JPH08102331A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To enhance safety on high rate overcharge by installing a current shut-off means which operates responding to increase in internal pressure in a nonaqueous secondary battery comprising a positive active material, a nonaqueous electrolyte, and a negative active material capable of absorbing/ desorbing lithium. CONSTITUTION: A nonaqueous secondary battery has a positive active material, a nonaqueous electrolyte, a negative active material capable of absorbing/ desorbing lithium, and current shut-off means which operates responding to increase in internal pressure. 0.1-5wt% sodium carbonate and/or potassium carbonate and/or rubidium carbonate based on the weight of the positive active material, and/or 0.5-20wt% magnesium carbonate and/or calcium carbonate and/or barium carbonate based on the weight of the positive active material are/is contained in the positive active material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電池内圧の上昇に応じて
作動する電流遮断手段を備えた非水二次電池の改良に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improvement of a non-aqueous secondary battery provided with a current interruption means which operates in response to an increase in internal pressure of the battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非水二次電池は何らかの原因で充電時に
所定以上の電流が流れて過充電状態になると電池電圧が
異常に高くなり、電解液の分解によるガス発生反応によ
って電池内圧が上昇する。さらにこの過充電状態が続く
と該分解反応の速度が増し、電池温度・電池内圧が急速
に上昇して電池が破損する。特開平２−１１２１５１号
公報には、このような過充電時の安全策として、電池内
圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた非水二
次電池が開示されている。さらに過充電によって圧力を
充分高くし前記電流遮断手段の作動を確実にする策とし
て正極に炭酸リチウムを０．５から１５重量％含有する
方法（特開平４−３２８２７８号公報）が開発された。2. Description of the Related Art A non-aqueous secondary battery has an abnormally high battery voltage when a current of a predetermined value or more flows during charging for some reason and the battery internal pressure rises due to a gas generation reaction due to decomposition of an electrolytic solution. . Further, if this overcharged state continues, the decomposition reaction speed increases, the battery temperature and the battery internal pressure rise rapidly, and the battery is damaged. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-112151 discloses a non-aqueous secondary battery provided with a current interrupting device that operates in response to an increase in battery internal pressure, as a safety measure during such overcharging. Further, as a measure for ensuring a sufficiently high pressure by overcharging to ensure the operation of the current interrupting means, a method has been developed in which 0.5 to 15% by weight of lithium carbonate is contained in the positive electrode (JP-A-4-328278).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところで近年コードレ
ス機器の使い勝手向上策の一つとして急速充電性が要求
されてきた。これに伴いコードレス機器に搭載される電
池は１時間あるいは３０分で充電される事が要求され
る。そのため、これらの機器に搭載される電池はより大
きな電流でも問題なく充電できる事が要求される。特に
電池容量が大きい電池ほど充電電流が大きく過充電につ
いても大電流過充電に備えねばならない。正極に添加す
る炭酸リチウム量を増やしていく事は、大電流過充電時
の電池の破損を抑制する方向にあったが、添加量６重量
％以上では正極が充電中または電池作成中に切断する故
障が発生する事がわかり、炭酸リチウムを正極に添加す
ることでは大電流過充電時の安全性を確保する事が困難
であった。By the way, in recent years, quick chargeability has been required as one of the measures for improving the usability of cordless equipment. Along with this, it is required that the battery mounted in the cordless device be charged in 1 hour or 30 minutes. Therefore, the batteries mounted in these devices are required to be charged without problems even with a larger current. In particular, a battery having a larger battery capacity has a larger charging current and must be prepared for a large current overcharge even when overcharging. Increasing the amount of lithium carbonate added to the positive electrode was in the direction of suppressing damage to the battery during high-current overcharge, but if the addition amount is 6 wt% or more, the positive electrode will disconnect during charging or during battery preparation. It was found that a failure occurred, and it was difficult to secure the safety at the time of large current overcharge by adding lithium carbonate to the positive electrode.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物質
と、非水電解液と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物
質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段と
を備えた非水二次電池に於いて、該正極活物質と共に炭
酸のナトリウム及び／またはカリウム及び／またはルビ
ジウム及び／またはマグネシウム及び／またはカルシウ
ム及び／またはバリウム塩を含有する事を特徴とする非
水二次電池により達成された。The above object includes a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and a current interrupting means that operates in response to an increase in the internal pressure of the battery. In a non-aqueous secondary battery, the non-aqueous secondary battery is characterized by containing sodium and / or potassium carbonate and / or rubidium and / or magnesium and / or calcium and / or barium carbonate together with the positive electrode active material. Achieved by secondary battery.

【０００５】以下、本発明について詳述する。The present invention will be described in detail below.

【０００６】炭酸リチウム以外の炭酸塩について調べた
ところ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウ
ムでは５重量％以下でも大電流過充電時の安全性を確保
する事が可能であり、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムでは２５重量％まで正極の切断故障が
発生せず、大電流過充電時の安全性を確保する事が可能
であった。本発明に使用する炭酸塩は、好ましくは炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムであ
り、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。本発明に
使用する炭酸塩の含有量は、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸水素ルビジウムの場合、正極活物質重量
当たり好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、より
好ましくは０．３重量％以上４重量％以下、最も好まし
くは０．５重量％以上３重量％以下である。また本発明
に使用する炭酸塩の含有量は、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムの場合、正極活物質重量当た
り好ましくは０．５重量％以上２５重量％以下、より好
ましくは１．０重量％以上２０重量％以下、最も好まし
くは１．５重量％以上１５重量％以下である。該正極活
物質と共に炭酸のナトリウム及び／またはカリウム及び
／またはルビジウム及び／またはマグネシウム及び／ま
たはカルシウム及び／またはバリウム塩を含有すると
は、本発明の電池の使用状態に於いて正極活物質の近傍
に該炭酸塩が存在している事を意味する。その含有のさ
せ方は、電池作成時、正極のスラリー中に添加して用い
られても良いし、電池作成時は正極以外（例えば電解
質）に含ませ、その後の充電・エージング等の工程で正
極中に移動させ、含有させても良いが、予め正極のスラ
リー中に添加する事が好ましい。本発明に使用する炭酸
塩の正極のスラリー中への添加方法は、正極活物質、該
炭酸塩、導電剤を混合し、さらに結着剤を加えて混練す
ることが好ましい。[0006] When carbonates other than lithium carbonate were investigated, it was possible to secure the safety at the time of large current overcharge with sodium carbonate, potassium carbonate and rubidium carbonate even at 5% by weight or less. With barium carbonate, up to 25% by weight of the positive electrode was not broken, and it was possible to secure safety during large current overcharge. The carbonate used in the present invention is preferably sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium carbonate, rubidium hydrogen carbonate,
Magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate are more preferable, and sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate are more preferable. In the case of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium carbonate, rubidium hydrogen carbonate, the content of the carbonate used in the present invention is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or more per weight of the positive electrode active material. % Or less, more preferably 0.3% by weight or more and 4% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or more and 3% by weight or less. In the case of magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate, the content of the carbonate used in the present invention is preferably 0.5% by weight or more and 25% by weight or less, more preferably 1.0% by weight, based on the weight of the positive electrode active material. It is 20% by weight or less and most preferably 1.5% by weight or more and 15% by weight or less. The fact that sodium and / or potassium carbonate and / or rubidium and / or magnesium and / or calcium and / or barium salt of carbonic acid are contained together with the positive electrode active material means that the positive electrode active material is present in the vicinity of the positive electrode active material in the usage state of the battery of the present invention. It means that the carbonate is present. It may be added by adding it to the positive electrode slurry at the time of battery preparation, or it may be included in a material other than the positive electrode (eg, electrolyte) at the time of battery preparation, and the positive electrode may be used in the subsequent steps such as charging and aging. It may be moved to the inside and contained, but it is preferable to add it to the slurry of the positive electrode in advance. As a method for adding the carbonate used in the present invention to the slurry of the positive electrode, it is preferable to mix the positive electrode active material, the carbonate and the conductive agent, and further add a binder and knead.

【０００７】本発明の電流遮断手段はよく知られてい
る。特開平２−１１２１５１号公報による電池は、その
封口部において、中心部に電極群側へ突出した突起部を
有する防爆弁体と、中心部に防爆弁体の突起部が挿通さ
れる挿通孔を有し、防爆弁体の下面に接触して配置され
る絶縁性ストリッパーと、電極群の一極板より導出さ
れ、ストリッパーの下面と防爆弁体の突起の下面とを橋
渡しするように上記突起の下面に溶接されるリード板と
が配置されている。この場合、過充電や短絡等により電
池内圧が上昇し始めると、防爆弁体が電極群側とは反対
側へ変形すると共に、防爆弁体の突起部に溶接されてい
るリード板が防爆弁体の変形に伴ってその接続部分にお
いて剥離あるいは／及び破断し、電流経路が遮断され
る。The current interruption means of the present invention are well known. The battery according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-112151 has an explosion-proof valve body having a protrusion protruding toward the electrode group side at the center and an insertion hole through which the protrusion of the explosion-proof valve is inserted at the center of the battery. Having an insulating stripper that is arranged in contact with the lower surface of the explosion-proof valve body, and is led out from the one electrode plate of the electrode group, and has the above-mentioned projection so as to bridge the lower surface of the stripper and the lower surface of the projection of the explosion-proof valve body. A lead plate to be welded to the lower surface is arranged. In this case, when the battery internal pressure begins to rise due to overcharging or short circuit, the explosion-proof valve body is deformed to the side opposite to the electrode group side, and the lead plate welded to the projection of the explosion-proof valve body is also exposed. Deformation and / or breakage at the connecting portion accompanying the deformation of the current path, and the current path is interrupted.

【０００８】また、実開平５−６２９５６号公報による
電池は、その封口部において、中心部に電極群側へ突出
したドーム状突起を有するラプチャーディスクと呼ばれ
る防爆弁体の上記突起部に、電極群の一極板より導出さ
れたリード板が電気的に接続されている。この場合、電
池内圧が上昇し始めると、防爆弁体のドーム状突起が電
極群側とは反対側へ反転して大きく変形すると共に上記
リード板との接続が破断し、電流経路が遮断される。In the battery according to Japanese Utility Model Laid-Open No. 5-62956, the electrode group is attached to the above-mentioned protrusion of a explosion-proof valve body called a rupture disc, which has a dome-shaped protrusion protruding toward the electrode group at the center of the sealing member. The lead plate led out from the one electrode plate is electrically connected. In this case, when the internal pressure of the battery starts to rise, the dome-shaped projection of the explosion-proof valve body reverses to the side opposite to the electrode group side and is greatly deformed, the connection with the lead plate is broken, and the current path is cut off. .

【０００９】また、特開平５−３４３０４３号公報によ
る電池は防爆弁体の突起部とリード板との間に金属薄板
叉は金属ディスクが介在しており、電池内圧上昇時に
は、上記弁体の突起部と金属薄板叉は金属ディスクとの
接続が破断し、電流経路が遮断されるように構成されて
いる。また、特開平５−３４７１５４号公報による電池
は、その封口部において、防爆弁体と、この弁体が電池
内圧上昇時に変形する部分に、電極群側から溶接された
金属ディスクと、電極群の一極板より導出され上記金属
ディスクの電極群側に電気的に接続されたリード板と、
上記防爆弁体の電極群側とは反対側に衝合した作動板と
が配置されている。この場合も、過充電や短絡等により
電池内圧が上昇し始めると、防爆弁体が作動板を押し上
げながら電極群側とは反対側へ変形すると共に金属ディ
スクとの溶接部が剥離し、電流経路が遮断される。Further, in the battery according to Japanese Patent Laid-Open No. 5-343043, a thin metal plate or a metal disk is interposed between the protrusion of the explosion-proof valve body and the lead plate, and when the internal pressure of the battery rises, the protrusion of the valve body is increased. The connection between the portion and the metal thin plate or the metal disk is broken, and the current path is cut off. Further, in the battery according to Japanese Patent Laid-Open No. 5-347154, at the sealing portion, the explosion-proof valve body, the metal disk welded from the electrode group side to the portion where the valve body is deformed when the internal pressure of the battery rises, and the electrode group A lead plate led out from the one-pole plate and electrically connected to the electrode group side of the metal disk,
An actuation plate that abuts on the opposite side of the explosion-proof valve body from the electrode group side is arranged. Also in this case, when the battery internal pressure starts to rise due to overcharging or short circuit, the explosion-proof valve body pushes up the operating plate and deforms to the side opposite to the electrode group side, and the welded part with the metal disk peels off, causing the current path to flow. Is cut off.

【００１０】さらに封口体に電池内圧の上昇に伴って電
極群側とは反対側に変形する防爆弁体と、この防爆弁体
の電極群側とは反対側に配置された排気孔付き端子キャ
ップと、該防爆弁体と端子キャップとの間に配置され、
電池内圧上昇時に端子キャップと正極あるいは負極との
電気的接続を遮断する非復帰型のスイッチを具備したこ
とを特徴とする密閉型電池でも良い。この場合非復帰型
のスイッチは、通常状態において物理的に接続して導通
しており、作動状態において物理的に離脱することによ
り電気的接続が遮断し且つ元の接続状態に戻り得ないも
のであれば良いが、具体的には導通形態として接触式の
もので作動時に接触部が離れるもの、また導通形態とし
て溶接式によるもので作動時に溶接部が破断あるいは剥
離するもの、また導通形態としてカシメ式によるもので
作動時にカシメ部が破壊するもの、また導通部が板状体
あるいは棒状体あるいは線状体であり作動時に導通部を
刃物等により切断するものがあげられる。特に板バネあ
るいはスプリングバネによる圧接触式のもの、また板バ
ネの一部で溶接接続した溶接式のものが好ましい。以上
電流手段手段の例を挙げたが本発明はこれらに限定され
るものではない。またこれらの電流遮断手段は、前記本
発明の炭酸塩と組み合せることにより、実施例に述べる
ような顕著な効果を示す。Further, an explosion-proof valve body which is deformed to the side opposite to the electrode group side as the battery internal pressure rises in the sealing body, and a terminal cap with an exhaust hole arranged on the side opposite to the electrode group side of the explosion-proof valve body And disposed between the explosion-proof valve body and the terminal cap,
A sealed battery may be provided with a non-reset type switch that shuts off the electrical connection between the terminal cap and the positive electrode or the negative electrode when the internal pressure of the battery rises. In this case, the non-reset type switch is one that is physically connected and conducting in the normal state, and is not able to return to the original connected state by interrupting the electrical connection when it is physically disconnected in the operating state. It may be provided, but specifically, the contact type is a conductive type and the contact part separates during operation, the weld type is a conductive type in which the weld part is broken or peeled during operation, and the caulking type is a conductive type. Examples of the method include those in which the caulking portion is broken during operation, and those in which the conductive portion is a plate-shaped body, a rod-shaped body, or a linear body and the conductive portion is cut by a blade or the like during operation. Particularly, a leaf spring or a pressure contact type using a spring spring, and a welding type in which a part of the leaf spring is connected by welding are preferable. The examples of the current means have been described above, but the present invention is not limited to these. Further, these current interrupting means, when combined with the carbonate of the present invention, show remarkable effects as described in Examples.

【００１１】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられるリチウムを含有しない遷移金属酸化
物正極活物質としてはＶ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ ０₁₃ 、Ｍｎ
Ｏ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＳ₃ 、ＭｏＶ₂ Ｏ ₈ 、
ＮｂＳｅ₃ などをあげることができる。また、好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム
以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元
素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１０モ
ル％が好ましい。The positive electrode active material used in the present invention is reversible.
Even transition metal oxides that can insert and release lithium ions
Good, but lithium-containing transition metal oxides are particularly preferable.
Lithium-free transition metal oxidation used in the present invention
V as a positive electrode active material₂O_Five, V₆0₁₃ , Mn
O₂, TiS₂, MoS₂, MoS₃, MoV₂O ₈,
NbSe₃And so on. Also preferred
As a lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material, lithium
Um-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
Examples thereof include oxides containing u, Mo and W. Also lithium
Alkali metals other than (elements IA and IIA of the periodic table
Elemental), semi-metal Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb,
You may mix Sb, Bi, etc. Mixing amount is 0-10
% Is preferred.

【００１２】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／（遷移金属化合物の合計 ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２に
なるように混合して合成することが好ましい。本発明で
用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム化合物／（遷移金属化合
物の合計 ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）のモル比
が０．３〜２．２になるように混合して合成することが
好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＭＯz （こ
こでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少な
くとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ
＝１．４〜３）であることが好ましい。The more preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is the sum of lithium compound / (transition metal compound), where the transition metal is T
It is preferable that the compounds are mixed so that the molar ratio of i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and W) is 0.3 to 2.2. As a particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, lithium compound / (total of transition metal compounds), where transition metal is V, Cr, Mn, F
It is preferable to mix and synthesize so that the molar ratio of at least one selected from e, Co, and Ni) is 0.3 to 2.2. Particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Lix MOz (wherein M is a transition metal containing at least one selected from Co, Mn, Ni, V, and Fe), and x = 0. .3 to 1.2, z
= 1.4 to 3) is preferable.

【００１３】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_z Ｃｏ _b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ _c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ の混合
物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ₄ 、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎＯ₂ の混合物（ここでｘ＝
０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）
をあげられる。本発明で用いられる最も好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝
０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金
属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と
反応させることにより合成する方法が好ましい。Further preferred Lithiu used in the present invention
Li-containing metal oxide positive electrode active materials include Li_xCo
O₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, L
i_zCo _bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, L
i_xMn₂O_Four, Li_xMn_cCo_2-cO_Four, Li_xM
n_cNi_2-cO_Four, Li_xMn_cV_2-cO_z, Li_xM
n _cFe_2-cO_Four, Li_xMn₂O_FourAnd MnO₂A mixture of
Object, Li_2xMnO₃And MnO₂Mixture of Li_xMn₂
O_Four, Li_2xMnO₃And MnO₂A mixture of (where x =
0.6-1.2, a = 0.1-0.9, b = 0.8-
0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 to 5)
I can give you. Most preferred Lithiu used in the present invention
As a positive electrode active material containing a transition metal oxide containing lithium, Li_xCo
O₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, L
i_xMn₂O_Four, Li_xCo_bV_1-bO_z(Where x =
0.7-1.1, a = 0.1-0.9, b = 0.9-
0.98, z = 2.01 to 2.3). Departure
When synthesizing the positive electrode active material of Ming
As a method of inserting lithium ions into the
With genus, lithium alloys and butyl lithium and transition metal oxides
A method of synthesizing by reacting is preferable.

【００１４】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に、焼成法が好ましい。本発明で用
いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化
合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば
２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００
℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰囲気
は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負
極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス
（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガ
ス、アルゴンガス）中が好ましい。本発明で用いる正極
活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１
〜５０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、
粉砕機としては乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ル、分級機としてはサイクロンや篩などが用いられる。The positive electrode active material can be synthesized by a method of mixing and firing a lithium compound and a transition metal compound or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable. The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and is preferably 250 to 2000 ° C, particularly 350 to 1500.
C is preferred. The firing gas atmosphere used in the present invention is not particularly limited, but in the positive electrode active material, air or a gas having a large proportion of oxygen (for example, about 30% or more), and in the negative electrode active material, the proportion of air or oxygen is set. A small amount of gas (for example, about 10% or less) or an inert gas (nitrogen gas, argon gas) is preferable. The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but 0.1
˜50 μm is preferred. To achieve a given particle size,
A mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill is used as the crusher, and a cyclone or a sieve is used as the classifier.

【００１５】本発明の負極活物質の例として、ＧｅＯ、
ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯ ₂ 、ＳｎＳ₂ 、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ₂ 、ＩｎＳ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＯ₂ 、Ｐ
ｂ₂Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂Ｏ₄ 、Ｂｉ₂ Ｏ₅ 、Ｉｎ
Ｏ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＭｇＳまたはそれらの酸
化物の非量論的化合物、または一般式（１）で表される
化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。 Ｍ¹ Ｍ² _p Ｍ⁴ _q 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ
であり、特に好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂであ
る。Ｍ⁴ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくは
Ｏである。ｐ＝０．００１〜１０であり、好ましくは
０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２であ
る。ｑ＝１．００〜５０であり、好ましくは１．００〜
２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。As an example of the negative electrode active material of the present invention, GeO,
GeO₂, SnO, SnS, SnO ₂, SnS₂, Ge
S, GeS₂, InS, PbO, PbS, PbO₂, P
b₂O₃, Pb₃O_Four, Sb₂O₃, Sb₂O_Four, Sb
₂O_Five, Bi₂O₃, Bi₂O_Four, Bi₂O_Five, In
O, ZnO, InS, ZnS, MgS or their acids
Compound represented by general formula (1)
Compounds include, but are not limited to,
Yes. M¹M² _pM^Four _q General formula (1) where M¹, M²Are different Si, Ge, Sn, Pb,
At least one selected from P, B, Al and As
, Preferably Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al
And particularly preferably Si, Ge, Pb, P and B
You. M^FourIs at least selected from O, S, Se and Te
It is one kind, preferably O and S, and particularly preferably
It is O. p = 0.001-10, preferably
0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 2.
You. q = 1.00 to 50, preferably 1.00
26, and particularly preferably 1.02-6.

【００１６】一般式（１）で表される化合物の好ましい
例としては、たとえばＳｎＳｉ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＧｅ
_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＰｂ_0.01Ｏ_1.02、ＳｎＳｉ
_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＧｅ_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＰｂ
_0.01Ｏ_2.02、ＳｎＳｉ_0.05Ｏ_1.1 、ＳｎＧｅ
_0.05Ｏ_{1. 1} 、ＳｎＰｂ_0.05Ｏ_1.1 、ＳｎＳｉ
_0.05Ｏ_2.1 、ＳｎＧｅ_0.05Ｏ_2.1 、ＳｎＰｂ
_0.05Ｏ_2.1 、ＳｎＳｉ_0.1 Ｏ_2.2 、ＳｎＧｅ
_0.1 Ｏ_2.2 、ＳｎＰｂ_0.1 Ｏ_2.2 、ＳｎＳｉ
_0.1 Ｏ_1.2 、ＳｎＧｅ_0.1 Ｏ_1.2 、ＳｎＰｂ
_0.1 Ｏ_1.2 、ＳｎＳｉ_0.2Ｏ_2.4 、ＳｎＧｅ
_0.2 Ｏ_2.4 、ＳｎＰｂ_0.2 Ｏ_2.4 、ＳｎＳｉ
_0.2 Ｏ_1.4 、ＳｎＧｅ_0.2 Ｏ_1.4 、ＳｎＰｂ
_0.2 Ｏ_1.4 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｏ_2.6 、ＳｎＧｅ
_0.3 Ｏ_{2. 6} 、ＳｎＰｂ_0.3 Ｏ_2.6 、ＳｎＳｉ
_0.3 Ｏ_1.6 、ＳｎＧｅ_0.3 Ｏ_1.6 、ＳｎＰｂ _0.3
Ｏ_1.6 、ＳｎＳｉ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＳ
ｉ_0.2 Ｇｅ_0.1 Ｏ_{2. 6} 、ＳｎＳｉ_0.2 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.6 、
ＳｎＧｅ_0.2 Ｓｉ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ_0.2Ｓｉ_0.1 Ｏ
_2.6 、ＳｎＧｅ_0.2 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ_0.2 Ｇｅ
_0.1 Ｏ_2.6 、ＳｎＳｉ_0.7 Ｏ_2.4 、ＳｎＧｅ
_0.7 Ｏ_2.4 、ＳｎＰｂ_0.7 Ｏ_2.4 、ＳｎＳｉ
_0.8Ｏ_2.6 、ＳｎＧｅ_0.8 Ｏ_2.6 、ＳｎＰｂ
_0.8 Ｏ_2.6 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＳｎＧｅＯ ₃ 、ＳｎＰｂＯ
₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.2
Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐｂ
_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ
ｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.8
Ｓｉ _0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ
_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ｇｅ_0.1 Ｐｂ
_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_1.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＧｅ_1.2 Ｏ_3.4 、
ＳｎＰｂ _1.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_1.5 Ｏ₄ 、ＳｎＧｅ_1.5
Ｏ₄ 、ＳｎＰｂ_1.5 Ｏ₄ 、ＳｎＳｉ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＧｅ₂
Ｏ₅ 、ＳｎＰｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＳｉ₂ Ｏ₆ 、ＳｎＧｅ₂ Ｏ
₆、ＳｎＰｂ₂ Ｏ₆ 、ＳｎＰ_0.01Ｏ_1.025 、ＳｎＢ_0.01
Ｏ_1.015 、ＳｎＡｌ_0.01Ｏ _1.015 、ＳｎＰ
_0.01Ｏ_2.025 、ＳｎＢ_0.01Ｏ_2.015 、ＳｎＡｌ_0.01Ｏ
_2.015 、ＳｎＰ_0.05Ｏ_1.125 、ＳｎＢ_0.05Ｏ_1.075 、Ｓ
ｎＰ_0.05Ｏ_2.125 、ＳｎＢ_0.05Ｏ_{2. 075} 、ＳｎＰ_0.1 Ｏ
_1.25、ＳｎＢ_0.1 Ｏ_1.15、ＳｎＰ_0.2 Ｏ_1.5 、ＳｎＢ
_0.2 Ｏ _1.3 、ＳｎＰ_0.2 Ｏ_2.5 、ＳｎＢ_0.2 Ｏ_2.3 、Ｓ
ｎＰ_0.3 Ｏ_1.75、ＳｎＢ_0.3 Ｏ _1.45、ＳｎＰ
_0.7 Ｏ_2.75、ＳｎＢ_0.7 Ｏ_2.05、ＳｎＰ_0.8 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｂ_0.8 Ｏ_{2. 2} 、ＳｎＰＯ_3.5 、ＳｎＢＯ_2.5 、ＳｎＳｉ
_0.25Ｐ_0.2 Ｂ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 5} Ｐ_0.2 Ｂ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐ_0.1 Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.3
Ｐ_0.7 Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ _3.45、ＳｎＳｉ
_0.5 Ｐ_0.1 Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.05Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ
_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.5 Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ
_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_2.85、ＳｎＳｉＡｌ_0.2 Ｏ_3.3 、ＳｎＳ
ｉ_0.1 Ａｌ_0.1Ｐ_0.9 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ
_0.7 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.3 Ｐ_{0. 1} Ｏ_2.9 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｐ
_0.3 Ｏ_{3. 1} 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＡｌ_0.1 Ｐ_0.1
Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉＡｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＡｌ
_{0. 1} Ｐ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.05Ｏ_2.75、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ｐｂ_0.1 Ｏ_2.15、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ
_0.5 Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｏ_2.45、ＳｎＳｉ
_0.9 Ｐｂ _0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉＰｂ_0.2 Ｏ_3.3 、ＳｎＳ
ｉ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.3 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｇｅ_0.1 Ｐ
_0.7 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.6 Ｇｅ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ｇｅ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ｇｅ_0.1
Ｐ_0.3 Ｏ_3.15、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.05、Ｓ
ｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉＧｅ_{0. 1} Ｐ
_0.1 Ｏ_3.45、ＳｎＳｉＧｅ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.9 、ＳｎＳｉ
Ｇｅ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_{3. 7} 、ＳｎＳｉ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.6 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｂ_0.1 Ｐ_0.7 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.6
Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、
ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ _0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.1
Ｐ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.1 Ｐ_0.2Ｏ_3.5 、ＳｎＳ
ｉＢ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉＢ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、
ＳｎＳｉＢ_0.1 Ｐ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.6 、ＳｎＳｉ_0.3 Ｐｂ_{0. 1} Ｐ_0.7 Ｏ_3.5 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ｐｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐｂ_0.2
Ｐ _0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.1 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8 Ｐｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.1 Ｐ
_0.3 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉＰｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ
Ｐｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.8 、ＳｎＳｉＰｂ_0.1 Ｐ
_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ _0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓ
ｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.1 Ｂ_0.1 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.
1 Ｓｂ_0.1 Ｏ_2.95等が上げられるがこれらに限定される
わけではない。Preferred compounds represented by formula (1)
As an example, for example, SnSi_0.01O_1.02, SnGe
_0.01O_1.02, SnPb_0.01O_1.02, SnSi
_0.01O_2.02, SnGe_0.01O_2.02, SnPb
_0.01O_2.02, SnSi_0.05O_1.1, SnGe
_0.05O_{1. 1}, SnPb_0.05O_1.1, SnSi
_0.05O_2.1, SnGe_0.05O_2.1, SnPb
_0.05O_2.1, SnSi_0.1O_2.2, SnGe
_0.1O_2.2, SnPb_0.1O_2.2, SnSi
_0.1O_1.2, SnGe_0.1O_1.2, SnPb
_0.1O_1.2, SnSi_0.2O_2.4, SnGe
_0.2O_2.4, SnPb_0.2O_2.4, SnSi
_0.2O_1.4, SnGe_0.2O_1.4, SnPb
_0.2O_1.4, SnSi_0.3O_2.6, SnGe
_0.3O_{2. 6}, SnPb_0.3O_2.6, SnSi
_0.3O_1.6, SnGe_0.3O_1.6, SnPb _0.3 
O_1.6, SnSi_0.1Ge_0.1Pb_0.1O_2.6, SnS
i_0.2Ge_0.1O_{2. 6}, SnSi_0.2Pb_0.1O_2.6,
SnGe_0.2Si_0.1O_2.6, SnPb_0.2Si_0.1O
_2.6, SnGe_0.2Pb_0.1O_2.6, SnPb_0.2Ge
_0.1O_2.6, SnSi_0.7O_2.4, SnGe
_0.7O_2.4, SnPb_0.7O_2.4, SnSi
_0.8O_2.6, SnGe_0.8O_2.6, SnPb
_0.8O_2.6, SnSiO₃, SnGeO ₃, SnPbO
₃, SnSi_0.9Ge_0.1O₃, SnSi_0.8Ge_0.2
O₃, SnSi_0.5Ge_0.5O₃, SnSi_0.9Pb
_0.1O₃, SnSi_0.8Pb_0.2O ₃, SnSi_0.5P
b_0.5O₃, SnGe_0.9Si_0.1O₃, SnGe_0.8
Si _0.2O₃, SnPb_0.9Si_0.1O₃, SnPb
_0.8Si_0.2O₃, SnSi_{0. 8}Ge_0.1Pb
_0.1O₃, SnSi_1.2O_3.4, SnGe_1.2O_3.4,
SnPb _1.2O_3.4, SnSi_1.5O_Four, SnGe_1.5
O_Four, SnPb_1.5O_Four, SnSi₂O_Five, SnGe₂
O_Five, SnPb₂O_Five, SnSi₂O₆, SnGe₂O
₆, SnPb₂O₆, SnP_0.01O_1.025, SnB_0.01
O_1.015, SnAl_0.01O _1.015, SnP
_0.01O_2.025, SnB_0.01O_2.015, SnAl_0.01O
_2.015, SnP_0.05O_1.125, SnB_0.05O_1.075, S
nP_0.05O_2.125, SnB_0.05O_{2. 075}, SnP_0.1O
_1.25, SnB_0.1O_1.15, SnP_0.2O_1.5, SnB
_0.2O _1.3, SnP_0.2O_2.5, SnB_0.2O_2.3, S
nP_0.3O_1.75, SnB_0.3O _1.45, SnP
_0.7O_2.75, SnB_0.7O_2.05, SnP_0.8O₃, Sn
B_0.8O_{2. 2}, SnPO_3.5, SnBO_2.5, SnSi
_0.25P_0.2B_0.2O₃, SnSi_{0. Five}P_0.2B
_0.2O₃, SnSi_0.9P_0.1O_2.25, SnSi_0.8P
_0.2O_3.1, SnSi_0.6P_0.4O_2.75, SnSi_0.3
P_0.7O_3.35, SnSi_0.1P_0.9O _3.45, SnSi
_0.5P_0.1O_2.25, SnSi_0.9Al_0.1O_2.95, Sn
Si_0.5Al_0.05O_2.75, SnSi_0.5Al
_0.1O_2.15, SnSi_0.5Al_0.5O_2.75, SnSi
_0.7Al_0.3O_2.85, SnSiAl_0.2O_3.3, SnS
i_0.1Al_0.1P_0.9O_3.8, SnSi_0.3Al_0.1P
_0.7O_3.5, SnSi_0.6Al_0.3P_{0. 1}O_2.9, Sn
Si_0.6Al_0.2P_0.2O₃, SnSi_0.6Al_0.1P
_0.3O_{3. 1}, SnSi_0.8Al_0.1P_0.1O₃, SnS
i_0.8Al_0.1P_0.3O_3.5, SnSiAl_0.1P_0.1
O_3.4, SnSiAl_0.2P_0.2O_3.8, SnSiAl
_{0. 1}P_0.2O_3.65, SnSi_0.5Pb_0.05O_2.75, Sn
Si_0.5Pb_0.1O_2.15, SnSi_0.5Pb
_0.5O_2.75, SnSi_0.7Pb_0.3O_2.45, SnSi
_0.9Pb _0.1O_2.95, SnSiPb_0.2O_3.3, SnS
i_0.1Ge_0.1P_0.9O_3.3, SnSi_0.3Ge_0.1P
_0.7O_3.55, SnSi_0.6Ge_0.3P_0.1O_3.05, Sn
Si_0.6Ge_0.2P_0.2O_3.05, SnSi_0.6Ge_0.1
P_0.3O_3.15, SnSi_{0. 8}Ge_0.1P_0.1O_3.05, S
nSi_0.8Ge_0.1P_0.3O_3.55, SnSiGe_{0. 1}P
_0.1O_3.45, SnSiGe_0.2P_0.2O_3.9, SnSi
Ge_0.1P_0.2O_{3. 7}, SnSi_0.1B_0.1P_0.9O
_3.6, SnSi_0.3B_0.1P_0.7O_3.5, SnSi_0.6
B_0.3P_0.1O_2.9, SnSi_0.6B_0.2P_0.2O₃,
SnSi_0.6B _0.1P_0.3O_3.1, SnSi_0.8B_0.1
P_0.1O₃, SnSi_0.8B_0.1P_0.2O_3.5, SnS
iB_0.1P_0.1O_3.4, SnSiB_0.2P_0.2O_3.8,
SnSiB_0.1P_0.2O_3.65, SnSi_0.1Pb_0.1P
_0.9O_3.6, SnSi_0.3Pb_{0. 1}P_0.7O_3.5, Sn
Si_0.6Pb_0.3P_0.1O_2.9, SnSi_0.6Pb_0.2
P _0.2O₃, SnSi_0.6Pb_0.1P_0.3O_3.1, Sn
Si_0.8Pb_0.1P_0.1O ₃, SnSi_0.8Pb_0.1P
_0.3O_3.5, SnSiPb_0.1P_0.1O_3.4, SnSi
Pb_0.2P_0.2O_3.8, SnSiPb_0.1P
_0.2O_3.65, SnSi_0.8Ge _0.1Al_0.1O_2.95, S
nSi_0.8Ge_0.1B_0.1O_2.95, SnSi_0.8Ge_0.
1Sb_0.1O_2.95Etc. are raised but limited to these
Do not mean.

【００１７】本発明で用いられる負極活物質のさらに好
ましい例としては、たとえば、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｇｅ
Ｏ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＳ、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃ 、ＳｉＳｎ
Ｏ₃ 、ＳｉＧｅＯ₃ 、ＳｎＰｂＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ
_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｇｅ_0.2Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇ
ｅ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8
Ｐｂ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ
_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ _0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰ
ｂ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.8 Ｐｂ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ
_3.1 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ _0.2 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ
_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ａｌ
_0.2Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.4 Ｓｂ_0.1 Ｏ_3.25、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｇｅ_0.1 Ａｌ _0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＰ
₂ Ｏ₇ 、ＳｎＰ₂ Ａｌ_0.2 Ｏ_7.3 、ＳｎＳｉ_0.2 Ｐ_0.8
Ａｌ _0.2 Ｏ_3.7 等を挙げることができる。Further preferred negative electrode active material used in the present invention
Preferable examples include SnO and SnO.₂, Ge
O, GeO₂, SnS, Li₂SnO₃, SiSn
O₃, SiGeO₃, SnPbO₃, SnSi_0.9Ge
_0.1O₃, SnSi_0.8Ge_0.2O₃, SnSi_0.5G
e_0.5O₃, SnSi_0.9Pb_0.1O₃, SnSi_0.8
Pb_0.2O₃, SnSi_0.5Pb_0.5O₃, SnGe
_0.9Si_0.1O₃, SnGe _0.8Si_0.2O₃, SnP
b_0.9Si_0.1O₃, SnPb_0.8Si_0.2O₃, Sn
Si_0.8Pb_0.1Ge_0.1O₃, SnSi_0.8P_0.2O
_3.1, SnSi_0.8P _0.2Al_0.2O_3.4, SnSi
_0.6P_0.4O_3.2, SnSi_0.6P_0.4Al
_0.2O_3.5, SnSi_0.8P_0.4Sb_0.1O_3.25, Sn
Si_0.6P_0.2Ge_0.1Al _0.1O_3.05, SnP
₂O₇, SnP₂Al_0.2O_7.3, SnSi_0.2P_0.8
Al _0.2O_3.7Etc. can be mentioned.

【００１８】本発明の負極活物質には各種化合物を含ま
せることができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期律表IIａ族元素
（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、 IIIｂ族元素
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｖｂ族元素（Ｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、VIｂ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ
ｏ）や VIIｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含ませる
ことができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（た
とえば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含
んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好
ましい。The negative electrode active material of the present invention may contain various compounds. For example, transition metals (Sc, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y,
Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, C
d, lanthanoid metal, Hf, Ta, W, Re, O
s, Ir, Pt, Au, Hg), Group IIa element (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), Group IIIb element (B, Al, Ga, In, Tl, Vb group element (N, P) ,
As, Sb, Bi), VIb group elements (S, Se, Te, P)
o) and Group VIIb elements (F, Cl, Br, I) can be included. It may also contain a dopant of various compounds (for example, compounds of Sb, In, Nb) that enhance electron conductivity. The amount of the compound added is preferably 0 to 20 mol%.

【００１９】負極活物質の合成法として、ＳｎＯ₂ では
Ｓｎ化合物、例えば塩化第二錫、臭化第二錫、硫酸第二
錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウ
ムとなどの水溶液を混合して水酸化第二錫を沈殿させ、
それを洗浄、分離する。その水酸化第二錫をほぼ乾燥さ
せてから、空気中、酸素が多いガス中あるいは、酸素が
少ないガス中で２５０〜２０００℃にて、焼成する。ま
たは水酸化第二錫のまま焼成し、その後洗浄することが
できる。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一
錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカ
リ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸す
る。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０
〜１０００℃にて焼成する。As a method of synthesizing the negative electrode active material, SnO ₂ is an aqueous solution of a Sn compound such as stannic chloride, stannic bromide, stannic sulfate, and stannic nitrate, and an alkali hydroxide such as lithium hydroxide. An aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide or the like is mixed to precipitate stannic hydroxide,
Wash and separate it. After the stannic hydroxide is almost dried, it is fired at 250 to 2000 ° C. in air, a gas rich in oxygen or a gas lean in oxygen. Alternatively, the stannic hydroxide can be baked as it is and then washed. Similarly, with SnO, an aqueous solution of stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, and stannous nitrate and an alkali hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide are used. , Magnesium hydroxide,
Mix an aqueous solution such as ammonium hydroxide and boil. In addition, stannous oxalate was added in a gas containing little oxygen to 250
Bake at ~ 1000 ° C.

【００２０】また、一般式（１）で表される複合酸化物
の合成法は焼成法、溶液法いずれの方法も採用すること
ができる。たとえば、焼成法については詳細に説明する
とＭ ¹ 化合物とＭ² 化合物（Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なり、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれ
る少なくとも一種）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓ
ｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ
₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、Ｓｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水
酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一
錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗
化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化
第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂ 、ＳｉＯ、四
塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロ
ゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、テトラエ
チルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合
物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえ
ば、ＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合
物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえ
ば、ＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、Ｐｂ
Ｃｌ₂ 、塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛等を挙げることができる。The composite oxide represented by the general formula (1)
Both the firing method and the solution method should be used for the synthesis method of
Can be. For example, the firing method will be described in detail.
And M ¹Compound and M²Compound (M¹, M²Is different, S
selected from i, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As
It is sufficient to mix and bake at least one type). S
Examples of the n compound include SnO and SnO.₂, Sn₂O
₃, Sn₃O_Four, Sn₇O₁₃・ H₂O, Sn₈O_Fifteen,water
Stannous oxide, stannous oxyhydroxide, stannous acid, oxalic acid stannous
Tin, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, parastannic acid, fluorine
Stannous bromide, stannous chloride, stannous chloride, stannous bromide, bromide
Examples include stannic tin, stannous iodide, stannic iodide, and the like.
You. As the Si compound, for example, SiO₂, SiO, four
Silicon chloride, silicon tetrabromide, trichloromethylsilane, dime
Halo such as tyldichlorosilane and trimethylchlorosilane
Organosilicon compounds, tetramethylsilane, tetrae
Organosilicon compounds such as tylsilane, tetramethoxysila
And alkoxy silane compounds such as tetraethoxy silane
Compounds, hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane
I can list things. Even as a Ge compound
For example, GeO₂, GeO, Germanium tetrachloride, Ge tetrabromide
Rumanium, germanium tetramethoxide, germanium
Alkoxy germanium compounds such as um tetraethoxide
The thing etc. can be mentioned. Even as a Pb compound
For example, PbO₂, PbO, Pb₂O₃, Pb₃O_Four, Pb
Cl₂, Lead chlorate, lead perchlorate, lead nitrate, lead carbonate, acetic acid
Examples thereof include lead, lead tetraacetate, and lead tartrate.

【００２１】焼成条件としては、昇温速度として毎分４
℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好
ましくは１０℃以上２０００℃以下である。焼成温度と
しては２５０℃以上１５００℃以下であることが好まし
く、さらい好ましくは３５０℃以上１５００以下であ
る。焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下
であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以
上７０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上１０７
℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以
上１０７℃以下である。降温は焼成炉中で冷却してもよ
く、また焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｎ
ｎｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法、・ガスアトマイズ
法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒ
ａｇ法・などの超急冷法を用いることもできる。またニ
ューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載
の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷却してもよ
い。焼成中に溶融する材料の場合には、融液を攪拌する
ことが好ましい。The firing condition is a heating rate of 4 per minute.
The temperature is preferably in the range of 0 ° C to 2000 ° C, more preferably 10 ° C to 2000 ° C. The firing temperature is preferably 250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 1500 or lower. The firing time is preferably 0.01 hours or more and 100 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 70 hours or less. The cooling rate is 2 ° C / min or more 107
It is preferably not higher than 0 ° C, more preferably not lower than 6 ° C and not higher than 107 ° C. The temperature may be lowered in the firing furnace, or may be taken out of the firing furnace and put in water for cooling. Also, ceramic processing (Gihodo Shuppan 1987), page 217, gun method, Han
ner-Anvil method, slap method, gas atomization method, plasma spray method, centrifugal quenching method, melt dr
An ultra-quenching method such as the ag method can also be used. Further, cooling may be performed by using the single roller method or the twin roller method described in New Glass Handbook (Maruzen 1991), page 172. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt.

【００２２】焼成ガス雰囲気は特に限定されず、酸化雰
囲気、還元雰囲気いずれも用いることができる。たとえ
ば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガ
ス、あるいは不活性ガス中で合成される。焼成ガス雰囲
気は好ましく酸素含有率が５％体積以下であり、さらに
好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとして
は例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセ
ノン等が上げられる。本発明の負極活物質は結晶質であ
っても非晶質であってもよく、さらにこれらの混合状態
であってもよいが、非晶質化合物がサイクル性向上の観
点から好ましい。The firing gas atmosphere is not particularly limited, and either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere can be used. For example, it is synthesized in air, a gas whose oxygen concentration is adjusted to an arbitrary ratio, or an inert gas. The firing gas atmosphere preferably has an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton and xenon. The negative electrode active material of the present invention may be crystalline or amorphous, and may be in a mixed state thereof, but an amorphous compound is preferable from the viewpoint of improving the cycle property.

【００２３】本発明の負極活物質の平均粒径（Ｄ）とし
ては、０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以
上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。さらに好
ましくは、平均粒径（Ｄ）が０．８〜２０μｍであり、
かつ全体積の７５％以上が０．５〜３０μｍである。特
に好ましくは、平均粒径（Ｄ）が１．０〜１６μｍであ
り、かつ全体積の９０％以上が０．５〜３０μｍであ
る。ここでいう平均粒径とは一次粒子のメジアン径のこ
とであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測
定される。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下
の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、か
つ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２
５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、粒
径１μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の２０％以
下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積
が全体積の１４％以下である。特に好ましくは、粒径１
μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１０％以下で
あり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全
体積の１０％以下である。本発明の負極活物質の比表面
積としては０．１〜１０ｍ² ／ｇであることが好まし
く、さらに好ましくは０．１〜８ｍ² ／ｇであり、特に
好ましくは０．２〜７ｍ² ／ｇである。測定は通常のＢ
ＥＴ法による方法で行なうことができる。The average particle diameter (D) of the negative electrode active material of the present invention is preferably 0.7 to 25 μm, and 60% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. More preferably, the average particle size (D) is 0.8 to 20 μm,
Moreover, 75% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. Particularly preferably, the average particle diameter (D) is 1.0 to 16 μm, and 90% or more of the total volume is 0.5 to 30 μm. The average particle diameter referred to here is the median diameter of primary particles, and is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Further, the volume of the particle group of the negative electrode active material of the present invention having a particle size of 1 μm or less is 30% or less of the total volume, and the volume of the particle group having a particle size of 20 μm or more is 2% of the total volume.
It is preferably at most 5%. More preferably, the volume occupied by the particle group having a particle size of 1 μm or less is 20% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 14% or less of the total volume. Particularly preferably, the particle size is 1
The volume occupied by the particle group having a size of μm or less is 10% or less of the total volume, and the volume occupied by the particle group having a particle size of 20 μm or more is 10% or less of the total volume. Preferably the specific surface area of the negative electrode active material of the present invention is 0.1 to 10 m ² / g, more preferably from 0.1 to 8 M ² / g, particularly preferably 0.2~7m ² / g Is. Measurement is normal B
The ET method can be used.

【００２４】所定の粒子サイズにするには、焼成物また
は粗粉砕物を粉砕及び／又は分級する方法を用いること
が好ましい。粉砕方法としては、乾式粉砕法、溶媒を媒
体とした湿式粉砕法が用いられる。湿式粉砕法では用い
られる溶媒としては、取扱い性および安全性の観点から
例えば、水、トルエン、キシレン、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、イ
ソブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ま
しい。使用する溶媒の量としては、粉末材料の１／１０
〜２０倍が好ましく、１／５〜１０倍が特に好ましい。
粉砕方法として好ましくは乾式粉砕法及び／又は水を媒
体とした湿式粉砕法である。粉砕機としては、例えば、
乳鉢、ボールミル、円振動ボールミル、旋動振動ミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミル、ポットミル、遠心ミル、タワーミル、サンドミ
ル、アトライター、セントリミル、ダイノミル、ローラ
ーミル、ピンミル、チューブミル、ロッドミル、ジョー
クラッシャーなどが用いられるが、好ましくは旋回気流
型ジェットミル、ボールミル、振動ボールミルによる粉
砕方法である。さらに、所定の粒径に合わせるために分
級することが好ましく、風力分級装置（例えばサイクロ
ン）や篩などが好ましく用いられる。篩で分級する場合
は乾式法または水等の溶媒を用いた湿式法が好ましい。
また、粉砕や分級の温度は、用いる材料、溶媒の種類に
もよるが、５〜１５０℃が好ましく、１０〜９０℃がよ
り好ましい。In order to obtain a predetermined particle size, it is preferable to use a method of crushing and / or classifying a fired product or a coarsely crushed product. As the grinding method, a dry grinding method or a wet grinding method using a solvent as a medium is used. The solvent used in the wet pulverization method is, for example, water, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, from the viewpoint of handleability and safety.
Butyl acetate, N, N-dimethylformamide and the like are preferable. The amount of solvent used is 1/10 of the powder material.
-20 times is preferable, and 1 / 5-10 times is particularly preferable.
The grinding method is preferably a dry grinding method and / or a wet grinding method using water as a medium. As the crusher, for example,
Mortar, ball mill, circular vibration ball mill, rotary vibration mill,
A satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a pot mill, a centrifugal mill, a tower mill, a sand mill, an attritor, a centry mill, a dyno mill, a roller mill, a pin mill, a tube mill, a rod mill, a jaw crusher, etc. are used, but a swirling airflow is preferable. It is a crushing method using a mold jet mill, a ball mill, and a vibrating ball mill. Furthermore, it is preferable to perform classification in order to adjust to a predetermined particle size, and a wind force classifying device (for example, cyclone) or a sieve is preferably used. When classifying with a sieve, a dry method or a wet method using a solvent such as water is preferable.
The temperature of pulverization or classification depends on the type of material and solvent used, but is preferably 5 to 150 ° C, more preferably 10 to 90 ° C.

【００２５】本発明の負極活物質を電極合剤として構成
する前に、１００〜４００℃の温度範囲で熱処理するこ
とが電池容量向上の観点から好ましい。熱処理雰囲気と
しては空気中、不活性ガス雰囲気中（たとえばアルゴン
ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等）、酸素ガス、水素ガ
ス等の活性ガス雰囲気中あるいは加圧、減圧雰囲気中等
いずれでもよいが好ましくは、空気中、不活性ガス雰囲
気中、減圧雰囲気中である。また、ここで言う電極合剤
として構成する前とは、たとえば結着剤や導電剤等と混
合する前のことであり、負極活物質のみで熱処理するこ
とを指すものである。また、熱処理する時期としては、
電極合剤として構成する９０日前から直前が好ましく、
さらに好ましくは３０日前から直前である。熱処理温度
は１２０〜３５０℃がさらに好ましく、１５０〜３００
℃が特に好ましい。熱処理時間は０．５〜１２０時間が
好ましく、１〜８０時間がさらに好ましく、１〜４８時
間が特に好ましい。From the viewpoint of improving the battery capacity, it is preferable to heat-treat the negative electrode active material of the present invention in a temperature range of 100 to 400 ° C. before constituting it as an electrode mixture. The heat treatment atmosphere may be in air, in an inert gas atmosphere (for example, argon gas, nitrogen gas, helium gas, etc.), in an active gas atmosphere such as oxygen gas or hydrogen gas, or in a pressurized or depressurized atmosphere, but preferably, In air, in an inert gas atmosphere, or in a reduced pressure atmosphere. Further, the term "before being constituted as an electrode mixture" as used herein means before being mixed with, for example, a binder or a conductive agent, and means that heat treatment is performed only with the negative electrode active material. Also, as the time for heat treatment,
90 days before to just before the electrode mixture is preferred,
More preferably from 30 days before to immediately before. The heat treatment temperature is more preferably 120 to 350 ° C., 150 to 300
C is especially preferred. The heat treatment time is preferably 0.5 to 120 hours, more preferably 1 to 80 hours, and particularly preferably 1 to 48 hours.

【００２６】本発明においては負極活物質を電池容器に
収納する前に予めリチウムを挿入する方法を用いること
ができ、化学的方法又は電気化学的方法を用いることが
できる。化学的にリチウムを挿入する方法とは負極活物
質とリチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニ
ウム合金など）、リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウ
ム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムな
ど）と直接反応させる方法である。この場合、負極活物
質とリチウム挿入化剤とは両者のみを直接反応させても
よいし、無水溶媒（ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、エチレンーボネート、ジエチルカーボネートな
ど）の存在下あるいは電解液（前記無水溶媒にＬｉＰＦ
₆ 等の支持塩を溶解させたものなど）の存在下に反応さ
せてもよい。この場合の好ましい実施形態としては、た
とえば、負極活物質粉末とリチウム金属粉末とを直接ま
たは電解液の存在下に混練して負極活物質にリチウムを
挿入させるか、負極活物質をシート状に成形後、電解液
の存在下にリチウム金属シートと圧着させる方法が挙げ
られる。また、負極活物質粉末あるいはシートをｎ−ブ
チルリチウム溶液に浸漬してリチウムを挿入させる方法
も好ましい。化学的方法においては、リチウム挿入反応
を２５〜８０℃程度の温度で行うことにより、より効率
的にリチウム挿入することができ好ましく、さらに好ま
しくは３０〜７５℃であり、特に好ましくは３０〜７０
℃である。In the present invention, a method of inserting lithium in advance before housing the negative electrode active material in the battery container can be used, and a chemical method or an electrochemical method can be used. The method of chemically inserting lithium is a method of directly reacting the negative electrode active material with lithium metal, lithium alloy (lithium-aluminum alloy, etc.), lithium compound (n-butyllithium, lithium hydride, lithium aluminum hydride, etc.). Is. In this case, the negative electrode active material and the lithium intercalating agent may be directly reacted with each other, or in the presence of an anhydrous solvent (dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.) or an electrolytic solution (the anhydrous solvent). To LiPF
_The reaction may be carried out in the presence of a supporting salt such as ₆ ). As a preferred embodiment in this case, for example, the negative electrode active material powder and the lithium metal powder are kneaded directly or in the presence of an electrolytic solution to insert lithium into the negative electrode active material, or the negative electrode active material is formed into a sheet shape. Then, a method of pressure-bonding with a lithium metal sheet in the presence of an electrolytic solution can be mentioned. Further, a method of immersing the negative electrode active material powder or sheet in an n-butyllithium solution to insert lithium is also preferable. In the chemical method, it is preferable to carry out the lithium insertion reaction at a temperature of about 25 to 80 ° C. so that lithium can be inserted more efficiently, further preferably 30 to 75 ° C., particularly preferably 30 to 70 ° C.
° C.

【００２７】電気化学的にリチウムイオンを挿入する方
法としては、正極活物質として目的の酸化物（本発明で
言う負極活物質のこと）、負極活物質としてリチウム金
属またはリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金な
ど）、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系
を開放系で放電する方法が最も好ましい。この場合、前
駆体である酸化物１ｇ当り０．０２〜０．２Ａの電流を
流すことが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．
１５Ａであり、特に好ましくは０．０４〜０．１２Ａで
ある。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法の別
の実施態様として、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質
からなる酸化還元系を充電する方法を挙げることもでき
る。As a method of electrochemically inserting lithium ions, the target oxide (negative electrode active material in the present invention) is used as the positive electrode active material, and lithium metal or lithium alloy (lithium-aluminum alloy) is used as the negative electrode active material. Etc.), a method of discharging an oxidation-reduction system consisting of a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in an open system is the most preferable. In this case, it is preferable to pass a current of 0.02 to 0.2 A per 1 g of the oxide as the precursor, and more preferably 0.03 to 0.
15A, and particularly preferably 0.04 to 0.12A. As another embodiment of the method of electrochemically inserting lithium ions, a method of charging a redox system composed of a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is given. You can also

【００２８】リチウムの挿入量は用いられる負極活物質
の種類によって異なるが、リチウム挿入当量として負極
活物質に対して０．５〜４．５当量が好ましい。より好
ましくは１〜４当量であり、最も好ましくは１．５〜
３．５当量までの挿入である。また、電池容器に挿入す
る前とは収納の直前〜３０日程度前を意味し、好ましく
は直前〜１０日前であり、最も好ましくは直前〜５日前
である。この場合の収納とは電池構成要素を電池容器内
に収め、さらにかしめを行って電池を作成することを意
味する。The amount of lithium inserted varies depending on the type of the negative electrode active material used, but the lithium insertion equivalent is preferably 0.5 to 4.5 equivalents relative to the negative electrode active material. More preferably 1 to 4 equivalents, most preferably 1.5 to
Insert up to 3.5 equivalents. The term "before insertion into the battery container" means immediately before to about 30 days before storage, preferably immediately before to 10 days before, and most preferably immediately before to 5 days before. In this case, housing means that the battery constituent elements are housed in a battery container and further caulked to form a battery.

【００２９】本発明に用いることができる負極活物質と
しては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる焼成炭素質
化合物でもよい。The negative electrode active material that can be used in the present invention may be a calcined carbonaceous compound capable of inserting and extracting lithium ions.

【００３０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。A conductive agent, a binder, a filler and the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be any electron-conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (scaly graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal Conductive material such as fiber or polyphenylene derivative 1
It can be included as a seed or a mixture thereof.
The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The amount added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.

【００３１】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。The binder is usually starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone,
Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber,
Polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity and the like are used alone or as a mixture thereof. When a compound containing a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, it is preferable to add a compound such as an isocyanate group to deactivate the functional group. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Generally, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.

【００３２】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキ
シメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチ
ル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘
導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、
１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒
の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶け
るリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。な
かでも、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカ
ボート及び／又はブチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンおよび／又はジエチルカーボネートあるい
はプロピオン酸メチルの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ のうちの少なくと
も１種を含む電解質が好ましい。特に、少なくともエチ
レンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが好ましい。As an electrolyte, as an organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran,
2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate,
Ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether,
A solvent prepared by mixing at least one aprotic organic solvent such as 1,3-propane sultone and a lithium salt soluble in the solvent, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , L
iPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , Li
AsF ₆ , LiSbF ₆ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl ₄ , LiCl, Li
It is composed of one or more salts of Br, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate and the like. Among them, a mixture of propylene carbonate and / or ethylene capote and / or butylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate or methyl propionate is mixed with LiCF ₃ SO ₃ , L
An electrolyte containing at least one of iClO ₄ , LiBF ₄ , and LiPF ₆ is preferable. Particularly, it is preferable to contain at least ethylene carbonate and LiPF ₆ .

【００３３】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエ
チルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／
０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but can be used in a required amount depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material and the size of the battery. The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of a mixed solution of propylene carbonate or ethylene capote or butylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6 to
0.6 / 0.4 (mixing ratio of both ethylene carbonate and butylene carbonate is 0.4 / 0.6-
0.6 / 0.4, and the mixing ratio when 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are both used is 0.4 /
0.6-0.6 / 0.4) is preferable. The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００３４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１
−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolytes can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Li-nitrides, halides, oxyacid salts, and the like are well known as inorganic solid electrolytes. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ N
_{I 2, Li 3 N-LiI} -LiOH, LiSiO 4, L
_{iSiO 4 -LiI-LiOH, xLi 3} PO 4 - (1
_{-X) Li 4 SiO 4, Li} 2 SiS 3, it is effective and phosphorus sulfide compounds. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative,
A polymer containing an ionic dissociative group, a mixture of the polymer containing an ionic dissociative group and the aprotic electrolytic solution, and a phosphoric acid ester polymer are effective. Furthermore, there is also a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. Also known is a method of using an inorganic and organic solid electrolyte in combination.

【００３５】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. A sheet or non-woven fabric made of olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvent and hydrophobicity. The pore size of the separator is in the range generally used for batteries. For example, 0.01 to 10 μ
m is used. The thickness of the separator is generally within the range for batteries. For example, 5 to 300 μm is used.

【００３６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイ
ト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジ
アミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニト
ロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換
オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、
エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール、ピロ−ル、２−メト
キシエタノール、ＡｌＣｌ₃ 、導電性ポリマー電極活物
質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアル
キルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つア
リール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと
４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。It is also known to add the following compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N′-substituted imidazolidinone,
Ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl ₃ , monomer of conductive polymer electrode active material, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, carbonyl group Examples thereof include aryl compounds, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, and tertiary sulfonium salts.

【００３７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。Further, in order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. Further, the electrolytic solution may contain carbon dioxide gas in order to have suitability for high temperature storage. Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method is known in which the ion conductive polymer, nitromethane, and an electrolytic solution are contained.

【００３８】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポ
リエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げら
れる。また、負極活物質の表面を改質することもでき
る。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層
を設ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが
挙げられる。Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of the metal oxide may be treated with an esterifying agent, a chelating agent, a conductive polymer or polyethylene oxide. Also, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, it is possible to provide an ion conductive polymer or polyacetylene layer, or to treat with LiCl or the like.

【００３９】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。The collector of the electrode active material may be any electron conductor as long as it does not chemically change in the constructed battery. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, etc. as the material, carbon on the surface of aluminum or stainless steel,
Those treated with nickel, titanium or silver, and the negative electrode are made of stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum and calcined carbon, copper, stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al-Cd alloy, or the like is used. It is also used to oxidize the surface of these materials. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 1 to 5
Those having a diameter of 00 μm are used.

【００４０】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。The shape of the battery can be any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used by being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. Further, when the shape of the battery is a sheet, a cylinder, or a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being coated, dried and compressed on the current collector. The coat thickness, length and width are determined by the size of the battery,
The thickness of the coat is 1-2 in the compressed state after drying.
000 μm is particularly preferable.

【００４１】ペレットやシートの乾燥または脱水方法と
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及
び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ま
しい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１
００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体
で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤
や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサ
イクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されているいる方法を用いることができ
るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法のプレス
速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度
は、室温〜２００℃が好ましい。該合剤シートは、巻い
たり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に
接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成
する。このとき、安全弁を封口板として用いることがで
きる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素
子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子とし
て、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられ
る。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇対策とし
て、電池缶に切込みを入れる方法、ガスケット亀裂方法
あるいは封口板亀裂方法を組み込んだ回路を具備させて
もよい。As a method for drying or dehydrating the pellets or sheets, a generally adopted method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C., especially 1
The range of 00 to 250 ° C is preferable. The water content of the whole battery is preferably 2000 ppm or less, and the content of each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte is preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability. As the pellet or sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but the pressing speed of the die pressing method or the calendar pressing method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The mixture sheet is rolled or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolytic solution is injected, and a sealing plate is used to form a battery can. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, a circuit incorporating a method of making a notch in the battery can, a method of cracking the gasket, or a method of cracking the sealing plate may be provided as a measure for increasing the internal pressure of the battery can.

【００４２】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行なうことが好ましい。２段階
以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でもよい。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
ｔｏｒｒ、より好ましくは４００〜１０ｔｏｒｒ）した
り、電池缶に遠心力や超音波をかけることができる。缶
やリード板は、電気伝導性を持つ金属や合金を用いるこ
とができる。たとえば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいは
それらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リ
ード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流または交
流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いるこ
とができる。充放電サイクルのカットオフ電圧は、使用
する正極活物質や負極活物質の種類や組合せによって変
わるので一義的には決められないが、放電電圧を高くで
き、サイクル性を実質的に維持できる電圧が好ましい。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケ
ット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポ
ケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コ
ードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナ
ル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘ
ッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハ
ンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、
電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシー
バー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機
器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロ
ボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩も
み機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙
用として用いることができる。また、太陽電池と組み合
わせることもできる。The electrolytic solution may be injected all at once, but preferably in two or more stages. In the case of injecting in two or more stages, even if each solution has the same composition, different compositions (for example, after injecting a non-aqueous solvent or a solution of a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent, a non-aqueous solvent having a higher viscosity than the solvent) are used. A solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent or a non-aqueous solvent may be injected). In addition, the battery can is depressurized (preferably 500 to 1) in order to shorten the injection time of the electrolytic solution.
Torr, more preferably 400 to 10 Torr), or centrifugal force or ultrasonic waves can be applied to the battery can. For the can and the lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper and aluminum or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (for example, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. The cutoff voltage of the charge / discharge cycle cannot be uniquely determined because it changes depending on the type and combination of the positive electrode active material and the negative electrode active material used, but the discharge voltage can be increased and the voltage that can substantially maintain the cycle characteristics preferable.
The application of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when it is installed in an electronic device, a color notebook computer, a black and white notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook word processor, Pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk,
Examples include electric shavers, electronic translators, car phones, transceivers, electric tools, electronic organizers, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, and memory cards. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.) and the like. Furthermore, it can be used for various military purposes and for space. It can also be combined with a solar cell.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 電池の作成 正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を９２重量部、導電剤と
してアセチレンブラック４重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン３重量部と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量部を加え、水を媒体と
して混練して得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗
布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成形して
帯状の正極シートを作成した。この正極シートの端部に
リード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾
燥空気中で１５０℃で４時間熱処理した。一酸化錫１
３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇボールミルにて乾式混合
した。次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下
１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１
２時間焼成したのち、アルゴンガス雰囲気中で１０℃／
分で室温まで降温し、ガラス状の目的化合物を得た。該
化合物をジョークラッシャーにて粗粉砕し、旋回気流製
ジェットミルを用いて室温で乾式粉砕し、さらにサイク
ロンによる分級を行い負極活物質を得た。負極活物質８
４重量部とアセチレンブラック３重量部とグラファイト
８重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化
ビニリデン４重量部およびカルボキシメチルセルロース
１重量部を加え、水を媒体として混練して、負極スラリ
ーを得た。該負極スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、ドクターブレードコーターを用いて塗布し、乾燥後
カレンダープレス機により圧縮成形し、さらに端部にリ
ード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥
空気中で１５０℃／４時間熱処理し、帯状の負極シート
を作成した。作成した正極シート、微多孔性ポリプロピ
レンフィルム製セパレーター（セルガード２４００）、
負極シートおよびセパレーターの順で積層し、これを渦
巻き状に巻回した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded. Preparation of Battery Mix 92 parts by weight of LiCoO ₂ as a positive electrode active material and 4 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and further add 3 parts by weight of polytetrafluoroethylene and 1 part by weight of sodium polyacrylate as a binder. A positive electrode slurry obtained by kneading with water as a medium was applied to both sides of an aluminum foil (support) current collector having a thickness of 20 μm. The coated product was dried and compression-molded with a calendar press to prepare a strip-shaped positive electrode sheet. After a lead plate was spot-welded to the end of this positive electrode sheet, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. Tin monoxide 1
3.5 g and 6.0 g of silicon dioxide were dry mixed in a ball mill. Next, it was placed in an alumina crucible and heated to 1000 ° C. at 15 ° C./min in an argon atmosphere. 1 at 1000 ° C
After baking for 2 hours, at 10 ° C / in an argon gas atmosphere
After cooling to room temperature in minutes, a glassy target compound was obtained. The compound was roughly crushed with a jaw crusher, dry-milled at room temperature using a jet mill manufactured by a swirling airflow, and further classified with a cyclone to obtain a negative electrode active material. Negative electrode active material 8
4 parts by weight, 3 parts by weight of acetylene black and 8 parts by weight of graphite were mixed, 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose were further added, and the mixture was kneaded with water as a medium to prepare a negative electrode. A slurry was obtained. The negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by using a doctor blade coater, dried and compression-molded by a calender press machine, and then a lead plate was spot-welded to the ends, and then the dew point was −40 ° C. or lower. Was heat-treated in dry air at 150 ° C. for 4 hours to form a strip-shaped negative electrode sheet. Created positive electrode sheet, microporous polypropylene film separator (Celguard 2400),
The negative electrode sheet and the separator were laminated in this order, and this was spirally wound.

【００４４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
めっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さ
らに、電解液として１mol/リットル−LiPF₆ −エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート５／５容量の混合
液を電池缶に注入した。電流遮断機構を有する電池蓋を
ガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。な
お、正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートと予
めリード端子により接続した。図１に円筒型電池の断面
を示した。作成した電池について充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖにて、電流密度２．５ｍＡ／
ｃｍ² で充放電を３回行い活性な電池とした。作成した
電池は直径１８mm高さ６５mmである。This wound body was housed in a bottomed cylindrical battery can made of iron plated with nickel and serving also as a negative electrode terminal. Further, a mixed solution of 1 mol / liter-LiPF ₆ -ethylene carbonate and 5/5 volume of diethyl carbonate was injected into a battery can as an electrolytic solution. A battery lid having a current interruption mechanism was caulked through a gasket to produce a cylindrical battery. In addition, the positive electrode terminal was connected to the positive electrode sheet and the battery can was connected to the negative electrode sheet by a lead terminal in advance. FIG. 1 shows a cross section of a cylindrical battery. Regarding the created battery, the end-of-charge voltage 4.2
V, discharge end voltage 2.8 V, current density 2.5 mA /
The battery was charged and discharged 3 times at cm ² to obtain an active battery. The prepared battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.

【００４５】実施例１ 正極スラリー作成の際、以下の炭酸塩を正極活物質、導
電剤とともに混合した以外は「電池の作成」に従った。Example 1 "Preparation of battery" was followed except that the following carbonates were mixed with the positive electrode active material and the conductive agent when preparing the positive electrode slurry.

【００４６】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 電池番号 薬 品 名 添 加 量 （正極活物質１００重量部に対し） ００１ 炭酸ナトリウム ０．１０重量部 ００２ 炭酸ナトリウム ０．３０重量部 ００３ 炭酸ナトリウム ０．５０重量部 ００４ 炭酸ナトリウム １．００重量部 ００５ 炭酸ナトリウム ３．００重量部 ００６ 炭酸ナトリウム ４．００重量部 ００７ 炭酸ナトリウム ５．００重量部 ００８ 炭酸カルシウム ０．５０重量部 ００９ 炭酸カルシウム １．００重量部 ０１０ 炭酸カルシウム １．５０重量部 ０１１ 炭酸カルシウム ６．００重量部 ０１２ 炭酸カルシウム １５．００重量部 ０１３ 炭酸カルシウム ２０．００重量部 ０１４ 炭酸カルシウム ２５．００重量部 ０１５ 炭酸水素ナトリウム ０．１０重量部 ０１６ 炭酸水素ナトリウム ０．５０重量部 ０１７ 炭酸水素ナトリウム １．００重量部 ０１８ 炭酸カリウム ０．１０重量部 ０１９ 炭酸カリウム ０．５０重量部 ０２０ 炭酸カリウム １．００重量部Table 1 ------------------ Battery number Drug name Additive (positive electrode active material 100 001 Sodium carbonate 0.10 parts by weight 002 Sodium carbonate 0.30 parts by weight 003 Sodium carbonate 0.50 parts by weight 004 Sodium carbonate 1.00 parts by weight 005 Sodium carbonate 3.00 parts by weight 006 Sodium carbonate 4. 00 parts by weight 007 sodium carbonate 5.00 parts by weight 008 calcium carbonate 0.50 parts by weight 009 calcium carbonate 1.00 parts by weight 010 calcium carbonate 1.50 parts by weight 011 calcium carbonate 6.00 parts by weight 012 calcium carbonate 15.00 parts by weight Parts 013 calcium carbonate 20.00 parts by weight 014 calcium carbonate 25.00 parts by weight 015 sodium hydrogen carbonate Potassium 0.10 016 sodium hydrogen carbonate 0.50 parts by weight 017 sodium hydrogen carbonate 1.00 parts by weight 018 potassium carbonate 0.10 parts by 019 0.50 parts by weight 020 potassium carbonate 1.00 parts by weight of potassium carbonate

【００４７】 ０２１ 炭酸水素カリウム ０．１０重量部 ０２２ 炭酸水素カリウム ０．５０重量部 ０２３ 炭酸水素カリウム １．００重量部 ０２４ 炭酸ルビジウム ０．１０重量部 ０２５ 炭酸ルビジウム ０．５０重量部 ０２６ 炭酸ルビジウム １．００重量部 ０２７ 炭酸マグネシウム ０．５０重量部 ０２８ 炭酸マグネシウム １．５０重量部 ０２９ 炭酸マグネシウム ６．００重量部 ０３０ 炭酸バリウム ０．５０重量部 ０３１ 炭酸バリウム １．５０重量部 ０３２ 炭酸バリウム ６．００重量部021 potassium hydrogen carbonate 0.10 parts by weight 022 potassium hydrogen carbonate 0.50 parts by weight 023 potassium hydrogen carbonate 1.00 parts by weight 024 rubidium carbonate 0.10 parts by weight 025 rubidium carbonate 0.50 parts by weight 026 rubidium carbonate 1 0.000 parts by weight 027 magnesium carbonate 0.50 parts by weight 028 magnesium carbonate 1.50 parts by weight 029 magnesium carbonate 6.00 parts by weight 030 barium carbonate 0.50 parts by weight 031 barium carbonate 1.50 parts by weight 032 barium carbonate 6.00 Parts by weight

【００４８】比較例１ 正極スラリー作成の際、以下の炭酸塩を正極活物質、導
電剤とともに混合した以外は「電池の作成」に従った。Comparative Example 1 "Preparation of battery" was followed except that the following carbonates were mixed with the positive electrode active material and the conductive agent when preparing the positive electrode slurry.

【００４９】 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 電池番号 薬 品 名 添 加 量 （正極活物質１００重量部に対し） ０３３ 添加薬品なし ０３４ 炭酸ナトリウム ０．０５重量部 ０３５ 炭酸ナトリウム ６．００重量部 ０３６ 炭酸ナトリウム １５．００重量部 ０３７ 炭酸カルシウム ０．１０重量部 ０３８ 炭酸カルシウム ３０．００重量部 ０３９ 炭酸リチウム ０．５０重量部 ０４０ 炭酸リチウム １．００重量部 ０４１ 炭酸リチウム ５．００重量部 ０４２ 炭酸リチウム ６．００重量部 ０４３ 炭酸リチウム １０．００重量部 ０４４ 炭酸リチウム １５．００重量部 ０４５ 炭酸鉄 ６．００重量部Table 2 ------------------ Battery number Drug name Additive (to 100 parts by weight of positive electrode active material) 033 No added chemicals 034 Sodium carbonate 0.05 parts by weight 035 Sodium carbonate 6.00 parts by weight 036 Sodium carbonate 15.00 parts by weight 037 Calcium carbonate 0.10 parts by weight 038 Calcium carbonate 30.00 parts by weight 039 Lithium carbonate 0 .50 parts by weight 040 lithium carbonate 1.00 parts by weight 041 lithium carbonate 5.00 parts by weight 042 lithium carbonate 6.00 parts by weight 043 lithium carbonate 10.00 parts by weight 044 lithium carbonate 15.00 parts by weight 045 iron carbonate 6.00 Parts by weight

【００５０】試験例１ これらの電池を各２０個作成した時の正極切断故障の発
生頻度（電池２０個中、電池作成中または電池充電中に
正極が切断し、正常な電池として機能しなくなったもの
の率で表現）を調べた。Test Example 1 Frequency of occurrence of positive electrode disconnection failure when 20 of each of these batteries were produced (the positive electrode was disconnected during production of the battery or charging of the battery among 20 batteries, and the battery did not function as a normal battery). I expressed it by the rate of things).

【００５１】表３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 電池番号 故障発生頻度（％） ００１ ０ ００２ ０ ００３ ０ ００４ ５ ００５ ５ ００６ ５ ００７ ５ ００８ ０ ００９ ０ ０１０ ０ ０１１ ０ ０１２ ０ ０１３ ０ ０１４ ０ ０１５ ０ ０１６ ０ ０１７ ０ ０１８ ０ ０１９ ０ ０２０ ５Table 3 -------------------------------------- Battery number Failure occurrence frequency (%) 001 0 002 0 003 0 004 5 005 5 5 006 5 007 5 008 0 009 0 010 0 011 1 0 012 0 013 0 014 0 015 0 016 0 017 0 018 0 019 0 0205

【００５２】 ０２１ ０ ０２２ ０ ０２３ ０ ０２４ ０ ０２５ ０ ０２６ ５ ０２７ ０ ０２８ ０ ０２９ ０ ０３０ ０ ０３１ ０ ０３２ ０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０３３ ０ ０３４ ０ ０３５ １５ ０３６ ９０ ０３７ ０ ０３８ １５ ０３９ ０ ０４０ ５ ０４１ １０ ０４２ １５ ０４３ １５ ０４４ ２５ ０４５ ０021 0 022 0 023 0 024 0 025 0 026 5 027 0 028 0 029 0 030 0 031 0 032 0 ----------------------------- 033 0 034 0 035 15 036 90 037 0 038 15 039 0 040 5 041 1 0 042 15 043 15 044 25 045 0

【００５３】試験例２ これらの電池を用い充電電流１Ａ、３Ａ、５Ａで過充電
試験した。電池は何れも５個用い、その時の電池破損の
数を表４に示した。Test Example 2 Using these batteries, an overcharge test was conducted at charging currents of 1A, 3A and 5A. Five batteries were used, and the number of battery breakages at that time is shown in Table 4.

【００５４】 表４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （過充電の電流） 電池番号 １Ａ ３Ａ ５Ａ ００１ ０ ２ ４ ００２ ０ ０ ２ ００３ ０ ０ ０ ００４ ０ ０ ０ ００５ ０ ０ ０ ００６ ０ ０ １ ００７ ０ ０ １ ００８ ０ ２ ４ ００９ ０ １ ３ ０１０ ０ ０ ２ ０１１ ０ ０ １ ０１２ ０ ０ １ ０１３ ０ ０ ２ ０１４ ０ １ ２ ０１５ ０ ２ ３ ０１６ ０ ０ ０ ０１７ ０ ０ ０ ０１８ ０ ２ ４ ０１９ ０ ０ １ ０２０ ０ ０ １ ０２１ ０ ２ ３ ０２２ ０ ０ １ ０２３ ０ ０ １ ０２４ ０ ２ ５Table 4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− (Overcharge current) Battery No. 1A 3A 5A 001 0 2 4 002 0 0 2 003 0 0 0 004 0 0 0 0 005 0 0 0 0 006 0 0 0 1 007 0 0 1 008 0 2 4 4 009 0 1 3 3 010 0 0 2 0 1 0 1 0 0 0 1 012 0 0 1 2 0 1 01 3 0 1. 2 015 0 2 3 3 0 16 0 0 0 0 017 0 0 0 018 0 2 4 019 0 0 1 1 020 0 0 1 021 0 2 0 3 2 022 0 0 1 023 0 0 1 024 0 2 5

【００５５】 ０２５ ０ １ ２ ０２６ ０ ０ ２ ０２７ ０ ２ ４ ０２８ ０ ０ ２ ０２９ ０ ０ １ ０３０ １ ３ ５ ０３１ ０ １ ２ ０３２ ０ ０ ２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０３３ ５ ５ ５ ０３４ ５ ５ ５ ０３５ ０ ０ １ ０３６ （電池作成できず） ０３７ ３ ４ ５ ０３８ ０ １ ２ ０３９ ０ ５ ５ ０４０ ０ ５ ５ ０４１ ０ ４ ５ ０４２ ０ ３ ４ ０４３ ０ １ ２ ０４４ ０ ０ １ ０４５ ２ ５ ５025 0 1 2 026 0 0 2 027 0 2 4 028 0 0 2 029 0 0 1 1 030 1 3 5 031 0 1 2 032 2 0 0 2 -------------------- −−−−−−−−−−−−−− 033 5 5 5 053 4 5 5 5 035 0 0 1 036 (Could not make battery) 037 3 4 5 038 0 1 2 039 0 5 5 040 0 0 5 5 041 0 4 5 042 0 3 4 043 0 1 2 044 0 0 1 045 2 5 5

【００５６】試験例３ これらの電池を１Ａで４．２５Ｖまで充電し、続いて１
Ａで２．７Ｖまで放電する事で容量調べた。表５に電池
番号０３３の容量を１００とした時の容量の相対値を示
した。Test Example 3 These batteries were charged at 1 A to 4.25 V, and then 1
The capacity was examined by discharging to 2.7 V with A. Table 5 shows the relative capacity values when the capacity of the battery No. 033 is 100.

【００５７】 [0057]

【００５８】 [0058]

【００５９】実施例２ 負極活物質を石油ピッチコークスとした以外実施例１と
同様に電池作成した。Example 2 A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was petroleum pitch coke.

【００６０】 表６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 電池番号 薬 品 名 添 加 量 （正極活物質１００重量部に対し） ０４６ 炭酸ナトリウム ０．５０重量部 ０４７ 炭酸ナトリウム １．００重量部 ０４８ 炭酸ナトリウム ５．００重量部Table 6 -------------------------------------- Battery number Drug name Additive (positive electrode active material 100 046 Sodium carbonate 0.50 parts by weight 047 Sodium carbonate 1.00 parts by weight 048 Sodium carbonate 5.00 parts by weight

【００６１】比較例２ 負極活物質を石油ピッチコークスとし、正極に炭酸塩を
添加しない比較例の電池０４９を作成した。Comparative Example 2 A battery 049 of Comparative Example was prepared in which the negative electrode active material was petroleum pitch coke and no carbonate was added to the positive electrode.

【００６２】試験例４ これらの電池を各２０個作成した時の正極切断故障の発
生頻度（電池２０個中、電池作成中または電池充電中に
正極が切断し、正常な電池として機能しなくなったもの
の率で表現）を調べた。Test Example 4 Frequency of positive electrode disconnection failure when each of these 20 batteries was produced (the positive electrode was disconnected during production of the battery or during charging of the 20 batteries, and the battery did not function as a normal battery). I expressed it by the rate of things).

【００６３】表７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 電池番号 故障発生頻度（％） ０４６ ０ ０４７ ５ ０４８ ５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０４９ ５Table 7 ------------------ Battery No. Failure frequency (%) 046 0 047 5 048 5 ---------- −−−−−−−−−−−−−−− 0495

【００６４】試験例５ これらの電池を用い充電電流１Ａ、３Ａ、５Ａで過充電
試験した。電池は何れも５個用い、その時の電池破損の
数を表８に示した。Test Example 5 Using these batteries, an overcharge test was conducted at charging currents of 1A, 3A and 5A. Five batteries were used, and the number of battery breakages at that time is shown in Table 8.

【００６５】 表８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （過充電の電流） 電池番号 １Ａ ３Ａ ５Ａ ０４６ ０ ０ ０ ０４７ ０ ０ ０ ０４８ ０ ０ １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０４９ ０ ０ １Table 8 ------------------ (Overcharge current) Battery number 1A 3A 5A 046 0 0 0 047 0 0 0 048 0 0 1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 049 0 0 1

【００６６】試験例６ これらの電池を１Ａで４．３５Ｖまで充電し、続いて１
Ａで２．７Ｖまで放電する事で容量調べた。表４に電池
番号０４９の容量を１００とした時の容量の相対値を示
した。Test Example 6 These batteries were charged at 1 A to 4.35 V, and then 1
The capacity was examined by discharging to 2.7 V with A. Table 4 shows the relative capacity values when the capacity of the battery No. 049 is 100.

【００６７】 [0067]

【００６８】このように本発明の炭酸塩は、正極切断故
障を発生させる事が少なく、大電流過充電において安全
性が向上しているのがわかる。As described above, it is understood that the carbonate of the present invention rarely causes a positive electrode disconnection failure and the safety is improved in large current overcharge.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明は実施例のように、正極活物質
と、非水電解液と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物
質と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段と
を備えた非水二次電池において、正極切断故障を発生さ
せる事が少なく、大電流過充電時の安全性を向上するも
のである。As in the embodiment, the present invention comprises a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte, a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and a current interrupting means which operates in response to an increase in the battery internal pressure. In the provided non-aqueous secondary battery, the positive electrode disconnection failure is less likely to occur and the safety at the time of large current overcharge is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電池（１８ミリメートル・高さ６５ミ
リメートル）の例である。この図では説明のため正極、
負極、セパレーターの厚みを３倍に描いた（従って巻数
が１／３となっている）。また、この図では電池の同体
部分（負極缶の長さ相当部分）を１／２に描いた。FIG. 1 is an example of a battery of the present invention (18 mm × height 65 mm). In this figure, the positive electrode for explanation,
The thickness of the negative electrode and the separator were drawn three times (therefore, the number of turns is 1/3). Further, in this figure, the same body portion of the battery (the portion corresponding to the length of the negative electrode can) is drawn in half.

【図２】電池の内圧上昇によって電流遮断した時の弁付
近の例である。FIG. 2 is an example of the vicinity of the valve when the current is cut off due to an increase in internal pressure of the battery.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 合成樹脂（ポリプロピレン）製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶 ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ 電解液 ７ 安全弁の弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ 安全弁の排気口 １０ 導通部 １１ 絶縁板 １２ リング状ＰＴＣ素子 １３ 導通板１ １４ 導通板２ １５ 正極リード １６ 正極リード（絶縁テープ貼付部分） １７ 負極リード １８ 群芯・底絶縁板一体型絶縁部材 １９ 上部絶縁板 1 Synthetic resin (polypropylene) gasket 2 Negative electrode can also serving as negative electrode terminal 3 Negative electrode 4 Separator 5 Positive electrode 6 Electrolyte 7 Valve body of safety valve 8 Positive electrode cap also serving as positive electrode terminal 9 Exhaust port of safety valve 10 Conducting part 11 Insulating plate 12 Ring-shaped PTC element 13 Conductive plate 1 14 Conductive plate 2 15 Positive electrode lead 16 Positive electrode lead (insulating tape pasting part) 17 Negative electrode lead 18 Group core / bottom insulating plate integrated insulating member 19 Upper insulating plate

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質と、非水電解液と、リチウム
を吸蔵放出可能な負極活物質と、電池内圧の上昇に応じ
て作動する電流遮断手段とを備えた非水二次電池に於い
て、該正極活物質と共に炭酸のナトリウム及び／または
カリウム及び／またはルビジウム及び／またはマグネシ
ウム及び／またはカルシウム及び／またはバリウム塩を
含有する事を特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte solution, a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and a current interrupting device that operates in response to an increase in internal pressure of the battery. A non-aqueous secondary battery containing sodium and / or potassium carbonate and / or rubidium and / or magnesium and / or calcium and / or barium carbonate together with the positive electrode active material. 【請求項２】 該正極活物質と共に炭酸のナトリウム及
び／またはカリウム及び／またはルビジウム塩を正極活
物質重量当たり０．１重量％以上５重量％以下含有す
る、及び／または、該正極活物質と共に炭酸のマグネシ
ウム及び／またはカルシウム塩及び／またはバリウム塩
を正極活物質重量当たり０．５重量％以上２５重量％以
下含有する事を特徴とする請求項１記載の非水二次電
池。2. A positive electrode active material containing sodium and / or potassium carbonate and / or rubidium carbonate in an amount of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the weight of the positive electrode active material, and / or with the positive electrode active material. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the magnesium and / or calcium salt of carbonic acid and / or the barium salt is contained in an amount of 0.5% by weight or more and 25% by weight or less based on the weight of the positive electrode active material. 【請求項３】 該正極活物質が遷移金属酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a transition metal oxide. 【請求項４】 該正極活物質がＬｉＣｏＯ₂ である請求
項３に記載の非水二次電池。4. The non-aqueous secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode active material is LiCoO ₂ . 【請求項５】 該負極活物質が無機酸化物である請求項
１〜４に記載の非水二次電池。5. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is an inorganic oxide. 【請求項６】 該負極活物質が下記一般式（１）で表さ
れる無機酸化物である請求項５記載の非水二次電池。 Ｍ¹ Ｍ² _P Ｍ⁴ _q 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓから選ばれる少なくとも一種で
ある。Ｍ⁴ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種である。ｐ＝０．００１〜１０である。ｑ＝１．
００〜５０である。6. The non-aqueous secondary battery according to claim 5, wherein the negative electrode active material is an inorganic oxide represented by the following general formula (1). M ¹ M ² _P M ⁴ _q General formula (1) In the formula, M ¹ and M ² are different from each other, and Si, Ge, Sn, P
It is at least one selected from b, P, B, Al and As. M ⁴ is at least one selected from O, S, Se and Te. p = 0.001-10. q = 1.
It is 00-50.