JP3498380B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention improves charge / discharge characteristics,
The present invention also relates to a non-aqueous secondary battery with improved safety.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また炭素
質材料は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低い
という二重の意味で放電容量が制限されてしまうことに
なる。2. Description of the Related Art Lithium metal and lithium alloys are typically used as a negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries. When they are used, lithium metal grows in a dendritic form during charge / discharge, causing internal short circuit. , The activity of the dendritic metal itself is high,
There is a risk of ignition. On the other hand, recently, a calcined carbonaceous material capable of inserting and releasing lithium has come into practical use. The drawback of this carbonaceous material is
Since it has conductivity by itself, lithium metal may be deposited on the carbonaceous material during overcharging or rapid charging,
Eventually, the dendritic metal will be deposited. In order to avoid this, we have devised a charger or adopted a method of reducing the amount of positive electrode active material to prevent overcharge, but the latter method limits the amount of active material. Therefore, the discharge capacity is also limited. Further, since the carbonaceous material has a relatively small density, the discharge capacity is limited in the double sense that the capacity per volume is low.

【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムを吸蔵
・放出することができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉＳ₂、ルチル
構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ₂、Ｌｉ_xＦｅ（Ｆ
ｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化合物、電気化学的に合成され
たＦｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃のリチウム化合
物、Ｎｂ₂Ｏ₅、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、
酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、アモルフ
ァスＶ₂Ｏ₅、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極活物質と
することが知られている。これらの化合物はいずれも酸
化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、か
つ高容量の非水二次電池は実現されていない。On the other hand, as negative electrode active materials other than lithium metal, lithium alloys, and carbonaceous materials, TiS ₂ , LiTiS ₂ , and transition metal oxides having a rutile structure, such as WO ₂ , capable of occluding and releasing lithium. Li _x Fe (F
e ₂₎ O ₄ spinel compounds such as, electrochemically synthesized Fe ₂ O ₃ of a lithium compound, lithium compound of _{Fe 2 O 3, Nb 2 O} 5, iron _{oxide, FeO, Fe 2 O 3,} Fe 3 O ₄ ,
It is known to use cobalt oxide, CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , amorphous V ₂ O ₅ , or a transition metal oxide whose crystal basic structure is changed by inserting lithium ions as the negative electrode active material. ing. Since all of these compounds have a high redox potential, a non-aqueous secondary battery having a high discharge potential of 3 V class and a high capacity has not been realized.

【０００４】また、酸化タングステンを使用する例も特
開昭５６−１１８５９号公報に記載され、ＳｎＯ₂やＳ
ｎ化合物をリチウム電池の活物質として用いる例とし
て、二次電池正極活物質のＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.04Ｏ
₂（ＥＰ８６−１０６，３０１）、二次電池正極活物質
のＶ₂Ｏ₅にＳｎＯ₂の添加（特開平２−１５８，０５
６）、二次電池負極活物質のα−Ｆｅ₂Ｏ₃にＳｎＯ₂の
添加（ＳｎＯ₂の好ましい添加範囲０．５〜１０モル
％）（特開昭６２−２１９，４６５）、一次電池正極活
物質のＳｎＯ₂（電気化学および工業物理化学 ４６巻
７号 ４０７ページ１９７８年）が知られている。ま
た、ＳｎＯ₂やＳｎ化合物をエレクトロクロミックの電
極に用いる例として、ＳｎＯ₂がＬｉイオンを可逆的に
挿入できること（ジャーナル オブ エレクトロケミカ
ル ソサエティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３
年）、ＩｎＯ₂に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム
（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ソ
リッド ステート イオニクス ２８−３０巻 １７３
３ページ １９８８年発行）が知られている。しかし、
エレクトロクロミックのシステムでは、電極を透明にす
るため、それを蒸着法などにより薄膜にして使用するの
で、電池の実用範囲とは異なり、かなり低い電流で作動
させることが一般である。前記文献の「ソリッド ステ
ート イオニクス」では、１μＡ〜３０μＡ／ｃｍ²の
実験例が示されている。An example of using tungsten oxide is also described in JP-A-56-11859, and SnO ₂ and S are used.
As an example of using an n compound as an active material of a lithium battery, Li _1.03 Co _0.95 Sn _0.04 O of a secondary battery positive electrode active material is used.
₂ (EP86-106,301), addition of SnO ₂ to V ₂ O ₅ of a secondary battery positive electrode active material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-158,05).
6), addition of SnO ₂ to α-Fe ₂ O ₃ of the secondary battery negative electrode active material (preferred addition range of SnO ₂ is 0.5 to 10 mol%) (JP-A-62-219,465), positive electrode of primary battery SnO _{2 of} active material (electrochemistry and industrial physical chemistry 46 volumes
No. 7, page 407, 1978) is known. Further, as an example of using SnO ₂ or a Sn compound for an electrochromic electrode, SnO ₂ can reversibly insert Li ions (Journal of Electrochemical Society, Vol. 140, No. 5, L81 1993).
, InO ₂ 8 mol% Sn-doped film (ITO) can reversibly insert Li ions (Solid State Ionics 28-30, 173).
3 pages (issued in 1988) are known. But,
In an electrochromic system, the electrode is made transparent so that it is formed into a thin film by a vapor deposition method or the like, so that it is generally operated at a considerably low current, unlike the practical range of a battery. In "Solid State Ionics" of the above-mentioned document, an experimental example of 1 μA to 30 μA / cm ² is shown.

【０００５】正極活物質としては、特公平４−３０１４
６号公報にスピネル化合物が、特公昭６３−５９５０７
号公報には酸化コバルトが記載されている。一方、Ｓn
を主体とする酸化物を負極活物質とし、これら正極活物
質と組み合わせることにより、高い放電電位、高容量、
良好な充放電サイクル特性、かつ安全性を高めた非水二
次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性につ
いては前述の如く満足できないものであり、この充放電
サイクル特性の一層の改良が強く望まれている。As a positive electrode active material, Japanese Patent Publication No. 4-3014
Japanese Patent Publication No. 63-59507 discloses a spinel compound.
The publication describes cobalt oxide. On the other hand, Sn
An oxide mainly composed of is used as a negative electrode active material, and by combining these with a positive electrode active material, high discharge potential, high capacity,
Although it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery having good charge / discharge cycle characteristics and improved safety, the charge / discharge cycle characteristics are unsatisfactory as described above. Strongly desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。An object of the present invention is to obtain a non-aqueous secondary battery having improved charge / discharge cycle characteristics, high discharge voltage, high capacity and enhanced safety.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質が一般式（４） ＳｎＳｉ _t Ｐ _u Ｍ ⁶ _v Ｏ _s 一般式（４） （式中、Ｍ ⁶ はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少な
くとも一種。ｔ＝０〜２．０、ｕ＝０．０１〜４．０、
ｖ＝０〜２．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を表す。）で
示される 主として非晶質酸化物からなることを特徴とす
る非水二次電池により達成することができた。The object of the present invention relates to a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, wherein the negative electrode active material is represented by the general formula (4) SnSi _t P _u M ⁶ _v O _s General formula (4) (wherein M ⁶ Is a small amount selected from Ge, B, Al and Pb
At least one. t = 0 to 2.0, u = 0.01 to 4.0,
The numbers v = 0 to 2.0 and s = 1.0 to 26 are represented. )so
Either largely amorphous oxide represented Ranaru could be achieved by a non-aqueous secondary battery comprising.

【０００８】[0008]

【０００９】 本発明でいう非晶質酸化物は電池組み込
み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言
う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で
２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散
乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないこ
とである。The amorphous oxide referred to in the present invention is preferably mainly amorphous when incorporated in a battery. The term "amorphous" as used herein means a substance having a broad scattering band having an apex at a 20 value of 20 ° to 40 ° by an X-ray diffraction method using CuKα rays, and has a crystalline diffraction line. Good. Preferably, the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed in the 2θ value of 40 ° or more and 70 ° or less is 20 ° in the 2θ value.
It is preferably 500 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably crystallinity of the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band seen at 40 ° or less. That is, it has no diffraction line.

【００１０】[0010]

【００１１】[0011]

【００１２】[0012]

【００１３】[0013]

【００１４】[0014]

【００１５】[0015]

【００１６】[0016]

【００１７】[0017]

【００１８】[0018]

【００１９】[0019]

【００２０】[0020]

【００２１】[0021]

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】 本発明で用いられる負極活物質は、一般
式（４）で表される。 ＳｎＳｉ_t Ｐ_u Ｍ⁶ _v Ｏ_s 一般式（４） 式中、Ｍ⁶ はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂであり、
特に好ましくはＡｌである。ｔは０〜２．０であり、好
ましくは０〜１．５である。ｕは０．０１〜４．０であ
り、好ましくは０．０１〜３．５である。ｖは０〜２．
０であり、好ましくは０〜１．５である。ｓは１０〜２
６であり、特に好ましくは１．０２〜１０である。The negative electrode active material used in the present invention is represented by the general formula (4). ^{_{SnSi t P u M 6 v O}} s formula (4) wherein, M ⁶ is at least one selected Ge, B, Al, from Pb, preferably, Ge, Al, B,
Al is particularly preferable. t is 0 to 2.0, preferably 0 to 1.5. u is 0.01 to 4.0, preferably 0.01 to 3.5. v is 0 to 2.
It is 0, preferably 0 to 1.5. s is 10-2
6 and particularly preferably 1.02 to 10.

【００２５】一般式（４）で示される酸化物としては例
えばＳｎＰ_0.01Ｏ_1.025、ＳｎＰ_0.01Ｏ_2.025、ＳｎＰ
_0.05Ｏ_1.125、ＳｎＰ_0.05Ｏ_2.125、ＳｎＰ_0.1Ｏ_1.25、
ＳｎＰ_0.1Ｏ_2.25、ＳｎＰ_0.2Ｏ_1.5、ＳｎＰ_0.2Ｏ_2.5、
ＳｎＰ_0.3Ｏ_1.75、ＳｎＰ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＰ
_0.7Ｏ_2.75、ＳｎＰ_0.8Ｏ₃、ＳｎＰＯ₃．₅、ＳｎＰ_0.9Ｇ
ｅ_0.1Ｏ_3.45、ＳｎＰ_0.8Ｇｅ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＰ_0.5Ｇｅ
_0.5Ｏ_3.25、ＳｎＰ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ_3.45、ＳｎＰ_0.8Ｐｂ
_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＰ_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ_3.25、ＳｎＧｅ_0.9Ｐ_0.1
Ｏ_3.05、ＳｎＧｅ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＰｂ_0.9Ｐ_0.1Ｏ
_3.05、ＳｎＰｂ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＰ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐｂ
_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＰ_1.2Ｏ₄、ＳｎＰ_1.5Ｏ₄．₇₅、ＳｎＰ₂
Ｏ₆、ＳｎＰ₂Ｏ₇、ＳｎＰ_0.8Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.25Ｂ_0.2Ｐ
_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.5Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｐ_0.1
Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.7Ｐ_{0. 3}Ｏ
_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.3Ｐ_0.7Ｏ
_3.35、ＳｎＳｉ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.1Ｏ
_2.25、ＳｎＳｉ_0.1Ｇｅ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.2Ｇ
ｅ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ_0.4Ｐ_0.1Ｏ_3.25、
ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ
_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ｇｅ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ
_0.8Ｇｅ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.55、ＳｎＳｉＧｅ_0.1Ｐ
_0.1Ｏ_3.45、ＳｎＳｉＧｅ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.9、ＳｎＳｉＧｅ
_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.7、ＳｎＳｉ_0.1Ａｌ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.6、Ｓｎ
Ｓｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.3Ｐ_0.1
Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、Examples of the oxide represented by the general formula (4) include SnP _0.01 O _1.025 , SnP _0.01 O _2.025 , SnP.
_0.05 O _1.125 , SnP _0.05 O _2.125 , SnP _0.1 O _1.25 ,
SnP _0.1 O _2.25 , SnP _0.2 O _1.5 , SnP _0.2 O _2.5 ,
SnP _0.3 O _1.75 , SnP _0.3 O _2.75 , SnP
_0.7 O _2.75 , SnP _0.8 O ₃ , SnPO ₃ . ₅ , SnP _0.9 G
e _0.1 O _3.45 , SnP _0.8 Ge _0.2 O _3.4 , SnP _0.5 Ge
_0.5 O _3.25 , SnP _0.9 Pb _0.1 O _3.45 , SnP _0.8 Pb
_0.2 O _3.4 , SnP _0.5 Pb _0.5 O _3.25 , SnGe _0.9 P _0.1
O _3.05 , SnGe _0.8 P _0.2 O _3.1 , SnPb _0.9 P _0.1 O
_3.05 , SnPb _0.8 P _0.2 O _3.1 , SnP _0.8 Ge _0.1 Pb
_0.1 O _3.4 , SnP _1.2 O ₄ , SnP _1.5 O ₄ . ₇₅ , SnP ₂
O ₆ , SnP ₂ O ₇ , SnP _0.8 O ₃ , SnSi _0.25 B _0.2 P
_0.2 O ₃ , SnSi _0.5 B _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.9 P _{0.1
O 2.25, SnSi 0.8 P 0.2 O} 3.1, SnSi 0.7 P 0. 3 O
_2.75 , SnSi _0.5 P _0.5 O _3.25 , SnSi _0.3 P _0.7 O
_3.35 , SnSi _0.2 P _0.8 O _3.4 , SnSi _0.5 P _0.1 O
_2.25 , SnSi _0.1 Ge _0.1 P _0.9 O _3.65 , SnSi _0.2 G
e _0.1 P _0.7 O _3.35 , SnSi _0.6 Ge _0.4 P _0.1 O _3.25 ,
SnSi _0.6 Ge _0.2 P _0.2 O _3.1 , SnSi _0.7 Ge _0.1 P
_0.2 O _3.1 , SnSi _0.8 Ge _0.1 P _0.1 O _3.05 , SnSi
_0.8 Ge _0.1 P _0.3 O _3.55 , SnSiGe _0.1 P
_0.1 O _3.45 , SnSiGe _0.2 P _0.2 O _3.9 , SnSiGe
_0.1 P _0.2 O _3.7 , SnSi _0.1 Al _0.1 P _0.9 O _3.6 , Sn
Si _0.3 Al _0.1 P _0.7 O _3.5 , SnSi _0.6 Al _0.3 P _0.1
O _2.9 , SnSi _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 Al
_0.1 P _0.3 O _3.1 ,

【００２６】ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.1Ｐ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ
_0.8Ａｌ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ
_3.4、ＳｎＳｉ_0.7Ａｌ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.45、ＳｎＳｉ_0.4Ａ
ｌ_0.2Ｐ_0.6Ｏ_3.6、ＳｎＳｉＡｌ_0.2Ｐ_0.4Ｏ_3.5、ＳｎＳ
ｉＡｌ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＳｉＡｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、Ｓ
ｎＳｉＡｌ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＳｉ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.9Ｏ
_3.6、ＳｎＳｉ_0.3Ｂ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.3
Ｐ_0.1Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6
Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳ
ｉ_0.8Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＢ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.4、Ｓ
ｎＳｉＢ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉＢ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、
ＳｎＳｉ_0.1Ｐｂ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.6、ＳｎＳｉ_0.3Ｐｂ_0.1Ｐ
_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ_0.6Ｐｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ
_0.6Ｐｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｐｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、
ＳｎＳｉ_0.8Ｐｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ｐｂ_0.1Ｐ
_0.3Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＰｂ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＳｉＰｂ
_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉＰｂ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＰ
Ａｌ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.3Ｏ_3.95、ＳｎＰ_0.8Ａｌ
_0.1Ｏ_3.15、ＳｎＰ_0.8Ａｌ_0.3Ｏ_2.45、ＳｎＰ_0.5Ａｌ
_0.1Ｏ_2.4、ＳｎＰ_0.5Ａｌ_0.3Ｏ_2.7等であるが、これら
に限定されるわけではない。また一般式（４）のおける
Ｓｎ、Ｍ⁶の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。また一
般式（４）で示される化合物のＭ⁶の量は、Ｓｎに対し
て０〜２モル当量の範囲において連続的に変化させるこ
とができ、それに応じて酸素の量（一般式（４）におい
て、ｓの値）も連続的に変化する。SnSi _0.8 Al _0.1 P _0.1 O ₃ , SnSi
_0.8 Al _0.1 P _0.2 O _3.25 , SnSi _0.8 Al _0.2 P _0.2 O
_3.4 , SnSi _0.7 Al _0.2 P _0.3 O _3.45 , SnSi _0.4 A
l _0.2 P _0.6 O _3.6 , SnSiAl _0.2 P _0.4 O _3.5 , SnS
iAl _0.1 P _0.1 O _3.4 , SnSiAl _0.2 P _0.2 O _3.8 , S
nSiAl _0.1 P _0.2 O _3.65 , SnSi _0.1 B _0.1 P _0.9 O
_3.6 , SnSi _0.3 B _0.1 P _0.7 O _3.5 , SnSi _0.6 B _0.3
P _0.1 O _2.9 , SnSi _0.6 B _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6
B _0.1 P _0.3 O _3.1 , SnSi _0.8 B _0.1 P _0.1 O ₃ , SnS
i _0.8 B _0.1 P _0.3 O _3.5 , SnSiB _0.1 P _0.1 O _3.4 , S
nSiB _0.2 P _0.2 O _3.8 , SnSiB _0.1 P _0.2 O _3.65 ,
SnSi _0.1 Pb _0.1 P _0.9 O _3.6 , SnSi _0.3 Pb _0.1 P
_0.7 O _3.5 , SnSi _0.6 Pb _0.3 P _0.1 O _2.9 , SnSi
_0.6 Pb _0.2 P _0.2 O ₃ , SnSi _0.6 Pb _0.1 P _0.3 O _3.1 ,
SnSi _0.8 Pb _0.1 P _0.1 O ₃ , SnSi _0.8 Pb _0.1 P
_0.3 O _3.5 , SnSiPb _0.1 P _0.1 O _3.4 , SnSiPb
_0.2 P _0.2 O _3.8 , SnSiPb _0.1 P _0.2 O _3.65 , SnP
Al _0.1 O _3.65 , SnPAl _0.3 O _3.95 , SnP _0.8 Al
_0.1 O _3.15 , SnP _0.8 Al _0.3 O _2.45 , SnP _0.5 Al
_0.1 O _2.4 , SnP _0.5 Al _0.3 O _2.7, etc., but not limited to these. Further, the valence of Sn and M ^{6 in} the general formula (4) is not particularly limited and may be a single valence or a mixture of each valence. Further, the amount of M ⁶ of the compound represented by the general formula (4) can be continuously changed in the range of 0 to 2 molar equivalents with respect to Sn, and accordingly the amount of oxygen (the general formula (4) In, the value of s) also changes continuously.

【００２７】一般式（４）として好ましくは一般式
（５）で表される。 ＳｎＳｉ_tＰ_uＡｌ_vＭ⁷ _wＯ_s 一般式（５） 式中、Ｍ⁷はＧｅ、Ｂ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一
種。ｔは０〜２．０であり、好ましくは０〜１．５であ
る。ｕは０．０１〜４．０であり、好ましくは０．０１
〜３．５である。ｖおよびｗは０〜２．０であり、好ま
しくは０〜１．５である。ｓは１．０〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜１０である。The general formula (4) is preferably represented by the general formula (5). At least one ^{_{SnSi t P u Al v M 7}} w O s formula (5) wherein, M ⁷ is that Ge, B, selected from Pb. t is 0 to 2.0, preferably 0 to 1.5. u is 0.01 to 4.0, preferably 0.01
~ 3.5. v and w are 0 to 2.0, preferably 0 to 1.5. s is 1.0 to 26, and particularly preferably 1.02 to 10.

【００２８】一般式（５）で表される酸化物としては例
えばＳｎＰ_0.01Ｏ_1.025、ＳｎＰ_0.01Ｏ_2.025、ＳｎＰ
_0.05Ｏ_1.125、ＳｎＰ_0.05Ｏ_2.125、ＳｎＰ_0.1Ｏ_1.25、
ＳｎＰ_0.1Ｏ_2.25、ＳｎＰ_0.2Ｏ_1.5、ＳｎＰ_0.2Ｏ_2.5、
ＳｎＰ_0.3Ｏ_1.75、ＳｎＰ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＰ
_0.7Ｏ_2.75、ＳｎＰ_0.8Ｏ₃、ＳｎＰＯ₃．₅、ＳｎＰ_1.2Ｏ
₄、ＳｎＰ_1.5Ｏ₄．₇₅、ＳｎＰ₂Ｏ₆、ＳｎＰ₂Ｏ₇、Ｓｎ
Ｐ_0.8Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.9Ｐ_0.1Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2
Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ
_3.25、ＳｎＳｉ_0.3Ｐ_0.7Ｏ_3.35、ＳｎＳｉ_0.2Ｐ_0.8Ｏ
_3.4、ＳｎＳｉ_0.5Ｐ_0.1Ｏ_2.25、、ＳｎＳｉ_0.1Ａｌ_0.1
Ｐ_0.9Ｏ_3.6、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.5、ＳｎＳｉ
_0.6Ａｌ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.1Ｐ
_0.1Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＳｉ_0.7Ａｌ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.45、
ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｐ_0.6Ｏ_3.6、ＳｎＳｉＡｌ_0.2Ｐ_0.4
Ｏ_3.5、ＳｎＳｉＡｌ_0.1Ｐ_0.1Ｏ_3.4、ＳｎＳｉＡｌ_0.2
Ｐ_0.2Ｏ_3.8、ＳｎＳｉＡｌ_0.1Ｐ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ
_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＰＡｌ_0.3Ｏ_3.95、ＳｎＰ_0.8Ａｌ_0.1Ｏ
_3.15、ＳｎＰ_0.8Ａｌ_0.3Ｏ_2.45、ＳｎＰ_0.5Ａｌ_0.1Ｏ
_2.4、ＳｎＰ_0.5Ａｌ_0.3Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ
_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.6、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ
_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ｐ_0.5Ａｌ_0.1 Ｐｂ_0.1 Ｏ
_3.5 等であるが、これらに限定されるわけではない。Examples of the oxide represented by the general formula (5) are SnP _0.01 O _1.025 , SnP _0.01 O _2.025 , SnP.
_0.05 O _1.125 , SnP _0.05 O _2.125 , SnP _0.1 O _1.25 ,
SnP _0.1 O _2.25 , SnP _0.2 O _1.5 , SnP _0.2 O _2.5 ,
SnP _0.3 O _1.75 , SnP _0.3 O _2.75 , SnP
_0.7 O _2.75 , SnP _0.8 O ₃ , SnPO ₃ . ₅ , SnP _1.2 O
₄ , SnP _1.5 O ₄ . ₇₅ , SnP ₂ O ₆ , SnP ₂ O ₇ , Sn
P _0.8 O ₃ , SnSi _0.9 P _0.1 O _2.25 , SnSi _0.8 P _0.2
O _3.1 , SnSi _0.7 P _0.3 O _2.75 , SnSi _0.5 P _0.5 O
_3.25 , SnSi _0.3 P _0.7 O _3.35 , SnSi _0.2 P _0.8 O
_3.4 , SnSi _0.5 P _0.1 O _2.25 , SnSi _0.1 Al _0.1
P _0.9 O _3.6 , SnSi _0.3 Al _0.1 P _0.7 O _3.5 , SnSi
_0.6 Al _0.3 P _0.1 O _2.9 , SnSi _0.6 Al _0.2 P _0.2 O ₃ ,
SnSi _0.6 Al _0.1 P _0.3 O _3.1 , SnSi _0.8 Al _0.1 P
_0.1 O ₃ , SnSi _0.8 Al _0.1 P _0.2 O _3.25 , SnSi _0.8
Al _0.2 P _0.2 O _3.4 , SnSi _0.7 Al _0.2 P _0.3 O _3.45 ,
SnSi _0.4 Al _0.2 P _0.6 O _3.6 , SnSiAl _0.2 P _0.4
O _3.5 , SnSiAl _0.1 P _0.1 O _3.4 , SnSiAl _0.2
P _0.2 O _3.8 , SnSiAl _0.1 P _0.2 O _3.65 , SnPAl
_0.1 O _3.65 , SnPAl _0.3 O _3.95 , SnP _0.8 Al _0.1 O
_3.15 , SnP _0.8 Al _0.3 O _2.45 , SnP _0.5 Al _0.1 O
_2.4 , SnP _0.5 Al _0.3 O _2.7 , SnSi _0.5 P _0.5 Al
_0.1 Ge _0.1 O _3.6 , SnSi _0.5 P _0.5 Al _0.1 B
_0.1 O _3.55 , SnSi _0.5 P _0.5 Al _0.1 Pb _0.1 O
_{It is 3.5} mag, but is not limited to these.

【００２９】 本発明においては、以上示したような一
般式（４）から（５）で示される化合物を主として負極
活物質として用いることにより、より充放電サイクル特
性の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性の高い
非水二次電池を得ることができる。本発明において、特
に優れた効果を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且
つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極活物質とし
て用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によっ
て求めることができる。例えばPhysics and Chemistry
of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法
で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴
（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも
可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価
のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００ｐｐｍ付
近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ
（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂ （＝４価）
では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配
位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの
価数に大きく依存するので、 ¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求
められたピーク位置で価数の決定が可能となる。In the present invention, the compounds represented by the general formulas ( 4 ) to (5) as described above are mainly used as the negative electrode active material, so that the charge and discharge cycle characteristics are more excellent and the high discharge voltage, It is possible to obtain a highly safe non-aqueous secondary battery. In the present invention, a particularly excellent effect can be obtained by using a compound containing Sn and having a valence of Sn of 2 as the negative electrode active material. The valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example Physics and Chemistry
It can be analyzed by the method described on page 165 of Glasses Vol.8 No.4 (1967). It is also possible to determine from the night shift by solid state nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of Sn. For example, in wide measurement, metallic Sn (zero-valent Sn) has a peak in an extremely low magnetic field of about 7,000 ppm with respect to Sn (CH ₃ ) ₄ , whereas SnO
At (= 2 valence), around 100 ppm, SnO ₂ (= 4 valence)
Appears at around -600 ppm. In the case of having the same ligand as described above, the night shift greatly depends on the valence of Sn which is the central metal, so that the valence can be determined at the peak position determined by the ¹¹⁹ Sn-NMR measurement.

【００３０】本発明の負極活物質に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、Ｉａ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラン
タノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＶＩＩｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を含ませることができる。また電子伝導性をあ
げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）
のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。Various compounds can be included in the negative electrode active material of the present invention. For example, Group Ia elements (Li, Na,
K, Rb, Cs), transition metals (Sc, Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, N
b, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, lanthanoid metal, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir,
Pt, Au, Hg) and Group IIa elements (Be, M) of the periodic table
g, Ca, Sr, Ba) VIIb group element (F, Cl, B)
r, I) can be included. In addition, various compounds that increase electron conductivity (for example, compounds of Sb, In, Nb)
The dopant may be included. The amount of compound added is 0
-20 mol% is preferable.

【００３１】 本発明における一般式（４）〜（５）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＳｎ化合物、Ｓｉ化
合物、Ｐ化合物、Ｍ ⁶ 化合物（Ｇ e 、Ｂ、Ａｌ、Ｐ b ）
を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはた
とえばＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ₃ Ｏ₄ 、Ｓ
ｎ₇ Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓｎ₈ Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ
水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オル
ト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン化錫、テルル化
錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第
二錫、等を挙げることができる。As the method for synthesizing the composite oxide mainly composed of the oxides represented by the general formulas ( 4 ) to (5) in the present invention, either a firing method or a solution method can be adopted. For example, the firing method will be described in detail .
Compound, P compound, M ⁶ Compound (G e , B, Al, P b )
May be mixed and fired. Examples of the Sn compound include SnO, SnO ₂ , Sn ₂ O ₃ , Sn ₃ O ₄ , and S.
n ₇ O ₁₃ · H ₂ O, Sn ₈ O ₁₅ , stannous hydroxide, stannic oxyhydroxide, stannic acid, stannous oxalate, stannous phosphate, orthostannic acid, metastannic acid, para Stannic acid, stannous fluoride, stannic fluoride, stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, stannous iodide, stannous iodide, selenium Examples thereof include tin oxide, tin telluride, stannous pyrophosphate, tin phosphide, stannous sulfide, and stannic sulfide.

【００３２】Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン
等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、
テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン
化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたと
えばＧｅＯ₂、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合
物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえ
ばＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＣｌ₂、
塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Examples of the Si compound include SiO ₂ and S
iO, halogenated organosilicon compounds such as silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, trichloromethylsilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tetramethylsilane,
Examples thereof include organosilicon compounds such as tetraethylsilane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and hydrosilane compounds such as trichlorohydrosilane. Examples of the Ge compound include GeO ₂ , GeO, germanium tetrachloride, germanium tetrabromide, alkoxy germanium compounds such as germanium tetramethoxide, and germanium tetraethoxide. Examples of the Pb compound include PbO ₂ , PbO, Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , PbCl ₂ ,
Examples thereof include lead chlorate, lead perchlorate, lead nitrate, lead carbonate, lead formate, lead acetate, lead tetraacetate, lead tartrate, lead diethoxide, and lead di (isopropoxide).

【００３３】Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほ
う酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピ
ル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等
を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸
化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ
酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホ
ウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム
等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば
三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三酸化二アンチ
モン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。Examples of the P compound include phosphorus pentaoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide,
Examples thereof include trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, tripropyl phosphoric acid, stannous pyrophosphate, and boron phosphate. Examples of the B compound include boron trioxide,
Examples thereof include boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, boron phosphide and boron phosphate. Examples of the Al compound include aluminum oxide (α-alumina, β-alumina), aluminum silicate, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, lactic acid. Examples thereof include aluminum, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate, aluminum boride and the like. Examples of the Sb compound include antimony tribromide, antimony trichloride, diantimony trioxide, triphenyl antimony and the like.

【００３４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷ ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷ ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷ ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。The firing conditions are preferably a temperature raising rate of 4 ° C. or more and 2000 ° C. or less per minute,
More preferably, it is 6 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. It is particularly preferably 10 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and the firing temperature is preferably 250 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or higher and 1500 ° C.
Or less, particularly preferably 500 ° C or higher and 1500 ° C
And the firing time is 0.01 hours or more 1
It is preferably 00 hours or less, more preferably 0.5 hours or more and 70 hours or less, particularly preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and the temperature decreasing rate is 2 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less per minute. It is preferably 4 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less, particularly preferably 6 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less, and particularly preferably 1
It is 0 ° C. or higher and 10 ⁷ ° C. or lower. The rate of temperature rise in the present invention is the average rate of temperature increase from "50% of the firing temperature (displayed in ° C)" to "80% of the firing temperature (displayed in ° C)", and the rate of temperature drop in the present invention is "Baking temperature (℃
80% of "displayed" to "50% of firing temperature (displayed in ° C)"
Is the average rate of temperature drop until reaching.

【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を撹拌することが好ましい。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であ
り、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性
ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、キセノン等が挙げられる。The temperature may be lowered in the firing furnace or may be taken out of the firing furnace and put in water for cooling. Also, ceramics processing (Gihodo Publishing 1
987) page 217, the Gun method Hammer-An.
It is also possible to use ultra-quenching methods such as the vil method, the slap method, the gas atomizing method, the plasma spray method, the centrifugal quenching method, and the melt drag method. Alternatively, cooling may be performed by using a single roller method or a twin roller method described in New Glass Handbook (Maruzen 1991), page 172. In the case of a material that melts during firing, the fired product may be continuously taken out while supplying the raw material during firing. In the case of a material that melts during firing, it is preferable to stir the melt. The firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon and the like.

【００３６】 本発明に用いる一般式（４）〜（５）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが
好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた
粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミ
ル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶
媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来
る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好まし
い。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機
などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、
湿式ともに用いることができる。The average particle size of the compounds represented by the general formulas ( 4 ) to (5) used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm. A well-known crusher or classifier is used to obtain a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which water or an organic solvent such as methanol is allowed to coexist can be performed as necessary. In order to obtain the desired particle size, it is preferable to carry out classification. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification is dry type,
Both wet type can be used.

【００３７】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。The positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but a lithium-containing transition metal oxide is particularly preferable.
Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium-containing Ti, V, Cr,
Examples thereof include oxides containing Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo and W. Alkali metals other than lithium (elements IA and IIA of the periodic table), and / or Al, G
a, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P,
You may mix B etc. Mixing amount is 0 for transition metal
-30 mol% is preferable.

【００３８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここ
でＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。As a more preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (wherein the transition metal is Ti, V,
It is preferable to mix and synthesize such that the total molar ratio of at least one selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, and W is 0.3 to 2.2. Particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is a lithium compound / transition metal compound (transition metal here means V, Cr, Mn, Fe, Co,
It is preferable to mix and synthesize such that the total molar ratio of at least one selected from Ni) is 0.3 to 2.2. Particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Lix QOy (wherein Q is mainly at least one of Co, Mn and N).
i, V, transition metal containing Fe, x = 0.2 to 1.2, y
= 1.4 to 3) is preferable. As Q, besides transition metals, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, S
You may mix b, Bi, Si, P, B, etc. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.

【００３９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、
Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄とＭｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭ
ｎＯ₂の混合物、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃とＭｎ
Ｏ₂の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いら
れるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質
としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z 、Ｌ
ｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ
_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-cＯ₄、
Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６
〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。More preferable lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li _x CoO ₂ ,
Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ ,
Li _x Co _b V _1-b O ₂ , Li _x Co _b Fe _1-b O ₂ , Li _x M
_{n 2 O 4, Li x Mn} c Co 2-c O 4, Li x Mn c Ni
_{2-c O 4, Li x} Mn c V 2-c O z, Li x Mn c Fe 2-c O 4,
Mixture of Li _x Mn ₂ O ₄ and MnO ₂ , Li _2x MnO ₃ and M
nO ₂ mixture, Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _2x MnO ₃ and Mn
A mixture of O ₂ (where x = 0.2-1.2, a = 0.1
~ 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.9.
6, z = 2.01 to 5). More preferable lithium-containing metal oxide positive electrode active materials used in the present invention are Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , and Li _x Mn.
O ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , Li _x Co _b V _1-b O _z , L
i _x Co _b Fe _1-b O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Mn _c Co
_{2-c O 4, Li x} Mn c Ni 2-c O 4, Li x Mn c V 2-c O 4,
_{Li x Mn c Fe 2-c} O 4 ( wherein x = 0.7 to 1.2, a
= 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6
˜1.96, z = 2.01 to 2.3).

【００４０】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝
０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、
Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li _x Co.
O ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a
O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Co _b V _1-b O _z (where x =
0.7-1.2, a = 0.1-0.9, b = 0.9-
0.98, z = 2.01 to 2.3). The most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ ,
Li _x MnO ₂ , Li _x Co _a Ni _1-a O ₂ , Li _x Mn
₂ O ₄ , Li _x Co _b V _1-b O _z (where x = 0.7 to 1.
2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z =
2.02-2.3). Here, the above-mentioned x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.

【００４１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。The positive electrode active material can be synthesized by a method of mixing and firing a lithium compound and a transition metal compound or by a solution reaction, but a firing method is particularly preferable. The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and for example, 2
50 to 2000 ° C. is preferable, especially 350 to 1500 ° C.
Is preferred. Upon firing, it is preferable to calcine at 250 to 900 ° C. The firing time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 2 to 20 hours. The mixing method of the raw materials may be dry or wet. Also, after firing, 20
You may anneal at 0 degreeC-900 degreeC. The firing gas atmosphere is not particularly limited, and either an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere can be used. For example, in air, or a gas adjusted to an oxygen concentration of any ratio, or hydrogen, carbon monoxide,
Examples thereof include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide and the like.

【００４２】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。When synthesizing the positive electrode active material of the present invention, a method of chemically inserting lithium ions into a transition metal oxide is to synthesize lithium metal, lithium alloy or butyl lithium with the transition metal oxide. The method is preferred. The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm.
The specific surface area is not particularly limited, but it is 0.
01-50 m < ² > / g is preferable. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less. A well-known crusher or classifier is used to obtain a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve and the like are used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.

【００４３】 本発明に用いられる負極活物質と正極活
物質との組み合わせは、好ましくは一般式（４）に示さ
れる化合物とＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ
₄ 、またはＬｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ここでｘ＝０．７
〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９
８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせである。この
ような組み合わせにおいて、高い放電電圧、高容量で充
放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることがで
きる。The combination of the negative electrode active material and the positive electrode active material used in the present invention is preferably the compound represented by the general formula (4) and Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , and Li _x.
Co _a Ni _1-a O ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O
₄ or Li _x Co _b V _1-b O _z (where x = 0.7
~ 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.9
8, z = 2.02-2.3). With such a combination, it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery having a high discharge voltage, a high capacity, and excellent charge / discharge cycle characteristics.

【００４４】 本発明で用いる一般式（４）〜（５）で
示される化合物へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量
になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用
量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、
０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リ
チウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム
金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチ
ウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。
このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５
〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。The equivalent of lithium insertion into the compounds represented by the general formulas ( 4 ) to (5) used in the present invention is 3 to 10 equivalents, and the ratio of the amount used with the positive electrode active material is adjusted according to this equivalent. Decide To the usage rate based on this equivalent,
It is preferable to apply a coefficient of 0.5 to 2 times. When the lithium source is other than the positive electrode active material (for example, lithium metal, alloy, butyl lithium, etc.), the amount of the positive electrode active material used is determined according to the lithium release equivalent of the negative electrode active material.
At this time as well, the usage ratio based on this equivalent is 0.5
It is preferable to multiply by a factor of two.

【００４５】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
一般式（１）〜（５）で示される酸化物を主体とする複
合酸化物にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。As the negative electrode active material which can be used in combination with the present invention, lithium metal and lithium alloy (Al, A
l-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-In, Al
Examples include -Cd and calcined carbonaceous compounds capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal. The purpose of the combined use of the lithium metal or lithium alloy is to insert lithium into the composite oxide mainly composed of the oxides represented by the general formulas (1) to (5) used in the present invention, in the battery, The battery reaction does not utilize the dissolution / precipitation reaction of lithium metal or the like.

【００４６】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。A conductive agent, a binder, a filler and the like can be added to the electrode mixture. The conductive agent may be any electron-conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, natural graphite (scaly graphite, flake graphite, earthy graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal Conductive material such as fiber or polyphenylene derivative 1
It can be included as a seed or a mixture thereof.
The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount is preferably 1 to 50% by weight, and particularly 2 to 30% by weight.
Weight percent is preferred. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferable.

【００４７】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。The binder is usually starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone,
Tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber,
Polysaccharides such as polyethylene oxide, thermoplastic resins, polymers having rubber elasticity and the like are used alone or as a mixture thereof. When a compound containing a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, it is preferable to add a compound such as an isocyanate group to deactivate the functional group. The binder is preferably added in an amount of 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight.
Is preferred. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. Generally, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is 0
-30% by weight is preferred.

【００４８】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいは
ＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。As an electrolyte, an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran is used. , Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane,
Formamide, dimethylformamide, dioxolane,
Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone,
A solvent prepared by mixing at least one aprotic organic solvent such as a propylene carbonate derivative, a tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, and 1,3-propanesartone and a lithium salt soluble in the solvent, for example, Li.
ClO ₄ , LiBF ₆ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , L
_{iCF 3 CO 2, LiAsF 6,} LiSbF 6, LiB 10 C
l ₁₀ , lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlC
It is composed of at least one salt such as l ₄ , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, and lithium tetraphenylborate. Above all, Li is added to a mixed solution of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate.
_{CF 3 SO 3, LiClO 4,} LiBF 4 and / or an electrolyte containing LiPF ₆ is preferred. The amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited, but a necessary amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material and the size of the battery. The concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.

【００４９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３
５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、
同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ
−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，
７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−
２２，３７５、同６２−２２，３７６、特開平１−９
５，１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−
２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolytes can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Li-nitrides, halides, oxyacid salts, and the like are well known as inorganic solid electrolytes. Among them, Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI
_{2, Li 3 N-LiI-} LiOH, LiSiO 4, LiS
_{iO 4 -LiI-LiOH, xLi 3} PO 4 - (1-x)
Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ SiS ₃ , phosphorus sulfide compounds and the like are effective. In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (JP-A-63-13).
5, 447), a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ionic dissociative group (JP-A-62-254, 302, JP-A-62-254, 303,
63-193,954), a mixture of a polymer containing an ionic dissociative group and the aprotic electrolyte (US Pat.
792, 504, 4,830, 939, JP-A-62-
22, 375, 62-22, 376, JP-A-1-9.
5, 117), a phosphoric acid ester polymer (JP-A-61-161).
256, 573) is effective. Further, there is also a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution (Japanese Patent Laid-Open No. 62-
278,774). Also known is a method in which an inorganic and organic solid electrolyte is used in combination (JP-A-60-1,768).

【００５０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. A sheet or non-woven fabric made of olefin polymer such as polypropylene or glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvent and hydrophobicity. The pore size of the separator is in the range generally used for batteries. For example, 0.01 to 10 μ
m is used. The thickness of the separator is generally within the range for batteries. For example, 5 to 300 μm is used.

【００５１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。Further, it is known to add the following compounds to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine (JP-A-49-108,52)
5), triethylphosphite (JP-A-47-4,3)
76), triethanolamine (JP-A-52-72,4).
25), cyclic ether (JP-A-57-152,68)
4), ethylenediamine (JP-A-58-87,77)
7), n-glyme (JP-A-58-87,778), hexaphosphoric acid triamide (JP-A-58-87,779),
Nitrobenzene derivative (JP-A-58-214, 28)
1), sulfur (JP-A-59-8,280), quinoneimine dye (JP-A-59-68,184), N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone (JP-A-5-280).
9-154,778), ethylene glycol dialkyl ether (JP-A-59-205,167), quaternary ammonium salt (JP-A-60-30,065), polyethylene glycol (JP-A-60-41). , 773), pyrrole (JP-A-60-79,677), 2-methoxyethanol-
Le (JP 60-89,075), AlCl ₃ (JP-61-88,466), conductive polymer - monomer of the electrode active material - (JP 61-161,673), triethylene phosphoramide Amide (JP-A-61-208,758), trialkylphosphine (JP-A-62-80,976), morpholine (JP-A-62-80,977), aryl compound having a carbonyl group 62-86, 67
3), hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine (JP 62-217,575), bicyclic tertiary amine (JP 62-217,578), oil (JP 62 -287,580), a quaternary phosphonium salt (JP-A-63-121268), a tertiary sulfonium salt (JP-A-63-121269), and the like.

【００５２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７
９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質するこ
ともできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセ
チレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あ
るいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などに
より処理することが挙げられる。Further, in order to make the electrolytic solution nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. (JP-A-48-36,
632) Further, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to have suitability for high temperature storage. (JP-A-59-
134, 567) Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, the ion-conductive polymer or nitromethane described in JP-A-48-3
6,633), electrolytic solution (JP-A-57-124,870)
It is known how to include. Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of a metal oxide is treated with an esterifying agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-163,77).
9) or treatment with a chelating agent (JP-A-55-16)
3,780), conductive polymers (JP-A-58-163,1).
88, No. 59-14, 274), polyethylene oxide, etc. (JP-A-60-97, 561). Also, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, it is possible to provide an ion conductive polymer or polyacetylene layer (JP-A-58-111,276) or to treat with LiCl (JP-A-58-142,771).

【００５３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。The collector of the electrode active material may be any electron conductor as long as it does not chemically change in the constructed battery. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, etc. as the material, carbon on the surface of aluminum or stainless steel,
Those treated with nickel, titanium or silver, and the negative electrode are made of stainless steel, nickel, copper, titanium,
In addition to aluminum and calcined carbon, copper, stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al-Cd alloy, or the like is used. It is also used to oxidize the surface of these materials. The shape is
In addition to the foil, a film, a sheet, a net, a punched product, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group and the like are used. The thickness is not particularly limited, but is 1 to 5
Those having a diameter of 00 μm are used.

【００５４】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。The shape of the battery can be any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like. When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is used by being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. Further, when the battery has a sheet, cylinder, or square shape, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being coated, dried, and compressed on the current collector. The coat thickness, length and width are determined by the size of the battery,
The thickness of the coat is 1-2 in the compressed state after drying.
000 μm is particularly preferable.

【００５５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。The application of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when it is mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black and white notebook computer, a pen input computer, a pocket (palmtop) computer, a notebook. Type word processor, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, Electric shaver, electronic translator, car phone,
There are transceivers, power tools, electronic organizers, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, etc. Other consumer products such as automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys,
Game equipment, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.), etc. Furthermore, it can be used for various military purposes and for space. It can also be combined with a solar cell.

【００５６】[0056]

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded.

【００５７】合成例−１ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＳｉＯ₃を得た。該化合物を粗粉砕
し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μm
のＳｎＳｉＯ₃を得た。（化合物１−Ａ）この化合物１
−Ａは、図１に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。同様の方
法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し
以下に示す化合物を合成した。また、それら化合物はＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°か
ら４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あった。また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で
４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場
合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場
合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値を化合物番号ととも
に示す。Synthesis Example-1 13.5 g of tin monoxide and 6.0 g of silicon dioxide were dry-mixed and placed in an alumina crucible and placed in an argon atmosphere at 15 ° C.
The temperature was raised to 1000 ° C./min. After firing at 1000 ° C. for 12 hours, the temperature was lowered to room temperature at 10 ° C./min, and the sample was taken out from the firing furnace to obtain SnSiO ₃ . The compound was roughly crushed and further crushed with a jet mill to give an average particle size of 4.5 μm.
It was obtained of SnSiO _3. (Compound 1-A) This compound 1
As shown in FIG. 1, -A is a substance having a broad peak having an apex at a 2θ value of around 28 ° in an X-ray diffraction method using CuKα rays, and has a 2θ value of 40 ° or more and 70 ° or more.
No crystalline diffraction line was observed below °. In the same manner, stoichiometric amounts of raw materials were mixed, fired and pulverized to synthesize the compounds shown below. Also, those compounds are C
The X-ray diffraction method using uKα rays had a broad scattering band having an apex at 20 ° to 40 ° in 2θ value. In addition, when the diffraction line intensity at the apex of the broad scattering band which is seen in the 2θ value of 20 ° or more and 40 ° or less is A, and the crystalline diffraction line is seen in the 2θ value of 40 ° or more and 70 ° or less, the most The value of B / A is shown together with the compound number, where the strong intensity is B (B = 0 when there is no crystalline diffraction line).

【００５８】ＳｎＧｅＯ₃（化合物１−Ｂ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.1Ｂ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｃ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｄ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｅ、
Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₃（化合物１−
Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.5Ｐｂ_0.5Ｏ₃（化合物１
−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０．３）、ＳｎＧｅ_0.9Ｐｂ_0.1Ｏ₃（化
合物１−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.8Ｏ_2.4（化合物
１−Ｉ、Ｂ／Ａ＝０．１）、ＳｎＳｉ_1.2Ｏ_3.4（化合物
１−Ｊ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_1.5Ｏ₄（化合物１−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＰｂＳｉＯ₃（化合物１−Ｌ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＰｂＧｅＯ₃（化合物１−Ｍ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＰｂＳｉ_0.9Ｇｅ_0.1Ｏ₃（化合物１−Ｎ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＰＯ_3.5（化合物１−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、
ＳｎＢＯ_2.5（化合物１−Ｐ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
_0.9Ｏ_2.8（化合物１−Ｑ、Ｂ／Ａ＝０）を得た。SnGeO ₃ (Compound 1-B, B / A =
0), SnSi _0.8 P _0.1 B _0.1 O ₃ (Compound 1-C, B /
A = 0), SnSi _0.9 Ge _0.1 O ₃ (Compound 1-D, B
/ A = 0), SnSi _0.9 Pb _0.1 O ₃ (Compound 1-E,
B / A = 0), SnSi _0.5 Ge _0.5 O ₃ (compound 1-
F, B / A = 0), SnSi _0.5 Pb _0.5 O ₃ (Compound 1
-G, B / A = 0.3), SnGe _0.9 Pb _0.1 O ₃ (Compound 1-H, B / A = 0), SnSi _0.8 O _2.4 (Compound 1-I, B / A = 0.1), SnSi _1.2 O _3.4 (Compound 1-J, B / A = 0), SnSi _1.5 O ₄ (Compound 1-
K, B / A = 0), PbSiO ₃ (Compound 1-L, B /
A = 0), PbGeO ₃ (Compound 1-M, B / A =
0), PbSi _0.9 Ge _0.1 O ₃ (Compound 1-N, B / A
= 0), SnPO _3.5 (Compound 1-O, B / A = 0),
SnBO _2.5 (Compound 1-P, B / A = 0), SnSi
_0.9 O _2.8 (Compound 1-Q, B / A = 0) was obtained.

【００５９】合成例−２ 一酸化錫１．３５ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１０時間
焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイ−ル上に
流し出し急冷した。該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミ
ルで粉砕し、平均粒径３．５μｍのＳｎＳｉＯ₃を得
た。（化合物２−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝
９．５であった。Synthesis Example-2 1.35 g of tin monoxide and 0.6 g of silicon dioxide are dry-mixed and placed in an alumina crucible, and the mixture is placed in an argon atmosphere at 15 ° C.
The temperature was raised to 1000 ° C./min. After firing at 1000 ° C. for 10 hours, it was poured onto a stainless steel wheel in an argon atmosphere and rapidly cooled. The compound was roughly pulverized and further pulverized by a vibration mill to obtain SnSiO ₃ having an average particle size of 3.5 μm. (Compound 2-A) Further, in X-ray diffraction, B / A =
It was 9.5.

【００６０】合成例−３ 二酸化錫１５．１ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１２００℃で１
０時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より
取り出して、ＳｎＳｉ_0.1Ｏ_2.2を得た。該化合物をジェ
ットミルで粉砕し、平均粒径４μｍのＳｎＳｉ_0.1Ｏ_2.2
を得た。（化合物３−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／
Ａ＝０であった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の
原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ_0.3Ｏ_2.6
（化合物３−Ｂ、Ｂ／Ａ＝２．４）、ＳｎＧｅ_0.1Ｏ_2.2
（化合物３−Ｃ、Ｂ／Ａ＝７．４）、ＳｎＧｅ_0.3Ｏ_2.6
（化合物３−Ｄ、Ｂ／Ａ＝４．７）、ＳｎＰｂ_0.1Ｏ_2.2
（化合物３−Ｅ、Ｂ／Ａ＝７．５）、ＳｎＰｂ_0.1Ｏ_2.6
（化合物３−Ｆ、Ｂ／Ａ＝１６．５）、ＳｎＳｉ_0.1Ｇ
ｅ_0.1Ｏ_2.4（化合物３−Ｇ、Ｂ／Ａ＝９．５）、ＳｎＳ
ｉ_0.1Ｐｂ_0.1Ｏ_2.4（化合物３−Ｈ、Ｂ／Ａ＝２９．
１）、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ_2.02（化合物３−Ｉ、Ｂ／Ａ＝
７．１）、ＳｎＳｉ_1.5Ｏ₅（化合物３−Ｊ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ₂Ｏ₆（化合物３−Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｐ
ｂＳｉ_0.1Ｏ_2.2（化合物３−Ｌ、Ｂ／Ａ＝５．３）、Ｐ
ｂＧｅ_0.3Ｏ_2.6（化合物３−Ｍ、Ｂ／Ａ＝２．３）、Ｇ
ｅＳｉ_0.1Ｏ_2.2（化合物３−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＧｅＳ
ｉ_0.3Ｏ_2.6（化合物３−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＰ_0.3
Ｏ_2.75（化合物３−Ｐ、Ｂ／Ａ＝１．４）、ＳｎＢ_0.3
Ｏ_2.45（化合物３−Ｑ、Ｂ／Ａ＝６．４）を得た。Synthetic Example-3 15.1 g of tin dioxide and 0.6 g of silicon dioxide were dry-mixed and placed in an alumina crucible, and the mixture was placed in air at 1200 ° C. for 1 hour.
It was baked for 0 hours. After firing, it was cooled to room temperature and taken out from the firing furnace to obtain SnSi _0.1 O _2.2 . The compound was pulverized with a jet mill to obtain SnSi _0.1 O _2.2 having an average particle size of 4 μm.
Got (Compound 3-A) Also, B / in X-ray diffraction
A = 0. In the same manner, the respective stoichiometric amounts of the raw materials were mixed, fired and crushed to obtain SnSi _0.3 O _2.6
(Compound 3-B, B / A = 2.4), SnGe _0.1 O _2.2
(Compound 3-C, B / A = 7.4), SnGe _0.3 O _2.6
(Compound 3-D, B / A = 4.7), SnPb _0.1 O _2.2
(Compound 3-E, B / A = 7.5), SnPb _0.1 O _2.6
(Compound 3-F, B / A = 16.5), SnSi _0.1 G
e _0.1 O _2.4 (Compound 3-G, B / A = 9.5), SnS
i _0.1 Pb _0.1 O _2.4 (Compound 3-H, B / A = 29.
1), SnSi _0.01 O _2.02 (Compound 3-I, B / A =
7.1), SnSi _1.5 O ₅ (Compound 3-J, B / A =
0), SnSi ₂ O ₆ (Compound 3-K, B / A = 0), P
bSi _0.1 O _2.2 (Compound 3-L, B / A = 5.3), P
bGe _0.3 O _2.6 (Compound 3-M, B / A = 2.3), G
eSi _0.1 O _2.2 (Compound 3-N, B / A = 0), GeS
i _0.3 O _2.6 (Compound 3-O, B / A = 0), SnP _0.3
O _2.75 (Compound 3-P, B / A = 1.4), SnB _0.3
O _2.45 (Compound 3-Q, B / A = 6.4) was obtained.

【００６１】合成例−４ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、五酸化二り
ん１．４２ｇを露点−５０℃の乾燥空気中にて秤量し、
次にこの乾燥空気中にてボールミルにて乾式混合した。
次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間
焼成したのち、８．３℃／分で室温にまで冷却し、ガラ
ス状化合物を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、
さらに風力分級を行って平均粒径４μｍの化合物４−Ａ
を得た。また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ₂Ｏ₃を、Ｓｂ
原料としてはＳｂ₂Ｏ₃を用いた。それぞれＳｎＳｉ_0.9
Ｐ_0.1Ｏ_3.05（化合物４−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
_0.7Ｐ_0.3Ｏ_3.15（化合物４−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.25（化合物４−Ｄ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓｎ
Ｓｉ_0.2Ｐ_0.8Ｏ_3.4（化合物４−Ｅ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓ
ｎＳｉ_0.8Ｐ_0.1Ｓｂ_0.1Ｏ₃（化合物４−Ｆ、Ｂ／Ａ＝
０．５）を得た。Synthesis Example-4 13.5 g of tin monoxide, 4.8 g of silicon dioxide and 1.42 g of phosphorus pentoxide were weighed in dry air having a dew point of -50 ° C.
Next, dry mixing was performed in a ball mill in this dry air.
Then, put it in an alumina crucible and put it in an argon atmosphere at 10 ° C.
The temperature was increased to 1100 ° C./min. After firing at 1100 ° C. for 10 hours, it was cooled to room temperature at 8.3 ° C./min to obtain a glassy compound. Milling the compound in a jet mill,
Further, wind force classification was performed to obtain compound 4-A having an average particle size of 4 μm.
Got Also, B / A = 0 in X-ray diffraction.
In the same manner, stoichiometric amounts of the raw materials were mixed, fired and pulverized. However, Al ₂ O ₃ and Sb
Sb ₂ O ₃ was used as a raw material. SnSi _0.9 respectively
P _0.1 O _3.05 (Compound 4-B, B / A = 0), SnSi
_0.7 P _0.3 O _3.15 (Compound 4-C, B / A = 0), SnS
i _0.5 P _0.5 O _3.25 (Compound 4-D, B / A = 0), Sn
Si _0.2 P _0.8 O _3.4 (Compound 4-E, B / A = 0), S
nSi _0.8 P _0.1 Sb _0.1 O ₃ (Compound 4-F, B / A =
0.5) was obtained.

【００６２】合成例−５ 一酸化錫１０．７８ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、ピロリン
酸第一錫４．１１ｇ、二酸化ゲルマニウム２．１ｇをボ
ールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１１００℃まで昇温
した。１１００℃で１０時間焼成したのち、アルゴン雰
囲気下で水中に焼成物を投入し急冷し、ガラス状化合物
を得た。該化合物をボールミルを用いて水を媒体として
湿式粉砕した。つぎに粉体を水に分散したまま、２５μ
ｍのふるいを通し粗大粒子を取り除いた。デカンデーシ
ョンによって水をのぞいた後、１５０℃で１時間乾燥し
た。平均粒径３．１μｍ化合物５−Ａを得た。また、Ｘ
線回折においてＢ／Ａ＝０であった。Synthesis Example-5 10.78 g of tin monoxide, 3.6 g of silicon dioxide, 4.11 g of stannous pyrophosphate and 2.1 g of germanium dioxide were dry mixed in a ball mill. Next, it was placed in an alumina crucible and heated to 1100 ° C. at 10 ° C./min in an argon atmosphere. After firing at 1100 ° C. for 10 hours, the fired product was put into water in an argon atmosphere and rapidly cooled to obtain a glassy compound. The compound was wet-milled using a ball mill with water as a medium. Next, with the powder dispersed in water,
Coarse particles were removed through a m sieve. After removing water by decantation, it was dried at 150 ° C. for 1 hour. Compound 5-A having an average particle size of 3.1 μm was obtained. Also, X
B / A = 0 in the line diffraction.

【００６３】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ₂
Ｏ₃を用いた。それぞれ ＳｎＳｉ_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ_0.2Ｏ
_3.1（化合物５−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.6Ｇｅ
_0.4Ｐ_0.1Ｏ_3.25（化合物５−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ_0.2Ｇｅ_0.1Ｐ_0.7Ｏ_3.35（化合物５−Ｄ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₃（化合物５−Ｅ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ_3.25（化合物
５−Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.6Ｐ_0.1Ａｌ_0.3Ｏ_2.9
（化合物５−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.6Ｐ_0.3Ａｌ
_0.1Ｏ_3.1（化合物５−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.3
Ｐ_0.7Ａｌ_0.1Ｏ_3.5（化合物５−Ｉ、Ｂ／Ａ＝１．
５）、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1（化合物５−Ｊ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＳｉ_0.6Ｐ_0.4Ａｌ_0.2Ｏ_3.5（化合物５−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.1Ｐ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ_3.6（化
合物５−Ｌ，Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｐ_0.2
Ｏ_3.4（化合物５−Ｍ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ_0.7Ａｌ
_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.45（化合物５−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｐ_0.6Ｏ_3.6（化合物５−Ｏ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＰＡｌ_0.1Ｏ_3.65（化合物５−Ｐ、Ｂ／Ａ＝
０）を得た。In the same manner, stoichiometric amounts of the raw materials were mixed, fired and pulverized. However, as the Al raw material, Al ₂
O ₃ was used. SnSi _0.7 Ge _0.1 P _0.2 O respectively
_3.1 (Compound 5-B, B / A = 0), SnSi _0.6 Ge
_0.4 P _0.1 O _3.25 (Compound 5-C, B / A = 0), SnS
i _0.2 Ge _0.1 P _0.7 O _3.35 (Compound 5-D, B / A =
0), SnSi _0.8 P _0.1 Al _0.1 O ₃ (Compounds 5-E, B
/ A = 0), SnSi _0.8 P _0.2 Al _0.1 O _3.25 (Compound 5-F, B / A = 0), SnSi _0.6 P _0.1 Al _0.3 O _2.9
(Compound 5-G, B / A = 0), SnSi _0.6 P _0.3 Al
_0.1 O _3.1 (Compound 5-H, B / A = 0), SnSi _0.3
P _0.7 Al _0.1 O _3.5 (Compound 5-I, B / A = 1.
5), SnSi _0.8 P _0.2 O _3.1 (Compound 5-J, B / A
= 0), SnSi _0.6 P _0.4 Al _0.2 O _3.5 (compound 5-
K, B / A = 0), SnSi _0.1 P _0.9 Al _0.1 O _3.6 (Compound 5-L, B / A = 0), SnSi _0.8 Al _0.2 P _0.2
O _3.4 (compound 5-M, B / A = 0), SnSi 0.7 Al
_0.2 P _0.3 O _3.45 (Compound 5-N, B / A = 0), SnS
i _0.4 Al _0.2 P _0.6 O _3.6 (Compound 5-O, B / A =
0), SnPAl _0.1 O _3.65 (Compound 5-P, B / A =
0) was obtained.

【００６４】実施例−１ 合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物１−Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフ
ルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１
のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ₂の充電容
量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボ
ックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾
燥後用いた。Example 1 As a method for preparing a mixture, in the negative electrode material, 82% by weight of the compound 1-A synthesized in Synthesis Example-1, 8% by weight of scaly graphite as a conductive agent, and 4% by weight of acetylene black were used. %, Polyvinylidene fluoride as a binder was mixed at a mixing ratio of 6% by weight, and a mixture was compression-molded into pellets (13 mmΦ, 22
(mg) was used after drying with a far infrared heater (150 ° C. for 3 hours) in a dry box (dew point −40 to −70 ° C., dry air). For the positive electrode material, the positive electrode active material LiCoO ₂
Of 82% by weight, flake graphite as a conductive agent 8% by weight, acetylene black 4% by weight, and tetrafluoroethylene as a binder in a mixing ratio of 6% by weight. (13 mmΦ, compound A-1
Adapted to the lithium insertion capacity of. The charge capacity of LiCoO ₂ was 170 mAh / g. ) Was dried with a far infrared heater (150 ° C. for 3 hours) in the same dry box as above and then used.

【００６５】集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚
のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。
電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ₆（エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更
に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシート
とポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布
に含浸させて用いた。そして、図２の様なコイン型非水
二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。図
２のコイン型電池において、１は負極封口板、２は負極
合剤ペレット、３はセパレーター、４は正極合剤ペレッ
ト、５は集電体、６は正極ケース、７はガスケットであ
る。As the current collector, a SUS316 net having a thickness of 80 μm was welded to a coin can for both the positive and negative electrode cans.
200 μl of 1 mol / l LiPF ₆ (a 2: 2: 6 volume mixture of ethylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate) was used as the electrolyte, and a microporous polypropylene sheet and polypropylene nonwoven fabric were used as the separator. Was used by impregnating a non-woven fabric. Then, a coin type non-aqueous secondary battery as shown in FIG. 2 was produced in the same dry box as above. In the coin-type battery of FIG. 2, 1 is a negative electrode sealing plate, 2 is a negative electrode mixture pellet, 3 is a separator, 4 is a positive electrode mixture pellet, 5 is a current collector, 6 is a positive electrode case, and 7 is a gasket.

【００６６】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ²
の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試
験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活
物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例−１
で合成した化合物１−Ｂ〜１−Ｑについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表１に示した。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。This non-aqueous secondary battery was charged with 0.75 mA / cm ²
The charge and discharge test was performed in the range of 4.3 to 2.7 V with the constant current density of. (All tests were started from charging.) The results are shown in Table 1. The abbreviations shown in Table 1 are (a)
Negative electrode active material of the present invention, (b) first discharge capacity (mAh per 1 g of negative electrode active material), (c) average discharge voltage (V),
(D) Charge / discharge cycle performance (60% of the first discharge capacity)
The number of cycles that becomes the capacity of each) is shown. Synthesis example-1
For the compounds 1-B to 1-Q synthesized in 1., coin-type non-aqueous secondary batteries were prepared by the same method, and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 1. From these results, it can be seen that the negative electrode active material used in the present invention provides a non-aqueous secondary battery having excellent charge / discharge cycle property, high discharge voltage, and high capacity.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】実施例−２ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−２で合成した化合物２−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表２
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。この結果から本発明に用いられ
る急冷して得られた負極活物質はさらに充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。Example-2 Example-2 except that the compound 2-A synthesized in Synthesis Example-2 was used in place of the negative electrode active material 1-A in Example-1.
A coin-type non-aqueous secondary battery was produced by the same method as in 1 and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 2. Table 2
The symbols shown in (a), (b), (c) and (d) are the same as in Example-1. From this result, it is understood that the negative electrode active material obtained by quenching used in the present invention is excellent in charge / discharge cycle property, and gives a non-aqueous secondary battery having high discharge voltage and high capacity.

【００６９】[0069]

【表２】 [Table 2]

【００７０】実施例−３ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−３で合成した化合物３−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表３
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合物３
−Ｂ〜３−Ｑについても同様の方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
３に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物
質は、充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、よ
り高容量の非水二次電池を与えることが分かる。Example-3 Example-3 except that the compound 3-A synthesized in Synthesis Example-3 was used in place of the negative electrode active material 1-A in Example-1.
A coin-type non-aqueous secondary battery was produced by the same method as in 1 and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 3. Table 3
The symbols shown in (a), (b), (c) and (d) are the same as in Example-1. Compound 3 synthesized in Synthesis Example-3
With respect to -B to 3-Q, coin-type non-aqueous secondary batteries were produced by the same method, and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 3. From these results, it is understood that the negative electrode active material used in the present invention provides a non-aqueous secondary battery having excellent charge / discharge cycle property, high discharge voltage, and higher capacity.

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】比較例−１ 実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＳｎ
Ｏ₂（ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において、非晶質
性を示すブロードな散乱帯は見られなかった）を用いる
以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を
作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表４に示
した。負極活物質としてＳｎＯ（ＣｕＫα線を用いたＸ
線回折法において、非晶質性を示すブロードな散乱帯は
見られなかった）についても同様の方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果
を表４に示した。尚、表４に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。この結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負
極活物質として用いた場合には、ＳｎＯ₂、ＳｎＯに比
べ特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわ
かる。Comparative Example-1 In Example-1, Sn was used instead of the negative electrode active material 1-A.
A coin type non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that O ₂ (a broad scattering band showing amorphousness was not observed in the X-ray diffraction method using CuKα ray) was used. It was produced and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 4. SnO (CuKα line X as negative electrode active material)
In the line diffraction method, a broad scattering band showing an amorphous property was not observed), a coin-type non-aqueous secondary battery was prepared by the same method, and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 4. The abbreviations shown in Table 4 are (a),
(B), (c), and (d) are the same as in Example-1. From these results, it can be seen that when the tin composite oxide used in the present invention is used as the negative electrode active material, it is particularly excellent in charge / discharge cycle characteristics and capacity as compared with SnO ₂ and SnO.

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】比較例−２ 実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＦe₂
Ｏ₃を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表５に示した。尚、表５に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。負極活物質として非晶質Ｖ₂Ｏ₅、ＬｉＣｏＶＯ₄に
ついても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、
充放電試験をおこなった。その結果を表５に示した。こ
の結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負極活物
質として用いた場合には、Ｆe₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ₅、Ｌ
ｉＣｏＶＯ₄に比べ充放電サイクル特性、放電電圧、放
電容量全ての点で優れていることがわかる。Comparative Example-2 In Example-1, Fe ₂ was used in place of the negative electrode active material 1-A.
A coin-type non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that O ₃ was used, and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 5. The abbreviations shown in Table 5 are (a),
(B), (c), and (d) are the same as in Example-1. Using amorphous V ₂ O ₅ and LiCoVO ₄ as the negative electrode active material, a coin type non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner.
A charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 5. From these results, when the tin composite oxide used in the present invention is used as the negative electrode active material, Fe ₂ O ₃ , amorphous V ₂ O ₅ , L
It can be seen that it is superior to iCoVO ₄ in terms of charge / discharge cycle characteristics, discharge voltage, and discharge capacity.

【００７５】[0075]

【表５】 [Table 5]

【００７６】実施例−４ 実施例−１において、正極活物質としてＬiＣoＯ₂のか
わりにＬiＮiＯ₂を用いる以外は実施例−１と同じ方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表６に示した。尚、表６に示す略号は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同
じである。正極活物質としてＬｉＣo_0.95Ｖ
_0.05Ｏ_2.07、ＬｉＭn₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂についても同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験を
おこなった。その結果を表６に示した。この結果から、
いずれの正極活物質を用いても、充放電サイクル特性、
放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわか
る。[0076] In Example -4 Example -1 but using LiNiO ₂ in place of LiCoO ₂ as the positive electrode active material to prepare a coin-type nonaqueous secondary battery in the same manner as in Example 1, a charge and discharge test Was done. The results are shown in Table 6. The abbreviations shown in Table 6 are the same as in Example-1 (a), (b), (c), and (d). LiCo _0.95 V as positive electrode active material
_A coin type non-aqueous secondary battery was prepared by the same method for _0.05 O _2.07 , LiMn ₂ O ₄ , and LiMnO ₂ , and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 6. from this result,
Using any positive electrode active material, charge and discharge cycle characteristics,
It can be seen that the discharge voltage and discharge capacity are all excellent.

【００７７】[0077]

【表６】 [Table 6]

【００７８】実施例−５ 負極活物質として、合成例−１で合成した化合物１−Ａ
を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％
およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極
活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８７重量％、鱗片状黒鉛
６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを
作製した。図３に示すように、上記負極シートおよび正
極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニ
ウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以
下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。図３
は、円筒型電池の断面図を示すものである。Example-5 Compound 1-A synthesized in Synthesis Example-1 as a negative electrode active material
86% by weight, scaly graphite 6% by weight, acetylene black 3% by weight, and 4% by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber as a binder.
And 1% by weight of carboxymethyl cellulose were added and kneaded with water as a medium to prepare a slurry. The slurry was applied on both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm by the extrusion method, dried, compression-molded by a calender press, and cut into a predetermined width and length to prepare a strip-shaped negative electrode sheet. The thickness of the negative electrode sheet was 124 μm. As a positive electrode active material, 87% by weight of LiCoO ₂ , 6% by weight of flake graphite, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion and 1% by weight of sodium polyacrylate as a binder were added. The slurry obtained by kneading with water as a medium was applied, dried, pressed and cut on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm in the same manner as above. Then, a 220 μm band-shaped positive electrode sheet was produced. As shown in FIG. 3, nickel and aluminum lead plates were spot-welded to the respective ends of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, and then dehydrated and dried at 150 ° C. for 2 hours in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. Figure 3
[Fig. 3] is a cross-sectional view of a cylindrical battery.

【００７９】さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、
微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガ
ード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）および
セパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機
で渦巻き状に巻回した。 この巻回体を負極端子を兼ね
る、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／
リットル・ＬｉＰＦ₆（エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容
量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池
蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の
断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電
条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²とした。そ
の結果を、表７に示した。尚、表７に示す略号は
（b）、（c）、（d）ともに実施例−１と同じである。
（e）は単３電池１ml当たりの放電容量を示す。Furthermore, the dehydrated and dried positive electrode sheet (8),
A microporous polypropylene film separator (Celguard 2400), a dehydrated and dried negative electrode sheet (9) and a separator (10) were laminated in this order, and this was spirally wound with a winding machine. The wound body was housed in a bottomed cylindrical battery can (11) made of iron and plated with nickel and also serving as a negative electrode terminal. Furthermore, as an electrolyte, 1 mol /
Li-LiPF ₆ (a 2: 2: 6 volume mixture of ethylene carbonate, butylene carbonate and dimethyl carbonate) was injected into the battery can. A battery lid (12) having a positive electrode terminal was caulked via a gasket (13) to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal (12) was connected to the positive electrode sheet (8), and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal in advance. FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery. Incidentally, (14) is a safety valve. Charge / discharge conditions were 4.3 to 2.7 V and 1 mA / cm ² . The results are shown in Table 7. The abbreviations shown in Table 7 are the same as in Example-1 (b), (c), and (d).
(E) shows the discharge capacity per 1 ml of AA battery.

【００８０】[0080]

【表７】 [Table 7]

【００８１】実施例−６ 合成例−１、合成例−４、合成例−５で合成した化合物
１−Ａ〜１−Ｑ、化合物４−Ａ〜４−Ｆ、化合物５−Ａ
〜５−Ｐのコイン型非水二次電池を実施例−１に従って
作製し、次の安全性テストを実施した。コイン型非水二
次電池各５０個を５ｍＡ／ｃｍ²の条件で２０サイクル
充放電を繰り返した後、電池を分解して負極ペレットを
６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然発火するかどうかの
テストを実施した。その結果、発火したコイン電池は０
個であった。Example-6 Compounds 1-A to 1-Q, Compounds 4-A to 4-F, Compound 5-A synthesized in Synthesis Example-1, Synthesis Example-4 and Synthesis Example-5
A ~ 5-P coin type non-aqueous secondary battery was produced according to Example-1, and the following safety test was performed. After repeating 50 cycles of charging / discharging 50 coin-type non-aqueous secondary batteries at 5 mA / cm ² , the batteries were disassembled and the negative electrode pellets were taken out into the air at 60% RH to test whether they spontaneously ignite. Was carried out. As a result, 0 coin cells were ignited.
It was an individual.

【００８２】比較例−３ 負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例ー６
と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。こ
の結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全
であることがわかる。Comparative Example-3 A negative electrode active material made of Li-Al alloy (80% -20% weight ratio, 15 mmΦ, 100 mg) was used in Example-6.
The same experiment was performed. As a result, 32 fired. From these results, it can be seen that the non-aqueous secondary battery of the present invention is extremely safe.

【００８３】比較例−４ 負極活物質として合成例１で合成したＳｎＳｉＯ₃（化
合物１−Ａ）を７００℃で２時間加熱した後室温まで冷
却し結晶性のＳｎＳｉＯ₃を得た。Ｘ線回折では非晶質
のピークは見られなかった。この結晶性ＳｎＳｉＯ₃を
用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
８に示した。尚、表８に示す略号は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。この結
果から本発明で用いられる非晶質錫複合酸化物を負極活
物質として用いた場合には、結晶質錫複合酸化物に比べ
特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわか
る。Comparative Example-4 SnSiO ₃ (Compound 1-A) synthesized in Synthesis Example 1 as a negative electrode active material was heated at 700 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain crystalline SnSiO ₃ . No amorphous peak was found by X-ray diffraction. A coin type non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this crystalline SnSiO ₃ was used, and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 8. The abbreviations shown in Table 8 are (a), (b),
Both (c) and (d) are the same as in Example-1. From these results, it can be seen that when the amorphous tin composite oxide used in the present invention is used as the negative electrode active material, it is particularly excellent in charge / discharge cycle characteristics and capacity as compared with the crystalline tin composite oxide.

【００８４】[0084]

【表８】 [Table 8]

【００８５】実施例−７ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−４で合成した化合物４−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表９に示した。尚、表９
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−４および合成例−５で
合成した化合物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについ
ても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放
電試験をおこなった。その結果を表９に示した。この結
果から本発明に用いられる負極活物質は、充放電サイク
ル性に優れ、かつ高い放電電圧、より高容量の非水二次
電池を与えることが分かる。また、Ｐを含有する化合物
の充放電サイクル性が、更に優れていることが分かる。Example-7 In Example-1, except that the compound 4-A synthesized in Synthesis Example-4 was used instead of the negative electrode active material 1-A in Example-1.
A coin-type non-aqueous secondary battery was produced by the same method as in 1 and a charge / discharge test was conducted. The results are shown in Table 9. Table 9
The symbols shown in (a), (b), (c) and (d) are the same as in Example-1. A coin-type non-aqueous secondary battery was produced by the same method for the compounds 4-B to 4-F and 5-A to 5-P synthesized in Synthesis Example-4 and Synthesis Example-5, and a charge / discharge test was conducted. It was The results are shown in Table 9. From these results, it is understood that the negative electrode active material used in the present invention provides a non-aqueous secondary battery having excellent charge / discharge cycle property, high discharge voltage, and higher capacity. Further, it is understood that the charge / discharge cycle property of the compound containing P is further excellent.

【００８６】[0086]

【表９】 [Table 9]

【００８７】実施例−８ 実施例−４において、負極活物質として、化合物１−Ａ
の代わりに合成例−４で合成した化合物４−Ａを用いる
以外は実施例−４と同じ方法で円筒型電池を作成し、充
放電試験を行った。尚、表１０に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）ともに実施例−１と同
じである。合成例−４および合成例−５で合成した化合
物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについても同様の方
法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこ
なった。その結果を表１０に示した。Example-8 In Example-4, the compound 1-A was used as the negative electrode active material.
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example-4, except that the compound 4-A synthesized in Synthesis Example-4 was used instead of, and a charge / discharge test was conducted. The abbreviations shown in Table 10 are (a),
(B), (c), (d), and (e) are the same as in Example-1. A coin-type non-aqueous secondary battery was produced by the same method for the compounds 4-B to 4-F and 5-A to 5-P synthesized in Synthesis Example-4 and Synthesis Example-5, and a charge / discharge test was conducted. It was The results are shown in Table 10.

【００８８】[0088]

【表１０】 [Table 10]

【００８９】[0089]

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大
きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える安全
な非水二次電池を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As in the present invention, the positive electrode active material contains at least one lithium-containing transition metal oxide and the negative electrode active material contains at least 1
By using a specific compound oxide of a certain kind, it is possible to obtain a safe non-aqueous secondary battery having a high discharge operating voltage, a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】化合物１−ＡのＸ線回折図を示したものであ
る。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of compound 1-A.

【図２】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type battery used in an example.

【図３】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。FIG. 3 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 1 Negative electrode sealing plate 2 Negative electrode mixture pellets 3 separator 4 Positive electrode mixture pellets 5 Current collector 6 Positive case 7 gasket 8 Positive electrode sheet 9 Negative electrode sheet 10 separator 11 battery cans 12 Battery lid 13 gasket 14 Safety valve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−230800（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−220721（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-7-230800 (JP, A) JP-A-7-220721 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01M 4/00-4/04 H01M 4/36-4/62 H01M 10/40

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質が一般式（４） ＳｎＳｉ _t Ｐ _u Ｍ ⁶ _v Ｏ _s 一般式（４） （式中、Ｍ ⁶ はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少な
くとも一種。ｔ＝０〜２．０、ｕ＝０．０１〜４．０、
ｖ＝０〜２．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を表す。）で
示される 主として非晶質酸化物からなることを特徴とす
る非水二次電池。1. A positive electrode active material, negative electrode active material, relates to non-aqueous secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, the negative electrode active material is formula (4) SnSi _t P _u M ⁶ _v O _s General formula (4) (wherein M ⁶ Is a small amount selected from Ge, B, Al and Pb
At least one. t = 0 to 2.0, u = 0.01 to 4.0,
The numbers v = 0 to 2.0 and s = 1.0 to 26 are represented. )so
Nonaqueous secondary battery, wherein the predominantly amorphous oxide or Ranaru shown. 【請求項２】 該負極活物質が電池組み込み時に主とし
て非晶質酸化物であることを特徴とする請求項１記載の
非水二次電池。2. A nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is characterized in that it is a largely amorphous oxide when the battery is embedded. 【請求項３】 該負極活物質の少なくとも一種が、一般
式（５） ＳｎＳｉ_t Ｐ_u Ａｌ_v Ｍ⁷ _w Ｏ_s 一般式（５） （式中、Ｍ⁷ はＧｅ、Ｂ、Ｐｂから選ばれる少なくとも
一種。ｔ＝０〜２．０、ｕ＝０．０１〜４．０、ｖ＝０
〜２．０、ｗ＝０〜２．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を
表す。）で示される主として非晶質酸化物を主体とする
複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項
２記載の非水二次電池。At least one wherein the negative electrode active material is selected general formula _{(5) SnSi t P u Al} v M 7 w O s formula (5) (wherein, M ⁷ is Ge, B, and Pb At least one: t = 0 to 2.0, u = 0.01 to 4.0, v = 0
.About.2.0, w = 0 to 2.0, and s = 1.0 to 26. Claim 1 or claim characterized in that it is a composite oxide mainly composed mainly of amorphous oxide represented by)
2. The non-aqueous secondary battery according to 2. 【請求項４】 該負極活物質を昇温速度毎分４℃以上２
０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃以
下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温速
度毎分２℃以上１０⁷ ℃以下で得ることを特徴とする請
求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水二次電
池。4. The temperature rise rate of the negative electrode active material is 4 ° C. or more per minute 2
The temperature is raised to 000 ° C. or lower, the temperature is raised to 250 ° C. to 1500 ° C. for 0.01 hour to 100 hours, and the temperature is decreased at 2 ° C. to 10 ⁷ ° C. per minute. Item 4. The non-aqueous secondary battery according to any one of item 3 . 【請求項５】 該負極活物質を昇温速度毎分１０℃以上
２０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃
以下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温
速度毎分２℃以上１０⁷ ℃以下で得ることを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水二次
電池。5. The negative electrode active material is heated at a temperature rising rate of 10 ° C. or more and 2000 ° C. or less per minute, and 250 ° C. or more and 1500 ° C.
The non-aqueous secondary according to any one of claims 1 to 4 , which is fired at a temperature falling rate of 2 ° C or more and 10 ⁷ ° C or less per minute for 0.01 hour or more and 100 hours or less. battery. 【請求項６】 該正極活物質は、リチウム含有遷移金属
酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の
いずれか１項に記載の非水二次電池。6. The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5 , wherein the positive electrode active material is a lithium-containing transition metal oxide. 【請求項７】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_x ＱＯ_y （式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．
２、ｙ＝１．４〜３）であることをを特徴とする請求項
１乃至請求項６のいずれか１項に記載の非水二次電池。7. At least one of the positive electrode active materials comprises Li
_x QO _y (In the formula, at least one of Q is Co, M
transition metals including n, Ni, V and Fe, x = 0.2 to 1.
2, y = 1.4 to 3), The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6 . 【請求項８】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c
Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （式中、ｘ＝
０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から
２．３）であることを特徴とする請求項１乃至請求項７
のいずれか１項に記載の非水二次電池。8. At least one of the positive electrode active materials comprises Li
_x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x
Co _a Ni _1-a O ₂ , Li _x Co _b V _1-b O _z , Li _x
Co _b Fe _1-b O ₂ , Li _x Mn ₂ O ₄ , Li _x Mn _{c
Co 2-c O 4, Li} x Mn c Ni 2-c O 4, Li x Mn
_c V _2-c O ₄ , Li _x Mn _c Fe _2-c O ₄ (where x =
0.2-1.2, a = 0.1-0.9, b = 0.8-
0.98, c = 1.6~1.96, claim, characterized in that is from z = 2.01 2.3) 1 to claim 7
The non-aqueous secondary battery according to any one of 1.