JP3198367B2 - toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナーに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image in electrostatic printing or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。2. Description of the Related Art It is well known in the art to form and develop an image on the surface of a photoconductive material by electrostatic means.

【０００３】即ち米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上
に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることに
よって静電潜像に相当するトナー像を形成する。That is, US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, and Japanese Patent Publication No. 43-2
A number of methods are known, such as Japanese Patent No. 4748, but generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the toner is called a toner on the latent image. A toner image corresponding to an electrostatic latent image is formed by attaching an extremely finely pulverized inspection material.

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを
除去するための工程が設けられる。Then, if necessary, the toner is transferred to the surface of an image support such as paper, and then fixed by heating, pressurizing or solvent vapor to obtain a copy. When a step of transferring a toner image is provided, a step for removing the remaining toner is usually provided.

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。[0005] A developing method for visualizing an electric latent image by using a toner is described in, for example, a powder cloud method described in US Pat. No. 2,221,776, and US Pat. No. 2,618,55.
No. 2,874,063, a magnetic brush method, and a conductive property described in 3,909,258. A method using a magnetic toner is known.

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
したものが用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂
等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最
も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の
黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像
剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。As a toner applied to these developing methods, a toner obtained by mixing and dispersing a colorant in a thermoplastic resin and then pulverizing the same is used. As the thermoplastic resin, a polystyrene resin is the most common, but a polyester resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like is also used. As a coloring agent, carbon black is most widely used, and in the case of a magnetic toner, iron oxide black magnetic powder is often used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually used by being mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder.

【０００７】紙などの最終複写画像形成部材上のトナー
像は、熱，圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多く採用
されている。[0007] The toner image on the final copy image forming member such as paper is permanently fixed on the support by heat, pressure or the like. Conventionally, this fixing step has often been performed by heat.

【０００８】またトナー画像を転写する工程を有する場
合には、通常、感光体上の残余のトナーを除去するため
の工程が設けられる。When a step of transferring a toner image is provided, a step for removing the residual toner on the photosensitive member is usually provided.

【０００９】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性の報告もある。In recent years, the development of monocolor copying to full-color copying in copying machines and the like has been rapidly progressing, and the study and commercialization of two-color copying machines and full-color copying machines have been greatly increased. For example, "Journal of the Society of Electrophotography" Vol.
22, no. 1 (1983) and "Journal of the Institute of Electrophotography" Vo
l 25, No. 1, P52 (1986).

【００１０】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。[0010] However, for those who are not immediately compared with the real thing like televisions, photographs, and color prints, and for those who see a color image processed more beautifully than the real thing, full color electrophotography which is currently in practical use is considered. The images are not always satisfactory.

【００１１】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。[0011] Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces all colors using three primary color toners of yellow, magenta, and cyan.

【００１２】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。In the method, first, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by passing light from a document through a color separation light transmitting filter having a complementary color relationship with the color of the toner, and then the toner is developed and transferred. Hold on the support. This process is sequentially performed a plurality of times, and while the registration is being performed, the toner is overlaid on the same support, and the final full-color image is obtained by one-time fixing.

【００１３】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。Generally, in the case of a so-called two-component developing system in which a developer is composed of a toner and a carrier, the developer charges the toner to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and utilizes electrostatic attraction. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is necessary for the toner to have good triboelectric charging properties mainly determined by the relationship with the carrier.

【００１４】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構
成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成す
べく多くの研究がなされている。[0014] To solve the above-mentioned problems, search for a carrier core agent and a carrier coating agent and optimization of the coating amount, or study of a charge control agent and a fluidity imparting agent to be added to the toner, and further, a binder as a base Many studies have been made to achieve excellent triboelectrification in all materials constituting a developer, such as improvement of the developer.

【００１５】例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤を
トナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６
号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと
逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０
号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加
し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されて
おり今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれてい
る。For example, Japanese Patent Publication No. 52-25656 discloses a technique for adding a charge auxiliary agent such as chargeable fine particles to a toner.
And JP-A-56-64352 disclose resin fine powder having a polarity opposite to that of the toner, and JP-A-61-160760.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157, a technique of adding a fluorine-containing compound to a developer to obtain a stable triboelectric charging property is proposed, and even today, many charge assisting agents are being developed.

【００１６】更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手
法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯
電補助剤との静電力あるいは、ファンデルワールス力等
によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であ
り、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法
においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させる
ことは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤
同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加
剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電
補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕
著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が
出て来る。例えば、摩擦帯電量が不安定となり画像濃度
が一定せず、またカブリの多い画像となる。Further, various techniques have been devised as a method for adding the charging auxiliary as described above. For example, a method of attaching the toner particles to the surface of the toner particles by electrostatic force or van der Waals force between the toner particles and the charge auxiliary agent is generally used, and a stirrer, a mixer or the like is used. However, in this method, it is not easy to uniformly disperse the additives on the surface of the toner particles. It is difficult to avoid. This tendency becomes more conspicuous as the specific electrical resistance of the charging aid increases and as the particle size decreases. In such a case, the performance of the toner is affected. For example, the amount of triboelectric charge becomes unstable, the image density is not constant, and the image has a lot of fog.

【００１７】或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含
有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来な
い、などの欠点を有していた。[0017] Or, if continuous copying or the like is performed, the content of the charging aid changes, and the image quality at the initial stage cannot be maintained.

【００１８】他の添加手法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないた
め、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロ
ールが容易ではない。またこの様な手法で得られたトナ
ーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述の
ごとく現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出
来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な
品質のものが得られていないのが実情である。As another addition method, there is a method in which a charging auxiliary is added in advance together with a binder resin and a colorant at the time of manufacturing a toner. However, the fact that it is not easy to make the charge control agent uniform, and that it substantially contributes to the chargeability,
Since it is near the surface of the toner particles and the charge auxiliary and charge control agent present inside the particles do not contribute to the charging property, it is not easy to control the amount of the charge auxiliary and the amount of dispersion on the surface. Also, in the toner obtained by such a method, the triboelectric charge amount of the toner is unstable, and it is not easy to obtain a toner satisfying the developer characteristics as described above. The fact is that satisfactory quality has not been obtained.

【００１９】更に近年、複写機の高精細、高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向
にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところで
ある。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー
同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安
定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。In recent years, the demand for higher definition and higher image quality of copying machines has been increasing in the market, and in the technical field, attempts have been made to achieve high image quality and color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight tends to increase, and the amount of charge of the toner tends to increase. In addition, since the charged amount of the toner is large, the adhesion between the toners is strong, the fluidity is reduced, and problems occur in the stability of toner supply and in the application of tribo to the supplied toner.

【００２０】また、特にカラートナーにおいては、下記
に示すような特性が強く望まれている。In particular, in the case of a color toner, the following characteristics are strongly desired.

【００２１】（１）定着したトナーは、光に対して乱反
射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子
の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態とな
ることが必要である。(1) It is necessary that the fixed toner is almost in a state of almost complete melting such that the shape of the toner particles cannot be discriminated so that the toner does not diffusely reflect light and hinder color reproduction. is there.

【００２２】（２）そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでな
ければならない。(2) It must be a colored toner having transparency that does not interfere with the toner layers of different tones under the toner layer.

【００２３】（３）構成する各トナーはバランスのとれ
た色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければな
らない。(3) Each of the constituent toners must have balanced hue and spectral reflection characteristics and sufficient saturation.

【００２４】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされているが未だ上記の特性を全て満足する
トナーは開発されていない。今日当該技術分野において
はポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く
用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナー
は一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範
な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー
の開発が急務とされている。From such a viewpoint, many binder resins have been studied, but a toner satisfying all of the above characteristics has not yet been developed. Today, polyester resins are widely used as binder resins for color in the technical field. However, toners made of polyester resins are generally easily affected by temperature and humidity, and have an excessive charge amount under low humidity and high humidity. Under such circumstances, there arises a problem such as insufficient charge amount, and there is an urgent need to develop a color toner having a stable charge amount even in a wide range of environments.

【００２５】[0025]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用のトナーを提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which solves the above-mentioned problems.

【００２６】すなわち、本発明の目的は、温湿度等の環
境に左右されにくく、つねに安定した摩擦帯電性を有す
るトナーを提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a toner which is hardly influenced by the environment such as temperature and humidity and has a stable triboelectric charging property.

【００２７】本発明の更なる目的は、カブリのない鮮明
な画像特性を有し、且つ耐久安定性に優れたトナーを提
供することにある。It is a further object of the present invention to provide a toner which has clear image characteristics without fog and has excellent durability stability.

【００２８】さらに本発明の目的は、にごりのない鮮明
なカラーＯＨＰ画像を得ることができるトナーを提供す
ることにある。It is a further object of the present invention to provide a toner capable of obtaining a clear color OHP image without smear.

【００２９】[0029]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤とを含有するトナー
において、該外添剤が、その表面にシリカおよびシラン
化合物あるいは／およびシリコーン化合物で処理された
酸化チタン微粒子であることを特徴とするトナーに関す
る（本発明１）。According to the present invention, there is provided a toner containing at least a colorant-containing resin particle and an external additive, wherein the external additive has silica and a silane compound or / and a silicone compound on its surface. The present invention relates to a toner characterized in that it is titanium oxide fine particles treated with (1).

【００３０】また、本発明は、少なくとも、有機化合物
で表面処理された酸化チタン微粒子Ａと、無機化合物
（但し、酸化スズ、酸化アンチモンを除く）および有機
化合物で表面処理された酸化チタン微粒子Ｂとを含有す
ることを特徴とするトナーに関する（本発明２）。Further, the present invention provides at least titanium oxide fine particles A surface-treated with an organic compound and titanium oxide fine particles B surface-treated with an inorganic compound (excluding tin oxide and antimony oxide) and an organic compound. (A present invention 2).

【００３１】本発明は、カラートナーの帯電性の安定化
について鋭意検討した結果、外添剤として、シリカおよ
びシラン化合物あるいはシリコーン化合物で表面処理を
行った酸化チタン微粒子が、帯電の安定化，流動性の付
与の点等で極めて有効であることを見い出したのであ
る。（本発明１及び本発明２の酸化チタン微粒子Ｂに相
当）。これは、一般に知られている流動向上剤としての
疎水性シリカあるいは酸化チタンでは達成できなかった
ものである。In the present invention, as a result of intensive studies on the stabilization of the chargeability of the color toner, the titanium oxide fine particles surface-treated with silica and a silane compound or a silicone compound as an external additive are used to stabilize the charge and flow. It was found to be extremely effective in terms of imparting properties. (Corresponding to the titanium oxide fine particles B of the present invention 1 and the present invention 2). This cannot be achieved with the generally known hydrophobic silica or titanium oxide as a flow improver.

【００３２】その理由としては、シリカ微粒子が強いネ
ガ性を有し、酸化チタン微粒子がほぼ中性の帯電性を有
し、いわゆる弱ネガ性を示す外添剤としては使用できな
かったためである。しかるに本発明においては、中性の
酸化チタン微粒子に強ネガ性のシリカで表面処理するこ
とによって、適度なネガ性を有する微粒子が達成できた
のである。The reason for this is that the silica fine particles have a strong negative property, and the titanium oxide fine particles have a substantially neutral chargeability, and thus cannot be used as an external additive exhibiting a so-called weak negative property. However, in the present invention, fine particles having moderate negative properties could be achieved by subjecting neutral titanium oxide fine particles to surface treatment with strongly negative silica.

【００３３】本発明においては、特にシリカとシラン化
合物あるいは／およびシリコーン化合物を併用して処理
することは、酸化チタン微粒子を水系中から取り出す際
に、粒子同士の合一を防ぐためにも好ましい。In the present invention, it is particularly preferable to treat silica and a silane compound and / or a silicone compound together in order to prevent coalescence of the particles when the titanium oxide fine particles are taken out from an aqueous system.

【００３４】また、トナーを小粒径化した場合にも本発
明の酸化チタンは好適である。トナーを小粒径化すると
重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生
じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付
与できる本発明の酸化チタン微粒子の効果は大きい。The titanium oxide of the present invention is also suitable when the particle size of the toner is reduced. When the particle size of the toner is reduced, the surface area per weight increases, and excessive charging due to rubbing is likely to occur. On the other hand, the effect of the titanium oxide fine particles of the present invention, which can control charging and impart fluidity, is great.

【００３５】これまでに疎水化酸化チタンをトナーに含
有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアル
キルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有
するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によ
り、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化
チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が
生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしもフル
カラートナーに適用した場合満足のいくものではなかっ
た。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-52255 proposes a toner containing titanium oxide treated with an alkyl trialkoxysilane as an example of a toner containing hydrophobic titanium oxide. Although the electrophotographic properties have been improved by the addition, the surface activity of titanium oxide is inherently small, and coalesced particles are generated at the processing stage, and the hydrophobicity is not uniform. It was not satisfactory when applied.

【００３６】一方、酸化チタン微粒子をシリカあるいは
シリカおよびアルミナ等で処理することが特開平３−２
２０５６３号公報で提案されているが、確かにシリカ／
アルミナの処理比を変えることによって酸化チタン微粒
子の帯電は変化させられるが、このままでは粒子表面は
親水性であり、高湿下においては、帯電劣化の点で必ず
しも満足のいくものではない。On the other hand, treatment of titanium oxide fine particles with silica or silica and alumina is disclosed in JP-A-3-2.
No. 20563, but silica /
The charge of the titanium oxide fine particles can be changed by changing the treatment ratio of alumina, but the surface of the particles is hydrophilic in this state, and it is not always satisfactory in terms of charge deterioration under high humidity.

【００３７】また本発明者は、トナーの帯電性の安定性
について鋭意検討した結果、酸化チタンＡとして特定の
オイルあるいはカップリング剤を水系中で加水分解しな
がら処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化
度４０〜８０％である酸化チタンが、均質な疎水化処理
が行え、粒子同士の合一もないことを見出し、その酸化
チタンを含有したトナーが、帯電の安定化、流動性付与
の点で極めて有効であることを見い出したのである。The present inventors have conducted intensive studies on the charging stability of the toner. As a result, a specific oil or coupling agent was treated as titanium oxide A while hydrolyzing it in an aqueous system. It has been found that titanium oxide having a hydrophobicity of 40 to 80% and a degree of hydrophobicity of 40 to 80% can be subjected to a uniform hydrophobic treatment, and that there is no coalescence of particles. They have found that they are extremely effective in providing fluidity.

【００３８】即ち、本発明は特定の構造を有するオイル
あるいはカップリング剤で処理することによって帯電の
安定化と流動性付与の両立が達成できたのである。本発
明において特に好ましいのは下記一般式で示されるカッ
プリング剤である。That is, in the present invention, both the stabilization of charging and the imparting of fluidity can be achieved by treating with an oil having a specific structure or a coupling agent. Particularly preferred in the present invention are coupling agents represented by the following general formula.

【００３９】Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｓｉ（ＯＣ_m Ｈ_2m+1）₃ ｎ＝４〜１２，ｍ＝１〜３C _n H _{2n + 1} -Si (OC _m H _{2m + 1} ) ₃ n = 4 to 12, m = 1 to 3

【００４０】ここで、一般式におけるｎが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またｎが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。Here, when n in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but sufficient hydrophobicity cannot be achieved.
If n is larger than 13, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of the titanium oxide particles increases, and the ability to impart fluidity is reduced.

【００４１】またｍは３より大きいと反応性が低下して
疎水化が十分に行われなくなってしまう。On the other hand, if m is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobic treatment is not sufficiently performed.

【００４２】したがって本発明においてｎは４〜１２、
好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１〜２が良
い。Therefore, in the present invention, n is 4 to 12,
Preferably 4 to 8, m is 1 to 3, preferably 1 to 2.

【００４３】その処理量は酸化チタン１００重量部に対
して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部と
し、疎水化度を４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％
にすれば良い。The treatment amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium oxide, and the degree of hydrophobicity is 40 to 80%, preferably 50 to 80%.
You can do it.

【００４４】すなわち、疎水化度は４０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が８０％を超えると酸化チタン自
身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下
でトナーがチャージアップしてしまう。That is, if the degree of hydrophobicity is less than 40%, the amount of charge is greatly reduced due to long-term storage under high humidity, and a mechanism for accelerating the charge on the hard side is required. If the degree exceeds 80%, it is difficult to control the charging of the titanium oxide itself, and as a result, the toner is charged up under low humidity.

【００４５】またその粒径は流動性付与の点から０．０
１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと
流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果とし
てトナー飛散、カブリが生じてしまう。また０．０１μ
ｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりト
ナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してし
まう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメルト
性のカラートナーにおいてより顕著である。The particle size is 0.0
1 to 0.2 μm is good. If the particle size is larger than 0.2 μm, toner charging due to poor fluidity becomes non-uniform, resulting in toner scattering and fogging. 0.01μ
When it is smaller than m, the toner is easily embedded in the toner surface, and the toner is deteriorated quickly, and the durability is reduced. This tendency is more remarkable in the sharp-melt color toner used in the present invention.

【００４６】本発明において、酸化チタンの処理方法と
しては、特に制約はないが、水系中で酸化チタンを機械
的に一次粒子径となるように分散しながら、カップリン
グ剤を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶
剤を使用しない点でも好ましい。In the present invention, the method for treating titanium oxide is not particularly limited, but the treatment is carried out by hydrolyzing the coupling agent while mechanically dispersing the titanium oxide in an aqueous system so as to have a primary particle diameter. This method is effective and is preferable in that no solvent is used.

【００４７】さらに本発明においては、処理された酸化
チタンが４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以
上であることが望ましい。Further, in the present invention, it is desirable that the treated titanium oxide has a light transmittance of 40% or more at a light length of 400 nm.

【００４８】すなわち、本発明の酸化チタンをフルカラ
ートナーとして使用した場合、可視光における透過性が
悪いと、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが
得られない。なお、本発明における透過率の測定は島津
製作所製ＵＶ２２００で行った。That is, when the titanium oxide of the present invention is used as a full-color toner, if the transmittance with respect to visible light is poor, the projected image of the OHP is blurred, and a clear image cannot be obtained. The measurement of the transmittance in the present invention was performed with UV2200 manufactured by Shimadzu Corporation.

【００４９】本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結
着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として
知られる各種の材料樹脂が用いられる。As the binder used in the colorant-containing resin particles of the present invention, various material resins conventionally known as electrophotographic toner binder resins are used.

【００５０】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。For example, styrene-based copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylic copolymer, and ethylene-based copolymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer Copolymer, phenolic resin, epoxy resin, acrylic phthalate resin, polyamide resin, polyester resin, maleic acid resin and the like. In addition, the production method of any resin is not particularly limited.

【００５１】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。The effect of the present invention is remarkable when a polyester resin having a high negative charging ability is used among these resins. That is, the polyester-based resin has excellent fixability and is suitable for a color toner, but has a strong negative charging ability and tends to be excessively charged. However, when the polyester resin is used in the composition of the present invention, the harmful effects are improved and excellent. A toner is obtained.

【００５２】特に、次式In particular, the following equation

【００５３】[0053]

【化１】 Embedded image

【００５４】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。(Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2-10. A) a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid) Acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are more preferred because they have sharp melting properties.

【００５５】本発明のトナーを用いてキャリアを使用す
る二成分現像剤とする場合には、キャリア表面の被覆樹
脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャ
リア芯材材料により適宜選択される。本発明において
は、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、少
なくともアクリル酸（又はそのエステル）単量体および
メタクリル酸（又はそのエステル）単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体を含有することが必要である。
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹
脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレ
ン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレ
ン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすること
が好ましい。When the toner of the present invention is used as a two-component developer using a carrier, an electrically insulating resin is used as a coating resin on the surface of the carrier, but is appropriately selected depending on a toner material and a carrier core material. . In the present invention, at least one monomer selected from at least an acrylic acid (or an ester thereof) monomer and a methacrylic acid (or an ester thereof) monomer in order to improve the adhesion to the carrier core material surface. Must be contained.
In particular, when a polyester resin particle having a high negative chargeability is used as the toner material, it is preferable to further form a copolymer with a styrene monomer for the purpose of stabilizing the charge, and the copolymerization weight ratio of the styrene monomer is preferable. Is preferably 5 to 70% by weight.

【００５６】本発明に使用できるキャリア芯材の被覆樹
脂用モノマーとしては、スチレン系モノマーとしては、
例えばスチレンモノマー、クロロスチレンモノマー、α
−メチルスチレンモノマー、スチレン−クロロスチレン
モノマーなどがあり、アクリル系モノマーとしては、例
えばアクリル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモ
ノマー、アクリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチル
モノマー、アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フ
ェニルモノマー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマ
ー）などがあり、メタクリル酸エステルモノマー（メタ
クリル酸メチルモノマー、メタクリル酸エチルモノマ
ー、メタクリル酸ブチルモノマー、メタクリル酸フェニ
ルモノマー）などがある。As the monomer for the coating resin of the carrier core material that can be used in the present invention, the styrene monomer includes
For example, styrene monomer, chlorostyrene monomer, α
-Methylstyrene monomer, styrene-chlorostyrene monomer and the like. Examples of the acrylic monomer include, for example, acrylate monomer (methyl acrylate monomer, ethyl acrylate monomer, butyl acrylate monomer, octyl acrylate monomer, phenyl acrylate monomer) And methacrylic acid ester monomers (methyl methacrylate monomer, ethyl methacrylate monomer, butyl methacrylate monomer, phenyl methacrylate monomer).

【００５７】本発明に使用されるキャリア芯材（磁性粒
子）としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等
の金属及びそれらの合金又は酸化物などが使用できる。
また、その製造方法として特別な制約はない。The carrier core material (magnetic particles) used in the present invention includes, for example, metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earth and the like, and their alloys or oxides, which are not oxidized or surface oxidized. Things can be used.
In addition, there is no particular limitation on the manufacturing method.

【００５８】本発明に係るトナーと混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％に
すると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量
％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１０重量％
を越えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐
用寿命を短める。When a two-component developer is prepared by mixing with the toner according to the present invention, the mixing ratio is preferably 2 to 12% by weight, more preferably 3 to 9% by weight, as the toner concentration in the developer. Results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by weight, the image density is too low to be practical and 10% by weight.
Exceeding fog increases fog and in-machine scattering and shortens the useful life of the developer.

【００５９】本発明に使用される着色剤としては、公知
の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレン
ブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レー
キレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマ
ネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く使用するこ
とができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に
対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重
量部である。As the colorant used in the present invention, known dyes and pigments, for example, phthalocyanine blue, indaslen blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hanza yellow, permanent yellow, benzidine yellow and the like are widely used. can do. The content thereof is 12 parts by weight or less, preferably 0.5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin so as to reflect sensitively on the permeability of the OHP film.

【００６０】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。Additives may be added to the toner of the present invention as needed as long as the properties of the toner are not impaired. Examples of such additives include Teflon, zinc stearate and polyvinylidene fluoride. Lubricants, fixing aids (eg, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.), and organic resin particles.

【００６１】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。In the production of the toner of the present invention, the constituent materials are well kneaded by a hot kneader such as a hot roll, kneader, extruder or the like, and then mechanically pulverized and classified to obtain a toner. After dispersing a material such as a colorant in the method obtained by spray drying, or
After mixing the predetermined material with the monomer that should constitute the binder resin,
Each method such as a polymerization toner production method of obtaining a toner by polymerizing this emulsion suspension can be applied.

【００６２】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。The toner according to the present invention may contain a charge control agent in order to stabilize the charge characteristics. At that time, a colorless or light-colored charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent in this case include an organic metal complex such as a metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid (for example, a chromium complex or a zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is blended in the toner, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is advisable to add 0.5 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【００６３】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行なう場合の画像形成装置の一例を説明する
が、必ずしもこれに限定されるものではない。図１に、
潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示
す。１は潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子
写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２
は現像剤担持体であり、アルミニウムあるいはステンレ
ス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カ
ラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラ
ー４により現像剤担持体上へ供給される。なお供給ロー
ラー４は現像後の現像剤担持体上のトナーのはぎ取りも
行っている。現像剤担持体上に供給されたトナーは現像
剤塗付ブレード５によって均一かつ薄層に塗付される。
現像剤塗付ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、ス
リーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好
ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力
が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗付が困難
になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリ
や飛散の原因となる。また当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかるため、トナーど
うしが凝集したり、あるいは粉砕されてしまうため好ま
しくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整するこ
とで小粒径トナー特有の凝集をほぐすことが可能にな
り、またトナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能
になる。現像剤塗付ブレードは、所望の極性にトナーを
帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いるこ
とが好ましい。Next, an example of an image forming apparatus for performing non-magnetic one-component development using the toner of the present invention will be described. However, the present invention is not necessarily limited to this. In FIG.
2 shows an apparatus for developing an electrostatic image formed on a latent image holding member. Reference numeral 1 denotes a latent image holding member, and a latent image is formed by an electrophotographic process unit or an electrostatic recording unit (not shown). 2
Denotes a developer carrier, which is formed of a nonmagnetic sleeve made of aluminum, stainless steel, or the like. The non-magnetic one-component color toner is stored in the hopper 3 and is supplied by the supply roller 4 onto the developer carrier. The supply roller 4 also removes the toner on the developer carrier after development. The toner supplied on the developer carrier is uniformly and thinly applied by the developer application blade 5.
The effective contact pressure between the developer coating blade and the developer carrier is 3 to 250 g / cm, preferably 10 to 120 g / cm, as the linear pressure in the sleeve generatrix direction. If the contact pressure is less than 3 g / cm, it becomes difficult to apply the toner uniformly, and the charge amount distribution of the toner becomes broad, causing fogging and scattering. On the other hand, if the contact pressure exceeds 250 g / cm, a large pressure is applied to the toner, so that the toners are undesirably aggregated or pulverized. By adjusting the contact pressure to 3 to 250 g / cm, it becomes possible to loosen the agglomeration peculiar to the small particle size toner, and it is possible to instantly increase the charge amount of the toner. The developer coating blade is preferably made of a material of a triboelectric series suitable for charging the toner to a desired polarity.

【００６４】本発明においては、シリコーンゴム、ウレ
タンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が好適である。
さらにポリアミド樹脂等でコートしても良い。また導電
性ゴム等を使用すれば、トナーが過剰に帯電するのを防
ぐことができて好ましい。In the present invention, silicone rubber, urethane rubber, styrene-butadiene rubber and the like are preferred.
Further, it may be coated with a polyamide resin or the like. Use of a conductive rubber or the like is preferable because the toner can be prevented from being excessively charged.

【００６５】なお、本発明で提案した、ブレードにより
現像剤担持体上にトナーを薄層コートする系において
は、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体上のト
ナー層の厚さを現像剤担持体と潜像保持体との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が必要である。すなわち、図１に示すバイアス電源６に
より、現像剤担持体と潜像保持体間に交番電場又は交番
電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加すること
により、現像剤担持体上から潜像保持体上へのトナーの
移動を容易にし、さらに良質の画像を得ることができ
る。In the system proposed in the present invention in which a thin layer of toner is coated on a developer carrier by a blade, the thickness of the toner layer on the developer carrier is adjusted to obtain a sufficient image density. It is necessary to make the length of the gap between the developer carrier and the latent image holding body smaller than the gap length, and to apply an alternating electric field to this gap. That is, by applying an alternating electric field or a developing bias in which a DC electric field is superimposed on the alternating electric field between the developer carrier and the latent image carrier by the bias power source 6 shown in FIG. The transfer of the toner onto the body is facilitated, and a higher quality image can be obtained.

【００６６】以下に本発明の測定法について述べる。The measurement method of the present invention will be described below.

【００６７】（１）トナー粒度測定：また、粒度分布に
ついては、種々の方法によって測定できるが、本発明に
おいてはコールターカウンターを用いて行った。(1) Measurement of toner particle size: The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the measurement is performed using a Coulter counter.

【００６８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積，個数を測定して２〜４０μｍの体積
分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係ると
ころの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ
４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値
とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１
６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉
個数（５．０４μｍ以下）を求めた。That is, a Coulter counter TA-II (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number average distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) were connected. The electrolyte is 1% sodium chloride.
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add 5 ml, and further add 2-20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and number of the toner were measured using the Coulter Counter TA-II, using a 100 μm aperture as the aperture. The volume distribution and number distribution of 〜40 μm were calculated. Then, according to the present invention, the weight-average weight average diameter (D
4) (The median value of each channel is taken as a representative value for each channel), the amount of weight-based coarse powder (1
6.0 μm or more), and the number-based fine powder number (5.04 μm or less) determined from the number distribution.

【００６９】（２）疎水化度測定：メタノール滴定試験
は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水
化度を確認する実験的試験である。(2) Measurement of hydrophobicity: The methanol titration test is an experimental test for confirming the hydrophobicity of a titanium oxide fine powder having a hydrophobicized surface.

【００７０】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。The "methanol titration test" defined herein for evaluating the degree of hydrophobicity of the treated fine titanium oxide powder is carried out as follows. 0.2 g of the test titanium oxide fine powder was added to 50 m of water in a 250 ml Erlenmeyer flask.
Add to l. Methanol is titrated from the burette until all of the titanium oxide is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed as the entire amount of titanium oxide fine powder is suspended in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water at the end point.

【００７１】（３）透過率測定方法： 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ｇ ＊２ シンナー ３．５０ｇ ＊３ ガラスメディア ５０．００ｇ ＊１ 大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−Ｅ
Ｌ ＊２ 大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー(3) Transmittance measuring method: 0.10 g of sample 13.20 g of alkyd resin * 1 3.30 g of melamine resin * 2 3.50 g of thinner * 3 50.00 g of glass media * 1 Becsol 1323-60 manufactured by Dainippon Ink -E
L * 2 Super Nippon Ink Super-Beckamine J-820-
60 * 3 Amirac thinner manufactured by Kansai Paint

【００７２】上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取
し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１
時間分散を行い、分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉ
ｌのドクターブレードで塗布する。これを１２０℃×１
０分間加熱し、焼付けを行い、このシートを日本分光製
Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透
過率を測定し、比較する。The above composition was collected in a 150 cc mayonnaise bottle, and mixed with a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd.
Perform time dispersion, and after the dispersion, 2mi
1 with a doctor blade. This is 120 ° C x 1
The sheet is heated for 0 minutes, baked, and the transmittance of this sheet is measured by U-BEST 50 manufactured by JASCO Corporation in the range of 320 to 800 nm, and compared.

【００７３】[0073]

【実施例】「部」は「重量部」を意味する。EXAMPLES "Parts" means "parts by weight".

【００７４】（酸化チタンの製造例１）粒径０．０５μ
ｍ，ＢＥＴ１２０ｍ² ／ｇの親水性酸化チタン微粒子１
０ｇを１０００ｃｃの純水に分散し、塩酸を加えｐＨ２
とし、酸化チタンに対し２０重量％のｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を撹拌しながら水系中に分散させ、加
水分解しながら粒子が合一しないように添加混合し、乾
燥，解砕して、疎水化度７０％，平均粒径０．０５μ
ｍ，４００ｎｍにおける透過率６０％のアナターゼ型酸
化チタン微粒子Ｉを得た。(Production Example 1 of Titanium Oxide) Particle Size 0.05 μm
m, BET120m ² / g hydrophilic titanium oxide fine particles 1
0 g was dispersed in 1000 cc of pure water, and hydrochloric acid was added thereto to adjust the pH to 2.
And then, 20 wt% with respect to titanium oxide n-C ₄ H ₉ -S
i (OCH ₃ ) ₃ was dispersed in an aqueous system with stirring, added and mixed while hydrolyzing so that the particles did not coalesce, dried and crushed to obtain a hydrophobicity of 70% and an average particle size of 0.05 μm.
m, anatase-type titanium oxide fine particles I having a transmittance of 60% at 400 nm were obtained.

【００７５】（酸化チタンの製造例２）粒径０．１μ
ｍ，ＢＥＴ７０ｍ² ／ｇの親水性酸化チタン微粒子２０
ｇを１０００ｃｃの純水に分散し、アンモニア水溶液を
加えてｐＨ９とし、酸化チタンに対し１０重量％のＳｉ
Ｏ₂ を含有するケイ酸ナトリウム溶液を加えて９０℃に
加温し、１０％硫酸溶液を滴下し、ｐＨを２まで徐々に
下げ、酸化チタン微粒子上にＳｉＯ₂ を析出させた。そ
の後、酸化チタンに対し１０重量％のｎ−Ｃ₄ Ｈ₉−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を撹拌しながら粒子が合一しないよう
に添加混合し、乾燥，解砕して、疎水化度４０％，平均
粒径０．１２μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子ＩＩ
を得た。(Production Example 2 of Titanium Oxide) Particle Size 0.1 μm
m, BET 70 m ² / g hydrophilic titanium oxide fine particles 20
g was dispersed in 1000 cc of pure water, an aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9, and 10 wt% of Si with respect to titanium oxide.
A sodium silicate solution containing O ₂ was added and heated to 90 ° C., a 10% sulfuric acid solution was added dropwise, the pH was gradually lowered to 2, and SiO ₂ was deposited on the titanium oxide fine particles. Thereafter, 10% by weight relative to titanium oxide n-C ₄ H ₉ -S
i (OCH ₃ ) ₃ was added while stirring so that the particles did not coalesce, dried and crushed to obtain anatase type titanium oxide fine particles II having a hydrophobicity of 40% and an average particle size of 0.12 μm.
I got

【００７６】（酸化チタンの製造例３）製造例２におい
て、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ のかわりにジメ
チルタイプの５００ｃＳｔのシリコーンオイルをｐＨ５
にて処理する以外は製造例２と同様にして、疎水化度３
０％，平均粒径０．１２μｍのアナターゼ型酸化チタン
微粒子ＩＩＩを得た。(Production Example 3 of Titanium Oxide) In Production Example 2, instead of nC ₄ H ₉ —Si (OCH ₃ ) ₃ , dimethyl-type 500 cSt silicone oil was used at pH 5
The degree of hydrophobicity was 3 in the same manner as in Production Example 2 except that
0%, anatase type titanium oxide fine particles III having an average particle size of 0.12 μm were obtained.

【００７７】（酸化チタンの製造例４）製造例２におい
て、ＳｉＯ₂ を析出させた後、酸化チタンに対し５重量
％のＡｌ₂ Ｏ₃ を含有するアルミン酸ナトリウム溶液を
ｐＨ４となるように調節し、アルミナを析出させた。こ
ののち、ｐＨ５に保ち、製造例３と同様にシリコンオイ
ル処理をして、疎水化度３０％，平均粒径０．１５μｍ
の酸化チタン微粒子ＩＶを得た。(Production Example 4 of Titanium Oxide) In Production Example 2, after depositing SiO ₂ , a sodium aluminate solution containing 5% by weight of Al ₂ O ₃ with respect to titanium oxide was adjusted to pH 4. Then, alumina was precipitated. Thereafter, the pH was maintained at 5, and silicon oil treatment was performed in the same manner as in Production Example 3 to obtain a hydrophobicity of 30% and an average particle size of 0.15 μm.
To obtain titanium oxide fine particles IV.

【００７８】（酸化チタンの製造例５） 製造例２においてｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃のかわ
りに、ラウリン酸ナトリウムをｐＨ９にて、１０％処理
する以外は製造例２と同様にして、疎水化度４０％，平
均粒径０．１３μｍの酸化チタン微粒子Ｖを得た。(Production Example 5 of Titanium Oxide) Production Example 2 was the same as Production Example 2 except that sodium laurate was treated at pH 9 at 10% instead of nC ₄ H ₉ —Si (OCH ₃ ) _3. Similarly, titanium oxide fine particles V having a degree of hydrophobicity of 40% and an average particle size of 0.13 μm were obtained.

【００７９】（酸化チタンの製造例６） 製造例２において、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処
理しない以外は製造例２と同様にして、疎水化度０％，
平均粒径０．１２μｍの酸化チタン微粒子ＶＩを得た。(Production Example 6 of Titanium Oxide) The procedure of Production Example 2 was repeated, except that no treatment was performed with nC ₄ H ₉ —Si (OCH ₃ ) ₃ .
Titanium oxide fine particles VI having an average particle size of 0.12 μm were obtained.

【００８０】（酸化チタンの製造例７）製造例２におい
て、ＳｉＯ₂を析出させた後、酸化チタン重量に基づき
５％のＡｌ₂Ｏ₃を含有するアルミン酸ナトリウム溶液を
ｐＨ４となるように調節し、アルミナを析出させ、疎水
化度０％，平均粒径０．１５μｍの酸化チタン微粒子Ｖ
ＩＩを得た。(Production Example 7 of Titanium Oxide) In Production Example 2, after depositing SiO ₂ , a sodium aluminate solution containing 5% of Al ₂ O ₃ based on the weight of titanium oxide was adjusted to pH 4. Then, alumina is precipitated, and titanium oxide fine particles V having a hydrophobicity of 0% and an average particle size of 0.15 μm are formed.
II was obtained.

【００８１】実施例１ プロピキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック ４部 ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。 Example 1 Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid 4 parts Carbon black 4 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4 parts were sufficiently premixed with a Henschel mixer, and then a three-roll mill The mixture was melt-kneaded at least twice or more, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by a fine pulverizer using an air jet method. Further, the obtained finely pulverized product was classified to select a particle size of 2 to 10 μm so as to have the particle size distribution of the present invention, thereby obtaining colorant-containing resin particles.

【００８２】この粒子に、酸化チタン微粒子ＩＩ １．
０％をヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーと
した。このブラックトナーの重量平均粒径は７．３μｍ
であった。The titanium oxide fine particles II1.
0% was mixed with a Henschel mixer to obtain a black toner. The weight average particle size of this black toner is 7.3 μm
Met.

【００８３】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート７５％，ブチルアクリレート２５％からなる共重
合体（重量平均分子量２０万）を、重量平均粒径４５μ
ｍ，３５μｍ以下４．２％，３５〜４０μｍ９．５％，
７４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングした
キャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤と
した。A copolymer (weight average molecular weight: 200,000) consisting of 75% of methyl methacrylate and 25% of butyl acrylate was added to 5 parts of the toner.
m, 35% or less 4.2%, 35-40 μm 9.5%,
Cu—Zn— having a particle size distribution of not less than 74 μm and 0.2%
A carrier in which 0.5% of an Fe-based ferrite carrier was coated was mixed so that the total amount became 100 parts, to obtain a developer.

【００８４】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア３００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４５と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．１０と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。また低温低湿下（２０
℃，１０％ＲＨ）においても現像コントラストを３００
Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４
２と安定しており、本発明により低湿下での帯電量制御
に効果のあったことを示唆している。Using this developer, a commercially available plain paper color copying machine (Color Laser Copier 300, manufactured by Canon Inc.) was used to set the development contrast to 300 V, at 23 ° C./65%.
Imaged below. The obtained image is Macbeth RD9
The reflection density was measured using an SPI filter on a Model 18 (the same applies to the following image density measurement method). The image density was as high as 1.45, and was clear without any fog. The OHP projection image was also clear and clear. Thereafter, 10,000 copies were further made, during which the density fluctuation was as small as 0.10, and fog and sharpness were equivalent to those at the initial stage. Under low temperature and low humidity (20
Temperature and 10% RH).
V and the image density was 1.4.
2, which indicates that the present invention was effective in controlling the charge amount under low humidity.

【００８５】また、高温高湿下（３０℃／８０％）でも
同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出しを
行ったところ、画像濃度も１．４９と非常に安定で良好
な画像が得られた。Further, even under high temperature and high humidity (30 ° C./80%), when the development contrast was set to 300 V and an image was formed, the image density was 1.49, and a very stable and good image was obtained. Obtained.

【００８６】実施例２ 実施例１において、酸化チタンＩＩＩを使用する以外は
実施例１と同様に画出しを行ったところ、実施例１に比
べて若干カブリは認められたものの、良好な画像が得ら
れた。また低温低湿下，高温高湿下の画像濃度が、１．
４１〜１．５２と実施例１同様良好な結果が得られた。 Example 2 An image was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide III was used. As a result, a good image was obtained although fogging was slightly observed as compared with Example 1. was gotten. The image density under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity is 1.
As in Example 1, good results were obtained.

【００８７】実施例３ 製造例２において、シリカを３０％に増やした酸化チタ
ンを使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ、それぞれの環境で画像濃度が０．０５〜０．１低
下したものの、良好な結果が得られた。 Example 3 An image was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide in which silica was increased to 30% was used. Although reduced by 0.1, good results were obtained.

【００８８】実施例４ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例１と同様にして２０００枚
の画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。 Example 4 A developing device of a commercially available color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon) was modified as shown in FIG. 1, and 2,000 images were formed in the same manner as in Example 1 except that no carrier was used. Good results were obtained upon dispensing.

【００８９】比較例１ 実施例１の酸化チタンのかわりに親水性酸化チタン（Ｂ
ＥＴ１３０ｍ²／ｇ）を使用する以外は実施例１と同様
に行ったところ、高温高湿下でトナー飛散が発生してし
まった。 Comparative Example 1 Instead of the titanium oxide of Example 1, a hydrophilic titanium oxide (B
When the same procedure as in Example 1 was carried out except using ET130 m ² / g), toner scattering occurred under high temperature and high humidity.

【００９０】参考例 実施例１において、酸化チタンＩＶを使用する以外は実
施例１と同様に画出しを行ったところ、低温低湿下で画
像濃度が１．２５と低下してしまった。 Reference Example In Example 1, when an image was formed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide IV was used, the image density was reduced to 1.25 under low temperature and low humidity.

【００９１】比較例２ 実施例１において、シリカ１０％およびアルミナ１０％
で処理した酸化チタンを使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、高温高湿下でカブリが生じて
しまった。 Comparative Example 2 In Example 1, silica 10% and alumina 10%
When the image was formed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide treated in Step 1 was used, fogging occurred at high temperature and high humidity.

【００９２】実施例５ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 カーボンブラック ３部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さ
らに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度分布とな
るように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を
得た。 Example 5 Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid 3 parts Carbon black 3 parts Di-tert-butylsalicylic acid 4 parts chromium complex salt was sufficiently premixed with a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded at least twice with a roll mill, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized by a fine pulverizer using an air jet method. Further, the obtained finely pulverized product was classified to select a particle size of 2 to 10 μm so as to have the particle size distribution of the present invention, thereby obtaining colorant-containing resin particles.

【００９３】この粒子に、酸化チタン微粒子Ｉ １．０
％と酸化チタン微粒子ＩＩ ０．３％をヘンシェルミキ
サーで混合し、ブラックトナーとした。このブラックト
ナーの重量平均粒径は７．３μｍであった。The titanium oxide fine particles I 1.0
% And 0.3% of titanium oxide fine particles II were mixed with a Henschel mixer to obtain a black toner. The weight average particle size of this black toner was 7.3 μm.

【００９４】このトナー５部に対して、メチルメタクリ
レート（重量平均分子量２０万）１％を、重量平均粒径
４３μｍ，３５μｍ以下４．８％，３５〜４０μｍ１
２．６％，７４μｍ以上実質上０の粒度分布を有するＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアにコーティングし
たキャリアを総量１００部になるように混合し、現像剤
とした。To 5 parts of the toner, 1% of methyl methacrylate (weight average molecular weight: 200,000) was added with a weight average particle diameter of 43 μm, 4.8% of 35 μm or less, and 35 to 40 μm 1.
2.6%, C having a particle size distribution of 74 μm or more and substantially 0
The carrier coated on the u-Zn-Fe-based ferrite carrier was mixed so as to be 100 parts in total, to prepare a developer.

【００９５】この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複
写機（カラーレーザーコピア３００、キヤノン製）にて
現像コントラストを３００Ｖに設定し、２３℃／６５％
下で画出しを行なった。得られた画像はマクベスＲＤ９
１８型でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
なった（以後の画像濃度測定方法も同様）。この画像濃
度は１．４７と高く、カブリも全くない鮮明なものであ
った。またＯＨＰ投影像も鮮明でにごりのないものであ
った。以後更に１０，０００枚のコピーを行なったがそ
の間の濃度変動は０．１０と小さく、カブリ、鮮明さも
初期と同等のものが得られた。また常温低湿下（２３
℃，５％ＲＨ）においても現像コントラストを３００Ｖ
に設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も１．４４
と安定しており、本発明により低湿下での帯電量制御に
効果のあったことを示唆している。Using this developer, a commercially available plain paper color copying machine (Color Laser Copier 300, manufactured by Canon Inc.) was used to set the development contrast to 300 V, at 23 ° C./65%.
Imaged below. The obtained image is Macbeth RD9
The reflection density was measured using an SPI filter with a type 18 (the same applies to the following image density measurement method). This image density was as high as 1.47, and was clear without any fog. The OHP projection image was also clear and clear. Thereafter, 10,000 copies were further made, during which the density fluctuation was as small as 0.10, and fog and sharpness were equivalent to those at the initial stage. In addition, under normal temperature and low humidity (23
Temperature, 5% RH), the development contrast is 300 V
Was set, and the image density was 1.44.
, Suggesting that the present invention was effective in controlling the amount of charge under low humidity.

【００９６】また、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）
でも同様に現像コントラストを３００Ｖに設定し、画出
しを行ったところ、画像濃度も１．５０と非常に安定で
良好な画像が得られた。Further, under high temperature and high humidity (30 ° C./80% RH)
However, similarly, when the development contrast was set to 300 V and an image was formed, the image density was 1.50, and a very stable and good image was obtained.

【００９７】さらに、２３℃／６５％ＲＨ，２３℃／５
％ＲＨ，３０℃／８０％ＲＨの各環境に１カ月放置後の
初期画像においても全く異常は認められなかった。Further, at 23 ° C./65% RH, at 23 ° C./5
No abnormalities were observed in the initial images after being left for one month in each environment of% RH and 30 ° C./80% RH.

【００９８】実施例６ 実施例５で使用した酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸
化チタン微粒子ＩＩＩを使用する以外は実施例１と同様
に画出しを行ったところ、３０℃／８０％下の画像濃度
が、１．５２〜１．５８と実施例１に比べて若干高くな
ったが良好な結果が得られた。 Example 6 An image was formed in the same manner as in Example 1 except that the titanium oxide fine particles III were used in place of the titanium oxide fine particles II used in Example 5, and an image was obtained at 30 ° C./80%. Although the concentration was 1.52 to 1.58, which was slightly higher than that of Example 1, good results were obtained.

【００９９】実施例７ 実施例５で使用した酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸
化チタン微粒子ＩＶを使用する以外は実施例５と同様に
画出しを行ったところ、ハイライト再現、細線再現性が
さらに向上し、画像濃度も各環境において１．５０〜
１．５５と非常に安定であった。 Example 7 An image was formed in the same manner as in Example 5 except that the titanium oxide fine particles IV were used instead of the titanium oxide fine particles II used in Example 5, and the reproduction of highlight and the reproducibility of fine lines were improved. Furthermore, the image density is improved by 1.50 to
It was very stable at 1.55.

【０１００】実施例８ 酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに酸化チタン微粒子Ｖを
使用する以外は実施例５と同様に画出しを行ったとこ
ろ、実施例１に比べて若干カブリが目立つようになった
が良好な結果が得られた。 Example 8 An image was formed in the same manner as in Example 5 except that the titanium oxide fine particles V were used in place of the titanium oxide fine particles II. As a result, fog was slightly noticeable as compared with the case of Example 1. Gave good results.

【０１０１】実施例９ 市販のカラー複写機（カラーレーザーコピア５００、キ
ヤノン製）の現像器を図１に示すように改造し、キャリ
アを使用しない以外は実施例５と同様にして２０００枚
の画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。 Example 9 A developing device of a commercially available color copying machine (Color Laser Copier 500, manufactured by Canon) was remodeled as shown in FIG. 1 and 2,000 images were printed in the same manner as in Example 5 except that no carrier was used. Good results were obtained upon dispensing.

【０１０２】比較例３ 実施例５において、酸化チタン微粒子ＩＩのかわりに疎
水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル）０．３％を使
用する以外は実施例５と同様に画出しを行ったところ、
各環境における画像濃度が１．３５〜１．６０と大きく
なってしまった。 Comparative Example 3 An image was formed in the same manner as in Example 5, except that 0.3% of hydrophobic silica (R972, Nippon Aerosil) was used instead of the titanium oxide fine particles II.
The image density in each environment increased to 1.35 to 1.60.

【０１０３】[0103]

【０１０４】比較例４ 実施例５において、シリカ１０％のみで処理した酸化チ
タンＶＩを使用する以外は実施例５と同様に画出しを行
ったところ、３０℃／８０％下で１カ月放置した場合に
はトナー飛散が発生してしまった。 Comparative Example 4 An image was formed in the same manner as in Example 5 except that titanium oxide VI treated with only 10% of silica was used, and the image was left at 30 ° C./80% for one month. In this case, toner scattering occurred.

【０１０５】[0105]

【発明の効果】本発明によれば、外添剤の改良、すなわ
ち、特定の表面処理をした酸化チタン微粒子を使用する
ことによって、種々の環境での帯電安定化が図れ、また
高画像濃度が達成される。According to the present invention, by improving the external additive, that is, by using titanium oxide fine particles having a specific surface treatment, charging stability in various environments can be achieved, and high image density can be obtained. Achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】現像装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a developing device.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−360152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142362（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−150574（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170555（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−46469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-360152 (JP, A) JP-A-63-142362 (JP, A) JP-A-3-150574 (JP, A) JP-A-4- 170555 (JP, A) JP-A-2-46469 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも着色剤含有樹脂粒子と外添剤
とを含有するトナーにおいて、該外添剤が、その表面に
シリカおよびシラン化合物あるいはシリコーン化合物で
処理された酸化チタン微粒子であることを特徴とするト
ナー。1. A toner containing at least a colorant-containing resin particle and an external additive, wherein the external additive is titanium oxide fine particles whose surface is treated with silica and a silane compound or a silicone compound. Toner. 【請求項２】 前記酸化チタン微粒子がアナターゼ型酸
化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のトナ
ー。2. The toner according to claim 1 , wherein the titanium oxide fine particles are anatase type titanium oxide. 【請求項３】 少なくとも、有機化合物で表面処理され
た酸化チタン微粒子Ａと、無機化合物（但し、酸化ス
ズ、酸化アンチモンを除く）および有機化合物で表面処
理された酸化チタン微粒子Ｂとを含有することを特徴と
するトナー。3. At least titanium oxide fine particles A surface-treated with an organic compound and an inorganic compound (however,
And antimony oxide) and titanium oxide fine particles B surface-treated with an organic compound. 【請求項４】 前記酸化チタン微粒子Ａが少なくともカ
ップリング剤または／およびシリコーンオイルで表面処
理され、前記酸化チタン微粒子Ｂが少なくともシリカお
よびカップリング剤または／およびシリコーンオイルで
表面処理されたものであることを特徴とする請求項３に
記載のトナー。4. The titanium oxide particles A are surface-treated with at least a coupling agent and / or silicone oil, and the titanium oxide particles B are surface-treated with at least silica and a coupling agent and / or silicone oil. The toner according to claim 3, wherein: 【請求項５】 前記酸化チタン微粒子Ａがシランカップ
リング剤または／およびシリコーンオイルで表面処理さ
れたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載
のトナー。5. The toner according to claim 3, wherein the titanium oxide fine particles A are surface-treated with a silane coupling agent and / or silicone oil.