein the hardener is a compound represented by the following general formula [10]. [Chemical 4] [In the formula, R 12 and R 13 represent an alkyl group or an aryl group, and R 12 and R 13 may form a ring. R 14 represents a hydrogen atom or a substituent. L represents a single bond or a divalent group. X 3 represents a single bond or —O—, —N (R 15 ) —, and R 3
15 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料に画
像様露光した後、ｐＨ＝１１以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。11. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
An image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises image-wise exposing the silver halide photographic light-sensitive material described in 8, 9 or 10 and then processing with a developer having a pH of 11 or less. 【請求項１２】 現像主薬が下記一般式〔Ａ〕で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 【化５】 〔式中、Ｒaは水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のア
ミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、スルホ基、
カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、
Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲbを表
す。Ｒbは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基を表す。〕12. The image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 11, wherein the developing agent is a compound represented by the following general formula [A]. Embedded image [In the formula, R a represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a sulfo group,
Represents a carboxyl group, an amide group, a sulfonamide group,
Y 1 represents O or S, and Y 2 represents O, S or NR b . R b represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
JP10392095A 1995-04-27 1995-04-27 Silver halide photographic sensitive material and image forming method Pending JPH08297343A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10392095A JPH08297343A (en) 1995-04-27 1995-04-27 Silver halide photographic sensitive material and image forming method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10392095A JPH08297343A (en) 1995-04-27 1995-04-27 Silver halide photographic sensitive material and image forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08297343A true JPH08297343A (en) 1996-11-12

Family

ID=14366868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10392095A Pending JPH08297343A (en) 1995-04-27 1995-04-27 Silver halide photographic sensitive material and image forming method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08297343A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127108A (en) * 1996-08-14 2000-10-03 Konica Corporation Silver halide color photographic light sensitive material
JP2015518019A (en) * 2012-05-28 2015-06-25 フォンダツィオーネ・イスティトゥート・イタリアーノ・ディ・テクノロジャＦｏｎｄａｚｉｏｎｅ Ｉｓｔｉｔｕｔｏ Ｉｔａｌｉａｎｏ Ｄｉ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉａ Acid ceramidase inhibitors and their use as pharmaceuticals

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127108A (en) * 1996-08-14 2000-10-03 Konica Corporation Silver halide color photographic light sensitive material
JP2015518019A (en) * 2012-05-28 2015-06-25 フォンダツィオーネ・イスティトゥート・イタリアーノ・ディ・テクノロジャＦｏｎｄａｚｉｏｎｅ Ｉｓｔｉｔｕｔｏ Ｉｔａｌｉａｎｏ Ｄｉ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉａ Acid ceramidase inhibitors and their use as pharmaceuticals

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4224401A (en) Silver halide photographic emulsions and image forming process
US4168977A (en) Silver halide photographic emulsion
US4686167A (en) Compositions comprising ethane dioic acid hydrazide compounds and derivatives useful as dot-promoting agents
US4237214A (en) Process for forming contrasty image
GB1581964A (en) Method for forming images in silver halide photographic material
JPH08297343A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method
JPH08297344A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method
JPH08328195A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH08201957A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method
JPH08201958A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method
JP3448722B2 (en) Silver halide photographic material and image forming method thereof
US5686222A (en) Dihydrazides
US5702866A (en) Dihydrazides
EP0797789B1 (en) Novel dihydrazides as dot-promoting agents in photographic image systems
JP3379036B2 (en) Processing method for negative working black-and-white silver halide photographic material
JP3548633B2 (en) Processing method of black and white silver halide photographic material
JP3416830B2 (en) Processing method of silver halide photographic material
JPH1184562A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH08314055A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method using the same
JPH08314056A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH0954382A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method using same
JP2000178462A (en) Hydrazine compound, and silver halide photosensitive material containing the same, and image formation
JPH09258356A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
JPH09218481A (en) Silver halide photographic photosensitive material and its treating method
JPH08194281A (en) Silver halide photographic sensitive material and image forming method