JPH0812936B2 - Method for manufacturing oxide-based superconducting thin film - Google Patents
Method for manufacturing oxide-based superconducting thin filmInfo
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- JPH0812936B2 JPH0812936B2 JP63088655A JP8865588A JPH0812936B2 JP H0812936 B2 JPH0812936 B2 JP H0812936B2 JP 63088655 A JP63088655 A JP 63088655A JP 8865588 A JP8865588 A JP 8865588A JP H0812936 B2 JPH0812936 B2 JP H0812936B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ジョセフソン素子、超電導記憶素子等の
超電導デバイスなどとして使用可能な酸化物系超電導薄
膜の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an oxide-based superconducting thin film that can be used as a superconducting device such as a Josephson element or a superconducting memory element.
［従来技術およびその課題］ 近年、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界温度
（Tc）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物系超電
導体が種々発見されつつある。[Prior Art and its Problems] In recent years, various oxide-based superconductors have been discovered in which the critical temperature (Tc) at which a normal-conducting state transitions to a superconducting state exhibits a high value of liquid nitrogen temperature or higher.
現在のところ、このような酸化物系超電導薄膜を製造
する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング
法、MBE（分子線エピタキシー）法、CVD（化学気相成
長）法、IVD（イオン気相成長）法などの成膜法が知ら
れている。そして、このような成膜法においては、いず
れの場合も、例えば1Torr以下の低圧下で、かつ酸素ガ
ス雰囲気あるいは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰
囲気中で酸化物系超電導体からなる膜体を製造すること
ができる。しかし、このままでは、成膜時の雰囲気中の
酸素分圧が低いことから、基体上に形成される膜体の結
晶中に所望量の酸素が導入されにくく、その結晶組成が
化学量論的組成からずれてしまうため、臨界温度（T
c）、臨界電流密度（Jc）あるいは臨界磁界（Hc2）など
の超電導特性が低い膜体が生成される傾向がある。この
ため従来、成膜後に酸素雰囲気中で高温熱処理（例え
ば、800〜1000℃）を行うことによって、上記膜体の結
晶中に酸素を所望量導入して膜体の超電導特性を改善す
る試みがなされている。At present, as a method for producing such an oxide-based superconducting thin film, for example, vacuum deposition method, sputtering method, MBE (molecular beam epitaxy) method, CVD (chemical vapor deposition) method, IVD (ion vapor deposition) ) Method is known. In such a film forming method, in any case, for example, a film made of an oxide-based superconductor under a low pressure of 1 Torr or less and in an oxygen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of oxygen gas and an inert gas. The body can be manufactured. However, as it is, since the oxygen partial pressure in the atmosphere during film formation is low, it is difficult to introduce a desired amount of oxygen into the crystal of the film body formed on the substrate, and the crystal composition is stoichiometric. The critical temperature (T
c), film bodies with low superconducting properties such as critical current density (Jc) or critical magnetic field (Hc 2 ) tend to be produced. Therefore, conventionally, it has been attempted to improve the superconducting property of the film body by introducing a desired amount of oxygen into the crystal of the film body by performing high temperature heat treatment (for example, 800 to 1000 ° C.) in an oxygen atmosphere after the film formation. Has been done.
しかしながら、このような高温熱処理を施すと、酸化
物系超電導体と基体とが反応し、両者の界面部に絶縁体
が生じ、形成された酸化物系超電導体の超電導特性を損
ねるので、基体の構成材料には酸化物系超電導体との反
応性の低い酸化物が使用され、特にYSZ（安定化ジルコ
ニア）、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム等
の酸化物が好適に使用される。However, when such a high temperature heat treatment is performed, the oxide-based superconductor reacts with the substrate, an insulator is generated at the interface between the two, and the superconducting property of the formed oxide-based superconductor is impaired. An oxide having low reactivity with an oxide-based superconductor is used as a constituent material, and in particular, an oxide such as YSZ (stabilized zirconia), strontium titanate, or magnesium oxide is preferably used.
しかしながら基体をこれらの酸化物から形成すると、
優れた超電導特性を示す酸化物系超電導体を得ることが
できるものの、これらの基体は価格が非常に高い上に、
その製造工程上、大面積の板体や長尺の線材等を得るこ
とが困難であるので、これらの酸化物からなる基体を利
用できる範囲は限られている。However, when the substrate is formed from these oxides,
Although it is possible to obtain an oxide-based superconductor exhibiting excellent superconducting properties, these substrates are very expensive and
Due to the manufacturing process, it is difficult to obtain a large-area plate body, a long wire, and the like, so that the range in which the base made of these oxides can be used is limited.
これに対し、価格が比較的安く、加工が容易で種々の
形状を得やすい金属材料から基体を形成して、これらの
表面に酸化物層を形成し、基体と酸化物系超電導体とが
直接接触しないようにした後、酸化物系超電導薄膜を形
成する方法が一般に知られている。On the other hand, a base is formed from a metal material that is relatively inexpensive, easy to process, and easy to obtain various shapes, and an oxide layer is formed on the surface of the base, so that the base and the oxide-based superconductor can be directly connected to each other. A method of forming an oxide-based superconducting thin film after making no contact is generally known.
この基体は一般に、銅、ステンレス鋼等の導電体であ
って、加工可能で種々の形状を得やすい金属が使用さ
れ、基体表面の酸化物層には、形成される酸化物系超電
導体の構成元素を含む酸化物、例えば、酸化マグネシウ
ム、チタン酸ストロンチウム等が使用される。この酸化
物層を基体上に形成するには、主に形成する酸化物層
からなるターゲットを使用したスパッタリング法、金
属基体表面を酸素雰囲気中または空気中で直接酸化させ
る方法などが行なわれている。This substrate is generally a conductor such as copper or stainless steel, and a metal that can be processed and easily obtains various shapes is used. The oxide layer on the surface of the substrate is composed of the oxide superconductor to be formed. An oxide containing an element such as magnesium oxide or strontium titanate is used. To form this oxide layer on the substrate, a sputtering method using a target mainly composed of the oxide layer, a method of directly oxidizing the surface of the metal substrate in an oxygen atmosphere or in air, and the like are performed. .
しかしながら、上述のスパッタリング法では、成膜速
度が小さく、充分な膜厚を有する酸化物層を形成するの
に長時間を必要とする問題がある。また、酸素雰囲気中
あるいは空気中で行う基体表面の直接酸化法では、成膜
速度が大きいものの、膜厚制御が困難である等の問題が
ある。However, the above-mentioned sputtering method has a problem that the film formation rate is low and it takes a long time to form an oxide layer having a sufficient film thickness. Further, the direct oxidation method for the surface of the substrate, which is carried out in an oxygen atmosphere or in air, has a problem that it is difficult to control the film thickness, although the film formation rate is high.
この発明は、上記課題を解決するためになされたもの
で、基体上に酸化物層を介して臨界温度の高い良好な超
電導特性を示す酸化物超電導薄膜を従来方法よりも短時
間で製造できる方法の提供を目的とする。The present invention has been made to solve the above problems, and is a method for producing an oxide superconducting thin film showing good superconducting characteristics with a high critical temperature through an oxide layer on a substrate in a shorter time than conventional methods. For the purpose of providing.
［課題を解決するための手段］ 請求項１に記載の発明は前記課題を解決するために、
少なくとも表面がジルコニウムとマグネシウムとアルミ
ニウムのいずれかからなる基体を加熱するとともに、基
体の表面に不活性ガス雰囲気中でイオンビーム装置から
酸素イオンを照射して基体表面をスパッタエッチすると
同時に基体表面に酸素を供給して酸化ジルコニウムと酸
化マグネシウムとアルミナのいずれかからなる酸化物層
を形成し、次いでこの酸化物層上に成膜法により酸化物
系超電導薄膜を形成し、更に酸素雰囲気中において熱処
理するものである。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the invention according to claim 1
At least the surface of which is made of zirconium, magnesium, or aluminum is heated, and the surface of the base is sputter-etched by irradiating oxygen ions from an ion beam device in an inert gas atmosphere. To form an oxide layer made of any one of zirconium oxide, magnesium oxide, and alumina, and then form an oxide-based superconducting thin film on this oxide layer by a film formation method, and further heat-treat in an oxygen atmosphere. It is a thing.
請求項２に記載の発明は前記課題を解決するために、少
なくとも表面がチタンからなる基体を加熱するととも
に、基体の表面に不活性ガス雰囲気中でイオンビーム装
置から酸素イオンを照射して基体表面をスパッタエッチ
すると同時に基体表面に酸素を供給し、更に、酸素イオ
ンの照射と同時にスイロンチウムあるいはバリウムを蒸
着して基体表面にチタン酸ストロンチウムあるいはチタ
ン酸バリウムからなる酸化物層を形成し、次いでこの酸
化物層上に成膜法により酸化物系超電導薄膜を形成し、
更に酸素雰囲気中において熱処理するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 2 heats a substrate having at least a surface made of titanium, and irradiates the surface of the substrate with oxygen ions from an ion beam device in an inert gas atmosphere to thereby obtain a substrate surface. Is simultaneously sputter-etched to supply oxygen to the surface of the substrate, and at the same time as the irradiation of oxygen ions, suilontium or barium is vapor-deposited to form an oxide layer of strontium titanate or barium titanate on the surface of the substrate. An oxide-based superconducting thin film is formed on the material layer by a film forming method,
Further, heat treatment is performed in an oxygen atmosphere.
［作用］ 少なくとも表面を金属から構成した基体の表面に、イ
オンガン、イオン注入機などにより加速した酸素を照射
し、短時間で充分な膜厚の酸化物層を形成したのち、こ
の上に適当な方法により酸化物系超電導薄膜を形成す
る。[Function] At least a surface of a substrate made of metal is irradiated with oxygen accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like to form an oxide layer having a sufficient film thickness in a short time, and then a suitable oxide layer is formed thereon. An oxide-based superconducting thin film is formed by the method.
以下、本発明を詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
第１図は基体Ａ上に本発明の製造方法により形成され
た酸化物層（膜体）Ｂおよび酸化物系超電導薄膜Ｃを示
している。FIG. 1 shows an oxide layer (film body) B and an oxide-based superconducting thin film C formed on a substrate A by the manufacturing method of the present invention.
この基体Ａには、例えば板材、線材、テープ材、筒状
体、柱状体など種々の形状のものが用いられる。そし
て、このような基体Ａの形成材料としては、YSZなどの
単結晶体に比較して、形状加工が容易でかつ価格が安
く、大面積化および長尺化が容易な銀、金、白金、ステ
ンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属材料とこれら金属
の合金材料が好適に用いられる。また、基体Ａの形成材
料の他の例として上記金属または合金材料の窒化物や炭
化物、アルミナ、シリカ等の酸化物などに上記金属材料
または合金材料からなる層を形成し、金属表面を有する
ようにしたものなども好適に用いられる。このような金
属表面を形成するには、基体Ａに金属または合金材料を
溶接、無電解メッキ、スパッタリングする等の方法を用
いることができる。As the base A, various shapes such as a plate material, a wire material, a tape material, a cylindrical body, and a columnar body are used. As a material for forming such a substrate A, silver, gold, platinum, which is easier to shape and cheaper than a single crystal body such as YSZ, and which is easy to have a large area and a long length, Metallic materials such as stainless steel, aluminum and copper and alloy materials of these metals are preferably used. Further, as another example of the material for forming the base A, a layer made of the above metal material or alloy material is formed on a nitride or a carbide of the above metal or alloy material, an oxide such as alumina, silica, etc. to have a metal surface. Those that are used are also preferably used. In order to form such a metal surface, a method such as welding a metal or alloy material to the base A, electroless plating, or sputtering can be used.
基体Ａ上に形成された酸化物層Ｂは、酸化物系超電導
体と反応性の低いチタン酸ストロンチウム、アルミナ、
ニオブ酸リチウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウ
ム等である。The oxide layer B formed on the substrate A is made of strontium titanate, which has low reactivity with oxide-based superconductors, alumina,
Examples include lithium niobate, zirconium oxide, and magnesium oxide.
この酸化物層Ｂの形成方法としては、第２図に示すよ
うに、イオンビーム装置１を用いて前記基体Ａの表面に
酸素を照射する方法が用いられる。このイオンビーム装
置１は、基体Ａを保持する板状の基体ホルダ２と、この
基体ホルダ２に所定間隔をもって対向するイオンビーム
用の酸素イオン源３とからなるものであり、この基体ホ
ルダ２には、保持された基体Ａを所望温度にまで加熱す
るヒータ（図示略）が取り付けられている。このイオン
ビーム装置１は、酸素をイオン、原子状、分子状などと
して対象物（基体Ａ）に加速して照射し、基体Ａの金属
表面と反応し酸化物層Ｂを形成するものである。このよ
うな方法を用いれば、対象物の基体Ａ表面に酸素を効率
良く照射し、反応を進行させることができるので膜厚の
大きな酸化物層Ｂを形成することができる。As a method of forming the oxide layer B, as shown in FIG. 2, a method of irradiating the surface of the substrate A with oxygen using the ion beam device 1 is used. The ion beam device 1 comprises a plate-shaped substrate holder 2 for holding a substrate A, and an oxygen ion source 3 for an ion beam, which opposes the substrate holder 2 at a predetermined interval. Is equipped with a heater (not shown) for heating the held base A to a desired temperature. This ion beam device 1 is for accelerating and irradiating an object (base A) with oxygen in the form of ions, atoms, molecules, etc., and reacting with the metal surface of the base A to form an oxide layer B. By using such a method, the surface of the substrate A of the object can be efficiently irradiated with oxygen and the reaction can proceed, so that the oxide layer B having a large film thickness can be formed.
この際に、形成する酸化物層Ｂの組成に応じて、イオ
ンビーム装置１の酸素イオン源３から、酸素イオン等以
外の元素を共に加速して基体Ａに照射することも可能で
ある。このようにすれば、金属製の基体Ａ上に、基体Ａ
の構成元素以外の元素からなる複合酸化物層を形成する
ことができ、例えばステンレス鋼板上にチタン酸バリウ
ム等を成膜することができる。At this time, depending on the composition of the oxide layer B to be formed, the oxygen ion source 3 of the ion beam device 1 can accelerate elements other than oxygen ions and the like to irradiate the substrate A. By doing this, the base A is made on the metal base A.
It is possible to form a composite oxide layer composed of an element other than the constituent elements of, and for example, barium titanate or the like can be formed on a stainless steel plate.
また、上記酸化物層Ｂの上に形成された酸化物系超電
導薄膜Ｃを構成する超電導体は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ
（ただしＡはY,Sc,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,
Er,Tm,Yb,Luの周期率表第III a族元素またはBi,Sb,Asな
どの周期率表第V b族元素のうち１種あるいは２種以上
を表し、ＢはSr,Ba,Ca,Be,Mg,Raの周期率表第II a族元
素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＣはCu,Ag,Auの
周期率表第I b族元素とNbのうちCuあるいはCuを含む２
種以上を表し、ＤはO,S,Se,Te,Poの周期率表第VI b族元
素およびF,Cl,Br,I,Atの周期率表第VII b族元素のうち
ＯあるいはＯを含む２種以上を表す。）で示されるもの
である。そしてこの酸化物系超電導体の各構成元素の組
成は、例えばＹ−Ba−Cu−Ｏ系超電導体の場合Y:Ba:Cu:
O＝1:（1.5〜３）：（２〜４）：（７−δ）とされ、δ
は０≦δ≦５の範囲とされる。The superconductor forming the oxide-based superconducting thin film C formed on the oxide layer B has a general formula of A-B-C-D.
(However, A is Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Lu Periodic Table IIIa group element or Bi, Sb, As etc. periodic table Vb group V element represents one or more, B is Sr, Ba, Ca , Be, Mg, Ra represents one or more of Group IIa elements in the periodic table, and C represents Cu or Cu of Group Ib elements and Nb in the periodic table of Cu, Ag, Au. Including 2
Represents more than one species, D is O, S, Se, Te, Po periodic table VI b group elements and F, Cl, Br, I, At periodic table VII b group elements O or O Represents two or more types including. ). The composition of each constituent element of the oxide superconductor is, for example, Y: Ba: Cu: in the case of a Y-Ba-Cu-O superconductor.
O = 1: (1.5-3) :( 2-4) :( 7-δ)
Is in the range of 0 ≦ δ ≦ 5.
このような酸化物系超電導薄膜Ｃは、真空蒸着法、ス
パッタリング法、分子線エピタキシー法、化学気相成長
法、イオン気相成長法など、成膜される酸化物系超電導
体の性状に適した成膜法により酸化物層Ｂ上に成膜され
る。この後、その組成中の酸素の欠損が生じる場合に
は、これを酸素雰囲気中で600〜1000℃の高温熱処理を
行うことによって補い、良好な超電導特性を有するもの
を製造することができる。Such an oxide-based superconducting thin film C is suitable for the properties of an oxide-based superconductor to be formed, such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a chemical vapor deposition method and an ion vapor deposition method. A film is formed on the oxide layer B by a film forming method. After that, if oxygen deficiency occurs in the composition, this can be compensated by performing high temperature heat treatment at 600 to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and a product having good superconducting properties can be manufactured.
第３図に超電導薄膜Ｃの製造装置の一例を示す。この
製造装置は、イオンビーム用の酸素イオン源３に酸化物
系超電導体形成用の高周波スパッタリング装置４を並列
してなるものであり、基体Ａ上に酸化物層Ｂを形成した
後、連続して酸化物系超電導体からなる膜体Ｃを形成で
きるようにしたものである。FIG. 3 shows an example of an apparatus for manufacturing the superconducting thin film C. This manufacturing apparatus comprises an oxygen ion source 3 for an ion beam and a high-frequency sputtering device 4 for forming an oxide-based superconductor in parallel, and after forming an oxide layer B on a substrate A, it is continuously formed. And a film body C made of an oxide-based superconductor can be formed.
この酸素イオン源３は、基体ホルダ２に保持されてい
る基体Ａ上に向けて、酸素イオン、原子状酸素、分子状
酸素（以下この３者を酸素イオン等と略称する。）を単
独あるいは２種以上含むビームとして照射するものであ
る。そしてこの酸素イオン源３の先端部に設けられた引
き出し電極（図示略）により酸素イオン等が所定の速度
に加速され、加速された酸素イオン等は雰囲気中の不活
性ガス（イオンあるいは原子状）と共に基体Ａの表面に
照射される。ここで、上記の引き出し電極に印加される
加速電圧は、膜体Ｂ内に照射される際の酸素イオン等の
衝突速度、酸素イオン源３と基体Ａとの離間寸法、基体
Ａの材料などに応じて適宜決められる。この時の基体Ａ
は、酸素イオン源３より照射された酸素イオン等と反応
が進行しやすいように、基体Ａホルダ２に取り付けられ
た図示略のヒータによって、400〜800℃程度に加熱され
ていることが好ましい。また、加速により酸素イオン等
に与えられるエネルギーは、10〜5000eVの範囲であるこ
とが好ましい。これは10eV未満では、エネルギー不足で
酸素イオン等が基体Ａに照射された時に、基体Ａ表面の
元素と充分に反応せず、酸化物層を形成しにくく、5000
eVを超過すると酸素イオン等と基体Ａ表面の元素との反
応が頭打ちとなり、不経済であるからである。In the oxygen ion source 3, oxygen ions, atomic oxygen, and molecular oxygen (hereinafter, these three are abbreviated as oxygen ions, etc.) alone or 2 are directed toward the substrate A held by the substrate holder 2. Irradiation is performed as a beam containing at least one species. Then, an extraction electrode (not shown) provided at the tip of the oxygen ion source 3 accelerates oxygen ions and the like to a predetermined speed, and the accelerated oxygen ions and the like are inert gas (ion or atomic) in the atmosphere. At the same time, the surface of the base A is irradiated. Here, the acceleration voltage applied to the extraction electrode depends on the collision speed of oxygen ions or the like when the film body B is irradiated, the distance between the oxygen ion source 3 and the base A, the material of the base A, and the like. It is appropriately determined according to Substrate A at this time
Is preferably heated to about 400 to 800 ° C. by a heater (not shown) attached to the base A holder 2 so that the reaction with oxygen ions irradiated from the oxygen ion source 3 easily proceeds. Further, the energy given to oxygen ions and the like by acceleration is preferably in the range of 10 to 5000 eV. If it is less than 10 eV, when the substrate A is irradiated with oxygen ions due to lack of energy, it does not sufficiently react with the element on the surface of the substrate A, and it is difficult to form an oxide layer.
This is because if eV is exceeded, the reaction between oxygen ions and the like and the elements on the surface of the substrate A will reach a peak, which is uneconomical.
また、このイオンビーム用の酸素イオン源３の近傍に
は、高周波スパッタリング装置４が配設されている。A high-frequency sputtering device 4 is arranged near the oxygen ion source 3 for the ion beam.
この高周波スパッタリング装置４は上述のイオン源１
によって酸化物層Ｂが形成された基体Ａ上に、連続して
酸化物系超電導薄膜Ｃを形成するためのもので、酸化物
層Ｂが形成された基体Ａを保持する基体ホルダ２と所定
間隔をもって対向する板状のターゲット５とから概略構
成されている。そして、上記基体ホルダ２には、バイア
ス電源６が接続されており、この電源６により基体ホル
ダ２とターゲット５との間の空間には、電場と磁場が発
生するようになっている。また、上記基体ホルダ２とタ
ーゲット５とは共に真空等の低圧下におかれ、両者間の
空間はアルゴンガス等からなる不活性ガス雰囲気あるい
は酸素を含む不活性ガス雰囲気とされている。なお、上
記基体ホルダ２に取り付けられた図示略のヒータによっ
て、保持する基体Ａをスパッタリングの成膜に適した温
度に加熱している。This high frequency sputtering device 4 is the ion source 1 described above.
The oxide superconducting thin film C is continuously formed on the base A on which the oxide layer B is formed by a predetermined distance from the base holder 2 that holds the base A on which the oxide layer B is formed. And a plate-shaped target 5 facing each other. A bias power source 6 is connected to the substrate holder 2, and an electric field and a magnetic field are generated in the space between the substrate holder 2 and the target 5 by the power source 6. The substrate holder 2 and the target 5 are both placed under a low pressure such as a vacuum, and the space between them is an inert gas atmosphere of argon gas or the like or an inert gas atmosphere containing oxygen. The substrate A to be held is heated to a temperature suitable for film formation by sputtering by a heater (not shown) attached to the substrate holder 2.
このターゲット５には、前述したＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の
酸化物系超電導体の構成元素から酸化物ターゲット等を
使用することができる。For this target 5, an oxide target or the like can be used from the constituent elements of the above-mentioned ABCD oxide superconductor.
このような装置を用いて本発明の製造方法で基体Ａ上
に酸化物系超電導薄膜Ｃを形成するには、まず基体ホル
ダ２に保持された基体Ａをヒータにより適当な温度に加
熱し、その表面に酸素イオン源３から酸素イオン等を照
射する。これにより、基体Ａ表面の元素と酸素イオン等
が反応を起こし、基体Ａ表面に酸化物層Ｂが形成され
る。所定時間酸素イオン等を照射して、基体Ａ上に所望
の厚さを有する酸化物層Ｂを形成した後、高周波スパッ
タリング装置４により基体ホルダ２とターゲット５との
間の空間に電場と磁場とを発生させ、これによりイオン
化したアルゴンをターゲット５の対向面に衝突させ、こ
の衝突によりスパッタされたターゲット材料の中性原子
や分子を先に基体Ａ表面上に形成された酸化物層Ｂ上に
堆積させて酸化物系超電導薄膜Ｃを形成する。このの
ち、必要に応じて酸化物系超電導薄膜Ｃが形成された基
体Ａに酸素雰囲気中で高温熱処理を施して、酸化物系超
電導薄膜を得る。In order to form the oxide-based superconducting thin film C on the substrate A by the manufacturing method of the present invention using such an apparatus, first, the substrate A held by the substrate holder 2 is heated to an appropriate temperature by a heater, The surface is irradiated with oxygen ions or the like from the oxygen ion source 3. As a result, the elements on the surface of the substrate A react with oxygen ions and the like, and the oxide layer B is formed on the surface of the substrate A. After irradiating oxygen ions or the like for a predetermined time to form an oxide layer B having a desired thickness on the substrate A, an electric field and a magnetic field are generated in the space between the substrate holder 2 and the target 5 by the high frequency sputtering device 4. Is generated, and thereby ionized argon is made to collide with the facing surface of the target 5, and the neutral atoms and molecules of the target material sputtered by this collision are deposited on the oxide layer B previously formed on the surface of the substrate A. An oxide-based superconducting thin film C is formed by depositing. After that, if necessary, the substrate A on which the oxide-based superconducting thin film C is formed is subjected to high-temperature heat treatment in an oxygen atmosphere to obtain an oxide-based superconducting thin film.
このような製造方法によれば、次のような効果を得る
ことができる。According to such a manufacturing method, the following effects can be obtained.
イオンガン、イオン注入機等により加速した酸素イオ
ン等を基体Ａに照射して基体Ａ上に酸化物層Ｂを形成す
るようにしたので、従来のスパッタリング法による酸化
物層Ｂの形成方法に比較して、所望の厚さの酸化物層Ｂ
を短時間で形成することができる。Since the oxide layer B is formed on the substrate A by irradiating the substrate A with oxygen ions or the like accelerated by an ion gun or an ion implanter, a method of forming the oxide layer B by a conventional sputtering method will be compared. And oxide layer B of desired thickness
Can be formed in a short time.
酸化物層Ｂは基体Ａ上にイオンガン、イオン注入機等
により加速した酸素イオン等を照射して形成されたもの
であるので、基体Ａとの付着強度が良好で、かつ全体が
均一であるので、次に形成する酸化物系超電導薄膜の結
晶配向性を良好にすることができ、優れた超電導特性を
有する膜体を形成することができる。Since the oxide layer B is formed by irradiating the substrate A with oxygen ions accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like, the adhesion strength with the substrate A is good and the whole is uniform. The crystal orientation of the oxide superconducting thin film to be formed next can be improved, and a film body having excellent superconducting properties can be formed.
イオンガン、イオン注入機等により加速した酸素イオ
ン等を基体Ａに照射して酸化物層Ｂを形成するようにし
たので、従来の空気中の酸化法による酸化物層Ｂの形成
方法に比較して、酸化物層Ｂ中に不純物が混入すること
が無くなると共に、成膜時の膜厚制御が行い易くなる。Since the oxide layer B is formed by irradiating the substrate A with oxygen ions accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like, compared with the conventional method of forming the oxide layer B by the oxidation method in air. In addition, impurities are prevented from being mixed into the oxide layer B, and the film thickness can be easily controlled during film formation.
酸素イオン源３は、酸化物系超電導薄膜Ｃを成膜する
ための高周波スパッタリング装置や分子線エピタキシー
等の超電導体の成膜装置と並列して配設することが可能
であるので、基体Ａ上に酸化物層Ｂを形成したのち連続
して酸化物系超電導薄膜Ｃを形成することができる。Since the oxygen ion source 3 can be arranged in parallel with a high-frequency sputtering device for forming an oxide-based superconducting thin film C or a film forming device for a superconductor such as molecular beam epitaxy, it can be arranged on the substrate A. After the oxide layer B is formed on the substrate, the oxide superconducting thin film C can be continuously formed.
基体Ａにイオンガン、イオン注入機等により酸素イオ
ン等を加速して照射するので、基体Ａ表面が加速酸素イ
オン等により一部スパッタエッチされるため、基体Ａ表
面のクリーニング工程を兼ねることが可能で、その後に
形成される酸化物系超電導薄膜Ｃの付着強度および結晶
配向性を向上させ、良好な超電導特性を有する超電導薄
膜Ｃを得ることができる。Since the substrate A is accelerated and irradiated with oxygen ions or the like by an ion gun, an ion implanter or the like, the surface of the substrate A is partially sputter-etched by the accelerated oxygen ions or the like, so that it can also serve as a cleaning step of the surface of the substrate A. The superconducting thin film C having good superconducting properties can be obtained by improving the adhesion strength and the crystal orientation of the oxide-based superconducting thin film C formed thereafter.
［実施例］ （実施例１） 第３図に示した製造装置を用い、本発明の製造方法を
実施して板状の基体表面にＹ−Ba−Ｃ−Ｏ系の超電導膜
体を形成した。[Examples] (Example 1) Using the manufacturing apparatus shown in Fig. 3, the manufacturing method of the present invention was carried out to form a Y-Ba-CO system superconducting film on the surface of a plate-shaped substrate. .
上記基体には、ジルコニウム製のものを使用した。こ
の基体表面に酸素イオン等を照射して酸化ジルコニウム
からなる酸化物層を形成した。この時の酸素イオン源の
イオン電流密度は1mA/cm2、加速電圧は1000eVに設定
し、雰囲気は100％アルゴンガス雰囲気とし、上記基体
の温度は700℃とした。A zirconium-made material was used for the base. The surface of this substrate was irradiated with oxygen ions or the like to form an oxide layer made of zirconium oxide. At this time, the ion current density of the oxygen ion source was set to 1 mA / cm 2 , the acceleration voltage was set to 1000 eV, the atmosphere was 100% argon gas atmosphere, and the temperature of the substrate was 700 ° C.
このような条件で酸素イオン等をジルコニウム基体上
に20分間照射し、基体上で酸化反応を進行させ0.5μｍ
の膜厚の酸化ジルコニウムからなる酸化物層を得た。な
お、膜厚0.5μｍの酸化ジルコニウムを高周波スパッタ
リング装置を用いて形成するには、３時間を要するの
で、本方法によれば所望の厚さの酸化物層を短時間で形
成することができる。Under these conditions, the zirconium substrate is irradiated with oxygen ions or the like for 20 minutes to cause the oxidation reaction to proceed on the substrate to 0.5 μm.
An oxide layer of zirconium oxide having a film thickness of Since it takes 3 hours to form zirconium oxide having a film thickness of 0.5 μm using a high frequency sputtering apparatus, an oxide layer having a desired thickness can be formed in a short time by this method.
また、このようにして形成された酸化物層は基体との
密着性が高く、照射される酸素イオン等により基体の一
部をスパッタエッチすることができ、その表面を非常に
平滑で清浄にすることができる。Further, the oxide layer thus formed has high adhesion to the substrate, and a part of the substrate can be sputter-etched by irradiation of oxygen ions or the like, and the surface thereof is extremely smooth and clean. be able to.
次に、この酸化ジルコニウムからなる酸化物層の上
に、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物系超電導体からなる膜体を
高周波スパッタリングにより形成した。ターゲットに
は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系複合酸化物を用い、スパッタリン
グ時の雰囲気は100％アルゴンガスで圧力は５×10-2P
a、ターゲットに印加するイオン加速電圧は1000V、イオ
ン電流は100mAに設定し、基体の温度は700℃とした。Next, a film body made of a Y-Ba-Cu-O-based oxide superconductor was formed on the oxide layer made of zirconium oxide by high frequency sputtering. The target is a Y-Ba-Cu-O-based complex oxide, the atmosphere during sputtering is 100% argon gas, and the pressure is 5 × 10 -2 P.
a, the ion acceleration voltage applied to the target was set to 1000 V, the ion current was set to 100 mA, and the temperature of the substrate was 700 ° C.
このような条件で約４時間かけて厚さ1.5μｍのＹ−B
a−Cu−Ｏ系の酸化物系超電導体からなる膜体を形成し
た後、酸素雰囲気中で900℃、１時間の熱処理を施した
後、このものの臨界温度（Tc）を測定したところ、91K
を示した。この臨界温度（Tc）が91Kという値は、YSZ単
結晶上に酸化物系超電導体を形成した場合に得られるも
のと同等である。Under these conditions, YB with a thickness of 1.5 μm takes about 4 hours.
After forming a film made of an a-Cu-O-based oxide superconductor, heat-treating it in an oxygen atmosphere at 900 ° C for 1 hour, and then measuring the critical temperature (Tc) of the film.
showed that. The value of the critical temperature (Tc) of 91K is equivalent to that obtained when an oxide superconductor is formed on a YSZ single crystal.
（実施例２） 基体Ａにステンレス鋼板にマグネシウムテープ材を接
着したものを使用した以外は前記、実施例１と同様の条
件で、酸素イオン源から酸素イオン等をマグネシウムに
照射し、酸化マグネシウムからなる酸化物層を形成した
後、実施例１と同様にＹ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物系超電
導体を分子線エピタキシー法により形成した。これによ
り得られた酸化物系超電導体の臨界温度は91Kであっ
た。(Example 2) Under the same conditions as in Example 1 except that a stainless steel plate to which a magnesium tape material was adhered was used as the substrate A, magnesium was irradiated with oxygen ions or the like from an oxygen ion source to convert magnesium oxide to magnesium oxide. After forming the oxide layer, a Y-Ba-Cu-O-based oxide superconductor was formed by the molecular beam epitaxy method as in Example 1. The critical temperature of the oxide-based superconductor thus obtained was 91K.
（実施例３） ステンレス鋼板にチタン板を接着したものを基体と
し、このチタン表面、酸素イオン源より酸素イオン等と
ともにバリウムを蒸着し、チタン酸バリウムからなる酸
化物層を形成した。この時の酸素イオン源のイオン電流
密度は10mA/cm2、加速電圧は1000eVに設定し、アルゴン
雰囲気で５×10-2Paとし、上記基体温度は600℃とし
た。(Example 3) A substrate obtained by adhering a titanium plate to a stainless steel plate was used as a substrate, barium was vapor-deposited together with oxygen ions from the titanium surface and an oxygen ion source to form an oxide layer of barium titanate. At this time, the ion current density of the oxygen ion source was set to 10 mA / cm 2 , the acceleration voltage was set to 1000 eV, the atmosphere temperature was set to 5 × 10 -2 Pa, and the substrate temperature was set to 600 ° C.
このような条件で、バリウム蒸着と同時に酸素イオン
等を共に基体表面のチタン上に30分間照射し、基体上で
酸化反応を進行させ、0.2μｍのチタン酸バリウムから
なる酸化物層を得た。Under such conditions, simultaneously with the deposition of barium, oxygen ions and the like were irradiated onto titanium on the surface of the substrate for 30 minutes to promote the oxidation reaction on the substrate to obtain an oxide layer of 0.2 μm barium titanate.
この後に、実施例１と同様の条件下でＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物系超電導体を酸化物層の上に形成しその臨界温
度を調べた結果、89Kであった。After this, under the same conditions as in Example 1, Y-Ba-Cu-O.
As a result of forming a system oxide superconductor on the oxide layer and examining its critical temperature, it was 89K.
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の酸化物系超電導薄膜の
製造方法は、少なくとも表面を金属から構成した基本の
表面に、イオンガン、イオン注入機等により酸素を加速
照射し、酸化物層を形成したのち、この酸化物層上に酸
化物系超電導薄膜を形成するものであるので、以下のよ
うなことが可能となる。[Effects of the Invention] As described above, according to the method for producing an oxide-based superconducting thin film of the present invention, the basic surface having at least the surface made of a metal is subjected to accelerated irradiation of oxygen with an ion gun, an ion implanter, or the like to oxidize Since the oxide-based superconducting thin film is formed on the oxide layer after the physical layer is formed, the following can be performed.
イオンガン、イオン注入機等により加速した酸素イオ
ンを基体Ａに照射して基体Ａ上に酸化物層Ｂを形成する
ようにしたので、従来のスパッタリング法による酸化物
層Ｂの形成方法に比較して、所望の厚さの酸化物層Ｂを
短時間で形成することができる。Since the oxide layer B is formed on the substrate A by irradiating the substrate A with oxygen ions accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like, compared with the conventional method of forming the oxide layer B by the sputtering method. Thus, the oxide layer B having a desired thickness can be formed in a short time.
酸化物層Ｂは基体Ａ上にイオンガン、イオン注入機等
により加速した酸素イオンを照射して形成されたもので
あるので、基体Ａとの付着強度が良好で、かつ全体が均
一であるので、次に形成する酸化物系超電導薄膜の結晶
配向性を良好にすることができ、優れた超電導特性を有
する薄膜を形成することができる。Since the oxide layer B is formed by irradiating the substrate A with oxygen ions accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like, the adhesion strength with the substrate A is good and the whole is uniform. The crystal orientation of the oxide superconducting thin film to be formed next can be improved, and a thin film having excellent superconducting properties can be formed.
イオンガン、イオン注入機等により加速した酸素イオ
ンを基体Ａに照射して酸化物層Ｂを形成するようにした
ので、従来の空気中の酸化法による酸化物層Ｂの形成方
法に比較して、酸化物層Ｂ中に不純物が混入することが
無くなると共に、成膜時の膜厚制御が行い易くなる。Since the base layer A is irradiated with oxygen ions accelerated by an ion gun, an ion implanter or the like to form the oxide layer B, compared with the conventional method of forming the oxide layer B by the oxidation method in air, Impurities are not mixed into the oxide layer B, and the film thickness can be easily controlled during film formation.
酸素イオン源３は、酸化物系超電導体からなる膜体Ｃ
を成膜するための高周波スパッタリング装置や真空蒸着
等の超電導体の成膜装置等と並列して配設することが可
能であるので、基体Ａ上に酸化物層Ｂを形成したのち連
続して酸化物系超電導薄膜Ｃを形成することができる。The oxygen ion source 3 is a film body C made of an oxide superconductor.
Since it can be arranged in parallel with a high-frequency sputtering device for forming a film or a film forming device for a superconductor such as vacuum deposition, after the oxide layer B is formed on the base A, the oxide layer B can be continuously formed. The oxide-based superconducting thin film C can be formed.
基体Ａにイオンガン、イオン注入機等により酸素イオ
ンを加速して照射するので、基体Ａ表面が加速酸素イオ
ンにより一部スパッタエッチされるため、基体Ａ表面の
クリーニング工程を兼ねることが可能で、その後に形成
される酸化物系超電導薄膜Ｃの付着強度および結晶配向
性を向上させ、良好な超電導特性を有する膜体を得るこ
とができる。Since oxygen ions are accelerated and irradiated to the substrate A by an ion gun, an ion implanter or the like, the surface of the substrate A is partially sputter-etched by the accelerated oxygen ions, so that it is possible to serve also as a cleaning step of the surface of the substrate A. It is possible to improve the adhesion strength and the crystal orientation of the oxide-based superconducting thin film C formed in the above, and to obtain a film body having excellent superconducting properties.
第１図は、本発明の製造方法によって製造された酸化物
系超電導薄膜の一例を示す概略断面図、第２図は本発明
の製造方法中、酸化物層を形成するのに好適に使用され
るイオンビーム装置の一例を示す概略構成図、第３図は
本発明の製造方法に好適に使用される製造装置の一例を
示す概略構成図である。 Ａ……基体、 Ｂ……酸化物層、 Ｃ……酸化物系超電導薄膜、 １……イオンビーム装置、 ３……酸素イオン源。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an oxide-based superconducting thin film manufactured by the manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 is preferably used for forming an oxide layer in the manufacturing method of the present invention. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an ion beam apparatus according to the present invention, and FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a manufacturing apparatus preferably used in the manufacturing method of the present invention. A ... Substrate, B ... Oxide layer, C ... Oxide-based superconducting thin film, 1 ... Ion beam device, 3 ... Oxygen ion source.
フロントページの続き (72)発明者 中川 三紀夫 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 小山内 裕 東京都江東区木場１丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 品田 知章 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社研究企画部内 (72)発明者 杉本 脩 広島県広島市南区大州４丁目４番32号 中 国電力株式会社技術研究所内 (72)発明者 渡辺 喜一郎 福岡県福岡市南区塩原２丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−128262（ＪＰ，Ａ) 電子情報通信学会技術研究報告ＳＣＥ87 −４，87〔29〕（1987−５−20）ＰＰ．19 −23Front page continuation (72) Inventor Mikio Nakagawa 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Within Fujikura Electric Line Co., Ltd. (72) Inventor, Satoshi Kono 1-1-5, Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Electric Line Co., Ltd. In-house (72) Inventor Yu Koyamauchi 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Within Fujikura Electric Line Co., Ltd. (72) Inventor Tomoaki Shinada 1 of 20 Kitakanzan, Otaka-cho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi Chubu Electric Power Co., Ltd. Research Planning Department (72) Inventor, Sugimoto Shun 4-4-32 Oshu, Minami-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Chugoku Electric Power Co., Inc. Technical Research Institute (72) Inventor, Kiichiro Watanabe 2 Shiobara, Minami-ku, Fukuoka City, Fukuoka Prefecture 1-47, Kyushu Electric Power Co., Inc. Research Institute (56) Reference JP-A-60-128262 (JP, A) IEICE Technical Report SCE87-4, 87 [29] (1987-5-20) ) PP. 19-23
Claims (2)
ウムとアルミニウムのいずれかからなる基体を加熱する
とともに、基体の表面に不活性ガス雰囲気中でイオンビ
ーム装置から酸素イオンを照射して基体表面をスパッタ
エッチすると同時に基体表面に酸素を供給して酸化ジル
コニウムと酸化マグネシウムとアルミナのいずれかから
なる酸化物層を形成し、次いでこの酸化物層上に成膜法
により酸化物系超電導薄膜を形成し、更に酸素雰囲気中
において熱処理することを特徴とする酸化物系超電導薄
膜の製造方法。1. When a substrate having at least a surface made of zirconium, magnesium or aluminum is heated, and the surface of the substrate is sputter-etched by irradiating oxygen ions from an ion beam device in an inert gas atmosphere. At the same time, oxygen is supplied to the surface of the substrate to form an oxide layer composed of zirconium oxide, magnesium oxide, or alumina, and then an oxide-based superconducting thin film is formed on this oxide layer by a film formation method. A method for producing an oxide-based superconducting thin film, which comprises performing a heat treatment in an atmosphere.
熱するとともに、基体の表面に不活性ガス雰囲気中でイ
オンビーム装置から酸素イオンを照射して基体表面をス
パッタエッチすると同時に基体表面に酸素を供給し、更
に、酸素イオンの照射と同時にストロンチウムあるいは
バリウムを蒸着して基体表面にチタン酸ストロンチウム
あるいはチタン酸バリウムからなる酸化物層を形成し、
次いでこの酸化物層上に成膜法により酸化物系超電導薄
膜を形成し、更に酸素雰囲気中において熱処理すること
を特徴とする酸化物系超電導薄膜の製造方法。2. A substrate, at least the surface of which is made of titanium, is heated, and the surface of the substrate is irradiated with oxygen ions from an ion beam device in an inert gas atmosphere to sputter-etch the substrate surface and at the same time supply oxygen to the substrate surface. Further, strontium or barium is vapor-deposited simultaneously with the irradiation of oxygen ions to form an oxide layer made of strontium titanate or barium titanate on the surface of the substrate,
Next, a method for producing an oxide-based superconducting thin film, which comprises forming an oxide-based superconducting thin film on the oxide layer by a film forming method, and further performing heat treatment in an oxygen atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088655A JPH0812936B2 (en) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | Method for manufacturing oxide-based superconducting thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH01259582A JPH01259582A (en) | 1989-10-17 |
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Families Citing this family (2)
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1988
- 1988-04-11 JP JP63088655A patent/JPH0812936B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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| 電子情報通信学会技術研究報告ＳＣＥ８７−４，８７〔２９〕（１９８７−５−２０）ＰＰ．１９−２３ |
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