JPH0812768A - Molded product of thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin molded product very excellent in the balance among mechanical properties, moldability, heat resistance, dimensional stability, conductivity, etc. CONSTITUTION:This product comprises an amorphous thermoplastic resin (a), a crystalline thermoplastic resin (b) and a conductive filler (c), wherein the portion in which component (a) constitutes the matrix and the portion in which component (b) constitutes the matrix coexist, and component (c) substantially exists in the resin component constituting the matrix of the outermost layer of the product. It is particularly desirable that the product is one wherein component (a) is a polyphenylene ether or a mixture thereof with an aromatic vinyl compound polymer and component (b) is an olefin resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱性、
成形性、成形品の外観、寸法安定性、導電性等のバラン
スが優れた熱可塑性樹脂組成物成形体に関する。詳しく
は、非晶性熱可塑性樹脂及び結晶性熱可塑性樹脂からな
り、非晶性熱可塑性樹脂がマトリックス（連続相）を形
成する形態部分と、結晶性熱可塑性樹脂がマトリックス
を形成する形態部分とが共存する樹脂組成物成形体に対
して、導電性フィラーを特定の相に存在させることによ
り、機械的強度、耐熱性、成形性、寸法安定性、導電性
が優れた熱可塑性樹脂組成物成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to mechanical strength, heat resistance,
The present invention relates to a molded thermoplastic resin composition having a good balance of moldability, appearance of molded products, dimensional stability, conductivity, and the like. More specifically, a morphological portion composed of an amorphous thermoplastic resin and a crystalline thermoplastic resin, the amorphous thermoplastic resin forming a matrix (continuous phase), and a morphological portion of the crystalline thermoplastic resin forming a matrix. In the presence of a conductive filler in a specific phase, a thermoplastic resin composition molding having excellent mechanical strength, heat resistance, moldability, dimensional stability, and conductivity can be obtained. Regarding the body

【０００２】[0002]

【従来の技術】２種類以上の樹脂の組合せからなるポリ
マーブレンドは、それぞれの樹脂が持つ長所を生かし、
短所を補うことによりバランスのとれた組成物が得られ
ることを特徴としており、特に結晶性熱可塑性樹脂と非
晶性熱可塑性樹脂とからなる組合わせは実用面でも効果
が大きく、様々な組合わせが行われている。2. Description of the Related Art A polymer blend composed of a combination of two or more kinds of resins takes advantage of each resin,
It is characterized in that a balanced composition can be obtained by compensating for the disadvantages.In particular, a combination of a crystalline thermoplastic resin and an amorphous thermoplastic resin is very effective in practical use, and various combinations are possible. Is being done.

【０００３】非晶性熱可塑性樹脂は、一般に耐熱性及び
寸法安定性が優れた有用な樹脂である。例えば、ポリフ
ェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」という）は優れた耐
熱性と耐衝撃強度とを有している。しかし、成形性が極
めて悪く、単品では射出成形が著しく困難であるという
欠点を有している。このような欠点を改良するために、
ＰＰＥにスチレン系樹脂をブレンドすることにより、成
形性、耐衝撃性及び耐熱性の比較的バランスのとれた材
料が開発され、エンジニアリングプラスチックの１つと
して市販されている。Amorphous thermoplastic resins are generally useful resins having excellent heat resistance and dimensional stability. For example, polyphenylene ether (hereinafter referred to as "PPE") has excellent heat resistance and impact resistance. However, it has a drawback that the moldability is extremely poor and that it is extremely difficult to perform injection molding with a single product. To remedy these drawbacks,
By blending PPE with a styrene resin, a material having a relatively well-balanced moldability, impact resistance and heat resistance has been developed, and is commercially available as one of engineering plastics.

【０００４】例えば米国特許第３３８３４３５号明細書
には、ＰＰＥとハイインパクトポリスチレンとの組成物
が開示されている。しかし、このものは、耐溶剤性が劣
り、成形性は改良されているものの、耐熱性と耐衝撃性
のバランスが十分とはいえない。また、特開昭５１−２
８６５９号公報には、ＰＰＥに、スチレン樹脂とゴム又
はゴム変性スチレン樹脂とをブレンドし、ゴムの平均粒
径を０．５〜２μm にすることにより耐衝撃性を改良し
た組成物が、更に、特開昭５６−４６０号公報には、Ｐ
ＰＥにスチレン樹脂とゴム又はゴム変性スチレン樹脂を
ブレンドし、そのゲル分率を規定した組成物が開示され
ている。しかし、これらの組成物も耐衝撃性等は改良さ
れてはいるが、流動性が十分であるとはいい難く、成形
後のひけ、反り量が多く、また実用的な強度である面衝
撃強度が十分であるとはいえない。For example, US Pat. No. 3,383,435 discloses a composition of PPE and high-impact polystyrene. However, although this product has poor solvent resistance and improved moldability, it cannot be said that the balance between heat resistance and impact resistance is sufficient. In addition, JP-A-51-2
No. 8659 discloses a composition in which PPE is blended with a styrene resin and a rubber or a rubber-modified styrene resin, and the impact resistance is improved by adjusting the average particle diameter of the rubber to 0.5 to 2 μm. Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-460 discloses P
A composition is disclosed in which PE is blended with a styrene resin and a rubber or a rubber-modified styrene resin, and the gel fraction thereof is specified. However, although these compositions have improved impact resistance and the like, it is hard to say that they have sufficient fluidity, there is a large amount of sink marks and warpage after molding, and the surface impact strength is a practical strength. Is not sufficient.

【０００５】また、近年電気・電子分野を中心に高耐熱
性、寸法安定性及び導電性が求められる分野が増加して
いるが、本来樹脂製品は絶縁性のため、この分野では導
電性カーボンや金属繊維等の導電性フィラーを充填する
ことが行われている。しかしながら、この場合には導電
性フィラーを多量に配合するため、成形性が悪化すると
いう欠点がより顕著になり、また成形品の反りが大き
く、耐衝撃強度の低下が大きいという欠点もあり、実用
上問題であった。In recent years, fields requiring high heat resistance, dimensional stability and conductivity have been increasing mainly in the electric and electronic fields. However, since resin products are originally insulating, conductive carbon and Filling with a conductive filler such as a metal fiber is performed. However, in this case, since the conductive filler is blended in a large amount, the disadvantage that the moldability is deteriorated becomes more remarkable, and the warpage of the molded product is large, and the impact resistance is greatly reduced. It was a problem.

【０００６】一方、結晶性熱可塑性樹脂は、耐溶剤性及
び成形性が優れ、多方面で使用されている。例えばオレ
フィン系樹脂は耐有機溶媒性及び成形性等が優れている
ことから、例えばプロピレン系樹脂が、自動車部品、家
電製品、日用品等に幅広く用いられている。しかしなが
ら、耐熱剛性が劣ること、熱膨張係数が大きいことによ
る寸法安定性不足のため、耐熱性が要求される大型部
品、特に自動車フェンダーやホイルカバー等には使用で
きず、用途が制限されていた。On the other hand, crystalline thermoplastic resins have excellent solvent resistance and moldability and are used in various fields. For example, olefin resins are widely used for automobile parts, home electric appliances, daily necessities, etc. because of their excellent organic solvent resistance and moldability. However, due to its poor heat resistance and lack of dimensional stability due to its large coefficient of thermal expansion, it cannot be used for large parts that require heat resistance, especially automobile fenders, wheel covers, etc., and its applications were limited. .

【０００７】これを解決するために、例えば無機フィラ
ーであるタルクを配合する研究がなされているが、タル
クを配合すると耐衝撃性が低下するという問題が生じ
た。そのバランスを改良するため、タルクとエチレン−
プロピレンゴムを配合した組成物が特開昭６０−３４２
０号公報に、更にポリエチレンを添加し外観が改良され
た組成物が特開昭５９−４９２５２号、同６１−２７６
８４０号及び同６３−６５２２３号各公報にそれぞれ開
示されている。しかし、これらの組成物を用いた成形体
も、機械的強度、成形品の外観、寸法安定性のバランス
において必ずしも十分ではなく、また、表面硬度が低い
という問題点を有していた。[0007] In order to solve this problem, for example, studies have been made to blend talc which is an inorganic filler, but blending talc causes a problem that impact resistance is lowered. To improve the balance, talc and ethylene-
A composition containing propylene rubber is disclosed in JP-A-60-342.
No. 0, the composition in which polyethylene is further added to improve the appearance is disclosed in JP-A-59-49252 and 61-276.
No. 840 and 63-65223. However, the molded products using these compositions also have problems that the mechanical strength, the appearance of the molded product, and the dimensional stability are not always sufficient, and that the surface hardness is low.

【０００８】また、導電性が求められる分野について
は、結晶性熱可塑性樹脂についても、導電性カーボンや
金属繊維等の導電性フィラーを充填することが行われて
いる。しかしながら、この場合には導電性フィラーを多
量に配合するため、成形品の反りが大きいという欠点が
より顕著になり、耐衝撃強度の低下が大きく、また成形
性が低下するという欠点があり実用上問題であった。In the field where conductivity is required, crystalline thermoplastic resins are also filled with conductive fillers such as conductive carbon and metal fibers. However, in this case, since a large amount of the conductive filler is blended, the defect that the warpage of the molded product is large becomes more remarkable, the impact strength is largely decreased, and the moldability is also decreased. It was a problem.

【０００９】他方、ＰＰＥの優れた耐熱性や機械的性質
とオレフィン系樹脂の優れた耐溶剤性や良好な成形性を
兼ね備えた材料を得る目的で、両者をブレンドした組成
物が提案されている。例えば、特開昭４２−７０６９号
公報にＰＰＥとオレフィン系樹脂とのブレンドにより、
耐溶剤性、耐衝撃性を改良する試みがなされている。し
かしながら、この組成物においては、オレフィン系樹脂
の配合量が少ないため、マトリックスが実質的にＰＰＥ
であり、耐溶剤性や成形性の改良効果は十分ではない。On the other hand, for the purpose of obtaining a material having both excellent heat resistance and mechanical properties of PPE and excellent solvent resistance and good moldability of an olefin resin, a composition in which both are blended has been proposed. . For example, in JP-A-42-7069, a blend of PPE and an olefinic resin is used.
Attempts have been made to improve solvent resistance and impact resistance. However, in this composition, since the amount of the olefin resin compounded is small, the matrix is substantially PPE.
Therefore, the effect of improving solvent resistance and moldability is not sufficient.

【００１０】更にオレフィン系樹脂の配合量を増加させ
ると、両樹脂の相溶性が十分ではないため、成形品の層
状剥離が生じて機械的性質が低下するという問題点があ
る。この相溶性を改良する試みとして、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体やその水素添加物を添加した組
成物が、例えば特開昭６３−２２５６４２号、同６３−
２４５３５３号、同６４−４０５５６号及び特開平１−
９３６４７号各公報に開示されている。しかしながら、
これらの組成物も、実質的にマトリックスが、ＰＰＥ又
はこれとスチレン系ブロック共重合体との組合わせから
なるため、オレフィン系樹脂の特性が十分発揮されない
という欠点を有している。Further, when the compounding amount of the olefin resin is increased, the compatibility between the two resins is not sufficient, so that there is a problem that the layered peeling of the molded product occurs and the mechanical properties are deteriorated. As an attempt to improve the compatibility, a composition containing a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof is disclosed in, for example, JP-A Nos. 63-225642 and 63-63.
245353, 64-40556, and JP-A-1-
It is disclosed in each publication of No. 93647. However,
These compositions also have the drawback that the characteristics of the olefin resin are not sufficiently exhibited because the matrix is substantially composed of PPE or a combination thereof with a styrene block copolymer.

【００１１】一方、オレフィン系樹脂をマトリックスと
して、耐熱性及び寸法安定性が優れたＰＰＥを分散させ
た組成物も開示されている。例えば特開平２−１８５５
５３号公報には、プロピレン重合体のマトリックス中に
ＰＰＥ及びゴムを特定の大きさで分散させ、成形加工
性、耐衝撃性及び成形品の外観が優れた組成物が提案さ
れている。しかしながら、マトリックスがプロピレン重
合体であることから、ＰＰＥの優れた剛性、耐熱性が十
分に発揮されず、また表面の硬度も低い組成物であり、
近年の高度な市場要求を満足させるものではない。On the other hand, a composition in which PPE having excellent heat resistance and dimensional stability is dispersed using an olefin resin as a matrix is also disclosed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-1855
JP-A-53-53 proposes a composition in which PPE and rubber are dispersed in a matrix of a propylene polymer in a specific size and which is excellent in moldability, impact resistance and appearance of a molded article. However, since the matrix is a propylene polymer, the excellent rigidity and heat resistance of PPE are not sufficiently exhibited, and the surface hardness is also low.
It does not satisfy the high demands of the market in recent years.

【００１２】また、導電性が求められる分野について
は、これらのブレンド組成物についても、導電性カーボ
ンや金属繊維等の導電性フィラーを充填することが行わ
れている。しかしながら、この場合にも導電性フィラー
を多量に配合するため、結晶性熱可塑性樹脂の欠点であ
る成形品に反りが生じるという問題、非晶性熱可塑性樹
脂の欠点である成形性が悪いという問題や、両者に共通
の問題点である耐衝撃強度の低下を解決することが難し
く、実用上問題があった。In the field where conductivity is required, these blend compositions are also filled with a conductive filler such as conductive carbon or metal fiber. However, even in this case, since a large amount of the conductive filler is blended, the problem that the molded product is warped, which is a defect of the crystalline thermoplastic resin, and the problem that the amorphous thermoplastic resin is poor in moldability is a problem. In addition, it is difficult to solve the problem of reduction in impact strength, which is a problem common to both, and there is a practical problem.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況のもと、非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹
脂、例えば、ＰＰＥとオレフィン系樹脂からなる組成物
に導電性フィラーを配合し、それぞれの好ましい性質を
兼ね備えた材料、すなわち、成形加工性が優れ、機械的
強度、耐熱性、剛性、寸法安定性のバランスが優れた導
電性材料を提供することを目的とする。Under the circumstances, the present invention provides a composition comprising an amorphous thermoplastic resin and a crystalline thermoplastic resin, such as PPE and an olefin resin, with a conductive filler. It is an object of the present invention to provide a material which is compounded and has each of the preferable properties, that is, a conductive material having excellent moldability and excellent balance of mechanical strength, heat resistance, rigidity and dimensional stability.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、組成物中のマトリックスを形成
する樹脂が、各種の特性を主として支配していると考
え、したがって、非晶性熱可塑性樹脂、例えばＰＰＥが
マトリックスであるか、又は結晶性熱可塑性樹脂、例え
ば、オレフィン系樹脂がマトリックスである等の一定の
形態を有する組成物に導電性フィラーを配合したもので
は、目的としている前記の好ましい性質を有する材料の
開発は困難であるとの考えに至った。Therefore, as a result of intensive investigations, the inventors of the present invention have found that the resin forming the matrix in the composition mainly controls various properties. A crystalline thermoplastic resin, for example, PPE is a matrix, or a crystalline thermoplastic resin, for example, a composition having a certain morphology such as an olefinic resin is a matrix, in which a conductive filler is mixed, It has been thought that it is difficult to develop a material having the above-mentioned preferable properties.

【００１５】そこで、全く新しい発想のもとに鋭意検討
を行った結果、非晶性熱可塑性樹脂、例えばＰＰＥがマ
トリックスである形態部分と、結晶性熱可塑性樹脂、例
えばオレフィン系樹脂がマトリックスである形態部分と
が同じ組成物又は同じ成形体の中で共存している形態を
とらせる樹脂組成物に導電性フィラーを配合し、かつ導
電性フィラーを特定の相に存在させることにより、従来
の技術では達成できなかった極めて良好な導電性、成形
加工性、機械的強度、耐熱性、剛性、寸法安定性を有す
る導電性樹脂組成物成形体を見出し、本発明に到達し
た。Then, as a result of intensive studies based on a completely new idea, a morphological portion in which an amorphous thermoplastic resin such as PPE is a matrix and a crystalline thermoplastic resin such as an olefin resin is a matrix. By adding a conductive filler to a resin composition that allows the morphological portion to coexist in the same composition or in the same molded body, and allowing the conductive filler to exist in a specific phase, the conventional technique The present invention has been accomplished by finding a conductive resin composition molded article having extremely good conductivity, molding processability, mechanical strength, heat resistance, rigidity, and dimensional stability, which could not be achieved with the above.

【００１６】すなわち、本発明は、（ａ）非晶性熱可塑
性樹脂、（ｂ）結晶性熱可塑性樹脂及び（ｃ）導電性フ
ィラーからなり、成分（ａ）がマトリックスを形成する
形態部分と、成分（ｂ）がマトリックスを形成する形態
部分とが、共存する成形体であって、かつ、導電性フィ
ラー（ｃ）が成形体最外層形態部分においてマトリック
スを形成する樹脂成分中に実質的に存在していることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物成形体である。That is, the present invention comprises a morphological portion comprising (a) an amorphous thermoplastic resin, (b) a crystalline thermoplastic resin, and (c) a conductive filler, wherein the component (a) forms a matrix. The component (b) and the morphological portion forming the matrix are coexisting molded articles, and the conductive filler (c) is substantially present in the resin component forming the matrix in the outermost morphological section of the molded article. The thermoplastic resin composition molded body is characterized by being

【００１７】特に、非晶性熱可塑性樹脂（ａ）がＰＰＥ
又はＰＰＥと芳香族ビニル化合物重合体の混合物であ
り、結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）がオレフィン系樹脂であ
る上記の熱可塑性樹脂組成物成形体である。In particular, the amorphous thermoplastic resin (a) is PPE.
Alternatively, the thermoplastic resin composition molded body is a mixture of PPE and an aromatic vinyl compound polymer, and the crystalline thermoplastic resin (b) is an olefin resin.

【００１８】以下、本発明を詳細に述べる。 （１）構成成分 （ａ）非晶性熱可塑性樹脂 本発明において、非晶性熱可塑性樹脂（ａ）とは、一般
にガラス様の性質をもち、加熱した際にガラス転移温度
を示すのみであり、かつガラス転移温度は５０℃以上の
非晶性熱可塑性樹脂が好ましい。また、非晶性熱可塑性
樹脂（ａ）は明確な融点や測定可能な融解熱を示さない
が、本発明においてはゆっくり冷却する場合に多少の結
晶性を示すものを含み、本発明の効果を大きく損なわな
い範囲で結晶性を示すものも含む。The present invention will be described in detail below. (1) Constituent component (a) Amorphous thermoplastic resin In the present invention, the amorphous thermoplastic resin (a) generally has a glass-like property and only exhibits a glass transition temperature when heated. Further, an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is preferable. Further, the amorphous thermoplastic resin (a) does not show a definite melting point or measurable heat of fusion, but in the present invention, the amorphous thermoplastic resin (a) includes those which show some crystallinity when slowly cooled, and the effect of the present invention is obtained. It also includes those exhibiting crystallinity within a range not significantly impaired.

【００１９】ガラス転移温度、融点及び融解熱は、示差
走差熱量測定装置（例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ
社製 ＤＳＣ−II）を用いて測定することができる。こ
の装置を用いて、試料を予測される融点以上の温度に加
熱し、次に試料を１分間当り１０℃の速度で降温して２
０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した後、１分間
当り１０℃の速度で加熱することにより測定することが
できる。融解熱は最初以後のいずれかの昇温と降温のサ
イクルにおいて測定した値が、実験誤差範囲内で一定値
となるものを採用する。本発明における非晶性熱可塑性
樹脂とは、上記方法により測定される融解熱が１cal/g
未満のものと定義する。The glass transition temperature, the melting point and the heat of fusion are measured by a differential scanning calorimeter (for example, PERKIN-ELMER).
It can be measured using DSC-II) manufactured by the company. Using this equipment, the sample is heated to a temperature above the expected melting point and then the sample is cooled at a rate of 10 ° C per minute to 2
It can be measured by cooling to 0 ° C., leaving it as it is for about 1 minute, and then heating at a rate of 10 ° C. per minute. As the heat of fusion, the value measured in any of the temperature rising and lowering cycles after the beginning is to be a constant value within the experimental error range. The amorphous thermoplastic resin in the present invention has a heat of fusion measured by the above method of 1 cal / g.
Defined as less than.

【００２０】本発明で用いる非晶性熱可塑性樹脂（ａ）
の例としては、ＰＰＥ、芳香族ビニル化合物重合体、ゴ
ム変性ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン系樹脂などが挙げられ、これらの群から
選択される少なくとも１つの非晶性熱可塑性樹脂を含む
ものである。Amorphous thermoplastic resin (a) used in the present invention
Examples of PPE, aromatic vinyl compound polymer, rubber modified polystyrene, polycarbonate, acrylonitrile-styrene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and the like, at least one non-selected from these groups. It contains a crystalline thermoplastic resin.

【００２１】好適な非晶性熱可塑性樹脂（ａ）の１つに
ＰＰＥが挙げられる。ＰＰＥは一般式（Ｉ）One of the suitable amorphous thermoplastic resins (a) is PPE. PPE has the general formula (I)

【００２２】[0022]

【化１】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々
水素原子、ハロゲン原子及び置換又は非置換の炭化水素
基からなる群から選択されたものであり、互いに同一で
も異なっていてもよい）で示される構造単位からなる単
独重合体又は共重合体である。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and are the same or different from each other. It may be a homopolymer or a copolymer having a structural unit represented by

【００２４】上記ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジニトリル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジクロル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）などが挙げられる。これらは、複数併用し
てもよい。A specific example of the PPE is poly (2,2
6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-isopropyl-1,4-)
Phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,
6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dinitrile-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), poly (2,5- Dimethyl-1,4-phenylene ether) and the like. These may be used in combination.

【００２５】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位との組合わせからなるランダム共重合体であ
る。ここで使用するＰＰＥはクロロホルム中で測定した
３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/gであるものが好
ましい。より好ましくは０．２〜０．５dl/gのものであ
り、とりわけ好ましくは０．２５〜０．４５dl/gのもの
である。Suitable homopolymers of PPE are, for example, those composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A preferred copolymer is a random copolymer composed of a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. The PPE used here preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g at 30 ° C. measured in chloroform. It is more preferably 0.2 to 0.5 dl / g, and particularly preferably 0.25 to 0.45 dl / g.

【００２６】好適な非晶性熱可塑性樹脂（ａ）の他の例
である芳香族ビニル化合物重合体は一般式（II）Another example of a suitable amorphous thermoplastic resin (a) is an aromatic vinyl compound polymer represented by the general formula (II)

【００２７】[0027]

【化２】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ⁵ は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子又はビニル基を表し、ｎは１〜５の整
数を表す）で示される構造単位からなる単独重合体又は
共重合体である。(Wherein R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R ⁵ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a vinyl group, and n represents an integer of 1 to 5). It is a homopolymer or a copolymer composed of the structural unit shown.

【００２９】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリ
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレ
ン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げら
れ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レンが好ましい。これらは各々単独又は２種以上を併用
して用いることができる。As the aromatic vinyl compound, for example, styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene,
Methylstyrene, dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene,
Examples thereof include bromostyrene, nitrostyrene, chloromethylstyrene, cyanostyrene and t-butylstyrene, and among them, styrene, α-methylstyrene and methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】非晶性熱可塑性樹脂（ａ）の更に他の一例
であるポリカーボネートには、芳香族ポリカーボネー
ト、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカー
ボネート等が挙げられる。そのうちでも、２，２−ビス
（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシ
フェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）ス
ルホン、同スルフィド又は同スルホキシド系等のビスフ
ェノール類からなる芳香族ポリカーボネートが好まし
い。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノ
ール類からなるポリカーボネートも用いることができ
る。Examples of the polycarbonate which is still another example of the amorphous thermoplastic resin (a) include aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, and aliphatic-aromatic polycarbonate. Among them, aromatic compounds composed of bisphenols such as 2,2-bis (4-oxyphenyl) alkane type, bis (4-oxyphenyl) ether type, bis (4-oxyphenyl) sulfone, sulfide or sulfoxide type Polycarbonate is preferred. Further, a polycarbonate composed of bisphenols substituted with halogen as required can also be used.

【００３１】なお、ポリカーボネートの分子量には何ら
制限はないが、一般的には１万以上、好ましくは２万〜
４万のものである。その他の非晶性熱可塑性樹脂（ａ）
として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合樹脂も使用できる。There is no limitation on the molecular weight of polycarbonate, but it is generally 10,000 or more, preferably 20,000 to
40,000. Other amorphous thermoplastic resin (a)
As the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin can also be used.

【００３２】（ｂ）結晶性熱可塑性樹脂 本発明において、結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）とは、加熱
溶融できるものであり、かつ、はっきりした結晶構造を
有する非ガラス様特性のものであり、測定可能な融解熱
を有する明確な融点を示すものである。本発明における
結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）とは、示差走差熱量測定装置
を用いて前記の方法で測定される融解熱が１cal/g を超
えるものと定義する。本発明で用いる結晶性熱可塑性樹
脂（ｂ）の例としては、オレフィン系樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアセタール、ハロゲン含有熱可
塑性樹脂、ポリスルホンなどが挙げられ、これらの群か
ら選択される少なくとも１つの結晶性熱可塑性樹脂を含
むものである。(B) Crystalline Thermoplastic Resin In the present invention, the crystalline thermoplastic resin (b) is a resin which can be melted by heating and has a non-glass-like characteristic having a clear crystal structure, It shows a clear melting point with a measurable heat of fusion. The crystalline thermoplastic resin (b) in the present invention is defined as one having a heat of fusion of more than 1 cal / g, which is measured by the above method using a differential scanning calorimeter. Examples of the crystalline thermoplastic resin (b) used in the present invention include olefin resin, polyamide, polyester, polyacetal, halogen-containing thermoplastic resin, polysulfone, and the like, and at least one crystal selected from these groups. Containing a thermoplastic resin.

【００３３】好適な結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）であるオ
レフィン系樹脂には、α−オレフィンの単独重合体又は
これらα−オレフィンの共重合体、あるいはこれらα−
オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、必要によ
り他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする
共重合体などである。ここで共重合体とは、ブロック、
ランダム又はグラフトあるいはこれらの複合物等のいか
なる共重合体でもよい。また、これらのオレフィン重合
体の塩素化、スルホン化、カルボニル化等による変性さ
れたものを含む。The olefin resin which is a preferable crystalline thermoplastic resin (b) is a homopolymer of α-olefin, a copolymer of these α-olefins, or these α-olefins.
It is a copolymer or the like containing an olefin (a plurality of kinds may be used) as a main component and optionally another unsaturated monomer (a plurality of kinds may be used) as an auxiliary component. Here, the copolymer is a block,
It may be any copolymer such as random or graft or a composite thereof. In addition, these olefin polymers include those modified by chlorination, sulfonation, carbonylation and the like.

【００３４】上記α−オレフィンとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等であり、入手
の簡便さから炭素数２〜８のものが好ましい。また、上
記の他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸メチル、マレイン酸等の不飽
和有機酸等又はそのエステル若しくは酸無水物等が挙げ
られる。Examples of the above α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc., which have 2 to 8 carbon atoms in view of easy availability. Those are preferable. Examples of the other unsaturated monomer include unsaturated organic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and maleic acid, and their esters or acid anhydrides.

【００３５】これらのオレフィン系樹脂の具体例として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン
−プロピレンブロック又はランダム共重合体などが挙げ
られる。これらは、複数のものを併用してもよい。これ
らの中で、結晶性オレフィン重合体、例えば、エチレン
又はプロピレンの結晶性ホモポリマー、あるいはエチレ
ン又はプロピレンを主たる構成成分とする、他のエチレ
ン性不飽和単量体との結晶性共重合体が好適である。こ
れらの中で、特に好ましい例は、低、中、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン又はエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体であり、特に、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体が
剛性の点から最も好ましい。Specific examples of these olefin resins include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene block or random copolymer. A plurality of these may be used in combination. Among these, crystalline olefin polymers, for example, crystalline homopolymers of ethylene or propylene, or crystalline copolymers with ethylene or propylene as a main constituent, with other ethylenically unsaturated monomers, It is suitable. Among these, particularly preferable examples are low-, medium-, and high-density polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene block copolymers, and particularly, high-density polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene block copolymers are rigid in terms of rigidity. Most preferred.

【００３６】これらのオレフィン系樹脂のメルトフロー
レイト（以下「ＭＦＲ」という；２３０℃、荷重２．１
６kg）は０．０１〜２５０g/10分の範囲が好ましく、
０．０５〜２００g/10分の範囲がより好ましく、０．１
〜１００g/10分の範囲がとりわけ好ましい。ＭＦＲの値
が０．０１g/10分未満では成形加工性に難点があり、２
５０g/10分超過では機械的強度のレベルが好ましくな
い。The melt flow rate of these olefinic resins (hereinafter referred to as "MFR"; 230 ° C., load 2.1)
6 kg) preferably ranges from 0.01 to 250 g / 10 minutes,
The range of 0.05 to 200 g / 10 min is more preferable, and 0.1
Especially preferred is a range of -100 g / 10 min. If the MFR value is less than 0.01 g / 10 minutes, there is a problem in molding processability.
If it exceeds 50 g / 10 minutes, the level of mechanical strength is not preferable.

【００３７】また、本発明では、オレフィン系樹脂の一
部に、オレフィン系樹脂の官能基変性誘導体を用いるこ
とができる。ここでいう官能基変性誘導体とは、オレフ
ィン系樹脂を不飽和有機酸又はその無水物（例えばアク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸又はそれらの無水物）
や不飽和有機シラン化合物（例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、プロペニルトリメトキシシラン）等でグラフト
変性したもの、あるいは、その有機酸又はその無水物で
グラフト変性したオレフィン系樹脂のグラフト鎖に結合
しているカルボキシル基の一部を金属イオン化したアイ
オノマー等である。更に、オレフィン系樹脂の官能基変
性誘導体としては、ここに挙げた具体例のほかに、グラ
フト、ブロック又はランダム共重合の手法や置換反応、
酸化反応等で親水性の基が導入されたものも用いること
ができる。Further, in the present invention, a functional group-modified derivative of an olefin resin can be used as a part of the olefin resin. As used herein, the functional group-modified derivative means an olefin resin that is an unsaturated organic acid or an anhydride thereof (for example, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid or their anhydrides).
Or those which are graft-modified with an unsaturated organic silane compound (for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, propenyltrimethoxysilane), or the organic acid or Examples thereof include ionomers in which a part of the carboxyl groups bonded to the graft chain of the olefin resin graft-modified with the anhydride is metal-ionized. Further, as the functional group-modified derivative of the olefin resin, in addition to the specific examples listed here, a method of grafting, block or random copolymerization or a substitution reaction,
A substance having a hydrophilic group introduced by an oxidation reaction or the like can also be used.

【００３８】結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）の一例として、
ポリアミドは、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有
し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイ
ロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１０等が挙げ
られ、その他の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等
のモノマー成分を含む低結晶性又は非晶性のポリアミド
等も用いることができる。好ましいポリアミドは、ナイ
ロン６又はナイロン６，６、であり、中でもナイロン６
が特に好ましい。本発明で使用するポリアミドは、相対
粘度が２．０〜８．０（２５℃の９８％濃硫酸中で測
定）であるのが好ましい。As an example of the crystalline thermoplastic resin (b),
Polyamide has a —CONH— bond in the polymer main chain and can be melted by heating. Typical examples thereof include nylon 4, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 12, nylon 6,10, and the like, and other monomer components such as aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids. A low crystallinity or non-crystallinity polyamide containing etc. can also be used. Preferred polyamides are nylon 6 or nylon 6,6, especially nylon 6
Is particularly preferable. The polyamide used in the present invention preferably has a relative viscosity of 2.0 to 8.0 (measured in 98% concentrated sulfuric acid at 25 ° C.).

【００３９】結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）の他の一例とし
て、熱可塑性ポリエステルには、例えば、通常の方法に
従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、
酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は
２価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエ
ステルが挙げられる。As another example of the crystalline thermoplastic resin (b), the thermoplastic polyester includes, for example, a dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, according to a conventional method.
A thermoplastic polyester produced by condensing an acid halide or acid anhydride derivative and a glycol or a dihydric phenol can be mentioned.

【００４０】この熱可塑性ポリエステルを製造するのに
適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−
カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフ
ェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，
６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジ
カルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙
げられる。Specific examples of the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid suitable for producing the thermoplastic polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid. , Terephthalic acid, isophthalic acid, p, p'-dicarboxydiphenyl sulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-
Carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,
Examples thereof include 6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid and the like, or a mixture of these carboxylic acids.

【００４１】また熱可塑性ポリエステルの製造に適する
脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオー
ル等が例示される。また、芳香族グリコール化合物とし
てはｐ−キシリレングリコールが例示され、２価フェノ
ールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙
げられる。他の適当なグリコールとしては、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールも挙げられる。As the aliphatic glycol suitable for producing the thermoplastic polyester, a linear alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethylene glycol, 1,3
-Propylene glycol, 1,4-butanediol,
Examples are 1,6-hexanediol and 1,12-dodecanediol. Further, p-xylylene glycol is exemplified as the aromatic glycol compound, and pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone or an alkyl-substituted derivative of these compounds is exemplified as the dihydric phenol. Other suitable glycols also include 1,4-cyclohexanedimethanol.

【００４２】他の好ましい熱可塑性ポリエステルとして
は、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられ
る。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラ
クトン）等である。Other preferable thermoplastic polyesters include polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactone. For example, polypivalolactone, poly (ε-caprolactone) and the like.

【００４３】また、更に他の好ましい熱可塑性ポリエス
テルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー(The
rmotropic Liquid Crystal Polymer;TLCP)としてのポリ
エステルがある。これらの区分に入るポリエステルとし
ては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社の
ザイダー(Xydar) 、住友化学社のエコノール、セラニー
ズ社のベクトラ等が代表的な製品である。Further, as another preferable thermoplastic polyester, a polymer (The Polymer) which forms a liquid crystal in a molten state is used.
There is polyester as rmotropic Liquid Crystal Polymer (TLCP). Typical examples of polyesters that fall into these categories are X7G manufactured by Eastman Kodak Co., Xydar manufactured by Dartco Co., Econor manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Vectra manufactured by Celanese Co., Ltd.

【００４４】以上、挙げた熱可塑性ポリエステルの中で
も、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート）（ＰＣＴ）又は液晶性ポリエステ
ル等が本発明の熱可塑性樹脂成形体に好適な熱可塑性ポ
リエステルである。Among the thermoplastic polyesters mentioned above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT) or liquid crystalline Polyester and the like are suitable thermoplastic polyesters for the thermoplastic resin molding of the present invention.

【００４５】ここで使用する熱可塑性ポリエステルの粘
度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタ
ン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有
粘度が０．５〜５．０dl/gの範囲が好ましい。より好ま
しくは１．０〜４．０dl/g、とりわけ好ましくは２．０
〜３．５dl/gである。固有粘度が０．５dl/g未満である
と耐衝撃性が不足し、５．０dl/g超過では、成形性に難
がある。The viscosity of the thermoplastic polyester used here is such that the intrinsic viscosity measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 60/40 wt% mixed solution is 0.5-5. A range of 0.0 dl / g is preferable. More preferably 1.0 to 4.0 dl / g, particularly preferably 2.0
~ 3.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 5.0 dl / g, the moldability will be poor.

【００４６】結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）の他の例である
ポリアセタールには、例えば、ホルムアルデヒド又はト
リオキサンの重合によって製造される高分子量アセター
ルホモ重合体が挙げられる。ホルムアルデヒドから製造
されるポリアセタールは、高分子量であり、次式で示さ
れる構造を有し、 Ｈ−Ｏ−（ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ)_x−Ｈ 〔式中、末端基は制御された量の水から導かれたもので
あり、ｘは頭−尾結合の形で結合したホルムアルデヒド
ユニット数（好ましくは約１５００）を表す〕The polyacetal which is another example of the crystalline thermoplastic resin (b) includes, for example, a high molecular weight acetal homopolymer produced by polymerizing formaldehyde or trioxane. Polyacetals prepared from formaldehyde has high molecular weight, have a structure represented by the following _{formula, H-O- (CH 2 -O} -CH 2 -O) x -H wherein terminal groups are controlled And x represents the number of formaldehyde units bound in the form of head-to-tail bonds (preferably about 1500).]

【００４７】ポリアセタールの耐熱性及び化学的抵抗性
を増加させるために、末端基をエステル基又はエーテル
基に変換することが一般に行われている。本発明ではポ
リアセタールにはポリアセタール共重合体も含む。これ
らの共重合体の例には、ホルムアルデヒドと、活性水素
を提供することのできる他種物質の単量体又はプレポリ
マー、例えばアルキレングリコール、ポリチオール、ビ
ニルアセテート−アクリル酸共重合体又は水素添加され
たブタジエン−アクリロニトリルポリマーとのブロック
共重合体が挙げられる。ホルムアルデヒド又はトリオキ
サンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合
物、ケテン、環状カーボネート、エポキシド、イソシア
ネート又はエーテルと共重合させることができる。これ
らの化合物の具体例には、エチレンオキシド、１，３−
ジオキサン、１，３−ジオキセン、エピクロルヒドリ
ン、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド又はス
チレンオキシドが挙げられる。In order to increase the heat resistance and chemical resistance of polyacetal, it is common practice to convert the end groups into ester groups or ether groups. In the present invention, the polyacetal also includes a polyacetal copolymer. Examples of these copolymers are formaldehyde and monomers or prepolymers of other substances capable of providing active hydrogen, such as alkylene glycols, polythiols, vinyl acetate-acrylic acid copolymers or hydrogenated. And a block copolymer with a butadiene-acrylonitrile polymer. Formaldehyde or trioxane can be copolymerized with other aldehydes, cyclic ethers, vinyl compounds, ketene, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates or ethers. Specific examples of these compounds include ethylene oxide, 1,3-
Mention may be made of dioxane, 1,3-dioxene, epichlorohydrin, propylene oxide, isobutylene oxide or styrene oxide.

【００４８】結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）として、本発明
で使用できるハロゲン含有熱可塑性樹脂には、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリビニリデンフルオリドなどの重合体が挙げられ
る。この他にもビニリデンクロリドから導かれたホモ重
合体又は共重合体も使用することができる。中でも好ま
しいハロゲン含有熱可塑性樹脂は、ビニリデンフルオリ
ドのホモ重合体若しくは共重合体又は結晶性のビニリデ
ンクロリドの共重合体である。As the crystalline thermoplastic resin (b), examples of the halogen-containing thermoplastic resin usable in the present invention include polymers such as polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. In addition to this, a homopolymer or copolymer derived from vinylidene chloride can be used. Among them, the halogen-containing thermoplastic resin is preferably a vinylidene fluoride homopolymer or copolymer, or a crystalline vinylidene chloride copolymer.

【００４９】結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）として、本発明
で使用できるポリスルホンには、次式（ＩＩＩ）The polysulfone which can be used in the present invention as the crystalline thermoplastic resin (b) has the following formula (III):

【００５０】[0050]

【化３】 Embedded image

【００５１】（式中、Ｚは酸素、硫黄又は芳香族ジオー
ル残基を表す）で示される繰返し単位を少なくともいく
つか持っているものであり、例えば、下式(Wherein Z represents an oxygen, sulfur or aromatic diol residue), and at least some of the repeating units are represented by the following formula:

【００５２】[0052]

【化４】 [Chemical 4]

【００５３】で示されるいずれかの繰返し単位を有する
ものが挙げられる。その他の結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）
として、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマーも使
用できる。Those having any of the repeating units represented by Other crystalline thermoplastic resin (b)
As the polyphenylene sulfide, a liquid crystal polymer can also be used.

【００５４】（ｃ）導電性フィラー 本発明で用いる導電性フィラー（ｃ）とは、カーボンブ
ラック；グラファイト；カーボン繊維；カーボンウイス
カー；アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス等
の金属の繊維、薄片又は粒子状物；これらの金属で表面
をコートした繊維状、ウイスカー状、薄片状又は粒子状
のフィラー等が挙げられるが、カーボンブラックが特に
好ましい。本発明ではカーボンブラックとして、アセチ
レンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラック等の種々のカーボンブラックを
用いることができるが、少量の添加で導電性を向上させ
る点で、アセチレンブラック、ファーネスブラック又は
ケッチェンブラックが好ましい。これら導電性フィラー
（ｃ）は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用い
てもよい。(C) Conductive Filler The conductive filler (c) used in the present invention means carbon black; graphite; carbon fiber; carbon whiskers; metal fibers, flakes or flakes of aluminum, nickel, copper, iron, stainless steel or the like. Particulate matter; examples thereof include fibrous, whisker-like, flaky or particulate filler whose surface is coated with these metals, and carbon black is particularly preferred. In the present invention, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, thermal black, and channel black can be used as the carbon black. However, acetylene black, furnace black or ketite black can be used in order to improve the conductivity by adding a small amount. Chen black is preferred. These conductive fillers (c) may be used alone or in combination of two or more.

【００５５】次にこれら導電性フィラー（ｃ）を目的の
樹脂成分中に実質的に存在させる方法としては、導電性
フィラーと親和性を示す樹脂を用いる方法、導電性フィ
ラーと目的の樹脂を予め混練する方法や、目的の樹脂に
導電性フィラーと親和性を示す官能基を導入する方法が
挙げられる。目的の樹脂に導電性フィラーと親和性を示
す官能基を導入する方法としては各種の公知の方法を用
いることができる。例えば同樹脂と同一分子内に不飽和
基と官能基を併せ持つ化合物を、溶液状態若しくは溶融
状態で、過酸化物の存在下若しくは非存在下でグラフト
反応させる方法や、これら樹脂を重合するさいに官能基
を持つ化合物を共重合させる方法等が挙げられる。Next, as a method of causing the conductive filler (c) to substantially exist in the target resin component, a method of using a resin having an affinity with the conductive filler, or the conductive filler and the target resin are previously prepared. Examples thereof include a method of kneading and a method of introducing a functional group having an affinity for the conductive filler into a target resin. As a method for introducing a functional group having an affinity for the conductive filler into the target resin, various known methods can be used. For example, a method in which a compound having an unsaturated group and a functional group in the same molecule as the same resin is graft-reacted in a solution state or a molten state in the presence or absence of a peroxide, or when these resins are polymerized. Examples thereof include a method of copolymerizing a compound having a functional group.

【００５６】これらの官能化樹脂はそれ自体単独で用い
ても、未官能化樹脂と混合して用いてもよいが、混合後
の樹脂中の官能基を有する化合物の割合が０．０１重量
％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５
重量％以上、とりわけ好ましくは０．１重量％以上であ
る。These functionalized resins may be used alone or in a mixture with an unfunctionalized resin, but the proportion of the compound having a functional group in the resin after mixing is 0.01% by weight. It is preferably at least above, more preferably 0.05
It is at least wt%, particularly preferably at least 0.1 wt%.

【００５７】導電性フィラーが成形体最外層形態部分に
おいて実質的にマトリックスを形成する樹脂成分中に存
在するということは、該最外層形態部分に存在する導電
性フィラーの８０体積％、好ましくは８５体積％、より
好ましくは９０体積％、最も好ましくは９５体積％以上
がマトリックス中に存在するということである。The fact that the conductive filler is present in the resin component which substantially forms the matrix in the outermost layer form portion of the molded article means that 80% by volume, preferably 85% of the conductive filler present in the outermost layer form portion. That is, more than 90% by volume, most preferably more than 95% by volume is present in the matrix.

【００５８】（ｄ）付加的成分 本発明において、添加できる他の成分として、芳香族ビ
ニル化合物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体
ブロックＢとからなるブロック共重合体及びその水素添
加物が挙げられる。ここでいうブロック共重合体とは、
芳香族ビニル化合物に由来する重合体ブロックＡと共役
ジエンに由来する重合体ブロックＢを、各々少なくとも
１個有する構造を持つ芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体であり、ブロックＡ及びＢの配列は、
線状構造、分枝構造又はテーパー構造をなすものを含
む。また、これらの構造のうちの一部に芳香族ビニル化
合物と共役ジエンとのランダム共重合体部分に由来する
ランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうちで線状構
造をなすものが好ましく、トリブロック構造をなすもの
がより好ましい。(D) Additional component In the present invention, other components that can be added include a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block A and a conjugated diene compound polymer block B and a hydrogenated product thereof. To be The block copolymer referred to here is
An aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer having a structure having at least one polymer block A derived from an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B derived from a conjugated diene. The array is
Includes linear, branched or tapered structures. Further, a part of these structures may include a random chain derived from a random copolymer part of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene. Of these, those having a linear structure are preferable, and those having a triblock structure are more preferable.

【００５９】また、ブロック共重合体の水素添加物と
は、ブロックＢの脂肪族不飽和結合が水素添加により減
少したブロック共重合体であり、水素添加されずに残存
している不飽和結合の割合は２０％以下が好ましく、１
０％以下がより好ましいが限定されるものではない。ま
た、水素添加されていないブロック共重合体と併用して
もよい。Further, the hydrogenated product of the block copolymer is a block copolymer in which the aliphatic unsaturated bond of the block B is reduced by the hydrogenation, and the unsaturated bond of the unsaturated bond which remains without being hydrogenated. The ratio is preferably 20% or less, 1
0% or less is more preferable but not limited. Moreover, you may use together with the block copolymer which is not hydrogenated.

【００６０】芳香族ビニル化合物としては、好ましくは
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、
ビニルトルエン、ビニルキシレンであり、特に好ましく
はスチレンである。共役ジエンとしては、好ましくは
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエンである。ブロック共重合体の具体例とし
て、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
等があり、これらは複数種使用してもよい。芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエンブロック共重合体の中で、芳香族
ビニル化合物に由来する繰返し単位の占める割合は、１
０〜８０重量％の範囲が好ましく、１５〜６５重量％の
範囲がより好ましい。The aromatic vinyl compound is preferably styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene,
Vinyltoluene and vinylxylene are preferable, and styrene is particularly preferable. The conjugated diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3.
-Butadiene. Specific examples of the block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a styrene-isoprene-styrene block copolymer, and a plurality of these may be used. The ratio of the repeating units derived from the aromatic vinyl compound in the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is 1
The range of 0 to 80% by weight is preferable, and the range of 15 to 65% by weight is more preferable.

【００６１】これらのブロック共重合体又はその水素添
加物は、それらの分子量の目安として、２５℃における
トルエン溶液粘度の値が、３０，０００〜１０ｃＰの範
囲にあるものが好ましく、より好ましくは１０，０００
〜３０cPである。３０，０００cPを超えると最終組成物
の成形加工性に難点が生じ、また１０cP未満では機械的
強度レベルが低く好ましくない。These block copolymers or hydrogenated products thereof preferably have a toluene solution viscosity value at 25 ° C. in the range of 30,000 to 10 cP, more preferably 10 as a measure of their molecular weight. 1,000
~ 30 cP. If it exceeds 30,000 cP, the moldability of the final composition will be difficult, and if it is less than 10 cP, the mechanical strength level will be low, which is not preferable.

【００６２】更に、本発明の組成物に必要に応じ添加し
うる他の成分としては、例えば熱可塑性樹脂に周知の酸
化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、難燃剤、耐衝撃性改
良剤、可塑剤、流動性改良剤等が使用できる。また、有
機充填剤、補強剤及び他の無機充填剤、例えば、ガラス
繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレ
ー等の添加は、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上に有
効である。実用のために、各種着色剤及びそれらの分散
剤なども周知のものが使用できる。Further, other components that can be added to the composition of the present invention as required include, for example, antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, flame retardants, and impact resistance improvement known to thermoplastic resins. Agents, plasticizers, fluidity improvers and the like can be used. Further, addition of organic fillers, reinforcing agents and other inorganic fillers such as glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, silica, clay, etc. is effective in improving rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like. . For practical use, various colorants and dispersants thereof may be known ones.

【００６３】（２）成形体の組織形態 本発明の成形体の組織形態は、非晶性熱可塑性樹脂
（ａ）と結晶性熱可塑性樹脂（ｂ）とを含む組成物から
なり、成分（ａ）がマトリックスを形成する形態部分と
成分（ｂ）がマトリックスを形成する形態部分とが、共
存することを特徴とするものである。(2) Structure Morphology of Molded Body The structure morphology of the molded body of the present invention is composed of a composition containing an amorphous thermoplastic resin (a) and a crystalline thermoplastic resin (b), and comprises a component (a (2) is characterized by the coexistence of a morphological part forming a matrix and a morphological part forming a matrix of the component (b).

【００６４】例えば、成分（ａ）がマトリックスを形成
し、成分（ｂ）がドメインを形成する「形態部分
（Ａ）」、また、成分（ｂ）がマトリックスを形成し、
成分（ａ）がドメインを形成する「形態部分（Ｂ）」、
成分（ａ）及び成分（ｂ）が相互にマトリックスをとる
「形態部分（Ｃ）」が考えられ、成分（ａ）がマトリッ
クスを形成する形態部分と、成分（ｂ）がマトリックス
を形成する形態部分とが、共存するということは、組成
物又はその成形体の色々な場所で形態部分（Ａ）が出現
したり、形態部分（Ｂ）が出現したり、形態部分（Ｃ）
が出現したりすることである。For example, the "morphological part (A)" in which the component (a) forms a matrix and the component (b) forms a domain, and the component (b) forms a matrix,
A "morphological part (B)" in which the component (a) forms a domain,
A "morphological part (C)" in which the component (a) and the component (b) mutually form a matrix is considered, and a morphological part in which the component (a) forms a matrix and a morphological part in which the component (b) forms a matrix. And coexistence means that the morphological part (A) appears, the morphological part (B) appears, or the morphological part (C) appears in various places of the composition or the molded product thereof.
Is to appear.

【００６５】例えば、成形体の表層付近は形態部分
（Ａ）で、その内側では形態部分（Ｂ）が出現するも
の、またその反対に、表層付近は形態部分（Ｂ）で、そ
の内側では形態部分（Ａ）をとるというものが挙げられ
る。もちろん、形態部分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）が成
形体の厚み方向で、２度以上出現してもかまわない。ま
た、形態部分（Ｃ）のみも考えられる。ここで、この形
態部分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の確認は、組成物又は
成形体を四酸化ルテニウムにより染色し、超薄切片を作
り、透過型電子顕微鏡を用いて観察する。For example, the morphological portion (A) is present near the surface layer of the molded product, and the morphological portion (B) appears inside the morphological portion. One example is to take the part (A). Of course, the form portion (A), (B) or (C) may appear twice or more in the thickness direction of the molded body. Further, only the morphological portion (C) is also conceivable. Here, in order to confirm the morphological portion (A), (B) or (C), the composition or the molded body is dyed with ruthenium tetroxide, an ultrathin section is prepared and observed using a transmission electron microscope.

【００６６】（３）成分（ａ）及び（ｂ）の溶融せん断
粘度比 本発明の熱可塑性樹脂組成物の形態を好適にとり得る条
件は、２８０℃、せん断速度３０sec^-1 において成分
（ａ）の成分（ｂ）に対する溶融せん断粘度比（Ｓ）が
同組成物の海海構造〔形態部分（Ｃ）〕におけるときの
成分（ａ）の成分（ｂ）に対する溶融せん断粘度比（ｗ
₁)より大きく、かつ３００℃、せん断速度３００sec^-1
において成分（ａ）の成分（ｂ）に対する溶融せん断粘
度比（Ｔ）が同組成物の海海構造におけるときの成分
（ａ）の成分（ｂ）に対する溶融せん断粘度比（ｗ₂)よ
り小さく；あるいは（Ｓ）が（ｗ₁)より小さく、かつ
（Ｔ）が（ｗ₂)より大きいことである。(3) Melt Shear Viscosity Ratio of Components (a) and (b) The conditions under which the thermoplastic resin composition of the present invention can preferably take the form are those of the component (a) at 280 ° C. and a shear rate of 30 sec ⁻¹ . When the melt shear viscosity ratio (S) to the component (b) is in the sea-sea structure [morphological part (C)] of the same composition, the melt shear viscosity ratio (w) to the component (b) of the component (a).
₁ ) greater than 300 ° C, shear rate 300sec ^-1
In, the melt shear viscosity ratio (T) of the component (a) to the component (b) is smaller than the melt shear viscosity ratio (w ₂ ) of the component (a) to the component (b) in the sea-sea structure of the same composition; Alternatively, (S) is smaller than (w ₁ ) and (T) is larger than (w ₂ ).

【００６７】本発明の形態をとり得るより好ましい条件
は、成分（ａ）の成分（ｂ）に対する体積比が１０／９
０〜９０／１０の範囲内であり、かつ（Ｓ）が（ｗ₁)よ
り大きく１００より小さいときは、（Ｔ）が（ｗ₂)より
小さく；あるいは（Ｓ）が（ｗ₁)より小さく０．１より
大きいときは、（Ｔ）が（ｗ₂)より大きいことである。
本発明の形態をとり得る更により好ましい条件は、成分
（ａ）の成分（ｂ）に対する体積比が１０／９０〜８５
／１５の範囲内であり、かつ（Ｓ）が（ｗ₁)より大きく
５０より小さいときは、（Ｔ）が（ｗ₂)より小さく；あ
るいは（Ｓ）が（ｗ₁)より小さく０．２より大きいとき
は、（Ｔ）が（ｗ₂)より大きいことである。なお、成分
（ａ）及び成分（ｂ）からなる、通常の熱可塑性樹脂組
成物においては、多くの場合ｗ₁ とｗ₂ とは実質的に近
似した値を示す。A more preferable condition that can take the form of the present invention is that the volume ratio of the component (a) to the component (b) is 10/9.
Within the range of 0 to 90/10 and when (S) is larger than (w ₁ ) and smaller than 100, (T) is smaller than (w ₂ ); or (S) is smaller than (w ₁ ). When it is larger than 0.1, (T) is larger than (w ₂ ).
An even more preferable condition that can take the form of the present invention is that the volume ratio of the component (a) to the component (b) is 10/90 to 85.
Within the range of / 15 and (S) is larger than (w ₁ ) and smaller than 50, (T) is smaller than (w ₂ ); or (S) is smaller than (w ₁ ) and 0.2. When it is larger, (T) is larger than (w ₂ ). Incidentally, consisting components (a) and (b), in the conventional thermoplastic resin composition, and often w ₁ and w ₂ shows a substantially approximate values.

【００６８】ここでいう溶融せん断粘度とは、ＪＩＳ
Ｋ ７２１０の参考試験として記載されている方法、す
なわち、溶融した樹脂を一定速度で毛細管から押出した
ときのせん断粘度（ずり粘度）のことであり、具体的装
置としては、高化式フローテスター（インストロンキャ
ピラリーレオメーター）がある。この装置を用いて、例
えば種々の温度で、ノズル径を１mm、ノズル長さを１０
mmに設定し、押出し速度を変化させて測定することがで
きる。The melt shear viscosity referred to here is JIS.
It is a method described as a reference test of K 7210, that is, a shear viscosity (shear viscosity) when a molten resin is extruded from a capillary at a constant speed, and as a specific device, a Koka type flow tester ( Instron Capillary Rheometer). Using this device, for example, the nozzle diameter is 1 mm and the nozzle length is 10 at various temperatures.
It is possible to measure by setting to mm and changing the extrusion speed.

【００６９】（４）構成成分の組成比 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）及び成
分（ｂ）の組成比は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量
を１００体積％とし、下記のとおりである。 成分（ａ）：１５〜９５体積％、好ましくは２５〜９５
体積％、より好ましくは３５〜９０体積％である。成分
（ａ）が１５体積％未満では、成分（ａ）がマトリック
スとなり難く、成分（ａ）のもつ長所、例えば成分
（ａ）が非晶性熱可塑性樹脂の場合には耐熱性、寸法安
定性が不満足となる。 成分（ｂ）：５〜８５体積％、好ましくは５〜７５体積
％、より好ましくは１０〜６５体積％である。成分
（ｂ）が５体積％未満では、成分（ｂ）がマトリックス
となり難く、成分（ｂ）のもつ長所、例えば成分（ｂ）
が結晶性熱可塑性樹脂の場合には、成形性、耐溶剤性等
が不満足となる。(4) Composition Ratio of Constituents The composition ratio of the components (a) and (b) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100% by volume based on the total amount of the components (a) and (b). And as follows. Component (a): 15-95% by volume, preferably 25-95
%, More preferably 35 to 90% by volume. When the content of the component (a) is less than 15% by volume, the component (a) is less likely to form a matrix, and the advantage of the component (a), for example, heat resistance and dimensional stability when the component (a) is an amorphous thermoplastic resin Becomes dissatisfied. Component (b): 5-85% by volume, preferably 5-75% by volume, more preferably 10-65% by volume. When the content of the component (b) is less than 5% by volume, the component (b) is unlikely to form a matrix, and the advantage of the component (b), for example, the component (b)
In the case of a crystalline thermoplastic resin, moldability and solvent resistance are unsatisfactory.

【００７０】本発明の熱可塑性樹脂組成物における導電
性フィラー（ｃ）の含有量は、全組成物中１〜４０重量
％であることが好ましく、より好ましくは３〜３５重量
％、とりわけ好ましくは５〜３０重量％である。導電性
フィラー（ｃ）の含有量が１重量％未満では導電性が不
満足であり、４０重量％を超えると成形性、耐衝撃性が
不満足となる。The content of the conductive filler (c) in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably from 1 to 40% by weight, more preferably from 3 to 35% by weight, particularly preferably from the total composition. It is 5 to 30% by weight. If the content of the conductive filler (c) is less than 1% by weight, the conductivity will be unsatisfactory, and if it exceeds 40% by weight, the moldability and impact resistance will be unsatisfactory.

【００７１】（５）組成物の製造及び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法として
は、各種混練機、例えば、一軸又は多軸混練機、バンバ
リーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ等
で上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な
溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を
添加し、溶解する成分同士又は溶解する成分と不溶解成
分とを懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工
業的コストからは、溶融混練法が好ましいが、限定され
るものではない。(5) Method for producing composition and molding method As a method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, various kneading machines such as a uniaxial or multiaxial kneading machine, a Banbury mixer, a roll and a Brabender plast. After kneading the above components in the graph and the like, a method of cooling and solidifying, or adding the above components to a suitable solvent, for example, hydrocarbons and derivatives thereof such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, etc. A solution mixing method in which the components to be dissolved and the insoluble components are mixed in a suspended state is used. The melt-kneading method is preferable in view of industrial cost, but is not limited thereto.

【００７２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は
特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物につい
て一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中
空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積
層成形等の各種成形方法が適用できる。The method for molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resin compositions such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and sheet molding. Various molding methods such as thermoforming, rotational molding, and laminated molding can be applied.

【００７３】[0073]

【実施例】以下に、本発明を実施例によって詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使
用した各成分は、次のとおりである。 （ａ−１）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）（日本ポリエーテル社製）３０℃のクロロ
ホルム中で測定した固有粘度：０．３４dl/g（以下「Ｐ
ＰＥ−１」という） （ａ−２）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）（日本ポリエーテル社製）３０℃のクロロ
ホルム中で測定した固有粘度：０．４１dl/g（以下「Ｐ
ＰＥ−２」という） （ａ−３）ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、商品
名：ユーピロンＳ２０００）粘度平均分子量：２．５×
１０⁴ （以下「ＰＣ」という） （ａ−４）ポリスチレン（三菱化成社製、商品名：ＨＦ
７７）（以下「ＰＳ」という）The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The components used are as follows. (A-1) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (Nippon Polyether Co., Ltd.) Intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C .: 0.34 dl / g (hereinafter “P”
(A-2) Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd.) Intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C .: 0.41 dl / g ( Below "P
PE-2 ") (a-3) Polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Company, trade name: Iupilon S2000) Viscosity average molecular weight: 2.5x
10 ⁴ (hereinafter referred to as “PC”) (a-4) Polystyrene (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., trade name: HF)
77) (hereinafter referred to as "PS")

【００７４】（ｂ−１）高密度ポリエチレン（三菱油化
社製、商品名：三菱ポリエチ−ＨＤＥＹ４０Ｈ）ＭＦＲ
（１９０℃、２．１６kg荷重）：１．４g/10分（以下
「ＰＥ−１」という） （ｂ−２）高密度ポリエチレン（昭和電工社製、商品
名：ショーレックススーパー４５５１Ｈ）ＭＦＲ（１９
０℃、２．１６kg荷重）：０．０２g/10分（以下「ＰＥ
−２」という） （ｂ−３）線状低密度ポリエチレン（三菱油化社製、商
品名：三菱ポリエチ−ＬＬ ＤＮＤＢ１０７７）ＭＦＲ
（１９０℃、２．１６kg荷重）：９０g/10分（以下「Ｐ
Ｅ−３」という） （ｂ−４）ポリプロピレン（三菱油化社製、商品名：三
菱ポリプロＴＡ８）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６kg荷
重）：０．７g/10分（以下「ＰＰ」という）(B-1) High-density polyethylene (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., trade name: Mitsubishi Polyethylene-HDEY40H) MFR
(190 ° C, 2.16 kg load): 1.4 g / 10 minutes (hereinafter referred to as "PE-1") (b-2) High density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Shorex Super 4551H) MFR (19
0 ° C, 2.16kg load): 0.02g / 10min (hereinafter "PE
-2 ") (b-3) Linear low density polyethylene (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., trade name: Mitsubishi Polyethylene-LL DNDB1077) MFR
(190 ° C, 2.16 kg load): 90 g / 10 minutes (hereinafter "P
E-3 ") (b-4) Polypropylene (trade name: Mitsubishi Polypro TA8, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.7 g / 10 minutes (hereinafter referred to as“ PP ”)

【００７５】（ｃ−１）導電性無機フィラー（ケッチェ
ンブラックインターナショナル社製、商品名：ケッチェ
ンブラックＥＣ）(C-1) Conductive inorganic filler (Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black EC)

【００７６】（ｄ−１）スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体の水添加物（旭化成社製、商品名：
タフテックＨ１０４１）スチレン単位含有量３０重量％
（以下「ＳＥＢＳ」という） （ｄ−２）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体の水添加物（クラレ社製、商品名：セプトン２１
０４）スチレン単位含有量６５重量％（以下「ＳＥＰ
Ｓ」という）(D-1) Styrene-butadiene-styrene block copolymer water additive (manufactured by Asahi Kasei Corp., trade name:
Tuftec H1041) Styrene unit content 30% by weight
(Hereinafter referred to as "SEBS") (d-2) Styrene-isoprene-styrene block copolymer water additive (Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 21)
04) Styrene unit content 65 wt% (hereinafter "SEP
"S")

【００７７】参考例１：無水マレイン酸変性ＰＰＥ／Ｐ
Ｓ／カーボンブラックの予備混練 ＰＰＥ−１ ４８重量部、ＰＳ １２重量部、無水マレ
イン酸（試薬１級）１部及びケッチェンブラックＥＣ
１５重量部を、ヘンシェルミキサーを用いてよく混合し
た後、二軸押出機（日本製鋼所社製）を用いて、シリン
ダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０rpm で溶融
混練し、冷却後ペレット（以下「ＭＰＰＥ−１」とい
う）を得た。得られた組成物中の無水マレイン酸グラフ
ト量は、赤外分光分析により、０．４重量％であった。Reference Example 1: Maleic anhydride-modified PPE / P
Pre-kneading of S / carbon black PPE-1 48 parts by weight, PS 12 parts by weight, maleic anhydride (reagent first grade) 1 part and Ketjenblack EC
After thoroughly mixing 15 parts by weight using a Henschel mixer, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, and after cooling, pellets (hereinafter referred to as “ MPPE-1 ") was obtained. The amount of maleic anhydride grafted in the obtained composition was 0.4% by weight by infrared spectroscopic analysis.

【００７８】参考例２：同上 ＰＰＥ−２ ６４重量部、ＰＳ １６重量部、無水マレ
イン酸（試薬１級）１部及びケッチェンブラックＥＣ
１５重量部を用いた以外は参考例１と同様にしてペレッ
ト（以下「ＭＰＰＥ−２」という）を得た。Reference Example 2: Same as above PPE-2 64 parts by weight, PS 16 parts by weight, maleic anhydride (reagent first grade) 1 part and Ketjen Black EC
Pellets (hereinafter referred to as "MPPE-2") were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 15 parts by weight was used.

【００７９】参考例３：同上 ＰＰＥ−１ ６４重量部、ＰＳ １６重量部、無水マレ
イン酸（試薬１級）１部及びケッチェンブラックＥＣ
１５重量部を用いた以外は参考例１と同様にしてペレッ
ト（以下「ＭＰＰＥ−３」という）を得た。Reference Example 3: Same as above PPE-1 64 parts by weight, PS 16 parts by weight, maleic anhydride (reagent first grade) 1 part and Ketjen Black EC
Pellets (hereinafter referred to as “MPPE-3”) were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 15 parts by weight was used.

【００８０】表１に示した各成分を、それぞれ同表に示
した配合組成に従って、二軸混練押出機（日本製鋼所社
製）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回
転数２５０rpm で、溶融混練し、それぞれ樹脂組成物を
得た。次にこの樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所
社製、型締め力１００Ｔ）を用い、シリンダー温度３０
０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、成形品を作
成して以下の評価方法に従って評価し、結果を表１に示
した。Each of the components shown in Table 1 was melted according to the compounding composition shown in the table using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm. The mixture was kneaded to obtain a resin composition. Next, this resin composition was subjected to a cylinder temperature of 30 using an injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, mold clamping force 100T).
Injection molding was performed under the conditions of 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., a molded product was prepared and evaluated according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

【００８１】なお、実施例１で得られた成形体の射出方
向に垂直の方向から観察した透過型電子顕微鏡写真（倍
率：７５，０００倍）を図２、図４及び図５に、また比
較例１で得られた成形体の同写真を図３に示した。 図
中、白く見える部分がＰＰＥ／ＰＳであり、黒く見える
部分がＰＯである。The transmission electron micrographs (magnification: 75,000 times) observed from the direction perpendicular to the injection direction of the molded body obtained in Example 1 are shown in FIGS. 2, 4 and 5 and also compared. The same photograph of the molded body obtained in Example 1 is shown in FIG. In the figure, the part that looks white is PPE / PS, and the part that looks black is PO.

【００８２】図２では、カーボンブラックが表面部分の
ＰＰＥ／ＰＳ中に存在していることが、また図３では、
カーボンブラックは表面部分のＰＰＥ／ＰＳではなく、
ＰＯ中に存在していることが分かる。In FIG. 2, carbon black is present in PPE / PS in the surface portion, and in FIG.
Carbon black is not PPE / PS on the surface,
It can be seen that it exists in the PO.

【００８３】図４は表層より０．５mm内側、図５は１．
０mm内側の部分を観察したものである。図４はＰＯがマ
トリックスであることを示し、図５はＰＰＥ／ＰＳがマ
トリックスであることを示す。これから成分（ａ）マト
リックスと成分（ｂ）マトリックスとが共存しているこ
とが分かる。FIG. 4 shows 0.5 mm inside the surface layer, and FIG. 5 shows 1.
This is an observation of the part inside 0 mm. FIG. 4 shows that PO is a matrix, and FIG. 5 shows that PPE / PS is a matrix. From this, it can be seen that the component (a) matrix and the component (b) matrix coexist.

【００８４】評価方法 （１）ＭＦＲ測定 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、２８０℃、５．０kg荷重
で測定した。 （２）アイゾット衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従い、切欠き付きアイゾット衝
撃試験を行った。Evaluation method (1) MFR measurement According to JIS K 7210, measurement was performed at 280 ° C. and a load of 5.0 kg. (2) Izod impact test A notched Izod impact test was performed according to JIS K7110.

【００８５】（３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７２０３による曲げ試験法に従い、３点曲
げ試験を行った。 （４）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ ７２０７に従い、４．６kgの荷重で、荷重
たわみ試験を行った。(3) Flexural Modulus A three-point bending test was performed according to the bending test method according to JIS K7203. (4) Heat distortion temperature According to JIS K 7207, a load deflection test was performed with a load of 4.6 kg.

【００８６】（５）反り量 インライン式射出成形機（日本製鋼所社製、型締め力１
５０Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度
６０℃で図１に示した成形品を成形した。この成形品を
フラットな台の上に置き、水平面からの最大変位を測定
し、反り量とした。 （６）導電性 インジェクションシートを用いて、抵抗計により印加電
圧５００Ｖにて表面固有抵抗を測定した。(5) Warp amount In-line injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, mold clamping force 1
50T) was used to mold the molded product shown in FIG. 1 at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. This molded product was placed on a flat table, and the maximum displacement from the horizontal plane was measured and used as the amount of warpage. (6) Using a conductive injection sheet, the surface resistivity was measured by an ohmmeter at an applied voltage of 500V.

【００８７】（７）形態観察 射出成形で得た成形片を切り出し、射出成形方向に、平
行及び垂直に面だし操作を行い、四酸化ルテニウムによ
り次のように染色した。密閉できる容器に、試料及び四
酸化ルテニウムを入れ、５０℃、１時間染色し、超薄切
片ミクロトームにより、０．１μm の厚さの超薄切片を
作成する。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子
社製、ＪＥＭ１００ＣＸ）により観察した。(7) Morphological Observation Molded pieces obtained by injection molding were cut out, and the pieces were flattened parallel and perpendicular to the injection molding direction, and stained with ruthenium tetroxide as follows. A sample and ruthenium tetroxide are put in a container which can be sealed, stained at 50 ° C. for 1 hour, and an ultrathin section having a thickness of 0.1 μm is prepared by an ultrathin section microtome. This was observed with a transmission electron microscope (TEM: JEM100CX manufactured by JEOL Ltd.).

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】[0089]

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組成物成形体は、単に成分（ａ）がマトリック
スを、成分（ｂ）がドメインを形成している熱可塑性樹
脂組成物に導電性フィラーを充填した場合、あるいは単
に成分（ｂ）がマトリックスを形成し、成分（ａ）が分
散相を形成している熱可塑性樹脂組成物に導電性フィラ
ーを充填した場合に比べ、機械的強度、成形性、耐熱
性、寸法安定性、導電性等のバランスが非常に優れた成
形体が得られることがわかる。したがって、本発明の熱
可塑性樹脂組成物成形体の用途は広く、工業的に有用な
材料となり得るものである。From the results of the above-mentioned evaluation test, the molded thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by simply changing the thermoplastic resin composition in which the component (a) forms a matrix and the component (b) forms a domain. Compared to the case where the conductive filler is filled, or the case where the component (b) forms the matrix and the component (a) forms the dispersed phase, the thermoplastic resin composition is filled with the conductive filler. It can be seen that a molded product having a very good balance of strength, moldability, heat resistance, dimensional stability, conductivity, etc. can be obtained. Therefore, the thermoplastic resin composition molded body of the present invention has a wide range of applications and can be industrially useful material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例で、反り量を測定した樹脂組成物成形品
の平面図及び側面図である。数値の単位はmmである。FIG. 1 is a plan view and a side view of a resin composition molded article in which an amount of warpage is measured in an example. The unit of the numerical value is mm.

【図２】実施例１で得た樹脂組成物成形体の射出方向に
垂直の方向から観察した、各成分の分散状態が粒子構造
及び／又は繊維形状を示す透過型電子顕微鏡写真（倍
率：７５，０００倍）である。FIG. 2 is a transmission electron micrograph (magnification: 75) showing the particle structure and / or fiber shape in which the dispersed state of each component is observed from the direction perpendicular to the injection direction of the resin composition molded body obtained in Example 1. 1,000 times).

【図３】比較例１で得た樹脂組成物成形体の射出方向に
垂直の方向から観察した、各成分の分散状態が粒子構造
及び／又は繊維形状を示す透過型電子顕微鏡写真（倍
率：７５，０００倍）である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph (magnification: 75) showing the particle structure and / or fiber shape in which the dispersed state of each component is observed from the direction perpendicular to the injection direction of the resin composition molded body obtained in Comparative Example 1. 1,000 times).

【図４】実施例１で得た樹脂成形体の表面から０．５mm
内側の部分を射出方向に垂直の方向から観察した、各成
分の分散状態が粒子構造及び／又は繊維形状を示す透過
型電子顕微鏡写真（倍率：７５，０００倍）である。FIG. 4 is 0.5 mm from the surface of the resin molding obtained in Example 1.
Fig. 3 is a transmission electron micrograph (magnification: 75,000 times) showing the particle structure and / or fiber shape in which the dispersed state of each component is obtained by observing the inner part from a direction perpendicular to the injection direction.

【図５】実施例１で得た樹脂成形体の表面から１．０mm
内側の部分を射出方向に垂直の方向から観察した、各成
分の分散状態が粒子構造及び／又は繊維形状を示す透過
型電子顕微鏡写真（倍率：７５，０００倍）である。FIG. 5: 1.0 mm from the surface of the resin molding obtained in Example 1
Fig. 3 is a transmission electron micrograph (magnification: 75,000 times) showing the particle structure and / or fiber shape in which the dispersed state of each component is obtained by observing the inner part from a direction perpendicular to the injection direction.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ (72)発明者 三輪 知代 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location C08L 71/12 LQP (72) Inventor Tomoyo Miwa 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Yokkaichi General Corporation In the laboratory

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）非晶性熱可塑性樹脂、（ｂ）結晶
性熱可塑性樹脂及び（ｃ）導電性フィラーからなり、成
分（ａ）がマトリックスを形成する形態部分と、成分
（ｂ）がマトリックスを形成する形態部分とが、共存す
る成形体であって、かつ、導電性フィラー（ｃ）が成形
体最外層形態部分においてマトリックスを形成する樹脂
成分中に実質的に存在していることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物成形体。1. A morphological portion comprising (a) an amorphous thermoplastic resin, (b) a crystalline thermoplastic resin and (c) a conductive filler, wherein the component (a) forms a matrix, and the component (b). Is a coexisting molded article, and the conductive filler (c) is substantially present in the resin component forming the matrix in the outermost layer of the molded article. A molded product of a thermoplastic resin composition, characterized by: 【請求項２】 非晶性熱可塑性樹脂（ａ）がポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルと芳香族ビニ
ル化合物重合体との混合物であり、結晶性熱可塑性樹脂
（ｂ）がオレフィン系樹脂である請求項１の熱可塑性樹
脂組成物成形体。2. The amorphous thermoplastic resin (a) is polyphenylene ether or a mixture of a polyphenylene ether and an aromatic vinyl compound polymer, and the crystalline thermoplastic resin (b) is an olefin resin. The thermoplastic resin composition molded article.