JPH0798521A - Electrophotographic carrier, two-component developer and image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a carrier capable of giving a high quality image having high image quality, high definition and high image density over a long period of time, hardly lowering image density or causing blurring even when a color original having a large image area is continuously copied, ensuring rapid start up of triboelectric charge between a toner and the carrier and having low dependency of triboelectric charge on the environment. CONSTITUTION:This electrophotographic carrier has 15-45mum 50% average particle diameter (D50) and contains 1-20% carrier particles having <=22mum, <=3% carrier particles having <=16mum, 2-15% carrier particles having >=62mum and <=2% carrier particles having >=88pm. The specific surface area S1 of this carrier measured by an air permeation method and the specific surface area S2 calculated by the equation satisfy 1.2<=S1/S2<=2.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するための電子写真
用キャリア、二成分現像剤、及び画像形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to an electrophotographic carrier for developing an electrostatic image in electrostatic printing or the like, a two-component developer, and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。The formation and development of images on the surface of photoconductive materials by electrostatic means is well known in the art.

【０００３】米国特許２，２９７，６９１号明細書、特
公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４
８号公報の如く多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる
極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによっ
て静電潜像に相当するトナー像を形成する。トナーは光
導電層上の電荷量の大小に応じて静電潜像に引きつけら
れ、濃淡を持ったトナー像を形成する。US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-2474.
Although a large number of methods are known, as disclosed in Japanese Patent No. 8), generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoconductor by various means, and then it is called a toner on the latent image. A toner image corresponding to an electrostatic latent image is formed by adhering an extremely finely ground electrophotographic material. The toner is attracted to the electrostatic latent image according to the magnitude of the amount of charge on the photoconductive layer to form a toner image having a shade.

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。トナー画像を
転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除
去するための工程が設けられる。Next, if necessary, the toner is transferred onto the surface of an image support such as paper, and then fixed by heating, pressurizing or solvent vapor to obtain a copy. When there is a step of transferring the toner image, a step for removing the residual toner is usually provided.

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、米国特許第２，６１
８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像
法、米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、及び米国特許第３，９０９，２５
８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる
方法その他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層
の間に交流成分と直接成分からなるバイアス電界を印加
し現像を行う特開昭６２−６３９７０号公報に開示され
ている、所謂Ｊ／Ｂ現像法がある。A developing method for visualizing an electric latent image with toner is described in, for example, the powder cloud method described in US Pat. No. 2,221,776 and US Pat. No. 2,61.
No. 8,552, the cascade developing method, US Pat. No. 2,874,063, the magnetic brush method, and US Pat. No. 3,909,25.
In addition to the method using a conductive magnetic toner described in the specification No. 8, a bias electric field composed of an AC component and a direct component is applied between a developer carrying member (developing sleeve) and a photoconductive layer for development. There is a so-called J / B developing method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-63970.

【０００６】その代表的方法としては、磁気ブラシ法が
あげられる。すなわち、キャリアとして鋼、フェライト
の如き磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリア
とからなる現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界に
より現像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが
光導電層上の静電潜像面と接触すると、トナーのみがブ
ラシから静電潜像へ引きつけられ現像を行うものであ
る。As a typical method thereof, a magnetic brush method can be mentioned. That is, magnetic particles such as steel and ferrite are used as a carrier, and the developer consisting of toner and magnetic carrier is held by a magnet, and the magnetic field of the magnet causes the developer to be arranged in a brush shape. When this magnetic brush contacts the electrostatic latent image surface on the photoconductive layer, only toner is attracted from the brush to the electrostatic latent image for development.

【０００７】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般に熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化し
たものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチ
レン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂も
用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広
く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色
の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉
の如きキャリア粒子と混合されて用いられる。As the toner applied to these developing methods, generally, a thermoplastic resin in which a colorant is mixed and dispersed and then pulverized is used. As the thermoplastic resin, polystyrene resin is the most common, but polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, and urethane resin are also used. Carbon black is most widely used as the colorant, and iron oxide-based black magnetic powder is often used in the case of magnetic toner. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

【０００８】紙の如き最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱、圧力の如き作用により支持体上に永久的に定
着される。従来より、この定着工程は熱によるものが多
く採用されている。The toner image on the final copy image forming member, such as paper, is permanently affixed to the support by the action of heat, pressure and the like. Conventionally, this fixing process has been often adopted by heat.

【０００９】トナー画像を転写する工程を有する場合に
は、通常、感光体上の残余のトナーを除去するための工
程が設けられる。When there is a step of transferring a toner image, a step for removing the residual toner on the photosensitive member is usually provided.

【００１０】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化もな
されている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏ１ ２２，
Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ ２
５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、
階調再現性の報告もある。In recent years, the development from mono-color copying to full-color copying is rapidly progressing in copying machines and the like, and two-color copying machines and full-color copying machines have been studied and put into practical use. For example, "Journal of the Electrophotographic Society" Vo122
No. 1 (1983) and "Electronic Photography Society" Vol 2
5, No. 1, P52 (1986) color reproducibility,
There are also reports of gradation reproducibility.

【００１１】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、さらに、実物よ
りも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっ
ては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は
必ずしも満足しうるものとはなっていない。However, it is not immediately compared with the real thing like a television, a photograph, and a color printed matter, and further, for people who can see a color image that is more beautifully processed than the real thing, the full-color electrophotography currently in practical use. Images are not always pleasing.

【００１２】さらに、近年、複写機の高精細、高画質化
の要求が市場で高まっており、当該技術分野では、トナ
ーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようとい
う試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量
当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾
向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところ
である。Further, in recent years, demands for high definition and high image quality of copying machines have been increasing in the market, and in this technical field, an attempt has been made to achieve high image quality color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes finer, the surface area per unit weight increases, and the amount of electrostatic charge of the toner tends to increase, and there is a concern that the image density will be low and the durability will be deteriorated.

【００１３】すなわち、前記静電潜像の現像において、
トナーは比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子
写真用現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両
者の組成は、相互の接触摩擦により、トナーが光導電層
上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。両者の
接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付
着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、また光導電
層上にトナを供給する。That is, in developing the electrostatic latent image,
The toner is mixed with a carrier having relatively large particles and used as a developer for electrophotography. The composition of both the toner and the carrier is chosen such that the contact friction between them causes the toner to assume the opposite polarity of the charge on the photoconductive layer. As a result of the contact friction between the two, the carrier electrostatically adheres the toner to the surface, conveys it as a developer in the developing device, and supplies the toner on the photoconductive layer.

【００１４】しかしながら、このような二成分現像剤を
用い電子写真装置で多数枚連続複写を行うと、初期には
鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複
写後はカブリの多いエッジ効果が著しく、階調性及び鮮
明性に乏しい画像となる。However, when a large number of sheets are continuously copied by an electrophotographic apparatus using such a two-component developer, an image with clear and good image quality can be obtained in the initial stage, but fog after copying tens of thousands of sheets. The edge effect is remarkable, and the image has poor gradation and sharpness.

【００１５】有彩色トナーを用いるカラー複写において
は、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であ
り、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッ
ジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実
際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成する
など、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現
性を貶めるものとなる。従来の白黒コピーで使用される
画像面積は１０％以下であり、画像として手紙、文献、
報告書など、ほとんどライン画像部分であるのに対し
て、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上
であり、画像も写真、カタログ、地図、絵画など階調性
を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を締めてい
る。In color copying using chromatic toner, continuous gradation is an important factor affecting the image quality, and the edge effect in which only the peripheral portion of the image is emphasized after copying a large number of sheets causes the image quality. The gradation is greatly impaired. Copying reproducibility including color reproducibility in color copying is reduced by forming a pseudo contour by the edge effect in the vicinity of the actual contour. The image area used in conventional black-and-white copying is less than 10%, and letters, documents,
In the case of color copying, the image area is at least 20% or more, whereas the image is almost a line image part such as a report, and the image is also a solid image with gradation such as photographs, catalogs, maps and paintings. Tightening the frequency or area.

【００１６】このような画像面積が大きい原稿を用いて
連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が
得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が間
に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状
態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリ
の原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃
度（トナーとキャリアの混合比を示す。）の増減が生じ
画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向
がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著
である。When continuous copying is performed using such an original having a large image area, a copy having a high image density is usually obtained in the initial stage, but the toner supply to the two-component developer is gradually delayed and the density is gradually increased. When the toner is deteriorated or charged insufficiently, the replenishment toner and the carrier are mixed with each other, causing fog, or a partial toner concentration (showing a mixing ratio of the toner and the carrier) on the developing sleeve. There is a tendency that an increase or decrease occurs and image blurring and image density uniformity cannot be obtained. This tendency is more remarkable when the toner diameter is reduced.

【００１７】これは、現像剤中のトナー内包量（すなわ
ち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと
二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立
ち上がりが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが
現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカ
ブリが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画
像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力
できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー
消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の
改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。
すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高め
るために、現像スリーブの周速を早めたり、又は現像ス
リーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われ
ている。This is because the amount of toner included in the developer (that is, the toner concentration) is too low, or the rapid rise of triboelectric charging between the replenishment toner and the carrier in the two-component developer is poor, which is uncontrollable. It is considered that these insufficient development and fogging occur due to the fact that the toner having an insufficient charge amount is involved in the development. As a color developer, the ability to always output a high quality image by continuously copying an original having a large image area is essential. Conventionally, in order to deal with a document having a large image area and a large amount of toner consumption, much has been dealt with by improving the developing device rather than improving the developer itself.
That is, in order to increase the chance of contact of the developing sleeve with the electrostatic latent image, the peripheral speed of the developing sleeve is increased, or the size of the developing sleeve is increased.

【００１８】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどか生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量
の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様
に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あま
り好ましいものではない。Although these measures improve the developing ability, contamination of the inside of the machine due to toner scattering from the developing device,
The life of the device may be significantly limited due to overload on the driving of the developing device. Furthermore, in order to make up for the lack of developing ability of the developer, it may be possible to deal with it by introducing a large amount of developer into the developing device, but these also increase the cost due to the increase in the weight of the copying machine and the enlargement of the device. However, as in the case described above, it may result in an overload on the driving of the developing device, which is not preferable.

【００１９】そこで、長期にわたり、高画質を維持する
目的でトナー、キャリア双方からの改良検討が報告され
ている。Therefore, improvement studies from both the toner and the carrier have been reported for the purpose of maintaining high image quality for a long period of time.

【００２０】すなわち、これまでに、画質をよくすると
いう目的のために、いくつかの現像剤が提案されてい
る。例えば特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布
を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案
されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を
有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では
本発明者らの検討によると、潜像への均密なる“のり”
は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であ
り、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性か
ら、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下
させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であ
り、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、
鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重
ねることでトナー粒子間の間隔を埋めて見かけの画像濃
度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必
要なトナー消費量が増加するという問題点も有してい
る。That is, several developers have been proposed so far for the purpose of improving the image quality. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-3244 proposes a non-magnetic toner intended to improve image quality by regulating the particle size distribution. Among the toners, a toner having a particle diameter of 8 to 12 μm is mainly used, and it is relatively coarse, and according to the study of the present inventors, with this particle diameter, a “glue” that becomes a uniform density on a latent image is obtained.
Is difficult, and 5 μm or less is 30% by number or less, and 20 μm or more is 5% by number or less, so that the particle size distribution is broad, which also tends to reduce uniformity. By using a toner having such a coarse toner particle and a broad particle size distribution,
In order to form a clear image, it is necessary to increase the apparent image density by filling the gap between the toner particles by stacking the toner particles thickly, which increases the toner consumption required to achieve a predetermined image density. There is also a problem of doing.

【００２１】特開昭５４−７２０５４号公報では、前者
よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案され
ているが、中間の粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-72054 proposes a non-magnetic toner having a sharper distribution than the former, but the size of intermediate particles is as coarse as 8.5 to 11.0 μm, and high resolution is obtained. As a good toner, there is still room for improvement.

【００２２】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍで
ある非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒
子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形
成される傾向がある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-129437 proposes a non-magnetic toner having an average particle size of 6 to 10 μm and a maximum number of particles of 5 to 8 μm, but particles of 5 μm or less are 15% by number or less. There is a tendency that an image lacking sharpness is formed.

【００２３】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全
体へ緻密なトナーの“のり”の主要なる機能をもつこと
が知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては
電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電
界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質によ
り、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば
５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に
有効であることが判明した。According to the studies made by the present inventors, toner particles having a particle size of 5 μm or less clearly reproduce the contour of the latent image and have a main function of "paste" of the dense toner to the entire latent image. It was discovered. In particular, in the electrostatic latent image on the photoconductor, electric field lines are concentrated, so that the electric field strength is higher at the edge portion which is the contour than inside, and the sharpness of the image quality is determined by the quality of the toner particles gathered at this portion. According to the study by the present inventors, it was found that the amount of particles of 5 μm or less is effective for solving the problem of sharpness of image quality.

【００２４】そこで、本発明者らは、特開平２−２２２
９６６号公報で、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０
個数％を含有するトナーを提案したが、これによりかな
りの画質向上は達成されたがさらに向上した画質も望ま
れている。Therefore, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 222222/1990.
No. 966, the toner particles of 5 μm or less are
Although a toner containing several% was proposed, a considerable improvement in image quality was achieved by this, but further improved image quality is also desired.

【００２５】特開平２−８７７号公報では、５μｍ以下
のトナー粒子が１７〜６０個数％を含有するトナーが提
案されているが、これにより確かに画質、画像濃度は安
定したものの、写真原稿のように消費量の多いオリジナ
ルを連続でプリントした場合、トナーとしての対策だけ
ではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画
像を得るのが難しいことも判明した。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-877 proposes a toner containing 17 to 60% by number of toner particles of 5 μm or less, which certainly stabilizes the image quality and the image density, but does not affect the photographic original. It has also been found that it is difficult to always obtain a constant image when printing an original that consumes a large amount continuously, because the particle size distribution of the toner changes only by taking measures as a toner.

【００２６】一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示
唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開
昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４
６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まか
な粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現
像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気
特性については具体的に開示していない。さらに実施例
中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％
以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。On the other hand, as an indication of the average particle size and particle size distribution of the carrier, JP-A-51-3238, JP-A-58-144839 and JP-A-61-20464 have been proposed.
There is No. 6 publication. JP-A-51-3238 refers to a rough particle size distribution. However, it does not specifically disclose the magnetic characteristics that are closely related to the developability of the developer and the transportability within the developing device. Further, in all the carriers in Examples, 250 mesh or more is about 80% by weight.
In addition, the average particle diameter is 60 μm or more.

【００２７】特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に
平均粒径のみを開示するものであって、感光体へのキャ
リア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を
与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳
細にその分布まで記載してはいない。さらに、特開昭６
１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組
合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁
気特性については具体的に述べられていない。さらに
は、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開
示されていない。Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-144839 discloses only the average particle size, and the amount of fine powder that affects carrier adhesion to the photoconductor and the amount of coarse powder that affects image sharpness. However, the distribution is not described in detail considering the characteristics of color reproduction. Furthermore, JP-A-6
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-204646 discloses a combination of a copying machine and an appropriate developer as the essence of the invention, and does not specifically describe the particle size distribution or magnetic characteristics of the carrier. Moreover, it does not even disclose why the developer is so effective in the copying machine.

【００２８】特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリ
アの磁気力に記載しているが、これらはキャリア素材と
しては、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についての
ものであり、飽和磁気も高いものである。これら鉄粉キ
ャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいため
に複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやす
く、環境依存性も大きい。Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-70630 describes the magnetic force of the carrier, but these are iron powders having a larger specific gravity than ferrite as the carrier material, and have a high saturation magnetism. Is. Although many of these iron powder carriers have been used in the past, they have a large specific gravity and are apt to cause a heavy weight of the copying apparatus and overload of driving torque, and have a large environmental dependency.

【００２９】特開昭５８−２３０３２号公報に記載され
ているフェライトキャアは、多孔性の空孔の多い材料に
ついてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果
が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キ
ャリアとしては不適当であることが判明している。The ferrite carrier described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23032 is for a porous material having many pores, and such a carrier is likely to have an edge effect and has poor durability. Therefore, it has been found to be unsuitable as a color carrier.

【００３０】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性を満足しうる現
像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検
討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を考
慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも適
用できるものとして提案されたものは極めてわずかであ
る。また、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面
積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽
減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる
能力を有するキャリアが待望されている。Until now, there has been a long-felt demand for a developer capable of continuously copying an image having a large image area with a small amount of developer and satisfying the characteristic peculiar to color copying without causing an edge effect even after endurance. There is. Although developers and carriers have been studied, most of them have been proposed in consideration of black-and-white copying, and very few have been proposed as applicable to full-color copying. In addition, a carrier having the ability to continue copying an image having an image area of 20% or more, which is almost similar to a solid image, the reduction of edge effect, and the ability to maintain the uniformity of image density in one copy are Long-awaited.

【００３１】そこで本発明者らは、特開平２−２８１２
８０号公報で、微粉の存在量および粗粉の存在量をコン
トロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像
特性の向上したキャリアを達成した。Therefore, the inventors of the present invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2812/1990.
In JP-A-80, a carrier having a narrow particle size distribution in which the amount of fine powder and the amount of coarse powder are controlled was proposed, and a carrier having improved developing characteristics was achieved.

【００３２】しかしながら先に述べたように、複写機の
高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該
技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー
化を達成しよういう試みがなされているが、粒径が細か
くなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気
量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が
懸念されるところである。However, as described above, there is an increasing demand in the market for high-definition and high-quality copying machines, and in the technical field concerned, the particle size of the toner is made fine to achieve high-quality color. Attempts have been made, but as the particle size becomes finer, the surface area per unit weight increases and the amount of electrification of the toner tends to increase, and there is a concern that the image density will be low and the durability will deteriorate.

【００３３】このように、トナー粒径を細かくしたこと
により画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率
向上を目的としてキャリアの単なる小径化が試みられて
いる。しかしながら、このようなキャリアにおいては、
トナーの環境、あるいは耐久による帯電量変化に対処で
きるだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度、
高画質、良好なカブリおよびキャリア付着防止のすべて
を達成することは難しいのが実情である。As described above, it has been attempted to simply reduce the diameter of the carrier for the purpose of reducing the image density and preventing the deterioration of durability by improving the toner particle size, or improving the developing efficiency. However, in such a carrier,
The quality is not high enough to deal with changes in the amount of charge due to the toner environment or durability, and high image density,
In reality, it is difficult to achieve all of high image quality, good fog, and prevention of carrier adhesion.

【００３４】[0034]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した電子写真用キャリア、二成分現
像剤及び画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer and an image forming method which solve the above problems.

【００３５】すなわち本発明の目的は大画像面積のカラ
ー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、およびカ
スレの生じない電子写真用キャリア、二成分現像剤及び
画像形成法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer, and an image forming method which do not cause image density reduction and blurring even when a color original having a large image area is continuously copied. is there.

【００３６】本発明の目的はカブリのない鮮明な画像特
性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた電子写真用キャリ
ア、二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer, and an image forming method which have clear image characteristics free from fog and are excellent in durability stability.

【００３７】本発明の目的は、トナーとキャリア間の摩
擦帯電のすみやかな立上りの得られる電子写真用キャリ
ア、二成分現像剤及び画像形成方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer and an image forming method, which can obtain a quick rise of triboelectric charging between a toner and a carrier.

【００３８】本発明の目的は、摩擦帯電の環境依存性の
少ない電子写真用キャリア、二成分現像剤及び画像形成
方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer, and an image forming method in which triboelectrification has little environmental dependence.

【００３９】本発明の目的は、現像器内での搬送性の良
好な電子写真用キャリア、二成分現像剤及び画像形成方
法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an electrophotographic carrier, a two-component developer and an image forming method which have good transportability in a developing device.

【００４０】さらに、本発明の目的は、温湿度等の環境
に左右されにくく、つねに安定した現像特性を有する画
像形成方法を提供することにある。A further object of the present invention is to provide an image forming method which is hardly affected by the environment such as temperature and humidity and which always has stable developing characteristics.

【００４１】本発明の目的は、高画像濃度でハイライト
再現、細線再現に優れた高品質のカラー画像を得ること
ができる画像形成方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an image forming method capable of obtaining a high quality color image excellent in highlight reproduction and fine line reproduction with high image density.

【００４２】[0042]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記目的を達成する。Means and Actions for Solving the Problems The present invention achieves the above object by the following constitutions.

【００４３】本発明は、キャリア粒子を有する電子写真
用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径
（Ｄ₅₀）１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μ
ｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、
１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有してお
り、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有して
おり、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有
しており、該キャリアは、空気透過法によって測定され
る該キャリアの比表面積Ｓ₁ と、下記式The present invention provides an electrophotographic carrier having carrier particles, wherein the carrier has a 50% average particle size (D ₅₀ ) of 15 to 45 μm, and the carrier has a particle size of 22 μm.
contains 1 to 20% of carrier particles smaller than m,
It contains 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or more, and 2% or less of carrier particles of 88 μm or more, and the carrier is air permeable. Specific surface area S _{1 of the} carrier measured by the

【００４４】[0044]

【外４】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂ とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦２．０ を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアに関す
る。[Outside 4] And a specific surface area S _{2 of the} carrier, which is calculated by the following condition, satisfies the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0.

【００４５】本発明は、トナー及びキャリアを有する二
成分系キャリアにおいて、該キャリアは、キャリア粒子
を有しており、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ₅₀）
１５〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小
さいキャリア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍ
より小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２
μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、か
つ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有してお
り、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キ
ャリアの比表面積Ｓ₁ と、下記式The present invention provides a two-component carrier having a toner and a carrier, wherein the carrier has carrier particles, and the carrier has a 50% average particle diameter (D ₅₀ ).
15-45 μm, the carrier containing 1-20% of carrier particles smaller than 22 μm, 16 μm
Contains less than 3% smaller carrier particles, 62
It contains 2 to 15% of carrier particles of μm or more and 2% or less of carrier particles of 88 μm or more, and the carrier has a specific surface area S _{1 of the} carrier measured by an air permeation method, The following formula

【００４６】[0046]

【外５】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂ とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦２．０ を満たすことを特徴とする二成分系現像剤に関する。[Outside 5] And a specific surface area S _{2 of the} carrier, which is calculated according to the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0.

【００４７】本発明は、潜像保持体とそれに対向する現
像剤担持体との現像領域で、該潜像保持体に保持されて
いる潜像を該現像剤担持体に担持されたトナー及びキャ
リアを有する二成分系現像剤のトナーで現像する画像形
成方法において、該キャリアはキャリア粒子を有してお
り、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ₅₀）１５〜４５
μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリ
ア粒子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さい
キャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上の
キャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ
以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリ
アは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表
面積Ｓ₁ と、下記式In the present invention, the latent image held on the latent image carrier is held in the developing area of the latent image carrier and the developer carrier opposed to the latent image carrier, and the toner and the carrier carried on the developer carrier. In the image forming method of developing with the toner of the two-component developer having, the carrier has carrier particles, and the carrier has a 50% average particle diameter (D ₅₀ ) of 15 to 45.
The carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, and 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or larger. And 88 μm
The carrier contains 2% or less of the above carrier particles, and the carrier has a specific surface area S _{1 of the} carrier measured by an air permeation method and the following formula:

【００４８】[0048]

【外６】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂ とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁ ／Ｓ₂ ≦２．０ を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。[Outside 6] The specific surface area S _{2 of the} carrier calculated according to the following condition 1.2 satisfies the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0.

【００４９】本発明は、潜像保持体と、それと対向する
現像剤担持体との現像領域で潜像保持体から現像剤担持
体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜
像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と該第１電圧と
該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜
像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成するこ
とにより、該潜像保持体に保持されている潜像を該現像
剤担持体に担持されている現像剤のトナーで現像する画
像形成方法において、該トナーは、少なくとも着色剤含
有樹脂粒子と外添剤を含有し、該トナーの重量平均粒径
が３〜７μｍであり、該トナーは、５．０４μｍ以下の
粒径を有するトナーを４０個数％より多く含有し、４μ
ｍ以下の粒径を有するトナーを１０〜７０個数％含有
し、８μｍ以上の粒径を有するトナーを２〜２０体積％
含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を有するトナーを６
体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法
に関する。In the present invention, the latent image holding member and the developer carrying member facing the latent image form the first voltage for directing the toner from the latent image holding member to the developer carrying member and the latent image from the developer carrying member. A second voltage for directing the toner to the holding member and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrying member to develop a developing electric field between the latent image holding member and the developer carrying member. In the image forming method, the latent image held by the latent image holding member is developed with the toner of the developer carried by the developer carrying member, and the toner is at least a colorant-containing resin. The toner contains particles and an external additive, and the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm. The toner contains more than 40% by number of toner having a particle diameter of 5.04 μm or less and 4 μm.
10 to 70% by number of toner having a particle diameter of m or less, and 2 to 20% by volume of toner having a particle diameter of 8 μm or more
6 toner containing particles having a particle size of 10.08 μm or more.
The present invention relates to an image forming method characterized by containing less than or equal to volume%.

【００５０】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００５１】本発明者らは、特定の粒度分布および表面
性を有するキャリアを使用したときに、高画像濃度、ハ
イライト再現、細線再現等に優れた高画質化が達成でき
ることを見出した。The present inventors have found that when a carrier having a specific particle size distribution and surface property is used, it is possible to achieve high image quality excellent in high image density, highlight reproduction, fine line reproduction and the like.

【００５２】本発明の電子写真用キャリアは、平均粒径
は小さく微粉および粗粉の存在量をコントロールした粒
径のそろった均一の小粒径キャリアであり、かつその表
面にある程度凹凸を持たせキャリアである。そのためト
ナーの搬送性も良好でトナーとの摩擦帯電性の立上りも
好ましく改良されている。The carrier for electrophotography of the present invention is a carrier having a small average particle size and a uniform small particle size and a uniform particle size in which the amounts of fine powder and coarse powder are controlled, and the surface of the carrier has irregularities to some extent. Be a carrier. Therefore, the toner transportability is good, and the rise of the triboelectric chargeability with the toner is also preferably improved.

【００５３】本発明の電子写真用キャリアについてさら
に詳しく説明する。The electrophotographic carrier of the present invention will be described in more detail.

【００５４】本発明のキャリアは、５０％平均粒径が１
５〜４５μｍであり、２２μｍより小さいキャリア粒子
を１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは
４〜１２％含有しており、１６μｍより小さいキャリア
粒子を３〜０％以下、好ましくは２〜０％以下、より好
ましくは１〜０％以下含有している。The carrier of the present invention has a 50% average particle size of 1
5 to 45 μm, containing 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 4 to 12% of carrier particles smaller than 22 μm, and 3 to 0% or less, and preferably 3 to 0%, carrier particles smaller than 16 μm. The content is 2 to 0% or less, more preferably 1 to 0% or less.

【００５５】微粉の含有量が上記値を超えると、キャリ
ア付着やトナーとの円滑な帯電を妨げ、さらに２２μｍ
より小さいキャリア粒子が１％未満であると、磁気ブラ
シが疎い状態となってしまい、トナーの帯電の立上りも
悪くなり、トナー飛散やカブリの原因となる。If the content of the fine powder exceeds the above value, the adhesion of the carrier and the smooth electrification with the toner are hindered, and further, it is 22 μm.
If the smaller carrier particles are less than 1%, the magnetic brush will be in a sparse state, the rise of charging of the toner will be deteriorated, and toner scattering and fog will be caused.

【００５６】６２μｍ以上のキャリアの粗粉量は画像の
鮮鋭性と密接に相関するため、キャリアは２〜１５％含
有することが必要である。含有量が１５％を超えるとキ
ャリアのトナー搬送能力が低下し、トナーの非画像部へ
の飛散りが増加し、画像の解像力の低下やハイライト再
現性が低下し、２％未満であると現像剤の流動性が悪く
なり、現像器内での現像剤の片寄りなどが生じ、安定な
画像が得られにくくなる。Since the amount of coarse powder of the carrier having a size of 62 μm or more closely correlates with the sharpness of the image, it is necessary to contain the carrier in an amount of 2 to 15%. When the content exceeds 15%, the toner carrying ability of the carrier decreases, the scattering of the toner to the non-image area increases, the resolution of the image decreases, and the highlight reproducibility decreases, so that the content is less than 2%. The flowability of the developer is deteriorated, the developer is biased in the developing device, and it is difficult to obtain a stable image.

【００５７】さらに、本発明のキャリアにおいては、空
気透過法によって算出される比表面積Ｓ₁ と下記式ＩFurther, in the carrier of the present invention, the specific surface area S ₁ calculated by the air permeation method and the following formula I

【００５８】[0058]

【外７】 によって算出される非表面積Ｓ₂ との比（Ｓ₁ ／Ｓ₂ ）
が１．２〜２．０、好ましくは１．３〜１．８、より好
ましくは１．４〜１．７であることも一つの特徴であ
る。[Outside 7] Ratio of non-surface area S ₂ calculated by (S ₁ / S ₂ )
Is 1.2 to 2.0, preferably 1.3 to 1.8, and more preferably 1.4 to 1.7.

【００５９】Ｓ₁ ／Ｓ₂ が１．２より小さいと、キャリ
アの表面が平滑になってしまうことで、トナーの搬送能
力が低下し、結果としてトナー飛散やカブリ、画像ムラ
などが発生してしまう。Ｓ₁ ／Ｓ₂ が２．０より大きい
と、キャリア表面の凹凸が大きくなり過ぎ、キャリア表
面をレジン等で処理する際に不均一になりやすく、結果
として帯電の均一性が得られなくなり、カブリ、トナー
飛散が生じるとともに、キャリア付着も発生しやすくな
る。If S ₁ / S ₂ is less than 1.2, the surface of the carrier becomes smooth, so that the toner carrying capability is lowered, and as a result, toner scattering, fog, and image unevenness occur. I will end up. If S ₁ / S ₂ is greater than 2.0, the irregularities on the carrier surface become too large, and the carrier surface tends to become non-uniform when treated with resin, resulting in inability to obtain uniform charging and fogging. In addition, toner scattering occurs and carrier adhesion easily occurs.

【００６０】さらに、本発明の電子写真用キャリアは、
３０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が３
５〜９０ｅｍｕ／ｇであり、かつ残留磁化が１０〜０ｅ
ｍｕ／ｇであり、保磁力が４０〜０エルステッドである
ことが好ましい。Further, the electrophotographic carrier of the present invention comprises
Saturation magnetization is 3 for an applied magnetic field of 3000 oersteds
5 to 90 emu / g and residual magnetization of 10 to 0 e
It is preferably mu / g and the coercive force is 40 to 0 oersted.

【００６１】キャリアの飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ（３
０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合で
あると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像ス
リーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状
の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の
再現が悪くなり、３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー
及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが
困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するとい
う問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁
化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬
送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中で
の濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せ
しめるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なり
カラー複写における現像性を維持するためには、その残
留磁化や１０〜０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは５〜０ｅｍｕ
／ｇ、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０〜
０エルステッド（３０００エルステッド、印加磁場に対
し）、好ましくは３０〜０エルステッド、より好ましく
は１０〜０エルステッドであることが重要である。The saturation magnetization of the carrier is 90 emu / g (3
000 oersted (applied magnetic field)), the brush-shaped spikes formed by the carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoconductor at the time of development are tightly tightened. However, reproduction of gradation and halftone deteriorates, and if it is less than 35 emu / g, it becomes difficult to satisfactorily hold the toner and carrier on the developing sleeve, and carrier adhesion and toner scattering deteriorate. Is likely to occur. Further, if the residual magnetization and coercive force of the carrier are too high, the good transportability of the developer in the developing device is hindered, and image defects such as scratches and uneven density in a solid image are likely to occur, and the developing ability is deteriorated. It will be lowered. Therefore, in order to maintain the developability in color copying, which is different from general black-and-white copying, its residual magnetization and 10 to 0 emu / g, preferably 5 to 0 emu.
/ G, more preferably substantially 0, coercive force of 40 ~
It is important that it is 0 Oersted (3000 Oersteds, relative to the applied magnetic field), preferably 30-0 Oersteds, more preferably 10-0 Oersteds.

【００６２】本発明の電子写真用キャリアは、トナーと
混合して二成分系現像剤として用いることから、キャリ
ア表面を被覆樹脂により被覆することが、キャリアの長
寿命化、トナーへの帯電付与能安定化の点で好ましい。Since the electrophotographic carrier of the present invention is used as a two-component developer by being mixed with a toner, coating the surface of the carrier with a coating resin makes it possible to prolong the life of the carrier and to impart charge to the toner. It is preferable in terms of stabilization.

【００６３】このキャリア表面を被覆する被覆樹脂とし
ては、電気絶縁性樹脂の中から、トナー材料、キャリア
芯材材料との関係により適宜選択される。本発明におい
ては、キャリア表面の被覆樹脂としてキャリア芯材表面
との接着性を向上するために、少なくともアクリル酸
（又はそのエステル）単量体およびメタクリル酸（又は
そのエステル）単量体から選ばれる少なくとも一種の単
量体を含有することが必要である。特にトナー材料とし
て、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場
合、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との
共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共
重合体重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。The coating resin for coating the surface of the carrier is appropriately selected from among electrically insulating resins depending on the relationship with the toner material and the carrier core material. In the present invention, at least an acrylic acid (or its ester) monomer and a methacrylic acid (or its ester) monomer are selected as the coating resin for the carrier surface in order to improve the adhesion to the carrier core material surface. It is necessary to contain at least one monomer. In particular, when polyester resin particles having a high negative chargeability are used as the toner material, it is preferable to use a copolymer with a styrene-based monomer for the purpose of stabilizing the charge, and a copolymer of the styrene-based monomer is preferable. The weight ratio is preferably 5 to 70% by weight.

【００６４】上記キャリアの表面を樹脂で被覆する方法
としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁
せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体
で混合する方法等がいずれも適用できる。As a method of coating the surface of the carrier with a resin, a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent and applying the coating material to adhere it to the carrier, or a method of simply mixing with a powder is used. Applicable.

【００６５】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。As the monomer for the coating resin for the carrier core material which can be used in the present invention, as the styrene-based monomer,
For example, styrene monomer, chlorostyrene monomer, α
-Methylstyrene monomer, styrene-chlorostyrene monomer and the like, and examples of acrylic monomers include acrylic acid ester monomers (methyl acrylate monomer, ethyl acrylate monomer, butyl acrylate monomer, octyl acrylate monomer, phenyl acrylate monomer). , Acrylic acid 2 ethylhexyl monomer) and the like, and methacrylic acid ester monomers (methyl methacrylate monomer, ethyl methacrylate monomer, butyl methacrylate monomer, phenyl methacrylate monomer) and the like.

【００６６】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなど
が使用できる。好ましくは、亜鉛、銅、ニッケル、コバ
ルトの金属から選ばれたフェライトが磁気特性の点で好
ましく使用できる。その製造方法して特別な制約はな
い。The carrier core material (magnetic particles) used in the present invention includes, for example, surface-oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, and alloys or oxides thereof. Things and ferrites can be used. Preferably, a ferrite selected from metals such as zinc, copper, nickel and cobalt can be preferably used in terms of magnetic properties. There is no particular restriction on the manufacturing method.

【００６７】本発明の前述の如き特定な粒度分布のコン
トロール方法は、先述したような粒度分布を満足させる
手段であれば何ら構わないが、好ましくは粗粉側はメッ
シュによるコントロール、微粉側は気流分級によるコン
トロール手段が好ましい。The above-described specific particle size distribution control method of the present invention may be any means as long as it satisfies the particle size distribution as described above, but preferably the coarse powder side is controlled by a mesh and the fine powder side is air flow. Control means by classification is preferred.

【００６８】本発明の二成分系現像剤は、トナーと上記
の特定の粒度分布を有するキャリアを混合して得られた
ものである。The two-component developer of the present invention is obtained by mixing the toner and the carrier having the above-mentioned specific particle size distribution.

【００６９】トナーは、結着樹脂と着色剤を含有する着
色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）及び外添剤を含有する
ものである。The toner contains colorant-containing resin particles (toner particles) containing a binder resin and a colorant, and an external additive.

【００７０】本発明で用いるトナーは、トナーの重量平
均粒径が、好ましくは、３〜７μｍであり、該トナー
は、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを好ましく
は、４０個数％より多く、より好ましくは、４０個数％
より多く９０個数％以下、さらに好ましくは、４０個数
％より多く８０個数％以下含有し、４μｍ以下の粒径を
有するトナーを好ましくは、１０〜７０個数％、より好
ましくは１５〜６０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を
有するトナーを好ましくは、２〜２０体積％、より好ま
しくは、３．０〜１８．０体積％含有し、１０．０８μ
ｍ以上の粒径を有するトナーを６〜０体積％、好ましく
は、４〜０体積％含有していることが好ましい。The toner used in the present invention preferably has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm, and the toner has a particle diameter of 5.04 μm or less, preferably more than 40% by number. , And more preferably 40% by number
More than 90% by number, more preferably more than 40% by weight and 80% by weight or less, and preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 60% by weight of a toner having a particle diameter of 4 μm or less. However, the toner having a particle size of 8 μm or more is preferably contained in an amount of 2 to 20% by volume, more preferably 3.0 to 18.0% by volume, and the content of 10.08 μm.
It is preferable to contain 6 to 0% by volume, preferably 4 to 0% by volume of a toner having a particle size of m or more.

【００７１】すなわち、本発明の上述のキャリアは従来
のキャリアよりも小粒径になったため、キャリア自身の
流動性は低下するが、上記の特定の粒度分布を有するト
ナーと組合せることによって、帯電が均一かつ現像剤と
しての流動性が向上し、緻密な磁気ブラシが形成され画
質が向上すると同時に、潜像保持体への磁気ブラシの接
触の衝撃も和らぎキャリア付着も良化する。That is, since the above-mentioned carrier of the present invention has a smaller particle size than the conventional carrier, the flowability of the carrier itself is lowered, but by combining it with the toner having the above-mentioned specific particle size distribution, charging Is uniform and the fluidity as a developer is improved, a fine magnetic brush is formed and the image quality is improved, and at the same time, the impact of the contact of the magnetic brush with the latent image holding member is softened and carrier adhesion is improved.

【００７２】４μｍ以下の粒径のトナー粒子の含有量が
１０個数％未満であると、高画質に有効な非磁性トナー
粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続け
ることによってトナーが使われるに従い、有効な非磁性
トナー粒子成分が減少して、非磁性トナーの粒度分布の
バランスが悪化し、画質がしだいに低下する恐れが有
る。特に本発明のキャリアと組合せたときその傾向は顕
著である。４μｍ以下の粒径のトナー粒子の含有量が７
０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ
易く、本来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れ
た画質となったり、解像性を低下させたり、又は潜像の
エッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の
画像となり易い。When the content of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 10% by number, the number of non-magnetic toner particles effective for high image quality is small, and in particular, as the toner is used by continuing copying or printing out. However, the effective non-magnetic toner particle component may decrease, the balance of the particle size distribution of the non-magnetic toner may deteriorate, and the image quality may gradually deteriorate. This tendency is particularly remarkable when combined with the carrier of the present invention. The content of toner particles having a particle size of 4 μm or less is 7
If it exceeds 0% by number, agglomeration of toner particles is likely to occur, and a toner lump having a size larger than the original particle size is likely to be formed, resulting in a rough image quality, a reduction in resolution, or an edge portion of a latent image. The difference in density between the inside and the inside becomes large, and the image tends to be a hollow image.

【００７３】８μｍ以上の粒径のトナーが２０．０体積
％より多いと画質が悪化するとともに、必要以上の現
像、すなわちトナーの乗り過ぎが起こり、トナー消費量
の増大を招く。８μｍ以上の粒径のトナーが２．０体積
％未満であると、トナー処方を工夫しても流動性の低下
により、画像性が低下する恐れがある。If the toner having a particle diameter of 8 μm or more is more than 20.0% by volume, the image quality is deteriorated, and more than necessary development, that is, excessive toner overload occurs, resulting in an increase in toner consumption. If the toner having a particle diameter of 8 μm or more is less than 2.0% by volume, the image quality may be deteriorated due to the deterioration of fluidity even if the toner formulation is devised.

【００７４】さらに本発明の効果をより一層向上させる
ために、トナーの帯電性、流動性を向上させる目的で、
５．０４μｍ以下の粒径の粒子が４０個数％より多く９
０個数％以下、好ましくは、４０個数％より多く８０個
数％以下、また１０．０８μｍ以上の粒径の粒子が、０
〜６体積％、好ましくは０〜４体積％とすることが好ま
しい。In order to further improve the effects of the present invention, for the purpose of improving the chargeability and fluidity of the toner,
More than 40% by number of particles with a particle size of 5.04 μm or less 9
0 number% or less, preferably more than 40 number% and 80 number% or less, and particles having a particle size of 10.08 μm or more
It is preferable to be ˜6 volume%, preferably 0 to 4 volume%.

【００７５】以上のことから、上記条件の現像剤を使用
することによってハイライト潜像におけるドットの再現
性が向上し、ガサツキが良化する。さらに、現像領域に
おける磁気ブラシが緻密になることで接触状態によるム
ラのない均一なハーフトーン、ベタ画像が達成できる。From the above, by using the developer under the above conditions, the reproducibility of dots in the highlight latent image is improved and the roughness is improved. Further, since the magnetic brush in the developing area becomes dense, a uniform halftone and solid image without unevenness due to the contact state can be achieved.

【００７６】本発明の前述の特定の粒度分布を有するキ
ャリアと混合して二成分系現像剤に用いられる外添剤と
しては、シリカや酸化チタンの如き一般的に流動性向上
剤として用いられる微粒子を用いることができるが、上
記キャリアとの組合せにおいては、酸化チタン微粒子を
用いることが好ましく、特に好ましくは水系中でカップ
リング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアナター
ゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与
の点等で極めて有効である。As the external additive used in the two-component developer by mixing with the carrier having the above-mentioned specific particle size distribution of the present invention, fine particles generally used as a fluidity improving agent such as silica and titanium oxide. However, in the combination with the carrier, it is preferable to use titanium oxide fine particles, particularly preferably anatase type titanium oxide fine particles subjected to surface treatment while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system, It is extremely effective in terms of stabilizing charging and imparting fluidity.

【００７７】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎
水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸
化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。処理
剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場
合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等
が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定化と
流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。The reason for this is that the silica fine particles themselves have a strong negative chargeability, whereas the titanium oxide fine particles have a substantially neutral chargeability. Conventionally, it has been proposed to add hydrophobic titanium oxide, but titanium oxide fine particles originally have a smaller surface activity than silica, so that they have not been sufficiently hydrophobized. When a large amount of treating agent or a highly viscous treating agent is used, the degree of hydrophobicity is certainly increased, but particles are coalesced with each other and the fluidity-imparting ability is reduced, and the charging is stable. It has not always been possible to achieve both compatibility and fluidity.

【００７８】一方、疎水性シリカ、その流動性付与能は
確かにすぐれているものの、多量に含有させると、逆に
その強帯電性故、静電凝集を起こし、流動性付与能は低
下してしまう。その点、酸化チタンは量を増やす程トナ
ーの流動性は向上する。On the other hand, although hydrophobic silica and its fluidity-providing ability are certainly excellent, when it is contained in a large amount, on the contrary, due to its strong charging property, electrostatic aggregation occurs and the fluidity-providing ability is lowered. I will end up. In that respect, the fluidity of the toner improves as the amount of titanium oxide increases.

【００７９】アナターゼ型酸化チタンを使用すること
は、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報に提案され
ているが、アナターゼ型酸化チタンは体積固有抵抗が１
０⁷ Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは特に
高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安定化
の点で満足のいくものではなく改良の必要があった。The use of anatase type titanium oxide is proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-112052, but the anatase type titanium oxide has a volume resistivity of 1 or less.
It is as small as about 0 ⁷ Ωcm, and if it is used as it is, the charge leaks quickly especially under high humidity, and it is not always satisfactory in terms of stabilization of charge, and it is necessary to improve it.

【００８０】さらに、疎水化酸化チタンをトナーに含有
する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキ
ルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有す
るトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしもフル
カラートナーに適用した場合満足のいくものではなかっ
た。Further, as an example of containing a hydrophobized titanium oxide in a toner, a toner containing titanium oxide treated with alkyltrialkoxysilane has been proposed in JP-A-59-52255. As a result, although the various electrophotographic characteristics are certainly improved, the surface activity of titanium oxide is originally small and coalesced particles are generated at the processing stage, and the hydrophobicity is not uniform, so it is not necessarily applicable to full-color toners. If not, it was not satisfactory.

【００８１】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系
中で加水分解しながら処理した平均粒径０．０１〜０．
２μｍ、疎水化度２０〜９８％で４００ｎｍにおける光
透過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタンが、
均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一もないことを
見出し、その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安定
化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出し
た。The inventors of the present invention have made earnest studies on the stability of the chargeability of the toner. As a result, the average particle size of 0.01 to 0.
Anatase-type titanium oxide having a light transmittance of 40% or more at 400 nm with a hydrophobicity of 20 to 98% at 2 μm,
It has been found that a uniform hydrophobic treatment can be performed and particles do not coalesce, and that the toner containing titanium oxide is extremely effective in stabilizing charging and imparting fluidity.

【００８２】すなわち、水系中でアナターゼ型酸化チタ
ン微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカ
ップリング剤を加水分解しながら表面処理することで、
気相中で処理するものよりも粒子同士の合一が生じにく
く、また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナ
ターゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面
処理されるものである。That is, the surface treatment is carried out while hydrolyzing the coupling agent while mechanically dispersing the anatase type titanium oxide fine particles in an aqueous system so as to have a primary particle size.
The particles are less likely to coalesce with each other than those treated in the gas phase, and the charging repulsion action between the particles is caused by the treatment, whereby the anatase-type titanium oxide fine particles are surface-treated in the state of almost primary particles.

【００８３】また、カップリング剤を水系中で加水分解
しながら酸化チタン表面を処理する際に、酸化チタン微
粒子を一次粒子に分散させるための機械的な力を加える
ため、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発
生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さ
らに、これまで気相中では粒子同士が合一して使用でき
なかった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。When the titanium oxide surface is treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system, chlorosilanes and silazanes are added in order to apply a mechanical force for dispersing the titanium oxide fine particles into the primary particles. It is not necessary to use a coupling agent that generates gas like the above, and in addition, it becomes possible to use a highly viscous coupling agent that could not be used because particles were united in the gas phase. , The effect of hydrophobization is great.

【００８４】前記カップリング剤としては、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤でも何でも良い。特
に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、下記一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。The coupling agent may be a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Particularly preferably used is a silane coupling agent, which is represented by the following general formula R _m SiY _n R: an alkooxy group m: an integer of 1 to 3 Y: an alkyl group, a hydrocarbon group containing a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group n: It is represented by an integer of 1 to 3, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and isobutyltrisilane. Examples include methoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane. Kill.

【００８５】 より好ましくは、Ｃ_a Ｈ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_b Ｈ_2b+1）₃ ａ＝４〜１２、ｂ＝１〜３である。More preferably, C _a H _{2a + 1} —Si (OC _b H _{2b + 1} ) ₃ a = 4 to 12 and b = 1 to 3.

【００８６】ここで、一般式におけるａが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。When a in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but the hydrophobicity cannot be sufficiently achieved.
Further, when a is larger than 12, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of titanium oxide particles increases, and the fluidity-imparting ability decreases.

【００８７】ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水
化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一
般式におけるａは４〜１２、好ましくは４〜８、ｂは１
〜３、好ましくは１〜２が良い。If b is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobization is not sufficiently carried out. Therefore, in the above general formula, a is 4 to 12, preferably 4 to 8 and b is 1
-3, preferably 1-2.

【００８８】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％とし、
疎水化度を２０〜９８％、より好ましくは３０〜９０
％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。The treatment amount is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on 100 parts by weight of titanium oxide.
The degree of hydrophobicity is 20 to 98%, more preferably 30 to 90.
%, More preferably 40 to 80%.

【００８９】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が９８％を超えると、体積固有抵
抗の小さいアナターゼ型酸化チタンを使用しても、酸化
チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果とし
て低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。That is, when the degree of hydrophobicity is less than 20%, the amount of charge is greatly reduced by leaving it in high humidity for a long period of time, a mechanism for promoting charge on the hardware side is required, and the apparatus becomes complicated, and the hydrophobicity is increased. If the degree exceeds 98%, even if anatase type titanium oxide having a small volume resistivity is used, it becomes difficult to control the charge of titanium oxide itself, and as a result, the toner is charged up under low humidity.

【００９０】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きい
と、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果
としてトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０
１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくな
り、トナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下
してしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープ
メルト性のカラートナーにおいてより顕著である。The particle size is 0.0 from the viewpoint of imparting fluidity.
1 to 0.2 μm is preferable. When the particle size is larger than 0.2 μm, toner charging becomes non-uniform due to poor fluidity, resulting in toner scattering and fog. Also 0.0
If it is less than 1 μm, the toner is likely to be embedded in the toner surface, the toner is deteriorated quickly, and the durability is deteriorated. This tendency is more remarkable in the sharp melt color toner used in the present invention.

【００９１】前記酸化チタンの処理方法としては、水系
中で酸化チタンを機械的に一次粒子径となるように分散
しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方
法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。As a method of treating the titanium oxide, a method of hydrolyzing the coupling agent while mechanically dispersing the titanium oxide in an aqueous system so as to have a primary particle size is effective. It is also preferable in that no is used.

【００９２】さらに、上述のようにして処理された酸化
チタンの４００ｎｍの光波長における光透過率が、４０
％以上であることが好ましい。Furthermore, the light transmittance of titanium oxide treated as described above at a light wavelength of 400 nm is 40.
% Or more is preferable.

【００９３】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さい
ものであることが好ましいが、実際トナー中に含有させ
た場合、必ずしも一次粒子には分散しているわけでな
く、二次粒子で存在している場合もありうる。したがっ
て、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子として挙
動する実効径が大きくては、前述の効果は低減する。That is, the titanium oxide used in the present invention preferably has a very small primary particle diameter of 0.2 to 0.01 μm, but when it is actually contained in the toner, the primary particles are not always required. The particles are not dispersed in the particles and may exist as secondary particles. Therefore, no matter how small the primary particle size is, if the effective particle size that behaves as secondary particles is large, the above-mentioned effect is reduced.

【００９４】しかるに、可視領域の下限波長である４０
０ｎｍにおける光透過率が高いものほど二次粒子径が小
さく、流動性付与能、ＯＨＰの投影像の鮮明さ等、良好
な結果が期待できるものである。However, the lower limit wavelength of the visible region is 40.
The higher the light transmittance at 0 nm, the smaller the secondary particle diameter, and the better results such as the fluidity imparting ability and the sharpness of the projected image of the OHP can be expected.

【００９５】４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の
境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透
過するといわれていることからも、それ以上の波長の透
過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。The reason why 400 nm is selected is the boundary region between ultraviolet and visible, and it is said that particles having a particle diameter of 1/2 or less of the light wavelength are transmitted, so that the transmittance at wavelengths longer than that is naturally large. It doesn't make much sense.

【００９６】さらに、本発明者らは、Ｘ線回折により酸
化チタンの結晶型が、格子常数（ａ）が３．７８Å、格
子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であるこ
とを確認している。Furthermore, the present inventors confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of titanium oxide was anatase type having a lattice constant (a) of 3.78Å and a lattice constant (b) of 9.49Å. is doing.

【００９７】一方で、疎水性の微粒子酸化チタンを得る
方法として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化
し球状化した後、表面処理を施し、アモルファスの球状
酸化チタンを得る方法も知られているが、出発物質が高
価である点および製造装置が複雑であるためコスト高で
ある。On the other hand, as a method for obtaining hydrophobic fine particles of titanium oxide, there is also known a method of oxidizing a volatile titanium alkoxide or the like at a low temperature to make it spherical, and then subjecting it to surface treatment to obtain amorphous spherical titanium oxide. However, the cost is high because the starting material is expensive and the manufacturing apparatus is complicated.

【００９８】以上説明してきた酸化チタンは、先述した
ような粒径分布を有する本発明に係る着色剤含有樹脂粒
子（トナー粒子）と組合せた場合、好適に作用する。す
なわちトナー粒子を小粒径化すると重量あたりの表面積
が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これ
に対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン
微粒子の効果は大きい。本発明に好適な酸化チタンの含
有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量
％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。The titanium oxide described above works well when combined with the colorant-containing resin particles (toner particles) according to the present invention having the above-mentioned particle size distribution. That is, when the toner particles are reduced in size, the surface area per weight increases, and excessive charging due to rubbing tends to occur. On the other hand, the effect of titanium oxide fine particles that can control charge and impart fluidity is great. The content of titanium oxide suitable for the present invention is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, more preferably 1.0 to 2.5% by weight.

【００９９】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、電子写真用トナー結着樹脂として知ら
れる各種の材料樹脂が用いられる。As the binder used in the colorant-containing resin particles of the present invention, various material resins known as electrophotographic toner binder resins are used.

【０１００】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。いずれの樹脂
もその製造方法は特に制約されるものではない。For example, styrene-based copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acryl copolymer and the like, ethylene-based such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer. Examples thereof include copolymers, phenol resins, epoxy resins, acrylic phthalate resins, polyamide resins, polyester resins, maleic acid resins and the like. The manufacturing method of any resin is not particularly limited.

【０１０１】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大で
ある。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐ
れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯
電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル
樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られ
る。Of these resins, the effect of the present invention is remarkable when a polyester resin having a particularly high negative chargeability is used. That is, while polyester-based resins have excellent fixability and are suitable for color toners, they have a strong negative charging ability and are prone to excessive charging, but when the polyester resin is used in the constitution of the present invention, the harmful effects are improved and excellent. Toner is obtained.

【０１０２】特に、次式In particular, the following equation

【０１０３】[0103]

【外８】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステ
ルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポ
リエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。[Outside 8] (In the formula, R is an ethylene or propylene group, and x, y
Are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10. ), A bisphenol derivative or a substitution product represented by the formula (1) is used as a diol component, and a carboxylic acid component consisting of a carboxylic acid having a valence of 2 or more or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (eg, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthal An acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) is more preferable because it has a sharp melting property.

【０１０４】特に、トラペンでの光透過性の点で、９０
℃における見掛粘度が５×１０⁴ 〜５×１０⁶ ポイズ、
好ましくは７．５×１０⁴ 〜２×１０⁶ ポイズ、より好
ましくは１０⁵ 〜１０⁶ ポイズであり、１００℃におけ
る見掛粘度は１０⁴ 〜５×１０⁵ ポイズ、好ましくは１
０⁴ 〜３×１０⁵ ポイズ、より好ましくは１０⁴ 〜２×
１０⁵ ポイズであることにより、光透過性良好なカラー
ＯＨＰが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混
色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。
９０℃における見掛粘度Ｐ₁ と１００℃における見掛粘
度Ｐ₂ との差の絶対値が２×１０⁵ ＜｜Ｐ₁ −Ｐ₂ ｜＜
４×１０⁶ の範囲にあるのが特に好ましい。Particularly, in terms of the light transmittance of the trapene, 90
The apparent viscosity at 5 ° C is 5 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ poises,
The porosity is preferably 7.5 × 10 ^{4 to} 2 × 10 ⁶ poise, more preferably 10 ⁵ to 10 ⁶ poise, and the apparent viscosity at 100 ° C. is 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁵ poise, preferably 1
0 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ poise, more preferably 10 ⁴ to 2 ×
When it is 10 ⁵ poise, a color OHP having good light transmittance can be obtained, and also as a full-color toner, good results can be obtained in fixing property, color mixing property and high temperature offset resistance.
The absolute value of the difference between the apparent viscosity P _{1 at} 90 ° C. and the apparent viscosity P _{2 at} 100 ° C. is 2 × 10 ⁵ <| P ₁ −P ₂ | <
It is particularly preferable that it is in the range of 4 × 10 ⁶ .

【０１０５】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエローを使用することが
できる。As the colorant used in the present invention, known dyes and pigments such as phthalocyanine blue, indanthrene blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, hansa yellow, permanent yellow and benzidine yellow are used. be able to.

【０１０６】さらに具体的には、以下の染顔料が挙げら
れる。More specifically, the following dyes and pigments are listed.

【０１０７】マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１
８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３
７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５
１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６
３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０
２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１
３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。Examples of magenta color pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1
0, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 1
8, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 3
7, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 5
1, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 6
3, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 9
0, 112, 114, 122, 123, 163, 20
2, 206, 207, 209; C.I. I. Pigment Violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 1
3, 15, 23, 29, 35 and the like.

【０１０８】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。The pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment in combination.

【０１０９】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．
Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、
１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３
２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．
Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、
１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料
が挙げられる。Examples of magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 3
0, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109,
121; C.I. I. Disperse Red 9; C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I.
I. Oil soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I.
I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14,
15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 3
2, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I.
I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14,
Examples include basic dyes such as 15, 21, 25, 26, 27, and 28.

【０１１０】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６；Ｃ．Ｉ．アッシドブルー４５又は（１）式
で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
などである。As the color pigment for cyan, C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid blue 45 or a copper phthalocyanine pigment having a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the formula (1) substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.

【０１１１】[0111]

【外９】 [Outside 9]

【０１１２】イエロ−用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６
５、７３、８３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０
などが挙げられる。As the coloring pigment for yellow, C.I. I. Pigment Yellow-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 6
5, 73, 83; C.I. I. Bat yellow 1, 3, 20
And so on.

【０１１３】着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に
対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０
重量部である。さらに、特にＯＨＰフィルムの透過性に
対し敏感に反映するよう考慮した場合には、結着樹脂１
００重量部に対して１２重量部以下が好ましく、より好
ましくは０．５〜９重量部であることが良い。The amount of the colorant used is 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
Parts by weight. Furthermore, in consideration of the sensitivity of the transparency of the OHP film, the binder resin 1
The amount is preferably 12 parts by weight or less, and more preferably 0.5 to 9 parts by weight with respect to 00 parts by weight.

【０１１４】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。A charge control agent may be added to the toner according to the present invention in order to stabilize the charge characteristics. At that time, a colorless or pale color charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent at that time include organic metal complexes such as metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid (for example, chromium complex or zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is blended in the toner, it is 0.1-10 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is preferable to add 0.5 part by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【０１１５】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニ
ルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリ
ジンなどを用いてもかまわない。また、カラートナーを
つくる場合に於いては、正帯電性を示すメタクリル酸ジ
メチルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル
類をモノマーとして０．１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは
１〜３０ｍｏｌ％含有させた結着樹脂を用いるか、ある
いは、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正
荷電制御剤を用いることが望ましい。When a positively chargeable toner is prepared, nigrosine, a triphenylmethane compound, a rhodamine dye, polyvinyl pyridine or the like may be used as the charge control agent exhibiting the positive chargeability. Further, in the case of producing a color toner, 0.1-40 mol%, preferably 1-30 mol% of aminocarboxylic acid-containing esters such as dimethylaminomethyl methacrylate, which shows a positive charging property, is contained as a monomer. It is desirable to use a coating resin or a colorless or light-colored positive charge control agent that does not affect the color tone of the toner.

【０１１６】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）が挙げられる。If necessary, the toner of the present invention may be mixed with additives within a range that does not impair the characteristics of the toner. Examples of such additives include Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride. Such a lubricant or a fixing aid (for example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.) can be used.

【０１１７】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或いは結着樹脂溶液中に着色剤等の材料
を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得
る重合トナー製造法等、それぞれの方法が応用できる。In the production of the toner of the present invention, after the constituent materials are well kneaded by a heat kneader such as a hot roll, a kneader, an extruder or the like, a method of obtaining by mechanical pulverization or classification or in a binder resin solution is used. After dispersing a material such as a colorant, a method of obtaining by spray-drying, or after mixing a predetermined material with a monomer that should constitute the binder resin, and then polymerizing this emulsion suspension to give a toner Each method such as a method for producing a polymerized toner to be obtained can be applied.

【０１１８】さらに、本発明の二成分系現像剤において
は、前述の特定の粒度分布を有するキャリアの内でも特
に前述の空気透過法によるキャリアの比表面積Ｓ₁ が下
記範囲 ３５０≦Ｓ₁ ≦６００ｃｍ² ／ｇ であり、かつ２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２
０％含有し、２２μｍ〜６２μｍのキャリア粒子を７５
％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜
１５％含有するキャリアと、以下の特定の比表面積及び
粒度分布を有するトナーとを組合わせた場合に、キャリ
アの比表面積とトナーの比表面積とが好ましい関係にあ
るため、トナーが均一に帯電されることから、高画像濃
度、ハイライト再現、細線再現性に優れ、かつトナー飛
散及びカブリの制御の点に優れている。Further, in the two-component type developer of the present invention, among the carriers having the above-mentioned specific particle size distribution, the specific surface area S ₁ of the carrier by the above-mentioned air permeation method is particularly in the following range 350 ≦ S ₁ ≦ 600 cm. 1 to 2 carrier particles having a particle size of ² / g and smaller than 22 μm.
75% of carrier particles of 22 μm to 62 μm containing 0%.
% Or more and 62 μm or more of carrier particles 2 to
When a carrier containing 15% and a toner having the following specific surface area and particle size distribution are combined, the specific surface area of the carrier and the specific surface area of the toner have a preferable relationship, so that the toner is uniformly charged. Therefore, it is excellent in high image density, highlight reproduction, fine line reproducibility, and excellent in controlling toner scattering and fog.

【０１１９】すなわち、上記の特定のキャリアと組合わ
せるトナーとしては、コールターカウンターの体積平均
分布データより算出されるトナーの重量平均粒径から直
接計算したトナーの比表面積をＳ_A 、コールターカウン
ターの個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ
_B とした時、トナーは、下記条件 １．０≦Ｓ_B ≦１．８（ｍ² ／ｇ）、 １．２０≦Ｓ_B ／Ｓ_A ≦１．７０ を満たし、かつ４．０μｍ以下の粒径を有するトナーを
１０〜７０個数％含有するものが好ましい。That is, as the toner to be combined with the above specific carrier, the specific surface area of the toner directly calculated from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter is S _A , and the number of Coulter counters is The specific surface area of the toner calculated from the average distribution is S
_{When B} is set, the toner satisfies the following conditions 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 (m ² / g), 1.20 ≦ S _B / S _A ≦ 1.70, and has a particle size of 4.0 μm or less. A toner containing 10 to 70% by number of toner having a diameter is preferable.

【０１２０】すなわち上記の比表面積Ｓ_B と比表面積比
Ｓ_B ／Ｓ_A との条件を満足するトナーは、感光体上に形
成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点
及びデジタルのような微小なドット潜像の再現にも優
れ、その結果、ハイライト再現性及び解像性に優れた画
像を与える。That is, the toner satisfying the conditions of the specific surface area S _B and the specific surface area ratio S _B / S _A can faithfully reproduce the latent image formed on the photosensitive member, and the halftone dot It is also excellent in reproducing minute dot latent images such as digital ones, and as a result, an image having excellent highlight reproducibility and resolution is provided.

【０１２１】さらにＳ_B ／Ｓ_A によって表現されるとこ
ろの粒度分布の広がりこそが、耐久での画像劣化やトナ
ー飛散、カブリにも影響大であり、これを適正化するこ
とによって長期に渡って高画質を維持することが可能で
あることを見い出したものである。Further, the spread of the particle size distribution expressed by S _B / S _A has a great influence on image deterioration at the end of life, toner scattering, and fog. They have found that it is possible to maintain high image quality.

【０１２２】本発明のトナーにおいては、このような効
果が得られる理由は必ずしも明確でないが、以下のよう
に推定される。The reason why such effects are obtained in the toner of the present invention is not always clear, but it is presumed as follows.

【０１２３】まず本発明のトナーにおける１つめの特徴
は、コールターカウウンターにより算出されるトナーの
個数平均分布から計算されるところのトナーの比表面積
Ｓ_Bが １．０≦Ｓ_B ≦１．８（ｍ² ／ｇ） の範囲内にあることにある。First, the first feature of the toner of the present invention is that the specific surface area S _B of the toner calculated from the toner number average distribution calculated by Coulter Coulter is 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 ( m ² / g).

【０１２４】従来まで高画質化を達成すべく本発明者ら
は、トナーの平均粒径を細かめにシフトさせてきたが、
キャリアとトナーとの摩擦帯電１つを例に取り上げてみ
てもキャリア表面との接触チャンスが、トナーの帯電の
立ち上がりにも、また、安定した帯電性を得るにも重要
であり、真に画質を維持、コントロールするためには、
トナーの比表面積こそが重要な因子であるととらえ、鋭
意検討したところ、上記範囲内にＳ_B がある時、良好な
結果が得られることを見い出したものである。The inventors of the present invention have finely shifted the average particle size of the toner in order to achieve high image quality until now.
Taking one example of triboelectrification between carrier and toner, the chance of contact with the carrier surface is important not only for the rise of the toner charge but also for obtaining a stable charging property. To maintain and control
The specific surface area of the toner is considered to be an important factor, and as a result of intensive studies, it has been found that good results can be obtained when S _B is within the above range.

【０１２５】すなわちＳ_B が１．０ｍ² ／ｇよりも小さ
い時は、基本的に高画質化に寄与し得る微粒子トナーが
少ないことを意味し、確かに高い画像濃度が得られ易
い、さらには、トナーの流動性に優れる等のメリットも
あるものの、ドラム上、微細な潜像上には忠実に付着し
づらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像
性も得られなくなってしまう。また、必要以上の現像、
すなわちトナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増
大を招きやすい傾向にもある。That is, when S _B is less than 1.0 m ² / g, it basically means that there are few fine particle toners that can contribute to high image quality, and it is easy to obtain a high image density. However, although it has advantages such as excellent fluidity of the toner, it is difficult to faithfully adhere to the drum and the fine latent image, the highlight reproducibility is poor, and sufficient resolution cannot be obtained. In addition, overdevelopment,
That is, there is a tendency that toner is overloaded and the toner consumption amount is likely to increase.

【０１２６】逆にトナーの比表面積Ｓ_B が１．８ｍ² ／
ｇより大きい時は、トナーの単位重量あたりの帯電量が
極端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下
での画像濃度薄が顕著となる。これでは、グラフィック
画像などの画像面積比率の高い用途には不向きである。
さらにキャリアとの接触帯電がスムーズに行われず、充
分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散
り、すなわち、カブリが目立つ様になる。これに対処す
べくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの大幅な小
粒径化が考えられるが、Ｓ_B が１．８ｍ² ／ｇより大き
くては、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの
均一混合が短時間では達成されず、トナーの連続補給耐
久においては、どうしてもカブリトナーが生じてしまう
傾向にある。On the contrary, the specific surface area S _{B of the} toner is 1.8 m ² /
When it is larger than g, it means that the charge amount per unit weight of the toner becomes extremely high, and the density is low, and particularly the image density is low under low temperature and low humidity. This is not suitable for applications with a high image area ratio such as graphic images.
Further, the contact charging with the carrier is not smoothly carried out, the amount of the toner that cannot be sufficiently charged increases, and scattering to the non-image portion, that is, fog becomes conspicuous. Although significant reduction in particle diameter of the carrier is considered to make the specific surface area of the carrier in order to cope with this, the S _B is greater than 1.8 m ² / g, likely occur self-aggregation of the toner, the carrier Uniform mixing is not achieved in a short time, and fog toner tends to occur inevitably during continuous toner replenishment durability.

【０１２７】よって本発明においては、トナーの比表面
積Ｓ_B は１．０ｍ² ／ｇ以上、１．８ｍ² ／ｇ以下、好
ましくは１．０５ｍ² ／ｇ以上、１．７ｍ² ／ｇ以下が
好ましい。Therefore, in the present invention, the specific surface area S _{B of the} toner is 1.0 m ² / g or more and 1.8 m ² / g or less, preferably 1.05 m ² / g or more and 1.7 m ² / g or less. preferable.

【０１２８】本発明のトナーの２つめの特徴は、コール
ターカウンターの体積平均分布データより算出される重
量平均粒径（通常Ｄ₄ と表示）から直接計算されるとこ
ろのトナーの比表面積をＳ_A とした時のＳ_B ／Ｓ_A なる
ものが、トナーの粒度分布の広がりを示し、これが耐久
での画像劣化やトナー飛散、カブリにも影響大であり、
これを適正化することこそが、長期に渡って高画質を維
持するためのキーとなる技術であることを見い出したこ
とにある。The second feature of the toner of the present invention is that the specific surface area of the toner is S _A which is directly calculated from the weight average particle diameter (usually indicated as D ₄ ) calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter. S _B / S _A is the spread of the toner particle size distribution, which has a large effect on image deterioration during endurance, toner scattering, and fog.
It has been found that optimizing this is a key technology for maintaining high image quality over a long period of time.

【０１２９】本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性
を検討する過程で、上記のＳ_B ／Ｓ_A が１．２０≦Ｓ_B
／Ｓ_A ≦１．７０である時目的を達成するに最も適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。In the process of examining the state of the particle size distribution and the developing characteristics, the inventors of the present invention set the above S _B / S _A to 1.20 ≦ S _B.
It was found that there is a state of existence of the particle size distribution most suitable for achieving the purpose when / S _A ≤1.70.

【０１３０】すなわちＳ_B ／Ｓ_A が１．２０よりも小さ
い時は、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した
場合、極端に微粉がカットされた系がこれにあてはま
り、確かにトナー流動性に優れ、高い画像濃度が得られ
易い。さらには耐久による粒度変動が少なく、長期の耐
久において有利というメリットはあるものの、先に述べ
た様なハイライト部再現に必須の成分である微粉が少な
いためにどうしても階調性に劣り本発明の目的を満足す
ることができない。加えて、トナーのコストアップがど
うしても避けられず、コストメリットの高いトナーには
なり得ない。That is, when S _B / S _A is less than 1.20, when the particle size distribution is adjusted by general wind classification, a system in which fine powder is extremely cut is applicable to this, and the toner fluidity is surely obtained. Excellent and high image density is easily obtained. Further, there is little variation in particle size due to durability, and although there is an advantage that it is advantageous in long-term durability, it is inevitably inferior in gradation due to the small amount of fine powder which is an essential component for reproducing the highlight portion as described above. I cannot satisfy my purpose. In addition, an increase in toner cost is unavoidable, and a toner with high cost merit cannot be obtained.

【０１３１】逆にＳ_B ／Ｓ_A が１．７０よりも大きい時
は粒度分布がブロードになり、特に微粉側のトナーが多
くある様な系がこれにあたる。このような粒度分布で
は、全体にカブリの多い画像になるし、微粉増量による
流動性の低下は避けられず、結局ドラム上微小潜像に対
して忠実にトナーを現像することができない。On the other hand, when S _B / S _A is larger than 1.70, the particle size distribution becomes broad, and this corresponds to a system in which the toner on the fine powder side is particularly large. With such a particle size distribution, an image with a large amount of fog is formed as a whole, a decrease in fluidity due to an increase in the amount of fine powder cannot be avoided, and toner cannot be developed faithfully with respect to the minute latent image on the drum.

【０１３２】よって本発明においてはＳ_B ／Ｓ_A が１．
２以上、１．７以下、より好ましくは１．２以上１．６
以下が好ましく、トナーが上記粒度分布を満足する時、
優れた流動性と階調性、そして長期耐久安定性が得られ
る。Therefore, in the present invention, S _B / S _A is 1.
2 or more and 1.7 or less, more preferably 1.2 or more and 1.6
The following is preferable, and when the toner satisfies the above particle size distribution,
Excellent fluidity and gradation, and long-term durability stability can be obtained.

【０１３３】また本発明のトナーは、これまで述べてき
たことを基に４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数
の１０〜７０個数％、より好ましくは１５〜６０個数％
であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子
が１０個数％未満であると、高画質のためには必須な成
分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特
に、コピー又はプリントアウトを続けることによってト
ナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分
が減少して、本発明で示すところのトナーの粒度分布の
バランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示
す。Based on what has been described so far, the toner of the present invention contains toner particles having a particle diameter of 4 μm or less in an amount of 10 to 70% by number, more preferably 15 to 60% by number based on the total number of particles.
Is preferred. If the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 10% by number, it means that there are few fine toner particles that are essential components for high image quality. As the toner is continuously used, the effective toner particle component decreases, the balance of the particle size distribution of the toner as shown in the present invention deteriorates, and the image quality tends to gradually deteriorate.

【０１３４】次に上記の二成分系現像剤に用いられる上
記の特定の比表面積及び粒度分布を有するキャリアに関
して説明する。Next, the carrier having the above specific surface area and particle size distribution used in the above two-component developer will be described.

【０１３５】本発明に用いるキャリアの空気透過法によ
る比表面積Ｓ₁ は好ましくは３５０≦Ｓ₁ ≦６００ｃｍ
² ／ｇ、より好ましくは３８０≦Ｓ₁ ≦５５０であり、
２２μｍより小さいキャリア粒子が全キャリアの１〜２
０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜１２
％であることが良い。The specific surface area S ₁ of the carrier used in the present invention measured by the air permeation method is preferably 350 ≦ S ₁ ≦ 600 cm.
² / g, more preferably 380 ≦ S ₁ ≦ 550,
Carrier particles smaller than 22 μm account for 1-2 of all carriers
0%, preferably 2 to 15%, more preferably 4 to 12
% Is good.

【０１３６】微粉の存在量が増え、キャリアの比表面積
Ｓ₁ が６００ｃｍ² ／ｇを超えるようであれば、上記の
特定の比表面積のトナーと組み合わせてもキャリア付着
が生じやすく、２２μｍより小さいキャリア粒子が２０
％を超える様な場合にも、キャリア付着が極端に発生し
やすく、さらには現像器内での剤のスムーズな動きもな
くなってしまい、トナーとキャリアとの円滑な帯電も行
われにくくなってしまう。２２μｍより小さいキャリア
粒子が１％未満であると、スリーブ上の磁気ブラシが疎
の状態となってしまいトナー飛散やカブリの原因とな
る。６２μｍより大きいキャリアの粗粉量は、画像の鮮
鋭性と密接に相関し全キャリアの２〜１５％、好ましく
は４〜１３％であることが必要である。１５％を超える
とキャリア自体のトナー搬送能力が低下し、トナーの非
画像部への飛び散りが増加し、画像の解像力の低下やハ
イライト再現性が低下する。さらにキャリアの粗粉量の
存在比率が増しキャリアの比表面積が３５０ｃｍ² ／ｇ
より小さくなると、特に本発明に用いる様な微粒子トナ
ーと組み合わせた場合にキャリアのトナーの保持能力が
低下してしまい、特に耐久時のトナー飛散が避けられな
くなってしまう。これに対してトナー濃度を下げて対処
しようとすると濃度薄、画像のガサつきが顕著となり、
本質的な解決にはなり得ない。よって本発明のごとき高
解像性のトナーを用いるにあたっては、キャリアの比表
面積Ｓ₁ が３５０≦Ｓ₁ ≦６００ｃｍ²／ｇであること
が好ましい。If the amount of the fine powder increases and the specific surface area S _{1 of the} carrier exceeds 600 cm ² / g, carrier adhesion is likely to occur even in combination with the toner having the above specific specific surface area, and the carrier smaller than 22 μm is used. 20 particles
Even if it exceeds%, carrier adhesion is extremely likely to occur, further, smooth movement of the agent in the developing device is lost, and smooth charging of the toner and the carrier becomes difficult to be performed. . If the carrier particles smaller than 22 μm are less than 1%, the magnetic brush on the sleeve becomes sparse, which causes toner scattering and fog. The coarse powder amount of the carrier larger than 62 μm closely correlates with the sharpness of the image and needs to be 2 to 15% of the total carrier, preferably 4 to 13%. If it exceeds 15%, the toner conveying ability of the carrier itself is lowered, the scattering of the toner to the non-image portion is increased, the resolution of the image is lowered, and the highlight reproducibility is lowered. Further, the abundance ratio of the coarse powder of the carrier is increased, and the specific surface area of the carrier is 350 cm ² / g.
When the particle size is smaller, the toner holding ability of the carrier is lowered particularly when combined with the fine particle toner used in the present invention, and toner scattering is unavoidable especially at the time of durability. On the other hand, if you try to deal with this by lowering the toner density, the density will be low, and the image will be noticeable.
It cannot be an essential solution. Therefore, when using a high resolution toner as in the present invention, the specific surface area S _{1 of the} carrier is preferably 350 ≦ S ₁ ≦ 600 cm ² / g.

【０１３７】一方６２μｍより大きいキャリアの粗粉量
が１％未満であると現像剤の流動性が悪くなり、現像器
内での現像剤の片寄りなどが生じ安定な画像が得られに
くくなる。On the other hand, when the amount of coarse particles of the carrier larger than 62 μm is less than 1%, the flowability of the developer is deteriorated, the developer is biased in the developing device, and it is difficult to obtain a stable image.

【０１３８】さらに本発明のキャリアにおいては２２μ
ｍ〜６２μｍのキャリア粒子が全キャリアの７５％以
上、より好ましくは７８％以上であることが好ましい。
この間のキャリア粒子が７５％未満であるとキャリアの
粒度分布はブロードになっていることを意味し、トナー
補給時の帯電の立ち上がりにムラが生じてしまい、その
結果トナーのトリボ分布はブロードになり、カブリ、飛
散の要因となり得る。さらにキャリアの粒度分布がブロ
ードになるとスリーブ上磁気ブラシの形状が均一なもの
となりづらく高密度な現像ができにくくなってしまう。Further, in the carrier of the present invention, 22 μ
It is preferable that the carrier particles of m to 62 μm account for 75% or more, and more preferably 78% or more of the total carrier.
If the carrier particles during this period are less than 75%, it means that the particle size distribution of the carrier is broad, and uneven charging occurs at the time of replenishing the toner, and as a result, the tribo distribution of the toner becomes broad. It can cause fogging and scattering. Further, if the particle size distribution of the carrier becomes broad, it becomes difficult to make the shape of the magnetic brush on the sleeve uniform and it becomes difficult to perform high-density development.

【０１３９】本発明の画像形成装置は、潜像保持体とそ
れに対向する現像剤担持体の現像領域で、該潜像保持体
に保持されている潜像を現像剤担持体に担持された二成
分系現像剤のトナーで現像するものである。In the image forming apparatus of the present invention, the latent image held on the latent image carrier is held in the developing area of the latent image carrier and the developer carrier opposed to the latent image carrier. It is developed with a toner of a component type developer.

【０１４０】この二成分系現像剤としては、前述の特定
の粒度分布を有する本発明のキャリアとトナーを有する
ものである。The two-component developer contains the carrier of the present invention having the above-mentioned specific particle size distribution and the toner.

【０１４１】本発明の画像形成方法においては、現像領
域で、潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせ
る第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを
向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の
第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤
担持体との間に現像電界を形成することにより、潜像保
持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されて
いる現像剤のトナーで現像することが好ましい。In the image forming method of the present invention, the first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrying member and the first voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrying member in the developing area. Two voltages and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrier to form a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier. It is preferable to develop the latent image held on the image carrier with the toner of the developer carried on the developer carrier.

【０１４２】さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持
体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜
像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持
体に印加する合計時間（Ｔ₁ ）よりも、該第１電圧と該
第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時
間を長くすることが、潜像保持体上で、トナーを再配列
させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。Further, a first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrying member and a second voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrying member are applied to the developer carrying member. The time for applying the third voltage between the first voltage and the second voltage to the developer carrying member is made longer than the total time (T ₁ ) for the toner on the latent image holding member. It is particularly preferable for the purpose of rearranging and faithfully reproducing the latent image.

【０１４３】具体的には、現像領域で潜像保持体と現像
剤担持体との間に潜像保持体から現像剤担持体にトナー
が向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが
向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持体
の画像部では、トナーが現像剤担持体から潜像保持体に
向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持
体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成するこ
とにより、潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担
持体に担持されている現像剤のトナーで現像するもので
あり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向か
う電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう
電界を形成する合計時間（Ｔ₁ ）より潜像保持体の画像
部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、
潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現
像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方が長くする
ことが好ましい。Specifically, in the developing area, an electric field between the latent image holding member and the developer carrying member, the toner is directed from the latent image holding member to the developer holding member, and the toner is transferred from the developer holding member to the latent image holding member. After the electric field directed to the latent image carrier is formed at least once, the toner moves from the developer carrier to the latent image carrier in the image area of the latent image carrier, and the toner in the non-image area of the latent image carrier moves to the latent image carrier. The latent image held on the latent image carrier is developed by the toner of the developer carried on the developer carrier by forming an electric field from the developer carrier to the developer carrier for a predetermined time. From the total time (T ₁ ) for forming the electric field of the toner from the image carrier to the developer carrier and the electric field of the toner from the developer carrier to the latent image carrier (T ₁ ), the toner is developed in the image area of the latent image carrier. From the carrier to the latent image carrier,
In the non-image area of the latent image carrier, it is preferable that the time for which the toner forms an electric field from the latent image carrier to the developer carrier is longer.

【０１４４】本発明者らは、特定の粒度分布を有した本
発明の電子写真用キャリアを使用して、交番電界を形成
して現像する現像方法で定期的に交番をオフする現像電
界を用いて現像を行った場合に、キャリア付着もなく高
画像濃度、ハイライト再現、細線再現により優れた高画
質化が達成できることを見出した。The inventors of the present invention used the electrophotographic carrier of the present invention having a specific particle size distribution to develop an alternating electric field by using a developing electric field for periodically turning off the alternating electric field. It has been found that when image development is performed, excellent image quality can be achieved without carrier adhesion and high image density, highlight reproduction, and fine line reproduction.

【０１４５】本発明の電子写真用キャリアは、前述の如
く特定の平均粒径及び粒径分布を有していることから、
トナーとの摩擦帯電性の立上がりも好ましく改良されて
いる。一方において、微粉の存在量が非常に多いため、
現像時に潜像保持体上へのキャリア付着が心配されると
ころであるが、特定の現像電界と組み合わせることによ
り、キャリア付着は発生しない。この理由はいまだ明確
ではないが、以下のように考えられる。Since the electrophotographic carrier of the present invention has the specific average particle size and particle size distribution as described above,
The rise of the triboelectric chargeability with the toner is also preferably improved. On the other hand, since the amount of fine powder is very large,
Although there is a concern about carrier adhesion on the latent image carrier during development, carrier adhesion does not occur when combined with a specific developing electric field. The reason for this is not clear yet, but it can be considered as follows.

【０１４６】すなわち、従来の連続的に正弦波あるいは
矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界
強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜
像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として
潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発
生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。That is, in the conventional continuous sinusoidal wave or rectangular wave, when the electric field strength is increased in order to achieve high image quality density, the toner and the carrier are integrated to form a gap between the latent image holding member and the developer holding member. As a result, the carrier strongly rubs against the latent image carrier, and carrier adhesion occurs. This tendency becomes more remarkable as the amount of fine powder carrier increases.

【０１４７】しかるに、本発明においては、前述の如き
特定の現像電界を印加すると、１パルスではトナーある
いはキャリアが現像剤担持体と潜像保持体間を往復しき
らない往復運動をするため、その後の潜像保持体の表面
電位と現像バイアスの直流成分の電位差Ｖ_contがＶ_cont
＜０の場合には、直流成分がキャリアを現像剤担持体か
ら飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性と、マ
グネットローラーの現像領域での磁束密度をコントロー
ルすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖ_cont
＞０の場合には、磁界の力および直流成分がキャリアを
現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着
は発生しない。However, in the present invention, when the specific developing electric field as described above is applied, the toner or carrier makes a reciprocating motion which does not reciprocate between the developer carrying member and the latent image holding member in one pulse. Potential difference V _cont between the surface potential of the latent image carrier and the DC component of the developing bias is V _cont
In the case of <0, the direct current component acts to fly the carrier from the developer carrier, but by controlling the magnetic characteristics of the carrier and the magnetic flux density in the developing area of the magnet roller, carrier adhesion can be prevented. , V _cont
In the case of> 0, the force of the magnetic field and the direct current component work to attract the carrier to the developer carrying member side, and carrier adhesion does not occur.

【０１４８】本発明における効果をより一層向上させる
ためには、キャリアの見掛密度は１．８〜３．２ｇ／ｃ
ｍ³ とすることが好ましい。見掛密度が上記値より小さ
いと、キャリア付着が発生しやすくなり、また、上記値
より大きいと現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散等が
発生しやすくなるだけでなく、画質劣化も早まってしま
う。In order to further improve the effect of the present invention, the apparent density of the carrier is 1.8 to 3.2 g / c.
It is preferably m ³ . If the apparent density is smaller than the above value, carrier adhesion is likely to occur, and if it is larger than the above value, the circulation of the developer is deteriorated, toner scattering is likely to occur, and the image quality is deteriorated earlier. I will end up.

【０１４９】本発明の画像形成方法に用いることができ
る現像装置を図６を用いて説明する。A developing device that can be used in the image forming method of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１５０】本現像装置は、現像容器２の現像室４５内
に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保持体１に対向し
て現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ（現像剤担
持体）２１を備え、この現像スリーブ２１内に磁界発生
手段としての磁性ローラー２２が不動に放置されてお
り、磁性（マグネット）ローラー２２は略頂部の位置か
ら矢印ｂの回転方向に順にＳ₁ 、Ｎ₁ 、Ｓ₂ 、Ｎ₂ 、Ｎ
₃ に着磁されている。In the present developing device, a non-magnetic developing sleeve (developer carrying member) as a developer carrying member is provided in the developing chamber 45 of the developing container 2 so as to face the electrostatic latent image holding member 1 rotated in the direction of arrow a. A magnetic roller 22 as a magnetic field generating means is left stationary inside the developing sleeve 21, and the magnetic (magnet) roller 22 is S ₁ in order from the substantially top position in the rotation direction of arrow b, N ₁ , S ₂ , N ₂ , N
_It is magnetized to ₃ .

【０１５１】現像室４５内には、トナー４０と磁性キャ
リア４３とを混合した二成分現像剤４１が収容されてい
る。A two-component developer 41, which is a mixture of toner 40 and magnetic carrier 43, is accommodated in the developing chamber 45.

【０１５２】この現像剤４１は、現像室４５の一端で上
端開放の隔壁４８の図示しない一方の開口を通って現像
容器２の攪拌室４２内に送られると、トナー室４７から
攪拌室４２内に供給されたトナー４０が補給され、攪拌
室４２内の第１現像剤攪拌・搬送手段５０によって混合
しながら、攪拌室４２の他端に搬送される。攪拌室４２
の他端に搬送された現像剤４１は、隔壁４８の図示しな
い他方の開口を通って現像室４５内に戻され、そこで現
像室４５内の第２現像剤攪拌・搬送手段５１と、現像室
４５内上部で搬送手段５１による搬送方向と逆方向に現
像剤を搬送する第３現像剤攪拌・搬送手段により、攪拌
・搬送されながら現像スリーブ２１に供給される。When the developer 41 is fed into the stirring chamber 42 of the developing container 2 through one opening (not shown) of the partition wall 48 having an upper end opened at one end of the developing chamber 45, the toner chamber 47 moves into the stirring chamber 42. The toner 40 is replenished to the other end of the stirring chamber 42 while being mixed by the first developer stirring / conveying means 50 in the stirring chamber 42. Stirring chamber 42
41 conveyed to the other end of the partition wall 48 is returned to the inside of the developing chamber 45 through the other opening (not shown) of the partition wall 48, where the second developer stirring / conveying means 51 in the developing chamber 45 and the developing chamber The developer is supplied to the developing sleeve 21 while being agitated and conveyed by the third developer agitating / conveying means that conveys the developer in the upper part of 45 in the direction opposite to the conveying direction of the conveying means 51.

【０１５３】現像スリーブ２１に供給された現像剤４１
は、上記の磁石ローラ２２の磁力の作用により磁気的に
拘束され、現像スリーブ２１上に担持され、現像スリー
ブ２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード２３
での規制によって現像スリーブ２１上で現像剤４１の薄
層に形成されながら、現像スリーブ２１の矢印ｂ方向へ
の回転に伴い潜像保持体１と対向した現像部１０１へと
搬送され、そこで潜像保持体１上の静電潜像の現像に供
される。現像に消費されなかった残余の現像剤４１は、
現像スリーブ２１の回転により現像容器２内に回収され
る。The developer 41 supplied to the developing sleeve 21.
Is magnetically restrained by the action of the magnetic force of the magnet roller 22, is carried on the developing sleeve 21, and is provided on the developing sleeve 21 substantially at the top thereof.
Due to the regulation in step 1, the developer 41 is formed as a thin layer on the developing sleeve 21 and is conveyed to the developing portion 101 facing the latent image holding member 1 as the developing sleeve 21 rotates in the direction of the arrow b, and the latent image holding body 1 is conveyed there. It is used for developing the electrostatic latent image on the image carrier 1. The remaining developer 41 not consumed for the development is
It is collected in the developing container 2 by the rotation of the developing sleeve 21.

【０１５４】現像容器２内では同極のＮ₂ 、Ｎ₃ 間での
反発磁界により現像スリーブ２１上に磁気的に拘束され
ている現像残りの残余の現像剤４１を剥取るようになっ
ている。上記の磁極Ｎ₂ により現像剤４１が磁力線に沿
って穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現
像容器２の下部には弾性シール部材３１がその一端を現
像剤４１と接触するようにして固定、設置されている。In the developing container 2, the residual developer 41 remaining after the development, which is magnetically restrained on the developing sleeve 21 by the repulsive magnetic field between N ₂ and N ₃ having the same polarity, is peeled off. . In order to prevent the toner scattering when the developer 41 stands up along the lines of magnetic force by the magnetic pole N ₂ , an elastic seal member 31 is provided at the lower portion of the developer container 2 so that one end thereof contacts the developer 41. Fixed and installed.

【０１５５】本発明の電子写真用キャリアを用いる画像
形成方法においては、キャリアの磁気特性は現像スリー
ブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、
現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすもの
である。In the image forming method using the electrophotographic carrier of the present invention, the magnetic characteristics of the carrier are influenced by the magnet roller incorporated in the developing sleeve,
It has a great influence on the developing characteristics and the transportability of the developer.

【０１５６】本発明においては、現像スリーブ（現像剤
担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのう
ち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブ
を単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カ
ラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で
循環搬送し、該二成分現像剤にて静電潜像保持体表面に
保持された静電潜像を現像するものであり、この現像方
式に前述の特定の粒度分布を有するキャリアを組み合わ
せて用いる場合には、特に該マグネットローラーが反
発極を有する５極構成とし、現像領域における磁束密
度を５００〜１２００ガウスとし、キャリアの飽和磁
化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇとしたとき、カラー複写にお
いて画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。In the present invention, of the developing sleeve (developer carrying member) and the magnet roller incorporated therein, for example, the magnet roller is fixed and the developing sleeve is rotated by itself, and is insulated from the carrier made of magnetic particles. A two-component developer composed of color toner is circulated and conveyed on a developing sleeve, and the electrostatic latent image held on the surface of the electrostatic latent image holding member is developed by the two-component developer. When a carrier having the above-mentioned specific particle size distribution is used in combination, the magnet roller has a five-pole structure having a repulsive pole, the magnetic flux density in the developing region is 500 to 1200 gauss, and the saturation magnetization of the carrier is 90. When it is set to ˜35 emu / g, the uniformity and gradation reproducibility of an image in color copying are excellent and suitable.

【０１５７】さらに、本発明者らは、カラー画像形成方
法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について
鋭意検討した結果、前述の特定の粒度分布を有したトナ
ーを、前述の特定の現像電界を形成した現像方法を用い
た画像形成方法に用いたときに、高画像濃度、ハイライ
ト再現、細線再現に優れた高画質化が達成できることを
見い出したのである。Further, as a result of diligent studies on the image density, highlight reproducibility and fine line reproducibility of the color image forming method, the present inventors have found that the toner having the above-mentioned specific particle size distribution is subjected to the above-mentioned specific development. They have found that when used in an image forming method using a developing method in which an electric field is formed, high image density excellent in high image density, highlight reproduction, and fine line reproduction can be achieved.

【０１５８】すなわち、本発明で用いられるトナーは、
少なくとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤を含有し、該ト
ナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、該トナーは
５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを４０個数％よ
り多く含有し、４μｍ以下の粒径を有するトナーを１０
〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を有するトナー
を２〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上の粒径を
有するトナーを０〜６体積％含有しているものである。That is, the toner used in the present invention is
The toner contains at least colorant-containing resin particles and an external additive, the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm, and the toner contains more than 40% by number of toner having a particle diameter of 5.04 μm or less, A toner having a particle size of 4 μm or less is
.About.70% by number, containing 2 to 20% by volume of toner having a particle size of 8 .mu.m or more, and containing 0 to 6% by volume of toner having a particle size of 10.08 .mu.m or more.

【０１５９】前述の粒度分布を有するトナーは、感光体
上に形成された潜像に忠実に再現することが可能であ
り、網点及びデジタルのような微小なドット潜像の再現
性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優
れた画像を与える。更に、コピー又はプリントアウトを
続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の
場合でも、従来の非磁性トナーより少ないトナー消費量
で良好な現像を行うことが可能であり、経済性及び、複
写機又はプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。The toner having the above-mentioned particle size distribution can faithfully reproduce the latent image formed on the photosensitive member, and is excellent in the reproducibility of a dot and a minute dot latent image such as a digital image. In particular, it gives an image excellent in gradation and resolution in the highlight part. Furthermore, even when copying or printing out is continued, high image quality is maintained, and even in the case of a high density image, good development can be performed with a toner consumption amount smaller than that of the conventional non-magnetic toner. And the miniaturization of the copying machine or printer body.

【０１６０】しかしながら、本来、潜像再現性に優れた
トナーであっても従来の連続的な正弦波あるいは矩形波
においては、ハイライト潜像のように現像コントラスト
の小さい潜像にあっては電界強度が十分でないため、連
続パルスでは、トナーが潜像保持体に到達しない割合が
大きくなる。すなわち、上記の条件下のバイアスにおい
ては、トナーは現像剤担持体から潜像保持体に到達しな
いような振動運動をする。However, even if the toner is originally excellent in reproducibility of the latent image, in the conventional continuous sine wave or rectangular wave, the electric field is not present in a latent image having a small development contrast such as a highlight latent image. Since the intensity is not sufficient, the proportion of toner that does not reach the latent image carrier increases with continuous pulses. That is, under the bias under the above conditions, the toner makes an oscillating motion such that the toner does not reach the latent image carrier from the developer carrier.

【０１６１】しかるに、本発明は現像領域で後述するよ
うな特定の現像電界を形成したことで、がさつきのな
い、良好なハイライト画像を得ることができる。すなわ
ち、１パルスではトナーが現像剤担持体と潜像保持体間
を往復しきらないよう振動運動するのは同じであるが、
その後潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分
との電位差Ｖ_contがＶ_cont＜０の場合には直流成分が現
像剤担持体側にトナーを引きつけるように働き、トナー
が現像剤担持体側に偏り、逆にＶ_cont＞０の場合におい
ては直流成分が潜像電位に応じて、潜像保持体側にトナ
ーを引きつけるように働き、潜像電位にみあった量のト
ナーが潜像保持体側に偏る。またこのような条件下で現
像すると、潜像保持体上に到達したトナーはそこで振動
を繰り返し、潜像部へ集中してくる。このためドット形
状が均一化されてムラのない良好な画像を得ることがで
きる。However, according to the present invention, by forming a specific developing electric field as described later in the developing area, it is possible to obtain a good highlight image without roughness. That is, it is the same that one pulse vibrates so that the toner does not reciprocate between the developer carrying member and the latent image holding member,
After that, when the potential difference V _cont between the surface potential of the latent image holding member and the direct current component of the developing bias is V _cont <0, the direct current component works to attract the toner to the developer carrying member side, and the toner moves to the developer carrying member side. On the contrary, when V _cont > 0, the DC component works to attract the toner to the latent image holding member side according to the latent image potential, and the amount of toner matching the latent image potential is transferred to the latent image holding member side. Biased. Further, when the toner is developed under such a condition, the toner having reached the latent image carrier repeats vibration there and concentrates on the latent image portion. For this reason, the dot shapes are made uniform, and a good image without unevenness can be obtained.

【０１６２】以上のことから、上記のような条件の現像
バイアスで潜像を顕像化すると、ハイライト潜像の場合
においても、ドットの欠落が発生しなくなる。さらに、
潜像保持体上で振動を繰り返すことにより、潜像部にト
ナーが集中し、１つ１つのドットが忠実に再現され、二
成分現像剤においては磁気ブラシの接触状態によるムラ
のない均一なハーフトーン画像が出力できるようにな
る。From the above, when the latent image is visualized with the developing bias under the above conditions, dot loss does not occur even in the case of a highlight latent image. further,
By repeating the vibration on the latent image carrier, the toner concentrates on the latent image portion, and each dot is faithfully reproduced. In the two-component developer, there is no unevenness due to the contact state of the magnetic brush. Tone images can be output.

【０１６３】このような特定の現像電界を形成した画像
形成方法としては、現像領域で、潜像保持体から現像剤
担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体
から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第
１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印
加し、潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形
成することにより、潜像保持体に保持されている潜像を
現像剤担持体に担持されている現像剤のトナーで現像す
る方法であり、さらに、前述の潜像保持体から現像剤担
持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から
潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担
持体に印加する合計時間（Ｔ₁ ）よりも、該第１電圧と
該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する
時間を長くすることが好ましい。As an image forming method in which such a specific developing electric field is formed, a first voltage for directing toner from the latent image holding member to the developer carrying member and a latent image holding member from the developer carrying member in the developing area are used. A second voltage for directing the toner toward the body and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrier to develop a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier. By developing the latent image held on the latent image holding member with the toner of the developer held on the developer holding member. When the first voltage for directing the toner to the body and the second voltage for directing the toner from the developer carrier to the latent image carrier are applied to the developer carrier, the first voltage and the second voltage are more than the total time (T ₁ ). Prolonging the time for applying a third voltage between the second voltage and the developer carrying member. It is preferred.

【０１６４】具体的には、現像領域で、潜像保持体と現
像剤担持体との間に潜像保持体から現像剤担持体にトナ
ーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナー
が向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持
体の画像部では、トナーが現像剤担持体から潜像保持体
に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保
持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成する
ことにより、潜像を現像剤担持体に担持されている現像
剤のトナーで現像するものであり、この潜像保持体から
現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から
潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間
（Ｔ₁ ）より潜像保持体の画像部では、トナーが現像剤
担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部
では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電
界を形成する時間の方が長くすることにより行うことが
できる。Specifically, in the developing area, an electric field between the latent image holding member and the developer carrying member for the toner to flow from the latent image holding member to the developer holding member, and from the developer holding member to the latent image holding member. After the electric field directed by the toner is formed at least once, the toner moves from the developer carrying member to the latent image holding member in the image part of the latent image holding member, and the toner holds the latent image holding part in the non-image part of the latent image holding member. The latent image is developed with the toner of the developer carried on the developer carrying body by forming an electric field from the body toward the developer carrying body for a predetermined time. From this latent image carrying body to the developer carrying body In the image portion of the latent image holding member, the toner is transferred from the developer holding member to the latent image holding member from the total electric field (T ₁ ) for forming the electric field of the toner moving toward the latent image holding member from the developer holding member to the latent image holding member. Toner, in the non-image area of the latent image carrier, the toner Can be carried out by people of time to form an electric field toward the developer carrying member from lifting body is long.

【０１６５】以下に本発明における測定方法について述
べる。The measuring method in the present invention will be described below.

【０１６６】（１）キャリアの磁気特性測定：キャリア
の磁気特性の測定装置としては、ＢＨＵ−６０型磁化測
定装置（理研測定製）を用いて行った。(1) Magnetic property measurement of carrier: As a measuring device of the magnetic property of the carrier, a BHU-60 type magnetization measuring device (manufactured by Riken measurement) was used.

【０１６７】測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍ
φ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットす
る。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルス
テッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、
最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。
これにより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求めた。About 1.0 g of the measurement sample is weighed and the inner diameter is 7 mm.
The cell was packed in a cell of φ and 10 mm in height and set in the above device. In the measurement, the applied magnetic field is gradually added and changed up to 3,000 oersted. Then reduce the applied magnetic field,
Finally, the hysteresis curve of the sample is obtained on the recording paper.
Thereby, the saturation magnetization, the residual magnetization, and the coercive force were obtained.

【０１６８】（２）キャリアの粒度測定：キャリアの粒
度分布の測定装置としては、マイクロトラック粒度分析
計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７
〜１２５μｍのレンジ設定で行って、キャリアの５０％
平均粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布を求めた。(2) Particle size measurement of carrier: As a measuring device of particle size distribution of carrier, SRA type of Microtrack particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.) was used, and 0.7
50% of carrier by setting range up to 125 μm
The average particle size (D ₅₀ ) and the particle size distribution were determined.

【０１６９】（３）キャリアの比表面積測定：キャリア
の比表面積の測定にあたっては以下の手順に従った。(3) Measurement of specific surface area of carrier: In measuring the specific surface area of the carrier, the following procedure was followed.

【０１７０】測定装置は島津製作所製粉体比表面積測定
装置（ＳＳ−１００型）を使用し、以下の手順で行う。As the measuring apparatus, a powder specific surface area measuring apparatus (SS-100 type) manufactured by Shimadzu Corporation is used, and the procedure is as follows.

【０１７１】（Ａ）プラスチック試料筒にフルイ板を入
れその上にロ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１
／３まで入れる。(A) Put a sieve plate in a plastic sample cylinder, lay a piece of paper on it, and place the sample on the sample cylinder 1
Enter up to / 3.

【０１７２】（Ｂ）試料筒をパウダーテスターのタップ
架台にセットし、１分間タッピングする。(B) The sample cylinder is set on the tap stand of the powder tester and tapped for 1 minute.

【０１７３】（Ｃ）さらにタップした試料筒に、試料を
試料筒の２／３まで入れる。(C) Put the sample into the tapped sample cylinder up to ⅔ of the sample cylinder.

【０１７４】（Ｄ）上記（Ｂ）と同様の操作を行う。(D) The same operation as (B) above is performed.

【０１７５】（Ｅ）試料筒の上に補足筒（プラスチッ
ク）を差し込み、試料をその上から山盛りに入れる。(E) Insert a supplemental cylinder (plastic) on the sample cylinder and put the sample on the heap from above.

【０１７６】（Ｆ）上記（Ｂ）と同様の操作を行う。(F) The same operation as (B) above is performed.

【０１７７】（Ｇ）タップした試料筒から補足筒を抜き
取り余分の試料をヘラでカットする。(G) Remove the supplementary tube from the tapped sample tube and cut the extra sample with a spatula.

【０１７８】（Ｈ）比表面積の測定管のＳ目盛まで水を
満たす。(H) Measurement of specific surface area Water is filled up to the S scale of the tube.

【０１７９】（Ｉ）試料筒を測定管に接続する（試料充
填後、すり合わせ面にグリスを塗る。）。(I) Connect the sample tube to the measuring tube (after filling the sample, apply grease to the lapping surface).

【０１８０】（Ｊ）下部流出口のコックを開き、測定管
の水面が０目盛を通過する時にストップウォッチを始動
させる（下部流出水はビーカーで受ける。）。(J) Open the cock at the lower outlet and start the stopwatch when the water surface of the measuring tube passes the 0 scale (the lower effluent is received by the beaker).

【０１８１】（Ｋ）２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が
低下する時間を計る。(K) The time taken for the water surface to fall to the 20 scale (unit: cc) is measured.

【０１８２】（Ｌ）試料筒を取り外し、試料の重量を測
定する。(L) Remove the sample cylinder and measure the weight of the sample.

【０１８３】（Ｍ）下記の計算式で比表面積を導出す
る。(M) The specific surface area is derived by the following calculation formula.

【０１８４】[0184]

【外１０】 Ｓ₁ ＝粉体の比表面積（ｃｍ² ／ｇ） ｅ＝試料充填層の空げき率 ρ＝粉体の密度（ｇ／ｃｍ³ ） η＝流体の粘性係数（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ） Ｌ＝試料層の厚さ（ｃｍ） Ｑ＝試料層透過流体量（ｃｃ） ｔ＝Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するに要する
時間（ｓｅｃ） ΔＰ＝試料層両端の圧力差（ｇ／ｃｍ² ） Ａ＝試料層の断面積（ｃｍ² ） Ｗ＝試料の重量（ｇ）[Outside 10] S ₁ = Specific surface area of powder (cm ² / g) e = Vacancy of sample packed layer ρ = Density of powder (g / cm ³ ) η = Viscosity coefficient of fluid (g / cm · sec) L = Sample layer thickness (cm) Q = Sample layer permeation fluid amount (cc) t = Time required for Qcc fluid (air) to permeate the sample layer (sec) ΔP = Pressure difference between sample layer ends (g / cm) ² ) A = cross-sectional area of sample layer (cm ² ) W = weight of sample (g)

【０１８５】（４）トナーの粒度測定：粒度分布につい
ては、種々の方法によって測定できるが、本発明におい
てはコールターカウンターを用いて行った。(4) Particle size measurement of toner: The particle size distribution can be measured by various methods, but in the present invention, it was measured using a Coulter counter.

【０１８６】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー
ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナー
の体積、個数を測定して２〜４０μｍの体積分布と個数
分布とを算出した。それから本発明に係るところの、体
積分布から求めた重量基準の重量平均径（各チャンネル
の中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布
から求めた重量基準の粗粉量（１６．０μｍ以上）、個
数分布から求めた個数基準の微粉個数（５．０４μｍ以
下及び４．００μｍ以下）を求めた。That is, a Coulter counter TA-II type or a Coulter Multisizer II type (manufactured by Coulter) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting number average distribution and volume distribution is connected to the electrolyte solution. Is 1% NaCl using primary sodium chloride
Prepare an aqueous solution. As the measuring method, the electrolytic aqueous solution 10
A surfactant, preferably 0.1 to 5 ml of alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 0 to 150 ml, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the Coulter Counter TA-II type was used to measure the volume and number of the toner using a 100 μm aperture as an aperture. The volume distribution and number distribution of ˜40 μm were calculated. Then, according to the present invention, the weight-based weight average diameter obtained from the volume distribution (the median value of each channel is a representative value for each channel), and the weight-based coarse powder amount obtained from the volume distribution (16.0 μm) Above), the number-based fine powder number (5.04 μm or less and 4.00 μm or less) determined from the number distribution was determined.

【０１８７】（５）トナーの比表面積測定：試料を懸濁
した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコ
ールターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとし
て１００μｍアパチャーを用いて２．００〜５０．８０
μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。(5) Measurement of specific surface area of toner: The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and is subjected to Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer II type. , 2.00-50.80 with 100 μm aperture as aperture
The particle size distribution of the particles of μm is measured to obtain the volume average distribution and the number average distribution.

【０１８８】トナーの比表面積Ｓ_B の計算にあたって
は、２．００〜５０．８０μｍの粒子を１４チャンネル
に分割して、各チャンネルごとの個数分布を求め、各チ
ャンネルの代表値とトナーの比重よりトナーを球形近似
した際の比表面積を求め、各チャンネルごとの個数比率
よりトナーの比表面積を求めた。To calculate the specific surface area S _B of the toner, particles of 2.00 to 50.80 μm are divided into 14 channels, the number distribution of each channel is calculated, and the representative value of each channel and the specific gravity of the toner are calculated. The specific surface area when the toner was approximated to a sphere was determined, and the specific surface area of the toner was determined from the number ratio of each channel.

【０１８９】本発明においては各チャンネルごとの代表
値を各チャンネルの上下限値の対数を取り、この２点平
均のイクスポーネンシャルの値とした。In the present invention, the representative value for each channel is taken as the logarithm of the upper and lower limit values of each channel, and this is taken as the two-point average exponential value.

【０１９０】一例として例えば３．１７〜４．００μｍ
間のチャンネルの代表値はAs an example, for example, 3.17 to 4.00 μm
The typical value of the channel between

【０１９１】[0191]

【外１１】 であり、他の１３チャンネルについても同様にして代表
値を求め、各チャンネルごとにトナーの比表面積を求
め、先に述べた個数分布より換算して最終的にトナーの
比表面積Ｓ_B を求めた。[Outside 11] In the same manner, the representative values were obtained for the other 13 channels, the specific surface area of the toner was obtained for each channel, and the specific surface area S _{B of the} toner was finally obtained by converting from the number distribution described above. .

【０１９２】なお２．００〜５０．８０μｍの粒子を１
４チャンネルに分割するにあたっては下記のごとく分割
した。Particles of 2.00 to 50.80 μm are counted as 1
When dividing into 4 channels, it was divided as follows.

【０１９３】第１チャンネル２．００〜２．５２μｍ、
第２チャンネル２．５２〜３．１７μｍ、以下３．１７
〜４．００μｍ、４．００〜５．０４μｍ、５．０４〜
６．３５μｍ、６．３５〜８．００μｍ、８．００〜１
０．０８μｍ、１０．０８〜１２．７０μｍ、１２．７
０〜１６．００μｍ、１６．００〜２０．２０μｍ、２
０．２０〜２５．４０μｍ、２５．４０〜３２．００μ
ｍ、３２．００〜４０．３０μｍ、４０．３０〜５０．
８０μｍとした。First channel 2.00 to 2.52 μm,
Second channel 2.52 to 3.17 μm, 3.17 below
~ 4.00 μm, 4.00 ~ 5.04 μm, 5.04 ~
6.35 μm, 6.35 to 8.00 μm, 8.00 to 1
0.08 μm, 10.08 to 12.70 μm, 12.7
0 to 16.00 μm, 16.0 to 20.20 μm, 2
0.20 to 25.40 μm, 25.40 to 32.00 μ
m, 32.00-40.30 μm, 40.30-50.
It was set to 80 μm.

【０１９４】Ｓ_A の計算に当たっては、体積平均分布よ
り算出されるトナーの重量平均粒径（Ｄ₄ ）と比重より
直接算出した球形近似による比表面積とした。In the calculation of S _A, the specific surface area based on the spherical approximation directly calculated from the weight average particle diameter (D ₄ ) of the toner calculated from the volume average distribution and the specific gravity was used.

【０１９５】（６）疎水化度の測定：メタノール滴定試
験は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎
水化度を確認する実験的試験である。(6) Measurement of hydrophobicity: The methanol titration test is an experimental test for confirming the hydrophobicity of titanium oxide fine powder having a hydrophobized surface.

【０１９６】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するための“メタノール滴定試験”は次の如く行
う。供試酸化チタン微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの
三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールを
ビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスター
ラーで常時攪拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全
量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化
度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表される。The "methanol titration test" for evaluating the hydrophobicity of the treated titanium oxide fine powder is performed as follows. 0.2 g of the titanium oxide fine powder to be tested is added to 50 ml of water in an Erlenmeyer flask having a volume of 250 ml. Methanol is titrated from the burette until the total amount of titanium oxide is wet. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed by suspending the total amount of fine titanium oxide powder in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.

【０１９７】（７）透過率の測定： １． 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ｇ ＊２ シンナー ３．５０ｇ ＊３ ガラスメディア ５０．００ｇ ＊１ 大日本インキ製ベッコーゾール１３２３−６０−
ＥＬ ＊２ 大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー(7) Measurement of transmittance: 1. Sample 0.10 g Alkyd resin 13.20 g * 1 Melamine resin 3.30 g * 2 Thinner 3.50 g * 3 Glass media 50.00 g * 1 Dainippon Ink and Chemicals Beckosol 1323-60-
EL * 2 Dainippon Ink Super Beckamine J-820-
60 * 3 Amylak thinner made by Kansai Paint

【０１９８】上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取
し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１
時間分散を行う。[0198] The above mixture was sampled in a 150cc mayonnaise bottle, and it was mixed with a paint conditioner manufactured by Red Devil Co. 1
Perform time dispersion.

【０１９９】２．分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉ
ｌのドクターブレードで塗布する。2. After dispersion, 2 mi on PET film
Apply with a doctor blade of 1.

【０２００】３．２．のフィルムを１２０℃×１０分間
加熱し、焼付けを行う。3.2. The above film is heated at 120 ° C. for 10 minutes and baked.

【０２０１】４．３．のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳ
Ｔ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定
し、比較する。4.3. Sheet of JASCO U-BES
The transmittance is measured at T 50 in the range of 320 to 800 nm and compared.

【０２０２】[0202]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples.

【０２０３】尚、以下の実施例においては、部は特に記
載されていない限り全て重量部を示す。In the following examples, all parts are by weight unless otherwise specified.

【０２０４】（キャリアＡの製造）ＣｕＯ１５重量部、
ＺｎＯ１５重量部、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ７０重量部をそれぞれ微
粒化した後、水を添加混合し、造粒した後１２００℃に
焼成し、粒度調製をして、フェライトキャリア芯材Ａを
得た。上記芯材Ａに重量平均分子量３．２万のメチルメ
タクリレート１０重量部を９０重量部のトルエンに溶解
し、塗布機（岡田精工社製：スピラメーター）により、
樹脂量が１．０重量％となるように塗布し、第１表に示
す粒度分布のキャリアＡを得た。(Production of Carrier A) 15 parts by weight of CuO,
After 15 parts by weight of ZnO and 70 parts by weight of Fe ₂ O ₃ were atomized, water was added and mixed, granulated and fired at 1200 ° C. to adjust the particle size to obtain a ferrite carrier core material A. In the above core material A, 10 parts by weight of methyl methacrylate having a weight average molecular weight of 32,000 was dissolved in 90 parts by weight of toluene, and a coating machine (Okada Seiko Co., Ltd .: Spirometer) was used to
The resin was applied so that the amount of the resin would be 1.0% by weight to obtain a carrier A having a particle size distribution shown in Table 1.

【０２０５】得られたキャリアＡの各種物性値を第１表
に示す。Various physical properties of the obtained carrier A are shown in Table 1.

【０２０６】（キャリアＢ乃至Ｈの製造）キャリアＡの
製造において、粒度分布、コート樹脂材をそれぞれ第１
表に示す如く変えて、キャリアＢ乃至Ｈをそれぞれ得
た。(Production of Carriers B to H) In the production of Carrier A, the particle size distribution and the coating resin material are respectively set to the first value.
Carriers B to H were obtained by changing as shown in the table.

【０２０７】得られたキャリアＢ乃至Ｈの各種物性値を
第１表に示す。Various physical properties of the obtained carriers B to H are shown in Table 1.

【０２０８】実施例１ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 Example 1 Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid 100 parts Phthalocyanine pigment 4 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex salt 4 parts

【０２０９】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本
発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、着色
剤含有樹脂粒子を得た。The above raw materials are sufficiently premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed to about 1 to 2 mm by a hammer mill, and then finely crushed by an air jet method. Finely crushed with.
Further, the finely pulverized product obtained was classified by a multi-division classifier to select 2 to 8 μm so as to obtain the particle size distribution of the present invention, to obtain colorant-containing resin particles.

【０２１０】この粒子に、親水性のアナターゼ型酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／
ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ を水系中に分散させ、加水分解しながら
酸化チタン微粒子に対して、固型分で２０重量％となる
ように、粒子が合一しないように添加混合し、乾燥、解
砕して、得られた疎水化度７０％、平均粒径０．０５μ
ｍの酸化チタン１．５％をヘンシェルミキサーで混合
し、平均粒径６μｍのシアントナーとした。To this particle, hydrophilic anatase type titanium oxide fine particles (particle size: 0.05 μm, BET120 m ² /
While the g) were mixed and stirred in a water-based, n-C ₄ H ₉ Si
Disperse (OCH ₃ ) ₃ in an aqueous system, add and mix so that the solid content is 20% by weight with respect to the titanium oxide fine particles while hydrolyzing, and mix so that the particles do not coalesce, dry and crush. The obtained hydrophobicity is 70% and the average particle size is 0.05μ.
1.5% of titanium oxide was mixed with a Henschel mixer to obtain a cyan toner having an average particle size of 6 μm.

【０２１１】上記シアントナー７部に対し、第１表のキ
ャリアＡを総量１００部になるように混合して現像剤と
した。このキャリアＡは、メチルメタクレートを約１％
コートしたコーティングフェライトキャリアである。A carrier A of Table 1 was mixed with 7 parts of the above cyan toner so that the total amount was 100 parts to prepare a developer. This carrier A contains about 1% methylmethacrylate.
Coated ferrite carrier.

【０２１２】上記現像剤を用いて、市販のキヤノン製カ
ラー複写機（ＣＬＣ−５００、現像スリーブに現像主極
９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラー内
蔵）を用いて、２３℃／６０％下で試験した。Using the above-mentioned developer and using a commercially available Canon color copying machine (CLC-500, a developing roller has a built-in 5-pole magnet roller having a developing main pole of 960 gauss), a temperature of 23 ° C./60% lower Tested in.

【０２１３】現像条件はＶ_cont＝４００Ｖ、Ｖ_back＝−
１３０Ｖと設定した。The developing conditions are V _cont = 400V and V _back =-
It was set to 130V.

【０２１４】その結果、１万枚の耐刷後でもハイライト
再現にすぐれたオリジナルチャートを忠実に再現する画
像濃度１．４〜１．５の良好な画像が得られた。また連
続複写中もキャリア付着や濃度変動のない画像が得ら
れ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。As a result, it was possible to obtain a good image with an image density of 1.4 to 1.5 which faithfully reproduces the original chart excellent in highlight reproduction even after printing 10,000 sheets. Further, during continuous copying, an image without carrier adhesion and density fluctuation was obtained, and the developer density control was good and stable.

【０２１５】さらに、温度／湿度が２３℃／５Ｒｈ％下
及び３０℃／８０Ｒｈ％下で同様にそれぞれ画出しを行
ったところ、第１表に示すように良好な結果が得られ
た。Further, when images were similarly printed under the conditions of temperature / humidity of 23 ° C./5 Rh% and 30 ° C./80 Rh%, good results were obtained as shown in Table 1.

【０２１６】実施例２ キャリアとして、第１表のキャリアＡ、Ｂを使用し、ト
ナー濃度を９％とする以外は実施例１と同様に画出しを
行ったところ第１表に示すように良好な結果が得られ
た。 Example 2 Images were printed in the same manner as in Example 1 except that the carriers A and B shown in Table 1 were used as the carrier and the toner density was 9%, as shown in Table 1. Good results have been obtained.

【０２１７】尚、現像条件は、Ｖ_cont＝３００Ｖ、Ｖ
_back＝−１３０Ｖとした。The developing conditions are V _cont = 300V, V
_back = −130V.

【０２１８】実施例３〜５ キャリアとして、第１表のキャリアＣ〜Ｅをそれぞれ使
用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ第
１表に示すように良好な結果が得られた。 Examples 3 to 5 Images were obtained in the same manner as in Example 1 except that the carriers C to E shown in Table 1 were used as the carriers, and good results were obtained as shown in Table 1. Was given.

【０２１９】比較例１ キャリアとして、第１表のキャリアＦを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、第１表に示す
ように実施例１に比べて画質が若干低下し特にカブリが
目立ってしまった。これは、キャリアの表面が平滑にな
りすぎてトナーの搬送性が低下したためと考えられる。 Comparative Example 1 Images were printed in the same manner as in Example 1 except that the carrier F shown in Table 1 was used as the carrier. As shown in Table 1, the image quality was slightly higher than that of Example 1. It decreased and the fog was particularly noticeable. It is considered that this is because the surface of the carrier became too smooth and the toner transportability deteriorated.

【０２２０】比較例２ キャリアとして、第１表のキャリアＧを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、第１表に示す
ように特にキャリア付着が劣化してしまった。これは、
キャリア表面に凹凸が有り過ぎて、安定なコーティング
ができなかったためと考えられる。 Comparative Example 2 Images were printed in the same manner as in Example 1 except that the carrier G shown in Table 1 was used as the carrier. As shown in Table 1, the carrier adhesion was particularly deteriorated. . this is,
It is considered that the surface of the carrier was too uneven and stable coating could not be performed.

【０２２１】比較例３ キャリアとして、第１表のキャリアＨを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、第１表に示す
ように若干画質が低下した。これは、キャリア径が大き
くトナーの帯電能力が若干低下したためと考えられる。 Comparative Example 3 When images were printed in the same manner as in Example 1 except that the carrier H shown in Table 1 was used as the carrier, the image quality slightly deteriorated as shown in Table 1. It is considered that this is because the carrier diameter was large and the charging ability of the toner was slightly lowered.

【０２２２】[0222]

【表１】 [Table 1]

【０２２３】（キャリアＩの製造）キャリアＡの製造に
おいて、コート材をＭＭＡ／ＢＡに変えてキャリアＩを
得た。(Production of Carrier I) In the production of Carrier A, the coating material was changed to MMA / BA to obtain Carrier I.

【０２２４】得られたキャリアＩの各種物性値を第２−
１表、第２−２表に示す。Various physical properties of the obtained carrier I are shown in Table 2-
The results are shown in Table 1 and Table 2-2.

【０２２５】（キャリアＪ乃至Ｌの製造）キャリアＩの
製造において、粒度分布を変えてキャリアＪ乃至Ｌをそ
れぞれ得た。(Production of Carriers J to L) In the production of Carrier I, Carriers J to L were obtained by changing the particle size distribution.

【０２２６】得られたキャリアＪ乃至Ｌの各種物性値を
第２−１表、第２−２表に示す。Various physical properties of the obtained carriers J to L are shown in Tables 2-1 and 2-2.

【０２２７】実施例６ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 Example 6 Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid 100 parts-Phthalocyanine pigment 4 parts-Chromium complex salt of di-tert-butylsalicylic acid 4 parts

【０２２８】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本
発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、着色
剤含有樹脂粒子を得た。The above raw materials are sufficiently premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed to about 1 to 2 mm by a hammer mill, and then finely crushed by an air jet system. Finely crushed with.
Further, the finely pulverized product obtained was classified by a multi-division classifier to select 2 to 8 μm so as to obtain the particle size distribution of the present invention, to obtain colorant-containing resin particles.

【０２２９】この粒子に、親水性のアナターゼ型酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／
ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ を水系中に分散させ、加水分解しながら
酸化チタン微粒子に対して、固型分で２０重量％となる
ように、粒子が合一しないように添加混合し、乾燥、解
砕して、得られた疎水化度７０％、平均粒径０．０５μ
ｍ、４００ｎｍにおける透過率６０％の酸化チタンａ
１．５％をヘンシェルミキサーで混合し、第２−１表、
第２−２表の粒度分布を有するシアントナーＩとした。[0229] Hydrophilic anatase type titanium oxide fine particles (particle size: 0.05 µm, BET 120 m ² /
While the g) were mixed and stirred in a water-based, n-C ₄ H ₉ Si
Disperse (OCH ₃ ) ₃ in an aqueous system, add and mix so that the solid content is 20% by weight with respect to the titanium oxide fine particles while hydrolyzing, and mix so that the particles do not coalesce, dry and crush. The obtained hydrophobicity is 70% and the average particle size is 0.05μ.
Titanium oxide a with a transmittance of 60% at m and 400 nm
1.5% was mixed with a Henschel mixer, Table 2-1
Cyan Toner I having a particle size distribution shown in Table 2-2 was used.

【０２３０】上記シアントナーＩ７部に対し、第２−１
表、第２−２表のキャリアＩを総量１００部になるよう
に混合して現像剤とした。このキャリアＩは、メチルメ
タクレート／ブチルアクリレート（７５／２５）を約１
％コートしたコーティングフェライトキャリアである。For the above-mentioned cyan toner I7 part,
Carrier I in Tables and Tables 2-2 was mixed to give a total amount of 100 parts to prepare a developer. This carrier I contains about 1% methylmethacrylate / butyl acrylate (75/25).
% Coated ferrite carrier.

【０２３１】上記現像剤を用いて、市販のキヤノン製カ
ラー複写機（ＣＬＣ−５００、現像スリーブに現像主極
９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラー内
蔵）を用いて、２３℃／６０％下で試験した。Using the above-mentioned developer and using a commercially available Canon color copying machine (CLC-500, built-in 5-pole magnet roller having a developing main pole of 960 gauss in the developing sleeve), 23 ° C./60% lower Tested in.

【０２３２】現像条件はＶ_cont＝４００Ｖ、Ｖ_back＝−
１３０Ｖと設定した。The development conditions are V _cont = 400V and V _back =-
It was set to 130V.

【０２３３】その結果、１万枚の耐刷後でもハイライト
再現にすぐれたオリジナルチャートを忠実に再現する画
像濃度１．４〜１．５の良好な画像が得られた。また連
続複写中もキャリア付着や濃度変動のない画像が得ら
れ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。As a result, it was possible to obtain a good image with an image density of 1.4 to 1.5 which faithfully reproduces the original chart excellent in highlight reproduction even after printing 10,000 sheets. Further, during continuous copying, an image without carrier adhesion and density fluctuation was obtained, and the developer density control was good and stable.

【０２３４】さらに、温度／湿度が２３℃／５Ｒｈ％下
及び３０℃／８０Ｒｈ％下で同様にそれぞれ画出しを行
ったところ、第２−１表、第２−２表に示すように良好
な結果が得られた。Further, when images were similarly printed under the temperature / humidity conditions of 23 ° C./5 Rh% and 30 ° C./80 Rh% respectively, the results were good as shown in Tables 2-1 and 2-2. The results were obtained.

【０２３５】実施例７ トナーとして、実施例６のフタロシアニン顔料にかえて
キナクリドン顔料を使用し、酸化チタンａの代わりに、
ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ（ＣＯＨ₃ ）₃ を１５重量％処理した
疎水化度６０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍに
おける透過率７０％の酸化チタンｂを使用した第２−１
表、第２−２表のトナーＩＩおよび第２−１表、第２−
２表のキャリアＪを使用する以外は実施例６と同様に画
出しを行ったところ第２−１表、第２−２表に示すよう
に良好な結果が得られた。 Example 7 As a toner, a quinacridone pigment was used in place of the phthalocyanine pigment of Example 6, and instead of titanium oxide a,
n-C ₄ H ₉ Si (COH ₃ ) ₃ treated by 15% by weight, TiO 2 b having a hydrophobicity of 60%, an average particle size of 0.05 μm, and a transmittance of 70% at 400 nm was used.
Table II, Toner II in Table 2-2 and Table 2-1 and Table 2-
Image formation was performed in the same manner as in Example 6 except that the carrier J shown in Table 2 was used, and good results were obtained as shown in Tables 2-1 and 2-2.

【０２３６】実施例８ ｉｓｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ２５重量％を使
用した酸化チタン微粒子Ｃ（疎水化度６５％、平均粒径
０．０５μｍ、４００ｎｍにおける光透過率６５％）を
使用する以外は実施例６と同様にして、第２−１表、第
２−２表のシアントナーＩＩＩを得、第２−１表、第２
−２表のキャリアＫとトナー濃度８％で組合せて実施例
６と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。 Example 8 Fine particles of titanium oxide C using 25% by weight of iso-C ₄ H ₉ -Si (OCH ₃ ) ₃ (hydrophobicity 65%, average particle diameter 0.05 μm, light transmittance 65% at 400 nm) ) Was used in the same manner as in Example 6 to obtain cyan toner III in Tables 2-1 and 2-2.
-2 When a carrier K in Table 2 and a toner concentration of 8% were combined and image formation was performed in the same manner as in Example 6, good results were obtained.

【０２３７】実施例９ 実施例６のキャリアＪと第２−１表、第２−２表のトナ
ーＩＶをトナー濃度５％で組合せて実施例６と同様に画
出しを行ったところ、若干オリジナルの再現性が低下し
たものの良好な結果が得られた。 Example 9 Carrier J of Example 6 and Toner IV of Tables 2-1 and 2-2 were combined at a toner concentration of 5%, and an image was formed in the same manner as in Example 6. Good results were obtained with reduced reproducibility of the original.

【０２３８】実施例１０ 実施例６において、酸化チタンａの代わりに市販の疎水
性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル）を使用する以外
は実施例６と同様に画出しを行ったところ、第２−１
表、第２−２表に示すように画質は良好であり、環境に
おける画像濃度差が若干生じたが実用上問題のないレベ
ルであった。 Example 10 Image formation was carried out in the same manner as in Example 6 except that commercially available hydrophobic silica (R972, Nippon Aerosil) was used in place of titanium oxide a. 1
As shown in Tables and Tables 2-2, the image quality was good, and although there was some difference in image density in the environment, there was no problem in practical use.

【０２３９】比較例４ 実施例６のトナーＩと第２−１表、第２−２表の粒径の
粗いキャリアＬとをトナー濃度４％で組合せて実施例６
と同様に画出しを行ったところ、第２−１表、第２−２
表に示すように画像濃度が低下してしまった。 Comparative Example 4 Example 6 was combined with Toner I of Example 6 and Carrier L having a coarse particle size shown in Tables 2-1 and 2-2 at a toner concentration of 4%.
The image was produced in the same manner as in Table 2-1, Table 2-1, and Table 2-2.
As shown in the table, the image density has decreased.

【０２４０】比較例５ 実施例６において酸化チタンａを使用しない第２−１
表、第２−２表のトナーＶを使用する以外は実施例６と
同様に画出しを行ったところ、第２−１表、第２−２表
に示すように画質劣化が著しかった。 Comparative Example 5 No. 2-1 without using titanium oxide a in Example 6
Images were printed in the same manner as in Example 6 except that the toner V shown in Tables 2 and 2-2 was used, and the image quality was significantly deteriorated as shown in Tables 2-1 and 2-2.

【０２４１】[0241]

【表２】 [Table 2]

【０２４２】[0242]

【表３】 [Table 3]

【０２４３】実施例１１ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 Example 11 Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid 100 parts Phthalocyanine pigment 4 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex salt 4 parts

【０２４４】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本
発明の粒度分布となるように２〜１０μｍを選択し、着
色剤含有樹脂粒子を得た。The above raw materials are sufficiently premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed to about 1 to 2 mm by a hammer mill, and then finely crushed by an air jet system. Finely crushed with.
Further, the finely pulverized product obtained was classified by a multi-division classifier, and 2 to 10 μm was selected so as to obtain the particle size distribution of the present invention to obtain colorant-containing resin particles.

【０２４５】この粒子に、疎水化処理された酸化チタン
１．０％をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー
とした。Cyan toner was prepared by mixing 1.0% of hydrophobized titanium oxide with a Henschel mixer.

【０２４６】上記シアントナー８部に対し、第３−１
表、第３−２表のキャリアＭを総量１００部になるよう
に混合して現像剤とした。このキャリアＭは、メチルメ
タクリレート／ブチルアクリレート（７５／２５）を約
１％コートしたコーティングフェライトキャリアであ
る。For 8 parts of the above cyan toner,
Carriers M in Tables and Table 3-2 were mixed to give a total amount of 100 parts to prepare a developer. This carrier M is a coated ferrite carrier coated with about 1% of methyl methacrylate / butyl acrylate (75/25).

【０２４７】上記現像剤を用いて、市販のキヤノン製カ
ラー複写機（ＣＬＣ−５００、現像スリーブに現像主極
９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラー内
蔵）を用いて試験した。Using the above developer, a commercially available Canon color copying machine (CLC-500, built-in magnet roller having a 5-pole structure having a developing main pole of 960 gauss on the developing sleeve) was tested.

【０２４８】現像条件はＶ_cont＝２５０Ｖ、Ｖ_back＝−
５０Ｖ、交流電解として、図１の現像電界を印加した。Development conditions are V _cont = 250V, V _back =-
The developing electric field of FIG. 1 was applied as an alternating current electrolysis of 50V.

【０２４９】その結果、第３−１表、第３−２表に示す
ように３万枚の耐刷後でもハイライ再現に優れたオリジ
ナルチャートを忠実に再現する画像が得られた。連続複
写中もキャリア付着や濃度変動のない画像が得られ、現
像剤濃度制御も良好で安定したものであった。As a result, as shown in Tables 3-1 and 3-2, images faithfully reproducing the original chart excellent in reproduction of highlighting were obtained even after printing of 30,000 sheets. An image without carrier adhesion or density fluctuation was obtained during continuous copying, and the developer density control was good and stable.

【０２５０】実施例１２ トナーとして、実施例１１のフタロシアニン顔料にかえ
てキナクリドン顔料を、キャリアとして第３−１表、第
３−２表のキャリアＮを使用する以外は実施例１１と同
様に画出しを行ったところ、第３−１表、第３−２表に
示すように良好な結果が得られた。 Example 12 An image was prepared in the same manner as in Example 11 except that a quinacridone pigment was used instead of the phthalocyanine pigment of Example 11 as the toner, and a carrier N of Tables 3-1 and 3-2 was used as the carrier. When it was put out, good results were obtained as shown in Tables 3-1 and 3-2.

【０２５１】実施例１３ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＯ
を使用する以外は実施例１１と同様にして画出しを行っ
たところ、第３−１表、第３−２表に示すように初期は
実施例１１と同様良好な結果が得られたが、３万枚の耐
刷後は、実施例１１に比べて若干ハイライト再現が低下
したものの良好な結果が得られた。 Example 13 Carrier O of Tables 3-1 and 3-2 was used as a carrier.
Image formation was performed in the same manner as in Example 11 except that was used, and as shown in Tables 3-1 and 3-2, good results were obtained in the initial stage as in Example 11. After printing 30,000 sheets, the highlight reproduction was slightly reduced as compared with Example 11, but good results were obtained.

【０２５２】実施例１４ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＰ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すように実施例１１
に比べて初期から若干ベタの均質性が低下したものの、
キャリア付着もなく良好な結果が得られた。 Example 14 Carrier P as shown in Tables 3-1 and 3-2 as a carrier
Image formation was carried out in the same manner as in Example 11 except that Example 11 was used, and as shown in Tables 3-1 and 3-2, Example 11 was used.
Compared to, although the homogeneity of solid was slightly decreased from the beginning,
Good results were obtained without carrier adhesion.

【０２５３】実施例１５ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＱ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すようにキャリア付
着ラチチュードが約１０Ｖ狭くなり、Ｖ_backが−１４０
Ｖになったが、カブリもなく、ハイライト再現に優れた
良好な結果が得られた。 Example 15 As a carrier, carrier Q in Tables 3-1 and 3-2
Image formation was performed in the same manner as in Example 11 except that the carrier adhesion latitude was narrowed by about 10 V and V _back was -140 as shown in Tables 3-1 and 3-2.
However, there was no fog, and good results were obtained with excellent highlight reproduction.

【０２５４】実施例１６ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＲ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すように３万枚後の
耐刷で若干のトナー飛散が認められ、ハイライト再現も
若干低下したが良好な結果が得られた。 Example 16 As a carrier, carrier R in Tables 3-1 and 3-2
Image formation was performed in the same manner as in Example 11 except that No. was used, and as shown in Tables 3-1 and 3-2, a slight amount of toner scattering was observed after printing 30,000 sheets. The highlight reproduction was also slightly reduced, but good results were obtained.

【０２５５】実施例１７ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＳ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すようにキャリア付
着ラチチュードが約２０Ｖ狭くなり、Ｖ_backが−１３０
Ｖになったが、カブリ、ハイライト再現に非常に優れた
良好な結果が得られた。 Example 17 As carriers, carriers S shown in Tables 3-1 and 3-2 are used.
Image formation was performed in the same manner as in Example 11 except that the carrier adhesion latitude was narrowed by about 20 V and V _back was -130 as shown in Tables 3-1 and 3-2.
However, good results were obtained, which was very excellent in fog and highlight reproduction.

【０２５６】実施例１８ 交流電界として図２の現像電界を印加する以外は実施例
１１と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得ら
れた。 Example 18 Image formation was carried out in the same manner as in Example 11 except that the developing electric field shown in FIG. 2 was applied as an alternating electric field, and good results were obtained.

【０２５７】比較例６ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＴ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すようにハイライト
再現、ベタ均質性等に若干劣った画像が得られた。さら
に３万枚の耐刷を行ったところ、トナー飛散、カブリが
増加した。 Comparative Example 6 As carriers, carriers T shown in Tables 3-1 and 3-2.
Images were printed out in the same manner as in Example 11 except that No. was used, and as a result, as shown in Tables 3-1 and 3-2, an image with slightly poor reproduction of highlights and solid homogeneity was obtained. It was When printing was continued for 30,000 sheets, toner scattering and fog increased.

【０２５８】比較例７ キャリアとして、第３−１表、第３−２表のキャリアＵ
を使用する以外は実施例１１と同様に画出しを行ったと
ころ、第３−１表、第３−２表に示すようにキャリア付
着ラチチュードが約４０Ｖ狭くなり、カブリとの両立の
Ｖ_back設定ができなかった。 Comparative Example 7 As a carrier, the carrier U shown in Tables 3-1 and 3-2.
Image formation was performed in the same manner as in Example 11 except that the carrier adhesion latitude was narrowed by about 40 V as shown in Tables 3-1 and 3-2, and V _back compatible with fogging was obtained. Could not set.

【０２５９】実施例１９ 交流電界として、図５の現像電界を印加する以外は実施
例１１と同様に画出しを行ったところ、キャリア付着ラ
チチュードが約３０Ｖ狭くなり、さらに、ハイライト再
現が若干低下したが、実用上問題ないレベルであった。 Example 19 Image formation was carried out in the same manner as in Example 11 except that the developing electric field shown in FIG. 5 was applied as the AC electric field. As a result, the carrier adhesion latitude was reduced by about 30 V, and the highlight reproduction was slightly different. Although it decreased, it was at a level where there was no practical problem.

【０２６０】[0260]

【表４】 [Table 4]

【０２６１】[0261]

【表５】 [Table 5]

【０２６２】実施例２０ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２部 Example 20 Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid 100 parts-Phthalocyanine pigment 4 parts-Chromium complex salt of di-tert-butylsalicylic acid 2 parts

【０２６３】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本
発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、着色
剤含有樹脂粒子を得た。The above raw materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, roughly crushed to about 1 to 2 mm with a hammer mill, and then finely crushed by an air jet system. Finely crushed with.
Further, the finely pulverized product obtained was classified by a multi-division classifier to select 2 to 8 μm so as to obtain the particle size distribution of the present invention, to obtain colorant-containing resin particles.

【０２６４】上記着色剤含有樹脂粒子１００部に、ヘキ
サメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ（ＢＥＴ２
２０ｍ² ／ｇ）１．０部を外添し、シアントナーとし
た。100 parts of the above colorant-containing resin particles were subjected to a hydrophobizing treatment with hexamethyldisilazane (BET2
Cyan toner was obtained by externally adding 1.0 part of 20 m ^{2 /} g).

【０２６５】このシアントナーは、以下の粒度分布を有
していた。The cyan toner had the following particle size distribution.

【０２６６】 重量平均粒径 ： ６．０μｍ ４μｍ以下の粒子 ：１６．１個数％ ５．０４μｍ以下の粒子 ：４５．３個数％ ８μｍ以上の粒子 ： ７．４体積％ １０．０８μｍ以上の粒子： １．３体積％Weight average particle diameter: 6.0 μm Particles of 4 μm or less: 16.1 Number% Particles of 5.04 μm or less: 45.3 Number% Particles of 8 μm or more: 7.4 Volume% Particles of 10.08 μm or more: 1.3% by volume

【０２６７】かかるトナーにメタクリル酸メチル−アク
リレート酸ブチル（７５：２５）共重合体で表面被覆し
たＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子を加え、トナー濃
度４％で現像剤を調製した。Cu-Zn-Fe ferrite particles surface-coated with a methyl methacrylate-butyl acrylate (75:25) copolymer were added to the toner to prepare a developer with a toner concentration of 4%.

【０２６８】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ５００ キヤノン製）の現像電界を直流電界と
して現像コントラスト３５０Ｖおよび図３に示す非連続
の交流重畳電界（現像電界）を印加して、温度／湿度が
２３℃／６０Ｒｈ％下で１０，０００枚の耐久試験を行
った。Using this developer, the developing electric field of a commercially available color copying machine (CLC500 Canon) was used as a DC electric field, and a developing contrast of 350 V and the discontinuous AC superposed electric field (developing electric field) shown in FIG. / Durability test was performed on 10,000 sheets under humidity of 23 ° C / 60Rh%.

【０２６９】その結果、第４表に示すように画像濃度
１．４０〜１．５０と安定で、カブリも全くない鮮明な
画像が得られた。As a result, as shown in Table 4, a clear image having a stable image density of 1.40 to 1.50 and no fog was obtained.

【０２７０】実施例２１ 図２に示す非連続の交流電界（現像電界）を印加する以
外は実施例２０と同様に画出しを行ったところ、画像濃
度１．５〜１．６５と若干高くなったものの、非常に安
定で良好な画像が得られた。 Example 21 Images were produced in the same manner as in Example 20 except that the discontinuous AC electric field (developing electric field) shown in FIG. 2 was applied, and the image density was slightly high at 1.5 to 1.65. However, a very stable and good image was obtained.

【０２７１】実施例２２乃至２５、比較例８乃至１０ 第４表に示す粒度分布のトナー、現像コントラストを使
用する以外は実施例２０と同様に画出しを行った。その
結果を第４表にまとめて示す。 Examples 22 to 25, Comparative Examples 8 to 10 Images were formed in the same manner as in Example 20 except that the toner having the particle size distribution shown in Table 4 and the developing contrast were used. The results are summarized in Table 4.

【０２７２】[0272]

【表６】 [Table 6]

【０２７３】実施例２６ 図４に示す非連続の交流電界（現像電界）を印加する以
外は、実施例２０と同様に画出しを行ったところ、実施
例２０よりも、写真画像のハーフトーンの再現性により
優れた高画質画像が得られた。 Example 26 Images were produced in the same manner as in Example 20 except that the discontinuous AC electric field (developing electric field) shown in FIG. 4 was applied. A high-quality image having excellent reproducibility was obtained.

【０２７４】比較例１１ 実施例２０において、図３に示す現像電界に代えて、図
５に示す現像電界を用いることを除いては、実施例１９
と同様にして画出しを行ったところ、３，０００枚位か
らカブリが発生し始め、５，０００枚位で画像濃度も低
下したので評価を中止した。 Comparative Example 11 Example 19 is repeated except that the developing electric field shown in FIG. 5 is used in place of the developing electric field shown in FIG.
When images were printed out in the same manner as above, fog started to occur at about 3,000 sheets, and the image density decreased at about 5,000 sheets, so the evaluation was stopped.

【０２７５】（キャリアＶ乃至Ｙの製造）キャリアＡの
製造おいて用いたコート材を第５表に示すコート材に変
え、第５表に示すような粒度分布を有するキャリアＶ乃
至Ｙをそれぞれ得た。(Production of Carriers V to Y) The coating material used in the production of the carrier A was changed to the coating material shown in Table 5 to obtain the carriers V to Y having the particle size distributions shown in Table 5, respectively. It was

【０２７６】得られたキャリアＶ乃至Ｙの各種物性値を
第５表に示す。Table 5 shows various physical properties of the obtained carriers V to Y.

【０２７７】実施例２７ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂 １００部 ・フタロシアニン顔料 ５部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 Example 27 Polyester resin obtained by condensing propoxylated bisphenol and fumaric acid 100 parts Phthalocyanine pigment 5 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex salt 4 parts

【０２７８】上記原料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、２軸式押し出し機で溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、
次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕し
た。さらに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分
布を有する着色剤含有樹脂粒子を得た。The above raw materials were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, and then coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill,
Then, it was pulverized by an air jet pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified to obtain colorant-containing resin particles having the particle size distribution of the present invention.

【０２７９】この粒子に、親水性のアナターゼ型酸化チ
タン微粒子（粒径０．０５μ、ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇ）
を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ を水系中に分散させた処理剤を酸化チタン微粒
子に対して固型分で２０重量％となるように粒子が合一
しないように添加混合し、乾燥、解砕して、得られた疎
水化度７０％、平均粒径０．０５μ、４００ｎｍにおけ
る透過率６０％の酸化チタン（Ｉ）１．５％をヘンシェ
ルミキサーで混合し、第６表に示すシアントナー（Ａ）
とした。Hydrophilic anatase type titanium oxide fine particles (particle size: 0.05 μ, BET 120 m ² / g) were added to the particles.
N-C ₄ H ₉ Si (OC
A treatment agent prepared by dispersing H ₃ ) ₃ in an aqueous system is added to and mixed with the titanium oxide fine particles so that the solid content is 20% by weight so that the particles do not coalesce, dried, and crushed to obtain Cyan toner (A) shown in Table 6 was prepared by mixing 1.5% of titanium oxide (I) having a hydrophobicity of 70%, an average particle diameter of 0.05 μ and a transmittance of 60% at 400 nm with a Henschel mixer.
And

【０２８０】このシアントナー５部に対し、第５表に示
すスチレン５０％、メチルメタクリレート２０％、２エ
チルヘキシルアクリレート３０％からなる共重合体をＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーテ
ィングしたキャリアＶを総量１００部になるように混合
し二成分系現像剤とした。To 5 parts of this cyan toner, a copolymer of 50% styrene, 20% methyl methacrylate and 30% 2 ethylhexyl acrylate shown in Table 5 was used.
A carrier V obtained by coating a u-Zn-Fe ferrite carrier with 0.5% was mixed in a total amount of 100 parts to obtain a two-component developer.

【０２８１】上記二成分系現像剤を用いて、市販のキヤ
ノン製カラー複写機（ＣＬＣ５００、現像スリーブに現
像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラ
ー内蔵）を用いて温度／湿度が２３℃／６０Ｒｈ％下で
試験した。A temperature / humidity of 23 ° C. was obtained by using a commercially available Canon color copying machine (CLC500, built-in 5-pole magnet roller having a developing main pole of 960 gauss on the developing sleeve) using the above two-component developer. Tested under / 60Rh%.

【０２８２】現像条件は、Ｖ_cont＝３００Ｖ、Ｖ_back＝
−１３０Ｖと設定した。The development conditions are V _cont = 300V and V _back =
It was set to -130V.

【０２８３】その結果、１万枚の耐刷後でもハイライト
再現に優れたオリジナルチャートを忠実に再現する画像
濃度１．４〜１．５の良好な画像が得られた。また連続
複写中もキャリア付着や濃度変動のない画像が得られ、
現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。As a result, it was possible to obtain a good image with an image density of 1.4 to 1.5 which faithfully reproduces the original chart excellent in highlight reproduction even after printing 10,000 sheets. Also, images can be obtained without carrier adhesion or density fluctuation during continuous copying.
The developer concentration control was also good and stable.

【０２８４】さらに温度／湿度が２３℃／５Ｒｈ％下及
び３０℃／８０Ｒｈ％下で同様に画出しを行ったところ
良好な結果が得られた。Further, when images were similarly printed under the temperature / humidity conditions of 23 ° C./5 Rh% and 30 ° C./80 Rh%, good results were obtained.

【０２８５】評価結果を表７に示す。The evaluation results are shown in Table 7.

【０２８６】実施例２８ 実施例２７で用いたキャリアＶの代わりに第５表記載の
キャリアＷを用いたことを除いて同様にして画出しした
ところ表７に示すように良好な結果が得られた。 Example 28 When images were similarly imaged except that the carrier W shown in Table 5 was used in place of the carrier V used in Example 27, good results were obtained as shown in Table 7. Was given.

【０２８７】実施例２９ 実施例２７のフタロシアニン顔料にかえてキナクリドン
顔料を使用し実施例２７と同様にして、赤色樹脂粒子を
得た。 Example 29 Red resin particles were obtained in the same manner as in Example 27 except that a quinacridone pigment was used instead of the phthalocyanine pigment of Example 27.

【０２８８】上記赤色樹脂粒子１００重量部に対して、
実施例２７で使用の酸化チタン微粒子Ｉを２．０重量
部、外添して第６表に示すマゼンタトナーＦを得た以外
は実施例２７と同様にして画出しを行ったところ表７に
示すように良好な結果が得られた。[0288] With respect to 100 parts by weight of the red resin particles,
Image formation was performed in the same manner as in Example 27 except that 2.0 parts by weight of the titanium oxide fine particles I used in Example 27 were externally added to obtain magenta toner F shown in Table 6. Table 7 Good results were obtained as shown in.

【０２８９】実施例３０ 実施例２７のアナターゼ型酸化チタンの代わりにｎ−Ｃ
₆ Ｈ₁₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ １８部で処理した酸化チ
タン（ＩＩ）（疎水化度６０％、平均粒径０．０５μ、
４００ｎｍにおける透過率５６％）を使用する第６表に
示すシアントナーＧを用いる以外は実施例２７と同様に
行ったところ、表７に示すように良好な結果が得られ
た。 Example 30 In place of the anatase type titanium oxide of Example 27, nC was used.
Titanium (II) oxide treated with 18 parts of ₆ H ₁₃ —Si— (OCH ₃ ) ₃ (hydrophobicity 60%, average particle size 0.05 μ,
As in Example 27, except that the cyan toner G shown in Table 6 which uses a transmittance of 400 nm) was used, good results were obtained as shown in Table 7.

【０２９０】実施例３１ 実施例２７のアナターゼ型酸化チタンのかわりにｎＣ₁₀
Ｈ₂₁−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ １６部で処理した酸化チタ
ン（ＩＩＩ）（疎水化度７０％、平均粒径０．０５μ、
４００ｎｍにおける透過率５０％）を使用するシアント
ナーを用いる以外は実施例２７と同様に行ったところ、
温度／湿度が２３℃／５Ｒｈ％下で画像濃度が１．２０
〜１．３５と若干低くなったが良好な結果が得られた。 Example 31 Instead of the anatase type titanium oxide of Example 27, nC _{10 was used.}
Titanium (III) oxide treated with 16 parts of H ₂₁ -Si- (OCH ₃ ) ₃ (hydrophobicity 70%, average particle size 0.05 μ,
Example 27 was repeated except that a cyan toner having a transmittance at 400 nm of 50%) was used.
Image density is 1.20 when temperature / humidity is below 23 ° C / 5Rh%
Although it was a little low at ˜1.35, good results were obtained.

【０２９１】実施例３２ 第６表記載の粒度分布を有するシアントナーＢをトナー
濃度６％下キャリアＶと組み合わせて、実施例２７と同
様にして画出しを行ったところ（但し外添剤量は１重量
％）、高い画像濃度が得られ、ハイライト再現性は若干
低下したが実用上問題ないレベルであった。 Example 32 When cyan toner B having a particle size distribution shown in Table 6 was combined with carrier V having a toner density of 6% and image formation was carried out in the same manner as in Example 27 (however, the amount of the external additive was used). 1% by weight), a high image density was obtained, and the highlight reproducibility was slightly lowered, but it was at a level where there was no practical problem.

【０２９２】実施例３３ 第６表記載の粒度分布を有するシアントナーＣを用いた
ことを除いては、実施例２７と同様にして画出しを行っ
たところ、キャリア付着は生じなかったが、ベタ均一
性、ハイライト再現性、トナー飛散、カブリはいずれも
低下したが、実用上問題ないレベルであった。 Example 33 Images were formed in the same manner as in Example 27 except that the cyan toner C having the particle size distribution shown in Table 6 was used, but no carrier adhesion occurred. The solid uniformity, highlight reproducibility, toner scattering, and fog were all reduced, but they were at a level where there was no practical problem.

【０２９３】実施例３４ 第６表記載の粒度分布を有するシアントナーＤをトナー
濃度８％でキャリアＶと組み合わせて、実施例２７と同
様にして画出ししたところ（外添剤量は０．６重量
％）、高い画像濃度が得られ、解像度の低下した若干ガ
サついて画像になったが、実用上問題ないレベルであっ
た。 Example 34 When cyan toner D having a particle size distribution shown in Table 6 was combined with carrier V at a toner concentration of 8% and image formation was carried out in the same manner as in Example 27 (the amount of the external additive was 0. 6% by weight), a high image density was obtained, and the image was slightly shaky with a reduced resolution, but it was at a level where there was no practical problem.

【０２９４】実施例３５ 第６表記載の粒度分布を有するシアントナーＥをトナー
濃度７％でキャリアＶと組み合わせて、実施例２７と同
様にして画出ししたところ（外添剤量は実施例２７と同
じ１．５重量％）、画像濃度に関しては全く問題のない
もののハイライト部は若干ガサついたものであったが実
用上問題ないレベルであった。 Example 35 A cyan toner E having a particle size distribution shown in Table 6 was combined with a carrier V at a toner concentration of 7%, and images were formed in the same manner as in Example 27 (the amount of external additive was (1.5% by weight, which is the same as No. 27), although there was no problem with the image density, the highlight part was slightly shaky, but it was at a practically no problem level.

【０２９５】比較例１２ 実施例２７で用いたキャリアＶのかわりに第５表記載の
キャリアＸを用いたことを除いては、実施例２７と同様
にして画出ししたところ耐久初期からトナー飛散がひど
く、耐久を途中で中断した。 Comparative Example 12 Image formation was performed in the same manner as in Example 27 except that the carrier X shown in Table 5 was used instead of the carrier V used in Example 27, and toner scattering from the initial stage of durability. However, the endurance was interrupted on the way.

【０２９６】比較例１３ 実施例２７で用いたキャリアのかわりに第５表記載のキ
ャリアＹを用いたことを除いては、実施例２７と同様に
して画出ししたところキャリア付着が激しく、Ｖ_backの
値を大きくしても、またトナー濃度を変えてもこれをク
リアーできなかった。 Comparative Example 13 An image was produced in the same manner as in Example 27 except that the carrier Y shown in Table 5 was used instead of the carrier used in Example 27, and the carrier adhesion was vigorous. _{Even if the back} value was increased or the toner density was changed, this could not be cleared.

【０２９７】[0297]

【表７】 [Table 7]

【０２９８】[0298]

【表８】 [Table 8]

【０２９９】[0299]

【表９】 [Table 9]

【０３００】[0300]

【発明の効果】本発明のキャリア、該キャリアを用いた
二成分系現像剤及び該二成分系現像剤を用いた画像形成
方法は、キャリアが前述の如く、特定の粒度分布を有す
ることから、長期にわたって高画質、高精細、高画像濃
度の高品質な画像を得ることができ、さらに大画像面積
のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、及
びカスレが生じにくく、トナーとキャリア間の摩擦帯電
のすみやかな立上がりが得られ、さらに摩擦帯電の環境
依存性も少ない。The carrier of the present invention, the two-component developer using the carrier, and the image forming method using the two-component developer have the following specific particle size distribution. High-quality images with high image quality, high definition, and high image density can be obtained for a long period of time, and even when continuous copying of a color original with a large image area is performed, the image density is less likely to decrease and blurring does not easily occur. A quick rise of triboelectrification is obtained, and the triboelectrification is less environmentally dependent.

【０３０１】さらに本発明の画像形成方法は、前述の如
く特定の小さい粒度分布を有するトナーを用いて特定の
現像電界を形成して画像形成を行ったことから、温湿度
の如き環境条件に左右されにくく、常に安定した現像特
性が得られ、さらに高画像濃度でハイライト再現、細線
再現性に優れた高品質の（カラー）画像を得ることがで
きる。Further, according to the image forming method of the present invention, since the image is formed by forming the specific developing electric field by using the toner having the specific small particle size distribution as described above, the image forming method depends on the environmental conditions such as temperature and humidity. This makes it possible to obtain a high-quality (color) image which is difficult to be subjected to, stable development characteristics are always obtained, and highlight reproduction with high image density and excellent fine line reproducibility.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１１にて用いた非連続の現像電界のパタ
ーンを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a pattern of a discontinuous developing electric field used in Example 11.

【図２】実施例１８及び２１にて用いた非連続の現像電
界のパターンを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a pattern of a non-continuous developing electric field used in Examples 18 and 21.

【図３】実施例２０にて用いた非連続の現像電界のパタ
ーンを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a pattern of a discontinuous developing electric field used in Example 20.

【図４】実施例２６にて用いた非連続の現像電界のパタ
ーンを示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a pattern of a discontinuous developing electric field used in Example 26.

【図５】実施例１９及び比較例１１にて用いた連続の現
像電界のパターンを示す図である。5 is a diagram showing a pattern of a continuous developing electric field used in Example 19 and Comparative example 11. FIG.

【図６】本発明の画像形成方法に用いることができる好
ましい現像装置を説明するための図である。FIG. 6 is a diagram for explaining a preferable developing device that can be used in the image forming method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 潜像保持体 ２ 現像容器 ２１ 現像スリーブ（現像剤担持体） ２２ マグネットローラー（磁界発生手段） ４０ トナー ４１ 現像剤 ４３ キャリア DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Latent image carrier 2 Development container 21 Development sleeve (developer carrying body) 22 Magnet roller (magnetic field generating means) 40 Toner 41 Developer 43 Carrier

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/01 Ｊ 15/08 ５０７ Ｌ 8530−2Ｈ Ｘ 8530−2Ｈ (72)発明者 鵜飼 俊幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 市川 泰弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 飯田 育 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location G03G 15/01 J 15/08 507 L 8530-2H X 8530-2H (72) Inventor Ukai Toshiyuki Tokyo 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Yasuhiro Ichikawa 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Makoto Kamibayashi Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo 3-30-2 Canon Inc. (72) Inventor Iku Iida 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc.

Claims (62)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 キャリア粒子を有する電子写真用キャリ
アにおいて、 該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ₅₀）１５〜４５μｍ
を有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒
子を１〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャ
リア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャ
リア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上
のキャリア粒子を２％以下含有しており、 該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリ
アの比表面積Ｓ₁と、下記式 【外１】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁／Ｓ₂≦２．０ を満たすことを特徴とする電子写真用キャリア。1. A carrier for electrophotography having carrier particles, wherein the carrier has a 50% average particle diameter (D ₅₀ ) of 15 to 45 μm.
The carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, contains 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, and contains 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or larger. And contains 2% or less of carrier particles of 88 μm or more. The carrier has a specific surface area S _{1 of the} carrier measured by an air permeation method and the following formula: A carrier for electrophotography, characterized in that the specific surface area S _{2 of the} carrier calculated by: satisfies the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0. 【請求項２】 該キャリアの比表面積Ｓ₁及びＳ₂が下記
条件 １．３≦Ｓ₁／Ｓ₂≦１．８ を満たすことを特徴とする請求項１記載の電子写真用キ
ャリア。2. The carrier for electrophotography according to claim 1, wherein the specific surface areas S ₁ and S _{2 of the} carrier satisfy the following condition 1.3 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 1.8. 【請求項３】 該キャリアは、３０００エルステッドの
印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッド
以下を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真
用キャリア。3. The electrophotography according to claim 1, wherein the carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g, a residual magnetization of 10 emu / g or less, and a coercive force of 40 oersted or less in an applied magnetic field of 3000 oersteds. For carrier. 【請求項４】 該キャリアは、３０００エルステッドの
印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力３０エルステッド
以下を有することを特徴とする請求項１記載の電子写真
用キャリア。4. The electrophotography according to claim 1, wherein the carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g, a remanent magnetization of 10 emu / g or less, and a coercive force of 30 oersted or less in an applied magnetic field of 3000 oersteds. For carrier. 【請求項５】 該キャリアは、被覆樹脂により被覆され
ていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用キャ
リア。5. The carrier for electrophotography according to claim 1, wherein the carrier is coated with a coating resin. 【請求項６】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３５０≦Ｓ₁≦６００ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を１〜２０％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７５％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を２〜１５％含有していることを特徴とする請求項１
記載の電子写真用キャリア。6. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 350 ≦ S ₁ ≦ 600, the carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, and 75% of carrier particles of 22 to 62 μm. It is contained above, and contains 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or more.
The described electrophotographic carrier. 【請求項７】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３８０≦Ｓ₁≦５５０ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を２〜１５％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７８％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を４〜１３％含有していることを特徴とする請求項１
記載の電子写真用キャリア。7. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 380 ≦ S ₁ ≦ 550, the carrier contains 2 to 15% of carrier particles smaller than 22 μm, and 78% of carrier particles of 22 to 62 μm. The above-described content and 4 to 13% of 62 μm or more carrier particles are contained.
The described electrophotographic carrier. 【請求項８】 該キャリアは、３０００エルステッドの
印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、残
留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッド
以下を有することを特徴とする請求項６記載の電子写真
用キャリア。8. The electrophotography according to claim 6, wherein the carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g, a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less in an applied magnetic field of 3000 oersteds. For carrier. 【請求項９】 該キャリアは、１．８〜３．２ｇ／ｃｍ
³の見掛密度を有することを特徴とする請求項６記載の
電子写真用キャリア。9. The carrier comprises 1.8 to 3.2 g / cm.
^The carrier for electrophotography according to claim 6, having an apparent density of ³ . 【請求項１０】 トナー及びキャリアを有する二成分系
キャリアにおいて、 該キャリアは、キャリア粒子を有しており、該キャリア
は、５０％平均粒径（Ｄ₅₀）１５〜４５μｍを有し、該
キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２
０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を
３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を
２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア
粒子を２％以下含有しており、 該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリ
アの比表面積Ｓ₁と、下記式 【外２】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁／Ｓ₂≦２．０ を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。10. A two-component carrier having a toner and a carrier, wherein the carrier has carrier particles, and the carrier has a 50% average particle diameter (D ₅₀ ) of 15 to 45 μm. Is 1 to 2 for carrier particles smaller than 22 μm.
It contains 0%, contains 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, contains 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or more, and contains 2% or less of carrier particles of 88 μm or more. The carrier has a specific surface area S _{1 of the} carrier measured by an air permeation method and the following formula: A two-component developer characterized in that the specific surface area S _{2 of the} carrier calculated by: satisfies the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0. 【請求項１１】 該キャリアの比表面積Ｓ₁及びＳ₂が下
記条件 １．３≦Ｓ₁／Ｓ₂≦１．８ を満たすことを特徴とする請求項１０記載の二成分系現
像剤。11. The two-component developer according to claim 10, wherein the specific surface areas S ₁ and S _{2 of the} carrier satisfy the following condition 1.3 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 1.8. 【請求項１２】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項１０記載の二成
分系現像剤。12. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
The two-component developer according to claim 10, which has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less. 【請求項１３】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力３０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項１０記載の二成
分系現像剤。13. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
The two-component developer according to claim 10, which has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 30 oersted or less. 【請求項１４】 該キャリアは、被覆樹脂により被覆さ
れていることを特徴とする請求項１０記載の二成分系現
像剤。14. The two-component developer according to claim 10, wherein the carrier is coated with a coating resin. 【請求項１５】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３５０≦Ｓ₁≦６００ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を１〜２０％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７５％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を２〜１５％含有していることを特徴とする請求項１
０記載の二成分系現像剤。15. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 350 ≦ S ₁ ≦ 600, the carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, and 75% of carrier particles of 22 to 62 μm. It is contained above, and contains 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or more.
The two-component developer described in 0. 【請求項１６】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３８０≦Ｓ₁≦５５０ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を２〜１５％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７８％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を４〜１３％含有していることを特徴とする請求項１
０記載の二成分系現像剤。16. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 380 ≦ S ₁ ≦ 550, the carrier contains 2 to 15% of carrier particles smaller than 22 μm, and 78% of carrier particles of 22 to 62 μm. The above-described content and 4 to 13% of 62 μm or more carrier particles are contained.
The two-component developer described in 0. 【請求項１７】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項１５記載の二成
分系現像剤。17. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
The two-component developer according to claim 15, which has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less. 【請求項１８】 該キャリアは、１．８〜３．２ｇ／ｃ
ｍ³の見掛密度を有することを特徴とする請求項１５記
載の二成分系現像剤。18. The carrier comprises 1.8 to 3.2 g / c.
The two-component developer according to claim 15, having an apparent density of m ³ . 【請求項１９】 該トナーは、重量平均粒径３〜７μｍ
を有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０個
数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径のトナーを１０
〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径のトナーを２〜
２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上のトナーを６体
積％以下含有していることを特徴とする請求項１０記載
の二成分系現像剤。19. The toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
And containing more than 40% by number of toner particles having a particle diameter of 5.04 μm or less and having a particle diameter of 4 μm or less
˜70% by number, and 2˜2 μm of toner with a particle size of 8 μm or more
The two-component developer according to claim 10, wherein the two-component developer contains 20% by volume, and contains 6% by volume or less of a toner having a particle size of 10.08 μm or more. 【請求項２０】 該トナーは、重量平均粒径３〜７μｍ
を有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０個
数％より多く、９０個数％以下含有し、４μｍ以下の粒
径のトナーを１５〜６０個数％含有し、８μｍ以上の粒
径のトナーを３．０〜１８．０体積％含有し、１０．０
８μｍ以上の粒径のトナーを４体積％以下含有している
ことを特徴とする請求項１０記載の二成分系現像剤。20. The toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
And more than 40% by number and 90% by number or less of toner having a particle size of 5.04 μm or less, 15 to 60% by number of toner having a particle size of 4 μm or less, and a particle size of 8 μm or more. Contains 3.0 to 18.0% by volume of toner, 10.0
The two-component developer according to claim 10, which contains 4% by volume or less of a toner having a particle diameter of 8 μm or more. 【請求項２１】 該トナーは、着色剤含有樹脂粒子及び
外添剤を含有することを特徴とする請求項１０記載の二
成分系現像剤。21. The two-component developer according to claim 10, wherein the toner contains colorant-containing resin particles and an external additive. 【請求項２２】 該外添剤は、酸化チタンを有すること
を特徴とする請求項２１記載の二成分系現像剤。22. The two-component developer according to claim 21, wherein the external additive comprises titanium oxide. 【請求項２３】 該酸化チタン微粒子は、アナターゼ型
酸化チタン微粒子を有することを特徴とする請求項２２
記載の二成分系現像剤。23. The titanium oxide fine particles include anatase type titanium oxide fine particles.
The two-component developer described. 【請求項２４】 該酸化チタン微粒子は、カップリング
剤により表面処理されていることを特徴とする請求項２
２記載の二成分系現像剤。24. The titanium oxide fine particles are surface-treated with a coupling agent.
The two-component developer according to item 2. 【請求項２５】 該酸化チタン微粒子は、水系中でカッ
プリング剤を加水分解しながら表面処理されていること
を特徴とする請求項２４記載の二成分系現像剤。25. The two-component developer according to claim 24, wherein the fine particles of titanium oxide are surface-treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system. 【請求項２６】 該酸化チタン微粒子は、２０〜９８％
の疎水化度を有していることを特徴とする請求項２２記
載の二成分系現像剤。26. The titanium oxide fine particles are 20 to 98%
23. The two-component developer according to claim 22, which has a hydrophobicity of. 【請求項２７】 コールターカウンターの体積平均分布
データより算出されるトナーの重量平均粒径から直接計
算したトナーの比表面積をＳ_A、コールターカウンター
の個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ_Bと
した時、該トナーは、下記条件 １．０≦Ｓ_B≦１．８（ｍ²／ｇ）、 １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．７０ を満たし、かつ該トナーは４．０μｍ以下の粒径を有す
るトナーを１０〜７０個数％含有することを特徴とする
請求項１０記載の二成分系現像剤。27. The specific surface area of the toner calculated directly from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter is S _A , and the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of the Coulter counter is S _B. Then, the toner satisfies the following conditions 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 (m ² / g) and 1.20 ≦ S _B / S _A ≦ 1.70, and the toner has a thickness of 4.0 μm. The two-component developer according to claim 10, which contains 10 to 70% by number of a toner having the following particle size. 【請求項２８】 コールターカウンターの体積平均分布
データより算出されるトナーの重量平均粒径から直接計
算したトナーの比表面積をＳ_A、コールターカウンター
の個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ_Bと
した時、該トナーは、下記条件 １．０５≦Ｓ_B≦１．７（ｍ²／ｇ）、 １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．６０ を満たし、かつ該トナーは４．０μｍ以下の粒径を有す
るトナーを１５〜６０個数％含有することを特徴とする
請求項１０記載の二成分系現像剤。28. The specific surface area of the toner calculated directly from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter is S _A , and the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of the Coulter counter is S _B. Then, the toner satisfies the following conditions 1.05 ≦ S _B ≦ 1.7 (m ² / g), 1.20 ≦ S _B / S _A ≦ 1.60, and the toner has a thickness of 4.0 μm. The two-component developer according to claim 10, which contains 15 to 60% by number of a toner having the following particle size. 【請求項２９】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有し、かつ該トナーは、重量平均粒径３〜７μ
ｍを有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０
個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径のトナーを１
０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径のトナーを２
〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上のトナーを６
体積％以下含有していることを特徴とする請求項１０記
載の二成分系現像剤。29. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
The toner has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less, and the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
and a toner having a particle diameter of 5.04 μm or less.
1% of toner with a particle size of 4 μm or less containing more than the number%
0 to 70% by number of toner particles with a particle size of 8 μm or more
.About.20% by volume, and 6 toner particles of 10.08 .mu.m or more
The two-component developer according to claim 10, wherein the two-component developer is contained in an amount of not more than volume%. 【請求項３０】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３５０≦Ｓ₁≦６００ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を１〜２０％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７５％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を２〜１５％含有しており、かつコールターカウンタ
ーの体積平均分布データより算出されるトナーの重量平
均粒径から直接計算したトナーの比表面積をＳ_A、コー
ルターカウンターの個数平均分布から算出したトナーの
比表面積をＳ_Bとした時、該トナーは、下記条件 １．０≦Ｓ_B≦１．８（ｍ²／ｇ） １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．７０ を満たし、かつ該トナーは、４．０μｍ以下の粒径を有
するトナーを１０〜７０個数％含有することを特徴とす
る請求項１０記載の二成分系現像剤。30. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 350 ≦ S ₁ ≦ 600, the carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, and 75% of carrier particles of 22 to 62 μm. The specific surface area of the toner is S _A , which is 2 to 15% of the carrier particles of 62 μm or more and which is directly calculated from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter. When the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of the Coulter counter is S _B , the toner has the following conditions: 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 (m ² / g) 1.20 ≦ S _B / S 11. The two-component developer according to claim 10, wherein _A <1.70 is satisfied, and the toner contains 10 to 70% by number of a toner having a particle diameter of 4.0 μm or less. 【請求項３１】 潜像保持体とそれに対向する現像剤担
持体との現像領域で、該潜像保持体に保持されている潜
像を該現像剤担持体に担持されたトナー及びキャリアを
有する二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法
において、 該キャリアは、キャリア粒子を有しており、該キャリア
は、５０％平均粒径（Ｄ₅₀）１５〜４５μｍを有し、該
キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２
０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を
３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を
２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア
粒子を２％以下含有しており、 該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリ
アの比表面積Ｓ₁と、下記式 【外３】 によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ₂とが下記
条件 １．２≦Ｓ₁／Ｓ₂≦２．０ を満たすことを特徴とする画像形成方法。31. In a developing area of a latent image holding member and a developer carrying member facing the latent image holding member, the latent image held by the latent image holding member has a toner and a carrier carried on the developer carrying member. In the image forming method of developing with a two-component developer toner, the carrier has carrier particles, the carrier has a 50% average particle diameter (D ₅₀ ) of 15 to 45 μm, and the carrier is , 1 to 2 carrier particles smaller than 22 μm
It contains 0%, contains 3% or less of carrier particles smaller than 16 μm, contains 2 to 15% of carrier particles of 62 μm or more, and contains 2% or less of carrier particles of 88 μm or more. The carrier has a specific surface area S _{1 of the} carrier measured by an air permeation method and the following formula: An image forming method characterized in that the specific surface area S _{2 of the} carrier calculated by: satisfies the following condition 1.2 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 2.0. 【請求項３２】 該キャリアの比表面積Ｓ₁及びＳ₂が下
記条件 １．３≦Ｓ₁／Ｓ₂≦１．８ を満たすことを特徴とする請求項３１記載の画像形成方
法。32. The image forming method according to claim 31, wherein the specific surface areas S ₁ and S _{2 of the} carrier satisfy the following condition 1.3 ≦ S ₁ / S ₂ ≦ 1.8. 【請求項３３】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項３１記載の画像
形成方法。33. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
32. The image forming method according to claim 31, which has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less. 【請求項３４】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力３０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項３１記載の画像
形成方法。34. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
32. The image forming method according to claim 31, which has a remanence of 10 emu / g or less and a coercive force of 30 oersted or less. 【請求項３５】 該キャリアは、被覆樹脂により被覆さ
れていることを特徴とする請求項３１記載の画像形成方
法。35. The image forming method according to claim 31, wherein the carrier is coated with a coating resin. 【請求項３６】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３５０≦Ｓ₁≦６００ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を１〜２０％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７５％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を２〜１５％含有していることを特徴とする請求項３
１記載の画像形成方法。36. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 350 ≦ S ₁ ≦ 600, the carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, and 75% of carrier particles of 22 to 62 μm. The content of the carrier particles is at least 2%, and the carrier particles having a size of 62 μm or more are contained at 2 to 15%.
1. The image forming method described in 1. 【請求項３７】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３８０≦Ｓ₁≦５５０ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を２〜１５％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７８％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を４〜１３％含有していることを特徴とする請求項３
１記載の画像形成方法。37. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 380 ≦ S ₁ ≦ 550, the carrier contains 2 to 15% of carrier particles smaller than 22 μm, and 78% of carrier particles of 22 to 62 μm. 4. The carrier particles according to claim 3, wherein the carrier particles are contained in the above amount and contain 4 to 13% of carrier particles of 62 μm or more.
1. The image forming method described in 1. 【請求項３８】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有することを特徴とする請求項３６記載の画像
形成方法。38. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
37. The image forming method according to claim 36, having a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less. 【請求項３９】 該キャリアは、１．８〜３．２ｇ／ｃ
ｍ³の見掛密度を有することを特徴とする請求項３６記
載の画像形成方法。39. The carrier comprises 1.8 to 3.2 g / c.
37. The image forming method according to claim 36, having an apparent density of m ³ . 【請求項４０】 該トナーは、重量平均粒径３〜７μｍ
を有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０個
数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径のトナーを１０
〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径のトナーを２〜
２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上のトナーを６体
積％以下含有していることを特徴とする請求項３１記載
の画像形成方法。40. The toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
And containing more than 40% by number of toner particles having a particle diameter of 5.04 μm or less and having a particle diameter of 4 μm or less
˜70% by number, and 2˜2 μm of toner with a particle size of 8 μm or more
32. The image forming method according to claim 31, wherein the content is 20% by volume and the content of the toner having a particle size of 10.08 μm or more is 6% by volume or less. 【請求項４１】 該トナーは、重量平均粒径３〜７μｍ
を有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０個
数％より多く、９０個数％以下含有し、４μｍ以下の粒
径のトナーを１５〜６０個数％含有し、８μｍ以上の粒
径のトナーを３．０〜１８．０体積％含有し、１０．０
８μｍ以上の粒径のトナーを４体積％以下含有している
ことを特徴とする請求項３１記載の画像形成方法。41. The toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
And more than 40% by number and 90% by number or less of toner having a particle size of 5.04 μm or less, 15 to 60% by number of toner having a particle size of 4 μm or less, and a particle size of 8 μm or more. Contains 3.0 to 18.0% by volume of toner, 10.0
32. The image forming method according to claim 31, further comprising 4% by volume or less of a toner having a particle diameter of 8 μm or more. 【請求項４２】 該トナーは、着色剤含有樹脂粒子及び
外添剤を含有することを特徴とする請求項３１記載の画
像形成方法。42. The image forming method according to claim 31, wherein the toner contains colorant-containing resin particles and an external additive. 【請求項４３】 該外添剤は、酸化チタンを有すること
を特徴とする請求項４２記載の画像形成方法。43. The image forming method according to claim 42, wherein the external additive comprises titanium oxide. 【請求項４４】 該酸化チタン微粒子は、アナターゼ型
酸化チタン微粒子を有することを特徴とする請求項４３
記載の画像形成方法。44. The titanium oxide fine particles include anatase type titanium oxide fine particles.
The image forming method described. 【請求項４５】 該酸化チタン微粒子は、カップリング
剤により表面処理されていることを特徴とする請求項４
３記載の画像形成方法。45. The titanium oxide fine particles are surface-treated with a coupling agent.
3. The image forming method described in 3. 【請求項４６】 該酸化チタン微粒子は、水系中でカッ
プリング剤を加水分解しながら表面処理されていること
を特徴とする請求項４５記載の画像形成方法。46. The image forming method according to claim 45, wherein the titanium oxide fine particles are surface-treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system. 【請求項４７】 該酸化チタン微粒子は、２０〜９８％
の疎水化度を有していることを特徴とする請求項４３記
載の画像形成方法。47. The titanium oxide fine particles have a content of 20 to 98%.
The image forming method according to claim 43, wherein the image forming method has a hydrophobicity of. 【請求項４８】 コールターカウンターの体積平均分布
データより算出されるトナーの重量平均粒径から直接計
算したトナーの比表面積をＳ_A、コールターカウンター
の個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ_Bと
した時、該トナーは、下記条件 １．０≦Ｓ_B≦１．８（ｍ²／ｇ）、 １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．７０ を満たし、かつ該トナーは４．０μｍ以下の粒径を有す
るトナーを１０〜７０個数％含有することを特徴とする
請求項３１記載の画像形成方法。48. The specific surface area of the toner calculated directly from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter is S _A , and the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of Coulter counter is S _B. Then, the toner satisfies the following conditions 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 (m ² / g) and 1.20 ≦ S _B / S _A ≦ 1.70, and the toner has a thickness of 4.0 μm. 32. The image forming method according to claim 31, further comprising 10 to 70% by number of a toner having the following particle diameter. 【請求項４９】 コールターカウンターの体積平均分布
データより算出されるトナーの重量平均粒径から直接計
算したトナーの比表面積をＳ_A、コールターカウンター
の個数平均分布から算出したトナーの比表面積をＳ_Bと
した時、該トナーは、下記条件 １．０５≦Ｓ_B≦１．７（ｍ²／ｇ）、 １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．６０ を満たし、かつ該トナーは４．０μｍ以下の粒径を有す
るトナーを１５〜６０個数％含有することを特徴とする
請求項３１記載の画像形成方法。49. The specific surface area of the toner calculated directly from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter is S _A , and the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of Coulter counter is S _B. Then, the toner satisfies the following conditions 1.05 ≦ S _B ≦ 1.7 (m ² / g), 1.20 ≦ S _B / S _A ≦ 1.60, and the toner has a thickness of 4.0 μm. 32. The image forming method according to claim 31, further comprising 15 to 60% by number of toner having the following particle diameter. 【請求項５０】 該キャリアは、３０００エルステッド
の印加磁場において、飽和磁化３５〜９０ｅｍｕ／ｇ、
残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ以下及び保磁力４０エルステッ
ド以下を有し、かつ該トナーは、重量平均粒径３〜７μ
ｍを有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０
個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径のトナーを１
０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径のトナーを２
〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ以上のトナーを６
体積％以下含有していることを特徴とする請求項３１記
載の画像形成方法。50. The carrier has a saturation magnetization of 35 to 90 emu / g in an applied magnetic field of 3000 Oersteds,
The toner has a remanent magnetization of 10 emu / g or less and a coercive force of 40 oersted or less, and the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
and a toner having a particle diameter of 5.04 μm or less.
1% of toner with a particle size of 4 μm or less containing more than the number%
0 to 70% by number of toner particles with a particle size of 8 μm or more
.About.20% by volume, and 6 toner particles of 10.08 .mu.m or more
32. The image forming method according to claim 31, wherein the content is not more than volume%. 【請求項５１】 該キャリアの比表面積Ｓ₁が下記条件 ３５０≦Ｓ₁≦６００ を満たし、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア
粒子を１〜２０％含有し、２２〜６２μｍのキャリア粒
子を７５％以上含有し、かつ６２μｍ以上のキャリア粒
子を２〜１５％含有しており、かつコールターカウンタ
ーの体積平均分布データより算出されるトナーの重量平
均粒径から直接計算したトナーの比表面積をＳ_A、コー
ルターカウンターの個数平均分布から算出したトナーの
比表面積をＳ_Bとした時、該トナーは、下記条件 １．０≦Ｓ_B≦１．８（ｍ²／ｇ） １．２０≦Ｓ_B／Ｓ_A≦１．７０ を満たし、かつ該トナーは、４．０μｍ以下の粒径を有
するトナーを１０〜７０個数％含有することを特徴とす
る請求項３１記載の画像形成方法。51. The specific surface area S ₁ of the carrier satisfies the following condition 350 ≦ S ₁ ≦ 600, the carrier contains 1 to 20% of carrier particles smaller than 22 μm, and 75% of carrier particles of 22 to 62 μm. The specific surface area of the toner is S _A , which is 2 to 15% of the carrier particles of 62 μm or more and which is directly calculated from the weight average particle diameter of the toner calculated from the volume average distribution data of the Coulter counter. When the specific surface area of the toner calculated from the number average distribution of the Coulter counter is S _B , the toner has the following conditions: 1.0 ≦ S _B ≦ 1.8 (m ² / g) 1.20 ≦ S _B / S 32. The image forming method according to claim 31, wherein _A <1.70 is satisfied, and the toner contains 10 to 70% by number of a toner having a particle diameter of 4.0 [mu] m or less. 【請求項５２】 潜像保持体と、それと対向する現像剤
担持体との現像領域で潜像保持体から現像剤担持体にト
ナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像保
持体にトナーを向かわせる第２電圧と該第１電圧と該第
２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保
持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することに
より、該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担
持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像す
ることを特徴とする請求項３１記載の画像形成方法。52. A first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrier in the developing area of the latent image carrier and the developer carrier facing the latent image carrier, and the latent image carrier from the developer carrier. A second voltage that directs the toner toward the body and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrier to form a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier. 32. The image forming method according to claim 31, wherein the latent image held by the latent image holding member is developed with the toner of the two-component developer held on the developer holding member by forming the latent image holding member. Method. 【請求項５３】 潜像保持体から現像剤担持体にトナー
を向かわせる該第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体
にトナーを向かわせる該第２電圧とを現像剤担持体に印
加する合計時間（Ｔ₁）よりも、該第１電圧と該第２電
圧との間の該第３電圧を現像剤担持体に印加する時間の
方が長いことを特徴とする請求項５２記載の画像形成方
法。53. The first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrier and the second voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrier are applied to the developer carrier. 53. The time for applying the third voltage between the first voltage and the second voltage to the developer carrying member is longer than the total time (T ₁ ) for the developer carrying member. Image forming method. 【請求項５４】 該現像剤担持体は、マグネットローラ
を有しており、該現像剤担持体及び該マグネットローラ
の両方を回転し、又は該マグネットローラを固定し該現
像剤担持体を回転し、該二成分系現像剤を該現像剤担持
体上で循環搬送し、さらに潜像保持体と、それと対向す
る現像剤担持体との現像領域で潜像保持体から現像剤担
持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から
潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と該第１電圧
と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、
潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成する
ことにより、該潜像保持体に保持されている潜像を該現
像剤担持体に担持されている現像剤のトナーで現像する
画像形成方法であって、 潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる該第
１電圧と現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわ
せる第２電圧とを現像剤担持体に印加する合計時間（Ｔ
₁ ）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の該第３電
圧を現像剤担持体に印加する時間の方が長く、かつ該マ
グネットローラは、反発極を有し、かつ現像領域におけ
る磁束密度は、６００〜１２００ガウスであることを特
徴とする請求項３１記載の画像形成方法。54. The developer carrying member has a magnet roller, and both the developer carrying member and the magnet roller are rotated, or the magnet roller is fixed and the developer carrying member is rotated. , The two-component developer is circulated and conveyed on the developer carrier, and toner is transferred from the latent image carrier to the developer carrier in the development area between the latent image carrier and the developer carrier opposite thereto. A first voltage to be applied and a second voltage to direct the toner from the developer carrier to the latent image carrier and a third voltage between the first voltage and the second voltage are applied to the developer carrier,
By forming a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier, the latent image carried by the latent image carrier is developed with the toner of the developer carried on the developer carrier. And a second voltage for directing the toner from the latent image carrier to the developer carrier and a second voltage for directing the toner from the developer carrier to the latent image carrier. Total time (T
₁ ), the time for applying the third voltage between the first voltage and the second voltage to the developer carrier is longer, and the magnet roller has a repelling pole, and The image forming method according to claim 31, wherein the magnetic flux density in the area is 600 to 1200 gauss. 【請求項５５】 潜像保持体と、それと対向する現像剤
担持体との現像領域で潜像保持体から現像剤担持体にト
ナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像保持
体にトナーを向かわせる第２電圧と該第１電圧と該第２
電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持
体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することによ
り、該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持
体に担持されている現像剤のトナーで現像する画像形成
方法において、 該トナーは、少なくとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤を
含有し、該トナーの重量平均粒径が３〜７μｍであり、
該トナーは、５．０４μｍ以下の粒径を有するトナーを
４０個数％より多く含有し、４μｍ以下の粒径を有する
トナーを１０〜７０個数％含有し、８μｍ以上の粒径を
有するトナーを２〜２０体積％含有し、１０．０８μｍ
以上の粒径を有するトナーを６体積％以下含有している
ことを特徴とする画像形成方法。55. A first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrier in a developing area of the latent image carrier and a developer carrier facing the latent image carrier and the latent image carrier from the developer carrier. A second voltage for directing toner to the first voltage, the first voltage, and the second voltage.
By applying a third voltage between the voltages to the developer carrier to form a developing electric field between the latent image carrier and the developer carrier, the latent image held on the latent image carrier is formed. In the image forming method of developing with the toner of the developer carried on the developer carrier, the toner contains at least colorant-containing resin particles and an external additive, and the toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm,
The toner contains more than 40% by number of toner having a particle size of 5.04 μm or less, 10 to 70% by number of toner having a particle size of 4 μm or less, and 2% of toner having a particle size of 8 μm or more. ˜20% by volume, containing 10.08 μm
An image forming method, comprising 6% by volume or less of a toner having the above particle size. 【請求項５６】 該トナーは、重量平均粒径が３〜７μ
ｍを有し、かつ５．０４μｍ以下の粒径のトナーを４０
個数％より多く、９０個数％以下含有し、４μｍ以下の
粒径のトナーを１５〜６０個数％含有し、８μｍ以上の
粒径のトナーを３．０〜１８．０体積％含有し、１０．
０８μｍ以上の粒径のトナーを４体積％以下含有してい
ることを特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。56. The toner has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm.
and a toner having a particle diameter of 5.04 μm or less.
More than 90% by number, more than 90% by number, and 15 to 60% by weight of toner having a particle size of 4 μm or less, 3.0 to 18.0% by volume of toner having a particle size of 8 μm or more, 10.
56. The image forming method according to claim 55, containing 4% by volume or less of a toner having a particle size of 08 μm or more. 【請求項５７】 該外添剤は、酸化チタンを有すること
を特徴とする請求項５５記載の画像形成方法。57. The image forming method according to claim 55, wherein the external additive comprises titanium oxide. 【請求項５８】 該酸化チタン微粒子は、アナターゼ型
酸化チタン微粒子を有する事を特徴とする請求項５７記
載の画像形成方法。58. The image forming method according to claim 57, wherein the titanium oxide fine particles include anatase type titanium oxide fine particles. 【請求項５９】 該酸化チタン微粒子は、カップリング
剤により表面処理されていることを特徴とする請求項５
７記載の画像形成方法。59. The titanium oxide fine particles are surface-treated with a coupling agent.
7. The image forming method described in 7. 【請求項６０】 該酸化チタン微粒子は、水系中でカッ
プリング剤を加水分解しながら表面処理されていること
を特徴とする請求項５９記載の画像形成方法。60. The image forming method according to claim 59, wherein the titanium oxide fine particles are surface-treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system. 【請求項６１】 該酸化チタン微粒子は、２０〜９８％
の疎水化度を有していることを特徴とする請求項５７記
載の画像形成方法。61. The titanium oxide fine particles are 20 to 98%
58. The image forming method according to claim 57, wherein the image forming method has a hydrophobicity of. 【請求項６２】 潜像保持体から現像剤担持体にトナー
を向かわせる該第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体
にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加
する合計時間（Ｔ₁ ）よりも、該第１電圧と該第２電圧
との間の該第３電圧を現像剤担持体に印加する時間の方
が長いことを特徴とする請求項５５記載の画像形成方
法。62. The first voltage for directing toner from the latent image carrier to the developer carrier and the second voltage for directing toner from the developer carrier to the latent image carrier are applied to the developer carrier. total time (T ₁₎ than an image of claim 55, wherein towards the time for applying the third voltage between the first voltage and the second voltage to the developer carrying member, wherein the longer Forming method.