JP2003302792A - Cyan toner and toner set - Google Patents

Cyan toner and toner set

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JP2003302792A
JP2003302792A JP2002106203A JP2002106203A JP2003302792A JP 2003302792 A JP2003302792 A JP 2003302792A JP 2002106203 A JP2002106203 A JP 2002106203A JP 2002106203 A JP2002106203 A JP 2002106203A JP 2003302792 A JP2003302792 A JP 2003302792A
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JP
Japan
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toner
cyan
image
mass
average particle
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Application number
JP2002106203A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Yoshinaga
和夫 吉永
Satoshi Yasuda
智 安田
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Publication of JP2003302792A publication Critical patent/JP2003302792A/en
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyan toner which suppresses fog and has higher brightness and more greenish hue compared to conventional cyan toners because favorable electrification property can be stably obtained and a large charge amount can be maintained even in a high humidity environment. <P>SOLUTION: The toner contains at least a binder resin and a cyan colorant, wherein the cyan colorant is a zinc phthalocyanine compound expressed by general formula (1) insoluble in the binder resin. In formula (1), R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, R<SB>4</SB>represent hydrogen atoms or 1-8C alkyl groups, alkylene groups or alkoxy groups and they may be different or the same, and n is 1 or 2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像の現像、又はトナージ
ェット法による画像形成に用いられるシアントナーおよ
びトナーセットに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cyan toner and a toner set used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing or the like, or for forming an image by a toner jet method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法で知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加
圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返され
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
It is known by a number of methods as described in JP-B No. 43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. Generally, a photoconductive substance is used and an electric latent image is formed on a photoreceptor by various means. And then developing the latent image with toner,
A toner image is transferred onto a transfer material such as paper using direct or indirect means as needed, and then fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, or solvent vapor to obtain a copy. The toner remaining on the body without being transferred is cleaned by various methods, and the above steps are repeated.

【０００３】またさらに、一般的なフルカラー画像を形
成する方法について説明すると、感光体ドラムの感光体
を一次帯電器によって均一に帯電し、原稿のシアン画像
信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行な
い、感光体ドラム上に静電潜像を形成し、シアントナー
を保有するシアン現像器により該静電潜像の現像を行な
い、シアントナー画像を形成する。次に搬送されてきた
転写材に、転写帯電器によって前記の感光体ドラムに現
像されたシアントナー画像を、直接的あるいは間接的手
段を用い転写する。Further, a method of forming a general full-color image will be described. The photoconductor of the photoconductor drum is uniformly charged by the primary charger, and the image is exposed by the laser light modulated by the cyan image signal of the original. Then, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum, and the electrostatic latent image is developed by a cyan developing device having a cyan toner to form a cyan toner image. Next, the cyan toner image developed on the photosensitive drum by the transfer charger is transferred onto the conveyed transfer material by using a direct or indirect means.

【０００４】一方、前記の静電潜像の現像を行なった後
の感光体ドラムは、除電用帯電器により除電し、クリー
ニング手段によりクリーニングを行なった後、再び一次
帯電器によって帯電し、同様にマゼンタトナー画像の形
成及び前記のシアントナー画像を転写した転写材へのマ
ゼンタトナーの画像の転写を行ない、さらにイエロー
色、ブラック色と同様に行なって、４色のトナー画像を
転写材に転写する。該４色のトナー画像を有する転写材
を、定着ローラにより熱及び圧力の作用で定着すること
により、フルカラー画像を形成する。On the other hand, the photosensitive drum after the development of the electrostatic latent image is discharged by the discharging charger, cleaned by the cleaning means, and charged again by the primary charger, and similarly. The magenta toner image is formed, and the magenta toner image is transferred to the transfer material on which the cyan toner image is transferred, and then the four color toner images are transferred to the transfer material by performing the same operations as for the yellow color and the black color. . The transfer material having the four color toner images is fixed by the action of heat and pressure by a fixing roller to form a full color image.

【０００５】近年このような装置は、単なる一般にいう
オリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機とい
うだけでなく、コンピュータの出力としてのプリンター
あるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使わ
れ始めた。このようなレーザービームプリンターに代表
される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙フ
ァックスヘの展開も急激に発展をとげつつある。そのた
め、より小型、より軽量そしてより高速、より高画質、
より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々
の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってき
ている。その結果、トナーに要求される性能はより高度
になり、トナーの性能向上がより強く求められている。In recent years, such a device has begun to be used not only as a general copying machine for copying original documents but also as a printer as an output of a computer or a personal copying machine for individuals. In addition to the fields typified by such laser beam printers, the development of plain paper faxes that apply the basic engine is also rapidly developing. So smaller, lighter and faster, higher image quality,
Higher reliability is being sought after rigorously, and machines are being made up of simpler elements in various respects. As a result, the performance required of the toner becomes higher, and the performance improvement of the toner is strongly demanded.

【０００６】特に、今後急速な市場の伸びが考えられる
パーソナルコンピューター用のカラープリンター、パー
ソナルカラーコピーにおいては、インターネットやパー
ソナルコンピューター画面からの出力が増大するために
該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢ（“Ａ
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｆａｕｌｔ Ｃｏｌｏｒ Ｓｐ
ａｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ−ｓＲＧ
Ｂ” ＭｉｃｈａｅｌＳｔｏｋｅｓ，Ｍａｔｔｈｅｗ
Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ Ｃｈａｎｄ
ｒａｓｅｋａｒ，ａｎｄ Ｒｉｃａｒｄｏ Ｍｏｔｔ
ａ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｏｌｏｒ．ｏｒｇ／ｃｏ
ｎｔｒｉｂ／ｓＲＧＢ．ｈｔｍ）への対応が良好で、広
い色再現が可能な画像形成システムおよびトナーが求め
られている。しかしながら、従来の静電荷像現像用シア
ントナーには着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３が使用されており、ブルー色域の再現性には優れ
ているものの、シアン・グリーン色域での再現性に劣る
ことから、ｓＲＧＢの色空間には十分対応出来ていなか
った。Particularly, in color printers and personal color copies for personal computers, which are expected to grow rapidly in the future, it is a standard color space in the field because the output from the Internet and personal computer screens increases. sRGB ("A
Standard Default Color Sp
ace for the Internet-sRG
B ”Michael Stokes, Matthew
Anderson, Srinivasan Chand
racekar, and Ricardo Mott
a: http: // www. color. org / co
ntrib / sRGB. There is a demand for an image forming system and a toner that are suitable for HTM) and can reproduce a wide range of colors. However, C.I. I. Pigment Blue 1
5: 3 is used, and although the reproducibility in the blue color gamut is excellent, the reproducibility in the cyan / green color gamut is poor, so that it could not sufficiently support the sRGB color space.

【０００７】上記分野においては装置の小型化、操作
性、経済性を達成するために、現像機を一体化でき、そ
の複雑な装置を小型化し、さらにコピーコスト低減を達
成できる非磁性一成分現像用トナーが提案されている。
しかし、この非磁性一成分現像方法は、トナー担持体と
帯電付与材の摩擦によってのみ帯電荷量、担持体上のト
ナー層厚が規制されるため、例えば低湿下における帯電
速度の低下に起因する画質とカブリのバランスの問題、
高湿環境下での帯電量の低下、画質に影響しやすいトナ
ー粉体の流動性など荷電制御に関して改良する課題も残
されている。In the above field, in order to achieve downsizing, operability, and economy of the apparatus, a developing machine can be integrated, the complicated apparatus can be downsized, and copy cost can be reduced. Toner has been proposed.
However, in this non-magnetic one-component developing method, the amount of electrification and the thickness of the toner layer on the carrier are restricted only by the friction between the toner carrier and the charge-imparting material, resulting in a decrease in the charging speed under low humidity, for example. The problem of balance between image quality and fog,
There are still problems to be solved in charge control such as reduction of charge amount in a high humidity environment and fluidity of toner powder that easily affects image quality.

【０００８】非磁性一成分現像方法における課題をトナ
ーの形状からコントロールするという観点から、懸濁重
合法トナーが提案されている（特公昭３６−１０２３１
号公報）。即ち、この懸濁重合法においては、重合性単
量体及び着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋
剤、その他添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単
量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を
含有する連続相（例えば水相）中に適当な撹拌機を用い
て分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有す
るトナー粒子を得るものであり、粉砕法トナーに比較し
て粒径、粒度分布をコントロールしやすく、よって帯電
荷分布の狭いトナーを得ることができ、荷電制御を可能
にすることができる。From the viewpoint of controlling the problem in the non-magnetic one-component developing method from the shape of the toner, a suspension polymerization toner has been proposed (Japanese Patent Publication No. 36-10231).
Issue). That is, in this suspension polymerization method, a polymerizable monomer and a colorant (and optionally a polymerization initiator, a crosslinking agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed to obtain a monomer composition. Then, this monomer composition is dispersed in a continuous phase (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer by using a suitable stirrer, and a polymerization reaction is simultaneously performed to obtain toner particles having a desired particle size. This is because it is easier to control the particle size and particle size distribution as compared with the pulverized toner, and thus a toner having a narrow charge distribution can be obtained and charge control can be performed.

【０００９】しかしながら、粉砕法のトナーと違い、重
合トナーは製法上液体分散安定媒中で合成するため、分
散安定媒体中に含まれるすべての物質に少なからず汚染
されるという問題がある。さらに、分散安定剤はその電
気的極性による斥力、引力で分散媒体中に均一に分散さ
せるものであり、こうしたイオン性、電気的極性を有す
る物質が十分に除去されず、トナーが該物質に汚染され
た状態、あるいは十分に除去されていない場合ではその
帯電性も安定せず、さらに高温高湿下では帯電性が非常
に悪くなるなど環境安定性が劣悪になることがある。However, unlike the toner by the pulverization method, the polymerized toner is synthesized in the liquid dispersion stabilizing medium in the manufacturing method, and therefore, there is a problem that all the substances contained in the dispersion stabilizing medium are contaminated to some extent. Further, the dispersion stabilizer disperses uniformly in the dispersion medium by the repulsive force and attractive force due to its electric polarity, and the substance having such ionicity and electric polarity is not sufficiently removed, and the toner is contaminated with the substance. If it is not removed or if it is not sufficiently removed, the chargeability thereof is not stable, and further, the chargeability may be extremely deteriorated under high temperature and high humidity, resulting in poor environmental stability.

【００１０】上記分散安定剤には、一般にポリビニルア
ルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子や硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物質微粉末が使
用される。しかしながら、これらの分散安定剤にあって
はその除去が一般に困難で、特に、前者にあっては水溶
液が粘稠であるため、その除去が困難で、トナー表面に
存在し、上述のように摩擦帯電特性等を阻害し、画質を
極めて悪化させるという欠点があった。As the dispersion stabilizer, generally used are water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and gelatin, and fine powders of poorly water-soluble inorganic substances such as barium sulfate and calcium carbonate. However, removal of these dispersion stabilizers is generally difficult, and in particular, in the former case, since the aqueous solution is viscous, it is difficult to remove them and they are present on the toner surface, and as described above There is a drawback that the charging characteristics and the like are hindered and the image quality is extremely deteriorated.

【００１１】また、上記分散安定媒は調製が非常に難し
く、例えば、分散安定剤が適量より少ない場合は、造粒
工程において所望の粒度が得られないか、もしくは粒度
が得られたとしても、各粒子間に存在する分散安定剤の
存在確立が少なくなるため、重合工程中に衝突した粒子
同士が凝集、合一してしまい、重合終了後の粒度分布が
広く（ブロードで）良好な帯電性が得られなくなってし
まう。Further, the above dispersion stabilizer is very difficult to prepare. For example, when the amount of the dispersion stabilizer is less than an appropriate amount, the desired particle size cannot be obtained in the granulation step, or even if the particle size is obtained, Since it is less likely that a dispersion stabilizer will be present between particles, particles that collide during the polymerization process will agglomerate and coalesce, resulting in a wide particle size distribution after polymerization (broad) with good chargeability. Will not be obtained.

【００１２】分散安定剤が適量より多い場合は、造粒中
の撹拌によって生成される粒径１．０μｍ以下の超微粒
子をも安定化させることになり、これらの超微粒子を含
むトナーのチャージアップの原因となったり、帯電部材
あるいはクリーニング部材等への融着を引き起こすなど
の弊害をもたらす。When the amount of the dispersion stabilizer is larger than an appropriate amount, it also stabilizes the ultrafine particles having a particle size of 1.0 μm or less generated by stirring during granulation, and the charge up of the toner containing these ultrafine particles. And causes a problem such as fusion to a charging member or a cleaning member.

【００１３】これらのうち汚染に関する問題点を解決す
る方法として、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開
昭６１−２２３５４号公報、特開平２−１４８０４６号
公報に、リン酸カルシウムを分散安定剤とする方法が提
案されている。即ち、特開平２−１４８０４６号公報に
おいては、リン酸カルシウムを一度酸水溶液中に溶解
し、重合性単量体組成物を撹拌下に懸濁分散させた後水
酸アルカリを添加し、再度リン酸カルシウムを油滴上に
分散安定剤として析出させる方法が提案されている。あ
るいは、特開昭５６−１３０７６２号公報、特開昭６１
−２２３５４号公報では、第三リン酸ナトリウムと塩化
カルシウムとの付加物を分散安定剤として用いる方法が
提案されている。Among them, as a method for solving the problem relating to contamination, calcium phosphate is used as a dispersion stabilizer in JP-A-56-130762, JP-A-61-22354, and JP-A-2-148046. A method has been proposed. That is, in JP-A No. 2-148046, calcium phosphate is once dissolved in an aqueous acid solution, the polymerizable monomer composition is suspended and dispersed under stirring, and then alkali hydroxide is added to re-add calcium phosphate to an oil. A method of depositing as a dispersion stabilizer on the droplet has been proposed. Alternatively, JP-A-56-130762 and JP-A-61
-22354 discloses a method of using an adduct of tribasic sodium phosphate and calcium chloride as a dispersion stabilizer.

【００１４】しかしながら、前者の方法では、反応性単
量体組成物を懸濁分散した後に分散安定剤を生成するの
で、重合性単量体組成物の油滴表面及び内部が汚染され
易く、また、後者の方法においても、水性分散安定媒の
水素イオン濃度や水酸イオン濃度が高いとこれらに汚染
され、充分な帯電性、環境安定性を得られないこともあ
る。However, in the former method, since the dispersion stabilizer is formed after the reactive monomer composition is suspended and dispersed, the surface and the inside of the oil droplets of the polymerizable monomer composition are easily contaminated, and However, even in the latter method, if the hydrogen ion concentration or the hydroxide ion concentration of the aqueous dispersion stabilizing medium is high, they may be contaminated with these, and sufficient chargeability and environmental stability may not be obtained.

【００１５】また、粒度分布を狭く（シャープに）する
方法として、特開平６−１２４０００号公報に、帯電制
御剤及び着色剤を含む重合性単量体組成物を水性媒体中
で分散安定剤を用いて分散させた後、懸濁重合させて静
電荷像現像用トナーを製造する方法において、分散安定
剤として難水溶性無機化合物粉末、分散安定助剤として
界面活性剤を用い、分散開始時に難水溶性無機化合物粉
末の一部及び界面活性剤の一部又は全部を加え、残りの
難水溶性無機化合物粉末と残りの界面活性剤、又は残り
の難水溶性無機化合物粉末を分散途中あるいは分散終了
後に加える方法が提案されている。Further, as a method for narrowing (sharpening) the particle size distribution, Japanese Patent Laid-Open No. 6-124000 discloses that a polymerizable monomer composition containing a charge control agent and a colorant is used as a dispersion stabilizer in an aqueous medium. In the method of producing a toner for electrostatic image development by carrying out suspension polymerization after use, a poorly water-soluble inorganic compound powder is used as a dispersion stabilizer, and a surfactant is used as a dispersion stabilizing aid. Part of the water-soluble inorganic compound powder and part or all of the surfactant are added, and the remaining hardly water-soluble inorganic compound powder and the remaining surfactant or the remaining slightly water-soluble inorganic compound powder are being dispersed or completed. A method of adding it later has been proposed.

【００１６】この方法は、確かに凝集粒子の生成を低減
させるという効果はあるものの、分散安定剤に水溶性の
界面活性剤を用いていること、また、分散安定剤の追添
加が重合開始前の造粒、分散時に行なわれることから、
表面の汚染、超微粉粒子の生成は避けられず、充分な帯
電性、環境安定性、耐久性を得るまでには至っていな
い。Although this method certainly has the effect of reducing the formation of aggregated particles, the fact that a water-soluble surfactant is used as the dispersion stabilizer and that the addition of the dispersion stabilizer is added before the start of polymerization Since it is performed during granulation and dispersion of
Surface contamination and generation of ultrafine particles are inevitable, and sufficient chargeability, environmental stability, and durability have not yet been achieved.

【００１７】以上のような従来技術の改良として特開平
１０−１９８０６７号公報のように、難水溶性の塩化合
物を分散安定剤として含有する安定剤含有水性分散媒の
ｐＨを中性近辺に調整後、該安定剤含有水性分散媒中で
重合性単量体と着色剤とを少なくとも含む単量体組成物
を懸濁重合させて、トナーを製造することにより、界面
活性剤の悪影響がなく環境安定性に優れた、粒子径制御
が良好で粒度分布を狭くすることにより帯電量分布の狭
い、円形度も良好であるために流動性や転写性の良好な
静電荷現像用重合トナーが得られるようになった。As a modification of the above-mentioned conventional techniques, as described in JP-A-10-198067, the pH of a stabilizer-containing aqueous dispersion medium containing a sparingly water-soluble salt compound as a dispersion stabilizer is adjusted to near neutral. After that, by suspension-polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in the stabilizer-containing aqueous dispersion medium to produce a toner, there is no adverse effect of the surfactant, and the environment is reduced. Polymerized toner for electrostatic charge development, which has excellent stability, good control of particle size, narrow charge distribution by narrowing the particle size distribution, and good circularity, resulting in good flowability and transferability. It became so.

【００１８】また、該重合トナーは装置の小型化・簡易
化について非磁性一成分現像方法と比較してやや不利で
はあるが、高画質化については実績のある非磁性二成分
現像法に用いる非磁性二成分現像用トナーにも用いられ
る。Further, although the polymerized toner is slightly disadvantageous in comparison with the non-magnetic one-component developing method in terms of downsizing and simplification of the apparatus, the non-magnetic two-component developing method used in the proven non-magnetic two-component developing method is superior in high image quality. It is also used for two-component developing toner.

【００１９】キャリアと混合する二成分系現像剤に使用
される場合には、トナーはキャリアとの摩擦によって所
要の帯電量及び帯電極性に帯電され、静電引力を利用し
て静電荷像を現像するものである。従って、良好な可視
画像を得るためには、主としてトナーの摩擦帯電性が良
好であることが必要である。When used in a two-component developer mixed with a carrier, the toner is charged to a required charge amount and charge polarity by friction with the carrier, and an electrostatic charge image is developed by utilizing electrostatic attraction. To do. Therefore, in order to obtain a good visible image, it is mainly necessary that the toner has good triboelectric chargeability.

【００２０】上記の様な問題に対して、キャリアコア剤
及びキャリアコート剤の選択、キャリアコート剤のコー
ト量の最適化、トナーに加える電荷制御剤、及び流動性
付与剤の検討、及びトナーの母体となるバインダーの改
良の如き現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電
性を達成すべく多くの研究がなされている。近年、複写
機又はプリンターの高精細・高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、カラートナーの粒径
を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みが
なされている。トナーの粒径が細かくなると単位質量当
りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向に
あり、トナーの帯電量分布も広くなりやすく、画像濃度
簿や、耐久劣化が発生しやすくなる。加えて、トナーの
帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強
く、流動性が低下し、トナー補強の安定性や補給トナー
へのトリボ付与に問題が生じやすい。For the above problems, selection of carrier core agent and carrier coating agent, optimization of coating amount of carrier coating agent, examination of charge control agent and fluidity imparting agent added to toner, and toner Much research has been done to achieve excellent triboelectric charging properties in materials that make up developers, such as improvements in the matrix binder. In recent years, demands for higher definition and higher image quality of copying machines or printers have been increasing in the market, and in this technical field, attempts have been made to achieve high image quality by reducing the particle size of color toner. When the particle size of the toner is small, the surface area per unit mass is increased, the charge amount of the toner tends to be large, the distribution of the charge amount of the toner is apt to be widened, and the image density book and durability deterioration are likely to occur. In addition, since the charge amount of the toner is large, the adhesion between the toner particles is strong, the fluidity is lowered, and problems are likely to occur in stability of toner reinforcement and imparting tribo to the replenishment toner.

【００２１】カラートナーに求められる定着時の低粘度
化等からポリエステル樹脂が結着樹脂として多く用いら
れている。ポリエステル系樹脂を有するカラートナーは
一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過
大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こりやす
く、改善が求められているが、前記の重合法によるトナ
ーはこのような非磁性二成分現像用トナーの問題に対し
ても表面状態の制御性、粒度分布の狭さ、形状の制御性
が良好等の特性から有効に用いられる。A polyester resin is often used as a binder resin because of a reduction in viscosity at the time of fixing required for color toners. Color toners having a polyester resin are generally susceptible to temperature and humidity, and problems such as excessive charge amount under low humidity and insufficient charge amount under high humidity are likely to occur, and improvement is required. The legal toner is effectively used because of its characteristics such as good controllability of surface state, narrow particle size distribution, and good shape controllability, even with respect to such problems of non-magnetic two-component developing toner.

【００２２】上記のように重合法による静電荷現像用ト
ナーは非磁性一成分／非磁性二成分現像法に適したもの
であるが、その製法上の制限から、利用できる着色剤も
制限される。グリーン味のシアン着色剤としては従来、
無金属フタロシアニン、アルミフタロシアニン、可溶性
亜鉛フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、アント
ラキノン系染料等が知られている。しかしながら、無金
属フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、アントラ
キノン系染料等は４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に吸
収を有しているために明度が低く、シアン・ブルー色域
の再現性に劣っている。ｓＲＧＢ規格においてはシアン
・グリーンの明度はマゼンタよりも高いことが求められ
ており、前記のシアン着色剤は対応していない。また、
アルミフタロシアニン、可溶性亜鉛フタロシアニン等は
化学的安定性にやや劣ることから、重合法トナーの製造
法に対して十分でない問題があった。As described above, the toner for electrostatic charge development by the polymerization method is suitable for the non-magnetic one-component / non-magnetic two-component developing method, but the colorant that can be used is also limited due to the limitation of the production method. . Conventionally, as a green-colored cyan colorant,
Metal-free phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, soluble zinc phthalocyanine, chlorinated copper phthalocyanine, anthraquinone dyes and the like are known. However, metal-free phthalocyanines, chlorinated copper phthalocyanines, anthraquinone dyes, and the like have absorption in the wavelength range of 400 nm to 500 nm and thus have low lightness and poor reproducibility in the cyan / blue color gamut. According to the sRGB standard, the lightness of cyan and green is required to be higher than that of magenta, and the above cyan colorant is not compatible. Also,
Since aluminum phthalocyanine, soluble zinc phthalocyanine and the like are slightly inferior in chemical stability, there is a problem that the method for producing a toner by polymerization is not sufficient.

【００２３】[0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パー
ソナルコンピューター用のカラープリンター、パーソナ
ルカラーコピーにおいて用いられる非磁性現像用トナー
において、前述の如き問題点を解決し、更にインターネ
ットやパーソナルコンピューター用の標準色空間である
ｓＲＧＢに、より対応したシアントナーを提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a color printer for a personal computer and a non-magnetic developing toner used in a personal color copy, and further to solve the above problems for the Internet and personal computers. It is to provide cyan toner more compatible with sRGB, which is the standard color space of.

【００２４】すなわち、本発明の目的は、良好な帯電性
が安定的に得られ、更に高湿下においても高い帯電量を
維持できることにより、カブリを低く抑えるとともに従
来のシアントナーに比較して明度が高く、よりＧｒｅｅ
ｎｉｓｈな色相を有するシアントナーを提供することに
ある。これにより、シアン領域でのｓＲＧＢに対応した
色再現性は大幅に改良される。That is, the object of the present invention is to obtain a good chargeability in a stable manner and to maintain a high charge amount even under high humidity, so that the fog can be suppressed to a low level and the lightness can be improved as compared with the conventional cyan toner. Is higher and more green
It is to provide a cyan toner having a nice hue. As a result, the color reproducibility corresponding to sRGB in the cyan region is significantly improved.

【００２５】同様に、本発明の重合シアントナーは、Ｃ
ＩＥ ＬＡＢによるａｂ色相角が９５度以上のイエロー
トナーと組み合わせることによってグリーンの色再現性
を従来に比較して大幅に改善することにある。Similarly, the polymerized cyan toner of the present invention contains C
It is to improve the color reproducibility of green significantly by combining with a yellow toner having an ab hue angle of 95 degrees or more according to IE LAB as compared with the conventional one.

【００２６】[0026]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合性単量体と着色剤とを含む単量体組成物を分散安定剤
存在下で重合してトナーを製造する方法を用いたトナー
において、下記構造式（１）で表わされる亜鉛フタロシ
アニン化合物を含有することを特徴とするシアントナー
に関する。The present invention relates to a toner using a method for producing a toner by polymerizing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant in the presence of a dispersion stabilizer. The present invention relates to a cyan toner containing a zinc phthalocyanine compound represented by the following structural formula (1).

【００２７】[0027]

【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子もしくは炭素数
１〜８のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基を示
し、同一でも異なっても良い。ｎは１もしくは２であ
る。）[Chemical 2] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxy group, which may be the same or different. N is 1 or 2. .)

【００２８】また、本発明は、少なくとも、上記のシア
ントナーと、ＣＩＥ ＬＡＢにより測定されたａｂ色相
角が９５度以上であるイエロートナーとを有することを
特徴とするトナーセットに関する。The present invention also relates to a toner set comprising at least the above cyan toner and a yellow toner having an ab hue angle of 95 degrees or more measured by CIE LAB.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】本発明のトナー製造は、分散安定
剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行なうことによ
ってなされる。分散安定剤としては燐酸カルシウム塩類
が好ましく用いられ、燐酸塩水溶液とカルシウム塩水溶
液とを混合して得られる。そのときの水系媒体のｐＨを
６〜８とすることで円形度が良好でかつ粒度分布のシャ
ープなトナーが得られる。前記単量体組成物を重合し、
その後、該水系媒体のｐＨを１〜３に調整して該燐酸カ
ルシウム塩類を溶解除去し、更にトナー粒子を分離洗浄
することでトナーに安定した帯電性を与え、高湿下にお
いても高い帯電量を維持できることにより、カブリを低
く抑えたまま高い画像濃度が得られるものであり、トナ
ー粒子の汚染が低く抑えられることによって、帯電部材
への汚染が発生しにくく、長期間使用しても高画質画像
が安定に得られ、粒度分布が非常にシャープであるため
分級が必要ない場合が多いが、分級した場合においても
収率が高く、極めて高い生産性が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The toner of the present invention is produced by carrying out suspension polymerization in an aqueous dispersion stabilizing medium containing a dispersion stabilizer. Calcium phosphate salts are preferably used as the dispersion stabilizer, which is obtained by mixing an aqueous solution of phosphate and an aqueous solution of calcium salt. By setting the pH of the aqueous medium at that time to 6 to 8, a toner having good circularity and a sharp particle size distribution can be obtained. Polymerizing the monomer composition,
Then, the pH of the aqueous medium is adjusted to 1 to 3 to dissolve and remove the calcium phosphate salts, and the toner particles are separated and washed to impart a stable charging property to the toner, and a high charge amount even under high humidity. It is possible to obtain a high image density while keeping the fog low, and the contamination of the toner particles is kept low, so that the charging member is less likely to be contaminated and the high image quality is obtained even after long-term use. Images are stably obtained and the particle size distribution is so sharp that classification is not necessary in many cases, but even when classification is performed, the yield is high and extremely high productivity is obtained.

【００３０】本発明のトナー製造方法において、分散安
定媒中の分散安定剤は単量体組成物の３．０〜１２．０
質量％であることが好ましく、更に好ましくは４．０〜
１０．５質量％、特に好ましくは４．５〜９．５質量％
である。分散安定剤が単量体組成物の３質量％に満たな
い場合は、造粒工程においての所望の粒径が得られない
か、得られたとしても重合前に凝集、合一してしまい、
結果として粒径の大きいトナーしか得られない。また、
１２質量％を超える場合は、造粒工程における撹拌によ
って生成される超微小粒子、乳化粒子をも分散安定化し
てしまうため、粒度分布の広いトナーが得られ、分級効
率が低く生産性が低いばかりではなく、安定した帯電性
が得られず良好な現像性が得られない。In the toner manufacturing method of the present invention, the dispersion stabilizer in the dispersion stabilizing medium is 3.0 to 12.0 of the monomer composition.
The content is preferably mass%, and more preferably 4.0 to
10.5% by mass, particularly preferably 4.5 to 9.5% by mass
Is. If the dispersion stabilizer is less than 3% by mass of the monomer composition, the desired particle size in the granulation step cannot be obtained, or even if it is obtained, it aggregates and coalesces before polymerization,
As a result, only a toner having a large particle size can be obtained. Also,
When it exceeds 12% by mass, the ultrafine particles and the emulsified particles generated by stirring in the granulation step are also dispersed and stabilized, so that a toner having a wide particle size distribution is obtained and the classification efficiency is low and the productivity is low. Not only that, stable chargeability cannot be obtained, and good developability cannot be obtained.

【００３１】得られたトナーのフロー式粒子像分析装置
（ＦＰＩＡ）で測定される平均円形度は０．９２以上
０．９９未満のものが好ましく用いられる。平均円形度
が０．９２未満ではトナーの流動性が低下して帯電性等
が低下し好ましくない。The average circularity of the obtained toner measured by a flow type particle image analyzer (FPIA) is preferably 0.92 or more and less than 0.99. If the average circularity is less than 0.92, the fluidity of the toner is lowered, and the charging property is lowered, which is not preferable.

【００３２】本発明に好ましく用いられる分散安定剤と
しては、硫酸、炭酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸
の難水溶性金属塩が用いられ、これらは分散媒中で酸ア
ルカり金属塩とハロゲン化金属塩との反応によって調製
されることが好ましい。例えば、Ｎａ3ＰＯ4水溶液にＣ
ａＣｌ2水溶液を徐々に添加して、難水溶性分散安定剤
であるＣａ3（ＰＯ4）2を含む分散安定媒を調製するこ
とができる。As the dispersion stabilizer preferably used in the present invention, sparingly water-soluble metal salts of sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid are used, and these are acid alkali metal salts and halogens in a dispersion medium. It is preferably prepared by reaction with a metal fluoride salt. For example, a Na 3 PO 4 aqueous solution containing C
A dispersion aqueous solution containing Ca 3 (PO 4 ) 2 which is a poorly water-soluble dispersion stabilizer can be prepared by gradually adding an aCl 2 aqueous solution.

【００３３】本発明に使用される重合性単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又
は混合して使用し得る。The polymerizable monomer used in the present invention includes styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and p-methylstyrene.
Styrene-based monomers such as ethylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Stearyl acrylate, acrylic acid 2-
Acrylic esters such as chloroethyl and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-methacrylic acid Ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. These monomers may be used alone or in combination.

【００３４】また、本発明での重合法トナーの単量体系
には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合
しても良い。本発明に使用できる極性重合体、共重合体
を以下に例示する。A polymer having a polar group or a copolymer may be added to the monomer system of the polymerization toner of the present invention for polymerization. The polar polymers and copolymers that can be used in the present invention are exemplified below.

【００３５】メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン−不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。Polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, copolymers with styrene-unsaturated carboxylic acid esters, etc., nitrile monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride etc. Halogen-containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, other unsaturated dibasic acids,
Unsaturated dibasic acid anhydrides, polymers such as nitro monomers or copolymers with styrene monomers, polyesters,
Epoxy resin etc. are mentioned.

【００３６】本発明において、ポリエステル樹脂は、酸
価が２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３乃至２２
ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５乃至２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得
られるので好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアッ
プ傾向を示し、低温低湿環境下で画像濃度簿を起こしや
すい。さらに、化合物（１）の樹脂への分散性が低下し
トナー粒子間どうしでの帯電量に違いが生じやすくな
り、長期の耐久で若干カブリが発生しやすくなる。ポリ
エステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場
合には、トナーの帯電の経時安定性が低下し、耐久とと
もに帯電量が低下しやすい。特に高温高湿環境下ではト
ナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。In the present invention, the polyester resin has an acid value of 2 to 25 mgKOH / g, preferably 3 to 22.
mgKOH / g, more preferably 5 to 20 mgKO
H / g is preferable because excellent charging stability can be obtained in each environment. Acid value of polyester resin is 2mg
If it is smaller than KOH / g, the toner tends to be charged up and the image density book is likely to occur in a low temperature and low humidity environment. Further, the dispersibility of the compound (1) in the resin is lowered, the charge amount between the toner particles is likely to be different, and fogging is likely to occur due to long-term durability. When the acid value of the polyester resin is larger than 25 mgKOH / g, the stability of the toner with time is lowered, and the charge amount is likely to be lowered with the endurance. Particularly in a high temperature and high humidity environment, image defects such as toner scattering and fog are likely to occur.

【００３７】ポリエステル樹脂の添加量は、使用される
重合性単量体の質量を基準にして、０．１〜３０質量
％、より好ましくは１〜１５質量％である。０．１質量
％未満では帯電速度の向上効果が得られにくく、３０質
量％超では造粒性が不安定となり、望ましくない。The amount of the polyester resin added is 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the mass of the polymerizable monomer used. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the charging speed, and if it exceeds 30% by mass, the granulating property becomes unstable, which is not desirable.

【００３８】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０
℃未満の場合には、定着性には優れるものの、耐オフセ
ット性が低下し、定着ローラヘの汚染や定着ローラーへ
の巻き付きが発生し好ましくない。さらに定着後の画像
表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下し
て好ましくない。The glass transition temperature of the polyester resin is 50.
When the temperature is lower than 0 ° C, the fixing property is excellent, but the offset resistance is lowered, and the contamination on the fixing roller and the winding around the fixing roller occur, which is not preferable. Furthermore, the gloss of the image surface after fixing becomes too high, and the image quality deteriorates, which is not preferable.

【００３９】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が８５
℃よりも高い場合には、定着性が悪化し、設定定着温度
を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低
く、かつフルカラートナー用としては混色性が低下す
る。The glass transition temperature of the polyester resin is 85
If the temperature is higher than 0 ° C., the fixing property is deteriorated and the set fixing temperature is unavoidably raised, the obtained image generally has low gloss, and the color mixing property is deteriorated for a full-color toner.

【００４０】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，５００乃至５
０，０００、より好ましくは２，０００乃至２０，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは４，０００乃
至１００，０００、より好ましくは６，０００乃至７
０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２乃至８で
あることが良い。上記条件を満足しているポリエステル
樹脂は熱定着性が良好で、着色剤の分散性が向上し、帯
電量の変動が少なくなり、画像品質の信頼性が向上す
る。The polyester resin used in the present invention is
Number average molecular weight (Mn) is preferably 1,500 to 5
10,000, more preferably 2,000 to 20,000
0, weight average molecular weight (Mw) is preferably 4,000 to 100,000, more preferably 6,000 to 7
And Mw / Mn is preferably 2 to 8. A polyester resin satisfying the above conditions has a good heat fixing property, the dispersibility of the colorant is improved, the fluctuation of the charge amount is reduced, and the reliability of the image quality is improved.

【００４１】ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
が１，５００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が
４，０００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平
滑性は高く見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久にお
いてオフセットが発生しやすくなり、さらに、保存安定
性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面
にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といっ
た新たな問題も懸念される。Number average molecular weight (Mn) of polyester resin
Of less than 1,500 or a weight average molecular weight (Mw) of less than 4,000, in both cases, the smoothness of the fixed image surface is high and the vividness is visible, but offset occurs in durability. In addition, the storage stability is lowered, and there are concerns about new problems such as fusion of the toner in the developing device and adhesion of the toner component to the carrier surface to generate carrier spent.

【００４２】ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
が５０，０００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００，０００を超える場合は、いずれも、耐オ
フセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざる
を得ないし、造粒時の粘度が上がりすぎるために分散が
不安定となり、粒度分布がブロードになりやすく好まし
くない。Number average molecular weight (Mn) of polyester resin
Of more than 50,000 or weight average molecular weight (M
When w) exceeds 100,000, in all cases, the offset resistance is excellent, but the fixing set temperature must be increased, and the viscosity during granulation becomes too high, resulting in unstable dispersion and particle size distribution. Is prone to broadening, which is not preferable.

【００４３】ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の
場合には、一般に得られるポリエステル樹脂は、分子量
自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合
と同様に耐久によるオフセット現象、保存安定性の低
下、現像器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生
じ易くなり、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ
易い。When the Mw / Mn of the polyester resin is less than 2, the molecular weight of the polyester resin generally obtained becomes small. Therefore, the offset phenomenon due to durability and storage stability are the same as in the case where the molecular weight is small. Deterioration, toner fusion and carrier spent in the developing device are likely to occur, and further, variation in toner charge amount is likely to occur.

【００４４】ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが８を超え
る場合には、耐オフセット性に優れるものの、定着設定
温度を高くせざるを得ないし、造粒時の粘度が上がりす
ぎるために分散が不安定となり、粒度分布がブロードに
なりやすく好ましくない。When the Mw / Mn of the polyester resin exceeds 8, the offset resistance is excellent, but the fixing set temperature must be raised, and the viscosity during granulation becomes too high, resulting in unstable dispersion. However, the particle size distribution tends to be broad, which is not preferable.

【００４５】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
シルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，
４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、
トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過
酸化物系開始剤；や過酸化物を側鎖に有する高分子開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素などが使用される。重合開始剤は重合性
単量体１００質量部に対し０．５〜１０質量部の添加量
が好ましく、単独で又は、併用しても良い。Examples of the polymerization initiator include 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 '
-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and other azo or diazo polymerization initiators; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro Peroxide, di-t-butyl peroxide, dixyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,
4-t-butylperoxycyclohexyl) propane,
Peroxide-based initiators such as tris- (t-butylperoxy) triazine; polymeric initiators having a peroxide side chain, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. are used. To be done. The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination.

【００４６】また、本発明では分子量をコントロールす
るために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部
に対し０．０１〜１５質量部である。In the present invention, in order to control the molecular weight, known crosslinking agents and chain transfer agents may be added, and the preferable addition amount is 0.01 to 15 per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Parts by mass.

【００４７】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体
である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カ
ルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
ど重合性のある基を２以上有するすべての化合物等が単
独もしくは混合物等で用いられる。As the cross-linking agent preferably used, divinylbenzene, divinylnaphthalene and aromatic divinyl compounds which are derivatives thereof, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert. -Butylaminoethyl methacrylate,
Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-
Diethylenic carboxylic acid esters such as butanediol dimethacrylate, all compounds having two or more polymerizable groups such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone may be used alone or as a mixture.

【００４８】本発明によるトナーは、離型剤を含有して
いてもよい。The toner according to the present invention may contain a release agent.

【００４９】本発明に使用される離型剤としては、パラ
フィン・ポリオレフィン系ワックス、脂肪族炭化水素系
ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、エステ
ルワックス、脂肪酸エステル類、飽和直鎖脂肪酸類、不
飽和脂肪酸類、飽和アルコール類、多価アルコール類、
脂肪酸アミド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、不飽和脂肪
酸アミド類又は芳香族系ビスアミド類を主成分とするワ
ックス類およびこれらの変性物、例えば、酸化物やグラ
フト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミド
ワックス、エステル系ワックス、例えば３級又は／及び
４級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物また
は、カルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル
化合物、１級又は／及び２級炭素を有し、２官能以上の
アルコール化合物または、カルボン酸化合物から得られ
る多官能ポリエステル化合物、及び３級又は／及び４級
炭素を有し、モノ官能のエステル化合物などが挙げられ
る。As the releasing agent used in the present invention, paraffin / polyolefin wax, aliphatic hydrocarbon wax, oxide of aliphatic hydrocarbon wax, ester wax, fatty acid ester, saturated linear fatty acid , Unsaturated fatty acids, saturated alcohols, polyhydric alcohols,
Waxes containing fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid amides or aromatic bisamides as a main component, and modified products thereof, for example, oxides and graft-treated products, higher fatty acids, and metals thereof Salt, amide wax, ester wax, for example, a polyfunctional polyester compound having a tertiary or / and quaternary carbon and obtained from a bifunctional or higher alcohol compound or a carboxylic acid compound, a primary or / and a secondary carbon Examples thereof include a polyfunctional polyester compound obtained from a bifunctional or higher functional alcohol compound or a carboxylic acid compound, and a monofunctional ester compound having tertiary or / and quaternary carbon.

【００５０】ワックスはポリエチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）が５００〜１２００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量
が上記範囲より小さいと耐ブロッキング性や現像耐久性
に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなる
と、良好な定着性や耐オフセット性が得られなくなるの
で好ましくない。ワックスのＭｗ／Ｍｎは５．０以下が
良く、より好ましくは３．０以下が良い。The wax preferably has a number average molecular weight (Mn) in terms of polyethylene of 500 to 1200 and a weight average molecular weight (Mw) of 800 to 3600. If the molecular weight is smaller than the above range, the blocking resistance and development durability will be poor, and if the molecular weight is larger than the above range, good fixability and offset resistance cannot be obtained, which is not preferable. The Mw / Mn of the wax is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.

【００５１】トナー粒子における離型剤の含有量として
は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１乃
至３０質量部、より好ましくは０．５乃至２０質量部が
良い。離型剤の含有量が３０質量部を超える場合には、
耐ブロッキング性や耐高温オフセットが低下しやすく、
０．１質量部より少ない場合には、離型効果が少ない。The content of the releasing agent in the toner particles is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the release agent exceeds 30 parts by mass,
Blocking resistance and high temperature offset resistance tend to decrease,
When the amount is less than 0.1 part by mass, the releasing effect is small.

【００５２】本発明によるトナーは、荷電制御剤を含有
しても良い。The toner according to the present invention may contain a charge control agent.

【００５３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。The following substances control the toner to be negatively charged.

【００５４】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン
金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハ
イドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸
及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール
等のフェノール誘導体類などがある。特に好ましく用い
られる荷電制御剤としては、芳香族カルボン酸誘導体の
金属化合物が挙げられる。好ましくは、サリチル酸金属
塩、サリチル酸金属錯体、アルキルサリチル酸金属塩、
アルキルサリチル酸金属錯体、ジアルキルサリチル酸金
属塩、ジアルキルサリチル酸金属錯体、ベンジル酸金属
錯体、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックス
アレーン、ケイ素化合物、フッ素含有重合体、スチレン
−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合
体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメ
タルカルボン酸系化合物、尿素誘導体等が挙げられる。
金属元素としては、ホウ素、クロム、アルミニウム、け
い素、ジルコニウム及び亜鉛が良い。これらの荷電制御
剤はカラートナーに用いる場合は、無色、白色又は淡色
であることが好ましい。For example, organic metal compounds and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal compounds. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. A charge control agent which is particularly preferably used includes a metal compound of an aromatic carboxylic acid derivative. Preferably, salicylic acid metal salt, salicylic acid metal complex, alkyl salicylic acid metal salt,
Alkylsalicylic acid metal complex, dialkylsalicylic acid metal salt, dialkylsalicylic acid metal complex, benzylic acid metal complex, boron compound, quaternary ammonium salt, calixarene, silicon compound, fluorine-containing polymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacryl Examples thereof include acid copolymers, styrene-acryl-sulfonic acid copolymers, nonmetal carboxylic acid compounds, and urea derivatives.
As the metal element, boron, chromium, aluminum, silicon, zirconium and zinc are preferable. When these charge control agents are used in color toners, they are preferably colorless, white or light colored.

【００５５】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。There are the following substances for controlling the toner to have a positive charge property.

【００５６】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチ
ルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフト
スルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの
類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれら
のレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレ
ーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、
りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タ
ンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、
フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサ
イド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレー
ト、ジシクロヘキシルスズボレートなどのシオルガノス
ズボレート類；これらを単独であるいは２種類以上組合
せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン
系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好まし
く用いられる。Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like. Onium salts such as phosphonium salts which are analogs, lake pigments thereof, triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as a laker, phosphotungstic acid,
Phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide,
Ferrocyanide, etc.), metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; diorganotin borates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyltin borate; these alone Or in combination of two or more. Of these, charge control agents such as nigrosine type and quaternary ammonium salts are particularly preferably used.

【００５７】前記の荷電制御剤は着色していないか、も
しくは、本発明で用いられる着色剤の色相に影響を与え
ないものが望ましい。It is desirable that the charge control agent is not colored or does not affect the hue of the colorant used in the present invention.

【００５８】これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質
量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは
０．５〜１０質量部）使用するのが良い。These charge control agents are preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass (more preferably 0.5 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin component.

【００５９】本発明のシアントナーは、結着樹脂に不溶
な下記構造式（１）で示される亜鉛フタロシアニン化合
物を含有している。The cyan toner of the present invention contains a zinc phthalocyanine compound represented by the following structural formula (1) which is insoluble in the binder resin.

【００６０】結着樹脂に可溶な亜鉛フタロシアニン化合
物は、本発明の重合トナー製造方法に適応したときに造
粒がうまく行かないことが多く、もし、重合トナー粒子
が得られた場合でも結着樹脂に可溶な亜鉛フタロシアニ
ン化合物がトナー表面に析出しやすいために帯電安定性
が不十分である。また、結着樹脂に可溶な亜鉛フタロシ
アニン化合物は、一般に耐光劣化性が結着樹脂に不溶な
亜鉛フタロシアニン化合物に比較して大幅に劣っている
ために好ましくない。Zinc phthalocyanine compounds soluble in the binder resin often do not granulate well when applied to the method for producing a polymerized toner of the present invention, and even if polymerized toner particles are obtained, they are bound to a binder. The zinc phthalocyanine compound which is soluble in the resin easily deposits on the surface of the toner, resulting in insufficient charging stability. In addition, a zinc phthalocyanine compound soluble in the binder resin is generally not preferable because its photo-deterioration resistance is significantly inferior to that of the zinc phthalocyanine compound insoluble in the binder resin.

【００６１】[0061]

【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子もしくは炭素数
１〜８のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基を示
し、同一でも異なっても良い。ｎは１もしくは２であ
る。）[Chemical 3] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxy group, which may be the same or different. N is 1 or 2. .)

【００６２】前記構造式（１）で示される亜鉛フタロシ
アニン化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し
て１乃至１０質量部が好ましい。１０質量部より多い場
合には、透明性が低下し、加えて中間色の再現性も低下
し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、
目的とする帯電量が得られにくくなる。１質量部より少
ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画
像濃度の高品位画像が得られ難い。The content of the zinc phthalocyanine compound represented by the structural formula (1) is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is more than 10 parts by mass, the transparency is lowered, the reproducibility of the intermediate color is apt to be lowered, and further the stability of the charging property of the toner is lowered,
It becomes difficult to obtain the target charge amount. When the amount is less than 1 part by mass, it is difficult to obtain the desired coloring power and it is difficult to obtain a high-quality image with high image density.

【００６３】前記構造式（１）で示される本発明の亜鉛
フタロシアニン化合物の一次粒子における短径と長径の
比は１０以下で用いられる。本発明のトナーの製造方法
において、シアン着色剤の一次粒子における短径と長径
の比が１０を超える場合はトナー表面に露出しやすく、
流動性・帯電性等に悪影響が生じ、好ましくない。亜鉛
フタロシアニン化合物の一次粒子における短径と長径の
比は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求
められる。The ratio of the minor axis to the major axis in the primary particles of the zinc phthalocyanine compound of the present invention represented by the structural formula (1) is used at 10 or less. In the method for producing a toner of the present invention, when the ratio of the short diameter to the long diameter of the primary particles of the cyan colorant exceeds 10, the toner is likely to be exposed on the toner surface,
It is not preferable because it adversely affects the fluidity and chargeability. The ratio of the short diameter to the long diameter in the primary particles of the zinc phthalocyanine compound can be obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM).

【００６４】前記構造式（１）で示される本発明の亜鉛
フタロシアニン化合物の一次粒子の平均粒子径は０．２
μｍ以下のものが用いられる。０．２μｍを超えると彩
度・透明性が劣り、特にＯＨＰ等による投影画像に用い
たときには明度低下、色相変化のために好ましくない。The average particle size of the primary particles of the zinc phthalocyanine compound of the present invention represented by the structural formula (1) is 0.2.
Those having a size of μm or less are used. When it exceeds 0.2 μm, the saturation and transparency are poor, and when it is used for a projected image such as OHP, the brightness is lowered and the hue is changed, which is not preferable.

【００６５】一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）による観察、もしくはレーザー散乱方式の
粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤ等）が用いら
れ、個数平均粒子径による。The average particle size of the primary particles is determined by observation with a transmission electron microscope (TEM) or by a laser scattering type particle size distribution meter (COULTER N4SD etc.).

【００６６】また、上記の亜鉛フタロシアニン化合物は
本発明のシアントナー中において一次粒子に近い状態に
分散されていることが望ましい。分散状況は透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により求められ、具体的に
は該トナーをウルトラミクロトームにてカッティングし
たサンプルを測定する。The zinc phthalocyanine compound is preferably dispersed in the cyan toner of the present invention in a state close to primary particles. The dispersion state is determined by observation with a transmission electron microscope (TEM), and specifically, a sample obtained by cutting the toner with an ultramicrotome is measured.

【００６７】上記の亜鉛フタロシアニン化合物は電気伝
導度が１００μＳ以下のものが用いられる。電気伝導度
が１００μＳを超えるとトナーの電気抵抗が小さくな
り、トナー表面にイオン性不純物が付着しやすくなるた
めに帯電性および帯電量の環境安定性が損なわれるため
に好ましくない。As the zinc phthalocyanine compound, one having an electric conductivity of 100 μS or less is used. If the electric conductivity exceeds 100 μS, the electric resistance of the toner becomes small, and ionic impurities are easily attached to the toner surface, so that the chargeability and the environmental stability of the charge amount are deteriorated, which is not preferable.

【００６８】上記本発明の亜鉛フタロシアニン化合物と
組み合わせて用いることが可能なシアン用顔料として
は、アルミフタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１５：１、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．
ピグメントグリーン７等が挙げられる。Examples of cyan pigments that can be used in combination with the zinc phthalocyanine compound of the present invention include aluminum phthalocyanine, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 4, 16, 60; C.I. I.
Pigment Green 7 and the like.

【００６９】特に本発明のシアントナーに本発明の亜鉛
フタロシアニン化合物と組み合わせて用いることが好ま
しい着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
がある。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３はブルーの
色域の再現に優れており、本発明の亜鉛フタロシアニン
化合物がグリーンの色域の再現に優れていることから、
本発明の亜鉛フタロシアニン化合物１質量部に対して
０．１〜４質量部用いることで優れた色再現性が得られ
る。本発明の亜鉛フタロシアニン化合物１質量部に対し
て４質量部よりも多く用いるとグリーンの色再現が劣化
して好ましくない。As the colorant which is particularly preferably used in the cyan toner of the present invention in combination with the zinc phthalocyanine compound of the present invention, C.I. I. Pigment Blue 15: 3
There is. C. I. Pigment Blue 15: 3 is excellent in reproducing the color gamut of blue, and the zinc phthalocyanine compound of the present invention is excellent in reproducing the color gamut of green.
Excellent color reproducibility can be obtained by using 0.1 to 4 parts by mass relative to 1 part by mass of the zinc phthalocyanine compound of the present invention. Use of more than 4 parts by mass relative to 1 part by mass of the zinc phthalocyanine compound of the present invention is not preferable because the color reproduction of green is deteriorated.

【００７０】また、本発明の亜鉛フタロシアニン化合物
とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は別々に組み合わ
せて用いることが可能であるが、固溶体を形成して用い
ることも可能である。The zinc phthalocyanine compound of the present invention and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be used separately in combination, but can also be used by forming a solid solution.

【００７１】上記のシアントナーと組み合わせて用いら
れる他のトナーの着色剤としては、例えば黒色顔料とし
て、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレン
ブラック等が挙げられる。Examples of colorants for other toners used in combination with the above cyan toner include black pigments such as carbon black, aniline black, and acetylene black.

【００７２】マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド２３、３０、３１、３２、３７、３８、３
９、４０、４１、４８、４９、６３、６４、６８、８
１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、
１２２、１２３、１６３、１８４、２０２、２０６、２
０７、２０９、２２０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッ
ト１９等が挙げられる。Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 23, 30, 31, 32, 37, 38, 3
9, 40, 41, 48, 49, 63, 64, 68, 8
1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114,
122, 123, 163, 184, 202, 206, 2
07, 209, 220; C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.

【００７３】イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー３，１７，７４，９３，１０１，１０８，
１０９，１１１，１２０，１２８，１３８，１５１，１
５４，１７３，１７４，１７４，１８０，１８５，１９
９等が挙げられる。As the yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 3, 17, 74, 93, 101, 108,
109, 111, 120, 128, 138, 151, 1
54,173,174,174,180,185,19
9 etc. are mentioned.

【００７４】本発明のシアントナーと組み合わせて用い
られるイエロートナーに使用して好ましいイエロー着色
剤としては、ＣＩＥ ＬＡＢによるａｂ色相角が９５度
以上のものが用いられる。ＣＩＥ ＬＡＢによるａｂ色
相角が９５度未満の赤味のあるイエロー顔料を含有する
イエロートナーをフルカラー画像形成用イエロートナー
として使用した場合、本発明のシアントナーと組み合わ
せた場合においても、緑の色相の再現性が本発明で用い
られるイエロートナーよりも低下してしまい、彩度の高
い緑の色相の出力が出来なくなってしまう。Preferred yellow colorants for use in the yellow toner used in combination with the cyan toner of the present invention are those having an ab hue angle of 95 degrees or more according to CIE LAB. When a yellow toner containing a reddish yellow pigment having an ab hue angle of less than 95 degrees according to CIE LAB is used as a yellow toner for forming a full-color image, even when it is combined with a cyan toner of the present invention, a green hue of The reproducibility is lower than that of the yellow toner used in the present invention, and it becomes impossible to output a highly saturated green hue.

【００７５】特に好ましいイエロー着色剤としてはＣ．
Ｉ．ピグメントイエロー９３，１８０，Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー１６２があり、イエロートナー中に前記の
イエロー着色剤の少なくとも１種類を含有しているもの
は本発明のシアントナーとの組み合わせにおいてグリー
ン領域の優れた色再現性を実現できる。Particularly preferred yellow colorants are C.I.
I. Pigment Yellow 93, 180, C.I. I. Solvent Yellow 162, which contains at least one of the above yellow colorants in the yellow toner, can realize excellent color reproducibility in the green region in combination with the cyan toner of the present invention.

【００７６】これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維
持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が好ましい。These pigments are used in an amount necessary for maintaining the optical density of the fixed image, and are 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
The addition amount of parts by mass is preferable.

【００７７】着色剤として使用される染料としては、以
下のものが例示される。Examples of the dye used as the colorant are as follows.

【００７８】イエロー用染料としてはＣ．Ｉ．ソルベン
トイエロー９３、１６２；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロ
ー２０１等が挙げられる。As the yellow dye, C.I. I. Solvent Yellow 93, 162; C.I. I. Examples include Disperse Yellow 201 and the like.

【００７９】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３
０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、
１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソル
ベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．
Ｉ．ディスパースバイオレット１；Ｃ．Ｉ．ベーシック
レッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１
８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３
５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、
２５、２６、２７、２８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、４；Ｃ．Ｉ．アッシドレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダン
トレッド３０等が挙げられる。As the magenta dye, C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 3
0, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109,
121; C.I. I. Disperse Red 9; C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C.I.
I. Disperse Violet 1; C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 1
8, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 3
5, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21,
25, 26, 27, 28; C.I. I. Direct Red 1, 4; C.I. I. Acid Red 1; C.I. I. Mordant Red 30 and the like can be mentioned.

【００８０】シアン用染料としてはＣ．Ｉ．ソルベント
ブルー６３、６７、７０；ソルベントグリーン２８等が
挙げられ、前記のシアン顔料と同様に本発明の亜鉛フタ
ロシアニンと組み合わせて用いることが可能である。Cyan dyes include C.I. I. Solvent Blue 63, 67, 70; Solvent Green 28, and the like, which can be used in combination with the zinc phthalocyanine of the present invention in the same manner as the cyan pigment.

【００８１】これらの染料は、樹脂１００質量部に対し
０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部の添
加量が好ましい。１０質量部超の染料を添加すると結着
樹脂のガラス転移温度を低下させてしまい易く現像不良
等が発生する。また、帯電ローラ、定着ローラ等に染料
が移行することによる画像欠陥も発生し易くなるので好
ましくない。These dyes are preferably added in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If more than 10 parts by mass of the dye is added, the glass transition temperature of the binder resin is likely to be lowered, resulting in defective development. In addition, image defects due to transfer of the dye to the charging roller, the fixing roller and the like are likely to occur, which is not preferable.

【００８２】なお、着色剤は着色剤の持つ重合阻害性や
水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ま
しくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を
施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、
重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意
を要する。染料系を表面処理する好ましい方法として
は、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重
合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量
体系に添加する。また、カーボンブラックについては、
上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面
官能基と反応する物質、たとえば、ポリオルガノシロキ
サンなどで処理を行っても良い。It is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the water phase transfer property of the colorant, and it is preferable that the colorant is subjected to surface modification, for example, hydrophobic treatment without polymerization inhibition. good. Especially dye-based and carbon black
Since many of them have polymerization inhibitory properties, caution is required when using them. A preferred method of surface-treating a dye system is a method of preliminarily polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes, and the obtained colored polymer is added to the monomer system. For carbon black,
In addition to the same treatment as the above-mentioned dye, the treatment may be performed with a substance that reacts with the surface functional groups of carbon black, such as polyorganosiloxane.

【００８３】さらに本発明に用いられるブラックトナー
は、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用し
うる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねること
もできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライ
ト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あ
るいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金及びその混合物等が挙げられる。Further, the black toner used in the present invention may further contain a magnetic material to be used as a magnetic toner. In this case, the magnetic material can also serve as a coloring agent. In the present invention, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or aluminum, cobalt and copper of these metals;
Examples thereof include alloys of metals such as lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten and vanadium, and mixtures thereof.

【００８４】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．０８〜０．５μｍ程度のものが好ま
しい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂
成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。The average particle size of these ferromagnetic materials is 2 μm or less, preferably about 0.08 to 0.5 μm. The amount of resin component to be contained in the toner is 100
20 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass, particularly preferably 40 to 150 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component.

【００８５】また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルス
テッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２
４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化
（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）
２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。Further, the magnetic characteristics under the application of 795.8 kA / m (10 K Oersted) have a coercive force (Hc) of 1.6 to 2.
4 kA / m (20 to 300 Oersted), saturation magnetization (σs) 50 to 200 Am 2 / kg, remanent magnetization (σr)
It is preferably 2 to 20 Am 2 / kg.

【００８６】本発明の重合トナーの製造方法は、重合性
単量体中に樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開
始剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイザーまたは
超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単
量体系を、所定量の分散安定剤を含有する分散安定媒体
中に撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等によ
り分散せしめ、造粒する。その後は分散安定剤の作用に
より、単量体系の粒子状態が維持され、且つ単量体系の
粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合
温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設
定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良
く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の
重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、
又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反
応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、濾別にするこ
とより回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常
単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量
部を分散媒体として使用するのが好ましい。The method for producing a polymerized toner of the present invention is a method in which a resin, a release agent, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives are added to a polymerizable monomer, and a homogenizer or an ultrasonic disperser is used. The monomer system uniformly dissolved or dispersed by a method such as the above is dispersed in a dispersion stabilizing medium containing a predetermined amount of a dispersion stabilizer by a stirrer, a homomixer, a homogenizer, etc., and granulated. After that, stirring may be performed to such an extent that the action of the dispersion stabilizer maintains the monomer-based particle state and prevents the precipitation of the monomer-based particles. The polymerization temperature is set to 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. to carry out the polymerization. Further, the temperature may be raised in the latter half of the polymerization reaction, and further in the latter half of the reaction in order to remove unreacted polymerizable monomer, by-product, etc. which may cause odor during toner fixing,
Alternatively, the aqueous medium may be partially distilled off after completion of the reaction. After completion of the reaction, the produced toner particles are washed, collected by filtering, and dried. In the suspension polymerization method, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by mass of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the monomer system.

【００８７】本発明において、トナーの重量平均粒径
（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．
０乃至１２．０μｍが良い。トナーの重量平均粒径（Ｄ
４）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成し
づらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生
しやすくなる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．
０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大
きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってし
まう。In the present invention, the weight average particle diameter (D4) of the toner is 3.0 to 15.0 μm, preferably 4.
0 to 12.0 μm is preferable. Weight average particle diameter of toner (D
When 4) is less than 3.0 μm, it becomes difficult to stabilize the charge, and fogging and toner scattering are likely to occur during durability. The weight average particle diameter (D4) of the toner is 15.
If it exceeds 0 μm, the reproducibility of the halftone portion is greatly reduced, and the obtained image becomes a rough image.

【００８８】本発明のトナーにおいては、必要に応じ
て、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミ）及びフッ素含有重合体微粉末（例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオラ
イド及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオラ
イド共重合体の微粉末）の如き滑剤、或いは酸化スズ及
び酸化亜鉛の如き導電性付与剤を添加することが可能で
ある。In the toner of the present invention, fatty acid metal salt (eg, zinc stearate, aluminum stearate) and fluorine-containing polymer fine powder (eg,
It is possible to add lubricants such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer fine powder), or conductivity-imparting agents such as tin oxide and zinc oxide.

【００８９】さらに各種トナー特性付与を目的とした添
加剤としては、トナーに外部添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤とし
ては、たとえば、以下のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アル
ミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ
化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったもの
が、より好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸
化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸
化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物
（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バ
リウム，炭酸カルシウムなど）など。 ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリ
テトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。 ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタ
ン，酸化亜鉛、酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・
カーボンブラック・前記電荷制御剤など。Further, as an additive for imparting various toner characteristics, from the viewpoint of durability when externally added to the toner, it is preferable that the particle diameter is 1/10 or less of the volume average diameter of the toner particles. The particle size of the additive means the average particle size thereof obtained by observing the surface of the toner particles with an electron microscope. As the additives for imparting these characteristics, for example, the following ones are used. 1) Flowability-imparting agent: metal oxide (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black, fluorocarbon, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are more preferable. 2) Abrasives: metal oxides (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitrides (silicon nitride, etc.), carbides (silicon carbide, etc.), metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, etc.) , Calcium carbonate, etc.) etc. 3) Lubricants: Fluorine-based resin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salts (zinc stearate, calcium stearate, etc.), etc. 4) Charge control particles: Metal oxides (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.)
Carbon black, the charge control agent, etc.

【００９０】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of toner particles, and preferably,
0.1-5 parts by mass are used. These additives may be used alone or in combination.

【００９１】本発明のトナーにおいては、トナー粒子に
流動性向上剤として、平均一次粒子径０．０１乃至２μ
ｍの疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸化アルミ
ニウム微粉体を外添していることが可能である。外添剤
としての流動性向上剤においてはトナーの流動性を高め
るばかりでなく、トナーの帯電性を阻害しないことも重
要な因子となる。したがって、酸化チタン微粉体又は酸
化アルミニウム微粉体は、表面が疎水化処理されている
ことが良く、それにより流動性の付与と帯電の安定化を
同時に満足し得ることが可能となる。酸化チタン微粉体
又は酸化アルミニウム微粉体は、疎水化処理されている
ことにより、帯電量を左右する因子である水分の影響を
除外し、高湿下及び低湿下での帯電量の格差を低減する
ことでトナーの環境特性を向上させることが可能にな
る。さらに、疎水化処理工程中に一次粒子の凝集を防ぐ
ことが可能となり、二次凝集の少ない外添剤はトナーに
より均一な帯電付与を行うことが可能になる。In the toner of the present invention, the toner particles have an average primary particle diameter of 0.01 to 2 μm as a fluidity improving agent.
It is possible to externally add the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder of m. In the fluidity improver as an external additive, not only increasing the fluidity of the toner but also not inhibiting the charging property of the toner is an important factor. Therefore, the surface of the titanium oxide fine powder or the aluminum oxide fine powder is preferably hydrophobized, whereby it becomes possible to satisfy both the impartation of fluidity and the stabilization of charging at the same time. Since the titanium oxide fine powder or the aluminum oxide fine powder is hydrophobized, the influence of water, which is a factor that affects the charge amount, is excluded, and the difference in the charge amount under high humidity and low humidity is reduced. This makes it possible to improve the environmental characteristics of the toner. Furthermore, it becomes possible to prevent the aggregation of primary particles during the hydrophobic treatment step, and it becomes possible for the external additive having a small amount of secondary aggregation to impart more uniform charge to the toner.

【００９２】本発明においては、特に平均一次粒子径が
０．０１乃至０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン
微粉体又はアルミナ微粉体が流動性が良好で負荷電性ト
ナーの帯電が均一となり、結果としてトナー飛散、カブ
リが生じにくくなるので好ましい。さらに、トナー粒子
表面に埋め込まれにくくなりトナー劣化が生じにくく、
多数枚耐久性が向上する。この傾向は、シャープメルト
性のカラートナーにおいてより顕著である。In the present invention, particularly the hydrophobized titanium oxide fine powder or alumina fine powder having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.2 μm has good fluidity and the negatively chargeable toner is uniformly charged. As a result, toner scattering and fog are less likely to occur, which is preferable. Furthermore, it is difficult for the toner particles to be embedded on the surface of the toner particles, and toner deterioration is less likely to occur,
The durability of many sheets is improved. This tendency is more remarkable in the color toner having the sharp melt property.

【００９３】疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸
化アルミニウム微粉体の平均一次粒子径が０．０１μｍ
未満の場合には、トナー粒子表面に、処理微粉体が埋め
込まれ易くなり、トナー劣化が早く生じやすく、耐久性
が低下しやすい。この傾向はシャープメルト性のカラー
トナーに適用した場合より顕著である。The average primary particle diameter of the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder is 0.01 μm.
When it is less than the above, the treated fine powder is likely to be embedded in the surface of the toner particles, the toner is liable to deteriorate quickly, and the durability is likely to be deteriorated. This tendency is more remarkable than when it is applied to a color toner having a sharp melt property.

【００９４】疎水化処理された酸化チタン微粉体又は酸
化アルミニウム微粉体の平均一次粒子径が２μｍを超え
る場合には、流動性が低下しトナーの帯電が不均一とな
りやすく、結果としてトナーの飛散、カブリ等が生じや
すく、高画質なトナー画像を生成しにくくなる。When the average primary particle size of the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder exceeds 2 μm, the fluidity is lowered and the toner is apt to become non-uniformly charged, resulting in toner scattering. Fogging is likely to occur, and it becomes difficult to generate a high-quality toner image.

【００９５】本発明のトナーにおいては、疎水化処理さ
れた酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の含
有量がトナーの質量を基準として好ましくは０．５乃至
５．０質量％、より好ましくは０．７乃至３．０質量
％、さらに好ましくは１．０乃至２．５質量％が良い。
上記範囲を満足しているトナーは流動性が良好であり、
安定な帯電量を維持し得、トナー飛散が生じにくい。ト
ナーにおいて、疎水化処理された酸化チタン微粉体又は
酸化アルミニウム微粉体の含有量が０．５質量％未満の
場合には、トナーの流動性が不充分であるため、キャリ
アとの混合性が低下し、耐久時においてカブリ、トナー
飛散が発生しやすくなる。トナーにおいて、疎水化処理
された酸化チタン微粉体又は酸化アルミニウム微粉体の
含有量が５．０質量％を超える場合には、トナー粒子表
面から脱離した微粉体により感光体ドラム表面のフィル
ミングが生じたり、クリーニング不良が発生しやすくな
り、さらにトナー飛散やカブリも生じやすくなる。In the toner of the present invention, the content of the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 0, based on the mass of the toner. 0.7 to 3.0% by mass, and more preferably 1.0 to 2.5% by mass.
The toner satisfying the above range has good fluidity,
A stable charge amount can be maintained, and toner scattering is unlikely to occur. In the toner, if the content of the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder is less than 0.5% by mass, the fluidity of the toner is insufficient and the mixing property with the carrier decreases. However, fogging and toner scattering are likely to occur during durability. When the content of the hydrophobized titanium oxide fine powder or aluminum oxide fine powder in the toner exceeds 5.0% by mass, the filming on the surface of the photosensitive drum is caused by the fine powder detached from the toner particle surface. And cleaning defects are more likely to occur, and toner scattering and fog are more likely to occur.

【００９６】本発明によるトナーは、通常一成分及び二
成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。
たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に
含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に
内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及
び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない
非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブ
ラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリ
ーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法
がある。The toner according to the present invention can be used in any developer, usually as a one-component and two-component developer.
For example, in the case of a magnetic toner in which a magnetic material is contained in the toner as the one-component developer, there is a method of using a magnet incorporated in a developing sleeve to convey and charge the magnetic toner. When a non-magnetic toner containing no magnetic material is used, there is a method in which a blade and a fur brush are used, and the toner is forcibly electrified by the developing sleeve and the toner is attached to the sleeve for conveyance.

【００９７】一方、一般的に利用されている二成分系現
像剤として用いる場合には、本発明によるトナーと共
に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使
用されるキャリアとしては特に限定されるものではない
が、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状
態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコント
ロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえ
ば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面
状態の微細構造、たとえば表面凸凹性をもコントロール
することが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼
成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒
子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いら
れているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味
合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して
低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機
酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合
せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方
法なども利用することが可能である。上記キャリアの表
面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法と
しては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せ
しめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で
混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用でき
る。On the other hand, when used as a commonly used two-component type developer, a carrier is used together with the toner according to the present invention to be used as a developer. The carrier used in the present invention is not particularly limited, but it is mainly composed of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, and chromium elements in a single or composite ferrite state. The carrier shape is also important in that saturation magnetization and electric resistance can be controlled over a wide range. For example, it is preferable to select a spherical shape, a flat shape, an amorphous shape or the like, and further control the fine structure of the carrier surface state, for example, surface irregularity. . In general, a method is used in which carrier core particles are generated in advance by firing and granulating the above-mentioned inorganic oxide, and then the resin is coated on a resin, but it has a meaning of reducing the load on the toner of the carrier. From the method of kneading the inorganic oxide and the resin, pulverizing and classifying to obtain a low-density dispersed carrier, and further, the kneaded product of the inorganic oxide and the monomer is suspension-polymerized in an aqueous medium to obtain a true spherical shape. It is also possible to use a method of obtaining a polymerized carrier for obtaining a dispersion carrier. A system in which the surface of the carrier is coated with a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent and applying the coating material and attaching it to a carrier, or a method of simply mixing with a powder can be applied.

【００９８】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シランカップリング剤、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチ
ル酸の金層化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミ
ノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリ
カ微粉末、アルミナ微粉末などを単独あるいは複数で用
いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。The substance adhered to the surface of the carrier varies depending on the toner material. For example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silane coupling agent, silicone resin, polyester resin, ditertiary butyl salicylic acid can be used. Gold layer compound, styrene resin, acrylic resin,
It is suitable to use polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin, basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc., alone or in combination, but not necessarily limited thereto.

【００９９】上記化合物の処理量は、一般には総量でキ
ャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好まし
くは０．５〜２０質量部である。The treatment amount of the above compounds is generally 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carrier.

【０１００】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好まし
い。キャリアの平均粒径が１００μｍを超える場合に
は、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のト
ナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナ
ー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中の
トナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度
の画像形成ができなくなることがある。The average particle size of these carriers is 10 to 100.
It is preferable to have a thickness of 20 μm, preferably 20 to 50 μm. When the average particle diameter of the carrier is more than 100 μm, the chance of contact with the toner is reduced, so that toner with a low charge amount is mixed and fog is likely to occur. Further, since toner scattering tends to occur, it is necessary to set the toner density in the two-component developer to a low level, and it may not be possible to form an image with a high image density.

【０１０１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート
樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチル
メタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共
重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７
０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、
０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コー
ティングし、２５０メッシュパス・４００メッシュオン
のキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有
するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。In a particularly preferred embodiment, Cu-Zn-
It is a ternary ferrite of Fe, and its surface is a combination of resins such as fluorine resin and styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, fluorine system. 90:10 to 20:80, preferably 7 for the copolymer and the styrene-based copolymer;
A mixture having a ratio of 0:30 to 30:70,
0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, and a coated ferrite carrier having the above-mentioned average particle size of 250% by mass and 400 mesh on carrier particles is 70% by mass or more. To be As the fluorine-based copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90: 1)
0) is exemplified, and as the styrene-based copolymer, styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80 to 80:
20), styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate (20-60: 5-30: 30-10-5)
0) is exemplified.

【０１０２】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。The above-mentioned coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, and it is possible to obtain a preferable triboelectrification property for the toner of the present invention and to improve electrophotographic properties.

【０１０３】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量
％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２
質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質
量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤
の耐用寿命を短める。When a two-component developer is prepared by mixing with the toner of the present invention, the mixing ratio is usually 2 to 15% by mass, preferably 4 to 13% by mass as the toner concentration in the developer. The result is obtained. Toner density is 2
If it is less than 15% by mass, the image density is too low to be practically applicable.

【０１０４】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５８ｋＡ／ｍ
（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ１０
００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ3であることが必
要である。さらに高画質化を達成するために、好ましく
は１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることがよい。
３００ｅｍｕ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なト
ナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ3未満
であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付
着を生じやすい。Further, the magnetic properties of the carrier are as follows. 79.58 kA / m after magnetic saturation
Strength of magnetization at (1000 Oersted) (σ10
00) should be 30 to 300 emu / cm 3 . In order to achieve higher image quality, it is preferably 100 to 250 emu / cm 3 .
If it is higher than 300 emu / cm 3, it becomes difficult to obtain a high-quality toner image. When it is less than 30 emu / cm 3 , carrier adhesion is likely to occur because the magnetic restraining force also decreases.

【０１０５】また、キャリア形状は丸さの度合いを示す
ＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５
０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ１、ＳＦ２は
以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ ＩＩ
Ｉにて測定された。The carrier shape has an SF1 indicating the degree of roundness of 180 or less and an SF2 indicating the degree of unevenness of 25.
It is preferably 0 or less. Note that SF1 and SF2 are defined by the following formulas, and LUZEX II manufactured by Nireco
Measured at I.

【０１０６】[0106]

【数１】 [Equation 1]

【０１０７】図２は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図２の画像形成装置は、フルカラー複写機又
はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複
写機の場合は、図２に示すように、上部にデジタルカラ
ー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部
を有する。画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガ
ラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査する
ことにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によ
りフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信
号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せ
ず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を
施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。FIG. 2 is a schematic block diagram showing an example of an image forming apparatus for forming a full-color image by electrophotography. The image forming apparatus shown in FIG. 2 is used as a full-color copying machine or a full-color printer. In the case of a full-color copying machine, as shown in FIG. 2, it has a digital color image reader section in the upper part and a digital color image printer section in the lower part. In the image reader unit, the original 30 is placed on the original glass 31 and exposed and scanned by the exposure lamp 32, so that the reflected light image from the original 30 is condensed by the lens 33 on the full color sensor 34, and a color separated image signal is obtained. To get The color-separated image signal is processed by a video processing unit (not shown) via an amplifier circuit (not shown) and sent to a digital image printer section.

【０１０８】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器
２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる
４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検
知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置
されている。In the image printer section, the photosensitive drum 1, which is an image carrier, has a photosensitive layer having, for example, an organic photoconductor, and is rotatably carried in the arrow direction. Around the photosensitive drum 1, a pre-exposure lamp 11, a corona charger 2, a laser exposure optical system 3, a potential sensor 12, four developing devices 4Y, 4C, 4M and 4B having different colors, and a drum light amount detecting means 13 are provided. A transfer device 5 and a cleaning device 6 are arranged.

【０１０９】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミ
ラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。In the laser exposure optical system, the image signal from the reader section is converted into an optical signal for image scan exposure by a laser output section (not shown), and the converted laser light is reflected by the polygon mirror 3a. It is projected onto the surface of the photosensitive drum 1 via the lens 3b and the mirror 3c.

【０１１０】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に静電荷像を形成する。The printer section uses the photosensitive drum 1 during image formation.
Is rotated in the direction of the arrow, and the photosensitive drum 1 is uniformly negatively charged by the charger 2 after the charge is removed by the pre-exposure lamp 11, and the optical image E is irradiated for each separated color, and the electrostatic charge is applied to the photosensitive drum 1. Form an image.

【０１１１】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、
４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、
２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム１に接近して、現像を行う。Next, a predetermined developing device is operated to develop the electrostatic charge image on the photosensitive drum 1, and a toner image is formed on the photosensitive drum 1 with toner. Developing devices 4Y, 4C, 4M,
4B includes eccentric cams 24Y, 24C, 24M,
By the operation of 24B, the photosensitive drum 1 is selectively approached in accordance with each separated color, and the development is performed.

【０１１２】転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器
５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着
帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そし
て内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを
有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支さ
れ、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体
である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されて
いる。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの
如き樹脂フィルムが使用される。The transfer device includes a transfer drum 5a, a transfer charger 5b, an attraction charger 5c for electrostatically attracting a transfer material as a recording material, an attraction roller 5g facing the attraction roller 5g, an inner charger 5d, and an outer charger. It has a container 5e and a separation charger 5h. The transfer drum 5a is rotatably rotatably supported, and a transfer sheet 5f, which is a transfer material carrier that carries a transfer material, is integrally adjusted on a cylinder in an opening area of its peripheral surface. A resin film such as a polycarbonate film is used for the transfer sheet 5f.

【０１１３】転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送さ
れ、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上
に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写さ
れる。The transfer material is conveyed from the cassette 7a, 7b or 7c to the transfer drum 5a through the transfer sheet conveying system and is carried on the transfer drum 5a. The transfer material carried on the transfer drum 5a is repeatedly conveyed to the transfer position facing the photosensitive drum 1 as the transfer drum 5a rotates, and is transferred onto the transfer material by the action of the transfer charger 5b while passing through the transfer position. The toner image on the photosensitive drum 1 is transferred to.

【０１１４】トナー画像は、図２に示す如く、感光体か
ら直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のト
ナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー
画像を転写材へ転写しても良い。The toner image may be directly transferred from the photosensitive member to the transfer material as shown in FIG. 2, or the toner image on the photosensitive member may be transferred to the intermediate transfer member, and the toner image may be transferred from the intermediate transfer member. It may be transferred to a material.

【０１１５】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。The above-mentioned image forming process is performed by yellow (Y),
By repeating the processes for magenta (M), cyan (C) and black (B), a color image in which toner images of four colors are superposed on the transfer material on the transfer drum 5 is obtained.

【０１１６】このようにして４色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび
分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離
して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ
１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。他
方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング
器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供
される。クリーニング部材としては、ブレード以外にフ
ァーブラシ又は不織布、あるいはそれらの併用を用いて
もよい。The transfer material on which the four color toner images have been transferred in this manner is separated from the transfer drum 5a by the action of the separation claw 8a, the separation push-up roller 8b, and the separation charger 5h, and the heating and pressure fixing device is provided. 9, the toner is mixed under heat and color is fixed there by heating and fixing, and a fixed image of a full color is formed. Then, the fixed image is discharged to the tray 10, and the formation of the full color image is completed. To do. On the other hand, the photosensitive drum 1 is subjected to the image forming process again after the residual toner on the surface is cleaned and removed by the cleaning device 6. As the cleaning member, a fur brush, a non-woven fabric, or a combination thereof may be used instead of the blade.

【０１１７】転写ドラム５ａに対しては、転写シート５
ｆを介して対向された電極ローラ１４とファーブラシ１
５、およびオイル除去ローラ１６とバックアップブラシ
１７が設置されており、転写ドラム５ａの転写シート５
ｆ上の付着粉体や、転写シート５ｆ上の付着オイルを除
去するために、清掃が行われる。このような清掃は、画
像形成の前または後に行い、また、ジャム、つまり紙詰
まり発生時には随時行う。For the transfer drum 5a, the transfer sheet 5
The electrode roller 14 and the fur brush 1 facing each other via f
5, the oil removing roller 16 and the backup brush 17 are installed, and the transfer sheet 5 of the transfer drum 5a is installed.
Cleaning is performed to remove the adhered powder on the f and the adhered oil on the transfer sheet 5f. Such cleaning is performed before or after image formation, and at any time when a jam, that is, a paper jam occurs.

【０１１８】所望のタイミングで偏心カム２５を動作さ
せ、転写ドラム５ａと一体化しているカムフォロワ５ｉ
を作動させることにより、転写シート５ｆと感光ドラム
１との間のギャップは、任意に設定可能である。たとえ
ば、スタンバイ中、または電源オフ時には転写ドラム５
ａと感光ドラム１の間隔を離すことができる。The eccentric cam 25 is operated at a desired timing to integrate the transfer drum 5a with the cam follower 5i.
By operating, the gap between the transfer sheet 5f and the photosensitive drum 1 can be set arbitrarily. For example, during standby or when the power is off, the transfer drum 5
The distance between a and the photosensitive drum 1 can be separated.

【０１１９】上記画像形成装置によって、フルカラー画
像が形成される。上記画像形成装置においては、単色モ
ード又は多色モードによって、単色の定着画像又は多色
の定着画像を形成することができる。A full color image is formed by the image forming apparatus. In the image forming apparatus, a monochromatic fixed image or a multicolor fixed image can be formed in the monochromatic mode or the multicolor mode.

【０１２０】上記の画像形成プロセスによって、記録シ
ート及び本発明のトナーを少なくとも有するカラートナ
ー画像が該記録材シートに定着されることによって該記
録シートに形成されたカラー画像を有する本発明のイメ
ージシートが得られる。An image sheet of the present invention having a color image formed on the recording sheet by fixing a color toner image having at least the recording sheet and the toner of the present invention on the recording material sheet by the above image forming process. Is obtained.

【０１２１】図３は、本発明の画像形成方法を実施可能
な別の電子写真装置の概略図を示す。FIG. 3 is a schematic view of another electrophotographic apparatus capable of carrying out the image forming method of the present invention.

【０１２２】電子写真装置本体には、第１画像形成ユニ
ットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユ
ニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、
各々異なった色の画像が潜像、現像及び転写のプロセス
を経て転写材上に形成される。A first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc and a fourth image forming unit Pd are provided side by side with the main body of the electrophotographic apparatus.
Images of different colors are formed on the transfer material through the processes of latent image, development and transfer.

【０１２３】電子写真装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。第１の画像形成ユニットＰａは、３０
φの電子写真感光体（感光ドラム）６１ａを具備し、こ
の感光ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動する。６２
ａは帯電手段としての一次帯電器であり、感光ドラム６
１ａと接触の１６φスリーブに担持された磁気ブラシ帯
電器が用いられている。６７ａは、一次帯電器６２ａに
より表面が均一に帯電されている感光ドラム６１ａに静
電潜像を形成するための露光装置からの露光光である。
６３ａは、感光ドラム６１ａ上に担持されている静電潜
像を現像してトナー画像を形成するための現像手段とし
ての現像器であり、カラートナーを保持している。６５
ａはトナーホッパーで、６６ａは補給ローラである。６
４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラート
ナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送さ
れて来る転写材の表面に転写するための転写手段として
の転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転
写材担持体６８の裏面に当接してバイアス印加手段６０
ａにより転写バイアスを印加される。この第１の画像形
成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光ドラ
ム６１ａの感光ドラムを均一に一次帯電した後、露光光
６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器６３ａ
で静電潜像をトナーを用いて現像し、この現像されたト
ナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）
で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の
裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアス
を印加することによって転写材の表面に転写する。The structure of each image forming unit provided in the electrophotographic apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa as an example. The first image forming unit Pa is 30
A φ electrophotographic photosensitive member (photosensitive drum) 61a is provided, and the photosensitive drum 61a rotates in the direction of arrow a. 62
Reference numeral a is a primary charger as a charging means, and is a photosensitive drum 6
A magnetic brush charger carried on a 16φ sleeve that is in contact with 1a is used. 67a is exposure light from an exposure device for forming an electrostatic latent image on the photosensitive drum 61a whose surface is uniformly charged by the primary charger 62a.
Reference numeral 63a denotes a developing device as a developing device for developing the electrostatic latent image carried on the photosensitive drum 61a to form a toner image, and holds color toner. 65
Reference numeral a is a toner hopper, and 66a is a supply roller. 6
Reference numeral 4a denotes a transfer blade as a transfer means for transferring the color toner image formed on the surface of the photosensitive drum 61a to the surface of the transfer material conveyed by the belt-shaped transfer material carrier 68. 64a contacts the back surface of the transfer material carrier 68 and bias applying means 60
A transfer bias is applied by a. The first image forming unit Pa forms the electrostatic latent image on the photoconductor by the exposure light 67a after uniformly charging the photosensitive drum of the photosensitive drum 61a by the primary charger 62a, and then the developing device 63a.
Develops the electrostatic latent image with toner, and the developed toner image is transferred to the first transfer portion (contact position between the photoconductor and the transfer material).
The transfer material is transferred to the surface of the transfer material by applying a transfer bias from the transfer blade 64a that is in contact with the back surface side of the belt-shaped transfer material carrier 68 that carries and transfers the transfer material.

【０１２４】本電子写真装置は、図３に示すように上記
のような第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成であ
り、現像器に保有されるトナーの色の異なる第２の画像
形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ及び第
４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを
併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニット
Ｐａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂに
マゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアン
トナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックト
ナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各
トナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程
で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に
一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせら
れ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６
８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段
によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって
最終のフルカラー画像が得られる。定着器７０は、４０
φの定着ローラ７１と３０φの加圧ローラ７２を有し、
定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有し
ている。７３は定着ローラ上の汚れを除去するウェッブ
であり、７８は定着ローラ温度検知手段である。As shown in FIG. 3, the electrophotographic apparatus has the same structure as the first image forming unit Pa as described above, and the second image forming unit in which the color of the toner held in the developing device is different. The four image forming units Pb, the third image forming unit Pc, and the fourth image forming unit Pd are provided side by side. For example, yellow toner is used for the first image forming unit Pa, magenta toner is used for the second image forming unit Pb, cyan toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer section of each image forming unit sequentially transfers each toner onto the transfer material. In this process, while matching the registration, the color toners are superposed on the same transfer material by one movement of the transfer material, and when completed, the transfer material carrier 6 is separated by the separation charger 69.
The transfer material is separated from above 8 and sent to the fixing device 70 by a carrying means such as a carrying belt, and the final full-color image is obtained by only one fixing. The fixing device 70 is 40
It has a φ fixing roller 71 and a 30φ pressure roller 72,
The fixing roller 71 has heating means 75 and 76 inside. Reference numeral 73 is a web for removing dirt on the fixing roller, and reference numeral 78 is a fixing roller temperature detecting means.

【０１２５】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ロー
ラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の
作用により転写材上に定着される。The unfixed color toner image transferred onto the transfer material passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 70, and the heat and pressure are applied to the transfer material. Is fixed in.

【０１２６】なお、図３において、転写材担持体６８
は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、
８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するもので
ある。７９は転写ベルトクリーニング装置であり、８１
はベルト従動ローラであり、８２はベルト除電器であ
る。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６
８に搬送するためのレジストローラであり、８４は給紙
ローラである。Incidentally, in FIG. 3, the transfer material carrier 68 is provided.
Is an endless belt-shaped member, and this belt-shaped member is
The drive roller 80 moves in the direction of arrow e. 79 is a transfer belt cleaning device, and 81
Is a belt driven roller, and 82 is a belt static eliminator. Reference numeral 83 designates the transfer material in the transfer material holder 6
8 is a registration roller for conveying to 8, and 84 is a paper feed roller.

【０１２７】転写手段としては、転写ブレードに代えて
ローラ状の転写ローラを用いることが可能である。As the transfer means, a roller-shaped transfer roller can be used instead of the transfer blade.

【０１２８】さらに、上記の接触転写手段に代えて、一
般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で
配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加し
て転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能であ
る。しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生
量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好
ましい。Further, instead of the above contact transfer means, a transfer bias is applied from a corona charger, which is arranged in non-contact with the back surface side of a transfer material carrier that is generally used, to perform transfer. It is also possible to use contact transfer means. However, it is more preferable to use the contact transfer means because the amount of ozone generated when the transfer bias is applied can be controlled.

【０１２９】次に各物性の測定方法について説明する。Next, methods for measuring each physical property will be described.

【０１３０】・トナー粒度分布の測定 測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用
いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用出来る。測定方法としては、前記電解水溶液
１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．
１乃至５ｍｌを加え、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加
える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃
至３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー
粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、ト
ナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、ト
ナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナーの重量
平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（各チャン
ネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求め
る。-Measurement of toner particle size distribution As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) is used. The electrolyte is approximately 1% using first-grade sodium chloride.
An aqueous NaCl solution is prepared. For example, ISOTON R
-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) as a dispersant was added to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution in an amount of 0.
Add 1 to 5 ml, and further add 2 to 20 mg of the measurement sample. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and the number of toner particles are measured for each channel by using the measuring device with an aperture of 100 μm as an aperture. Then, the volume distribution and the number distribution of the toner are calculated. Then, the weight average particle diameter (D4) and the volume average particle diameter (Dv) of the toner based on the mass obtained from the volume distribution of the toner particles (the median value of each channel is set as a representative value for each channel) are obtained.

【０１３１】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。The channels are 2.00 to 2.52.
μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm
m; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μ
m; 6.35 to 8.00 μm; 8.00 to 10.08 μm
m; 10.08-12.70 μm; 12.70-16.
00 μm; 16.0-20.20 μm; 20.20
25.40 μm; 25.40-32.00 μm; 32.
13 channels of 00-40.30 μm are used.

【０１３２】・平均円形度の測定方法 測定装置としては、東亜医用電子製 フロー式粒子像分
析装置 ＦＰＩＡ−１０００をもちいる。ノニオン型界
面活性剤０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー
５ｍｇを分散して分散液を調製し、超音波（２０ｋＨ
ｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、その後、前記フ
ロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定して平
均円形度を求める。Method for Measuring Average Circularity As a measuring device, a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics is used. 5 mg of the toner is dispersed in 10 ml of water in which 0.1 mg of the nonionic surfactant is dissolved to prepare a dispersion liquid, and ultrasonic wave (20 kH
z, 50 W) is applied to the dispersion liquid for 5 minutes, and then the flow type particle image analyzer FPIA-1000 is used to measure the average circularity.

【０１３３】・ガラス転移温度の測定方法 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを
精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレ
ンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜
２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下
で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の
範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。こ
のとき吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの
中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明におけるガ
ラス転移温度Ｔｇとする。Method for measuring glass transition temperature In the present invention, measurement is carried out using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer Co.). A measurement sample is accurately weighed in an amount of 5 to 20 mg, preferably 10 mg. Put this in an aluminum pan and use an empty aluminum pan as a reference.
The measurement is performed at a normal temperature and normal humidity at a temperature rising rate of 10 ° C / min between 200 ° C. In this temperature rising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained. At this time, the intersection of the line at the midpoint of the baseline before and after the appearance of the endothermic peak and the differential heat curve is taken as the glass transition temperature Tg in the present invention.

【０１３４】・樹脂の分子量の測定方法 樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。４
０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温
度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン
（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液
を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に
あたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値
とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標
準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あ
るいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のも
のを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試
料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレン
ジェルカラムを複数本組み合せて使用するのが良い。Method for measuring the molecular weight of the resin Mn, Mw and Mw / Mn of the resin are measured by gel permeation chromatography (GPC). Four
The column is stabilized in a heat chamber at 0 ° C. Tetrahydrofuran (THF) as a solvent is caused to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. When measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a standard polystyrene sample having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko Corporation is used, and it is appropriate to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. is there. RI (refractive index) for the detector
Use a detector. As the column, it is preferable to use a combination of a plurality of commercially available polystyrene gel columns.

【０１３５】たとえば昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２００
０Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。For example, Shodex G manufactured by Showa Denko KK
PC KF-801, 802, 803, 804, 80
5,806,807,800P combination, TSKgel G1000H (H XL ), G200 manufactured by Tosoh Corporation
0H (H XL ), G3000H (H XL ), G4000H
(H XL ), G5000H (H XL ), G6000H
(H XL ), G7000H (H XL ), TSKguardc
A combination of columns can be mentioned.

【０１３６】試料は以下のようにして作製する。The sample is manufactured as follows.

【０１３７】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。The sample is placed in THF, left for several hours, shaken well and mixed well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and then left still for 12 hours or more. At this time T
The time of leaving in HF should be 24 hours or more.
Then sample processing filter (pore size 0.45
.About.0.5 .mu.m, for example, Mysholydisc H-25
-5 manufactured by Tosoh Co., Ltd., Excicro disk 25CR, manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd.) can be used as a sample of GPC. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml.

【０１３８】・酸価の測定方法 サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性がわる
いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１
％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指
示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜
アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量か
らつぎの計算で酸価を求める。Method for measuring acid value 2 to 10 g of the sample is weighed in a 200 to 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of methanol: toluene = 30: 70 is added to dissolve the resin. A small amount of acetone may be added if the solubility is poor. 0.1
% Bromthymol blue and phenol red mixed indicators were used to pre-standardize N / 10 potency potassium ~
Titrate with an alcohol solution and calculate the acid value from the consumption amount of the potassium potash by the following calculation.

【０１３９】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／
試料質量 （ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）Acid value = KOH (number of ml) × f × 56.1 /
Sample mass (however, f is a factor of N / 10KOH)

【０１４０】・摩擦帯電量の測定方法 図１は摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先
ず、底に５００メッシュのスクリーン５３のある金属製
の測定容器５２に、摩擦帯電量を測定しようとする試料
とキャリアとの混合物、すなわち、トナーの場合には、
トナーとキャリアの質量比１：１９の混合物、また、外
添剤の場合には、１：９９の混合物を５０乃至１００ｍ
ｌ容器のポリエチレン製の瓶に入れ、約１０乃至４０秒
間手で振とうし、該混合物（現像剤）約０．５乃至１．
５ｇを入れ金属製のフタ５４をする。この時の測定容器
５２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機５
１（測定容器５２と接する部分は少なくとも絶縁体）に
おいて、吸引口５７から吸引し風量調節弁５６を調整し
て真空計５５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態
で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去
する。この時の電位計５９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで５８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２
（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は
下式の如く算出される。Method for Measuring Triboelectric Charge Amount FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus for measuring triboelectric charge amount. First, in a metal measuring container 52 having a 500-mesh screen 53 at the bottom, in the case of a mixture of a sample and a carrier whose triboelectric charge is to be measured, that is, a toner,
A mixture of toner and carrier in a mass ratio of 1:19, and in the case of an external additive, a mixture of 1:99 in a ratio of 50 to 100 m.
1 container in a polyethylene bottle, shaken by hand for about 10 to 40 seconds, and the mixture (developer) about 0.5 to 1.
5 g is put and the lid 54 made of metal is put. At this time, the total mass of the measurement container 52 is weighed and designated as W1 (g). Next suction device 5
In 1 (at least the portion in contact with the measurement container 52 is an insulator), suction is performed from the suction port 57 to adjust the air volume control valve 56, and the pressure of the vacuum gauge 55 is set to 250 mmAq. In this state, the toner is suctioned sufficiently, preferably for 2 minutes to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 59 at this time is V (volt). Here, 58 is a condenser, and the capacity is C (mF).
And In addition, weigh the entire measuring container after suction and W2
(G). The triboelectric charge amount (mC / kg) of this sample is calculated by the following formula.

【０１４１】試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ
／（Ｗ１−Ｗ２） （但し、測定条件は２３℃，６０％ＲＨとする。）Triboelectric charge of sample (mC / kg) = C × V
/ (W1-W2) (However, the measurement conditions are 23 ° C. and 60% RH.)

【０１４２】測定に用いるキャリアは２５０メッシュパ
ス・３５０メッシュオンのキャリア粒子が７０〜９０質
量％有するコートフェライトキャリアを使用する。As the carrier used for the measurement, a coated ferrite carrier having carrier particles of 250 mesh pass and 350 mesh on of 70 to 90 mass% is used.

【０１４３】・環境帯電量について 環境帯電量は以下の環境条件下にトナー及びキャリアを
一昼夜放置した後、以下の方法により測定した。高温／
高湿（３０℃／８０％），低温／低湿（２０℃／２０
％）の環境下でブローオフ法に基づき帯電量を測定し
た。Environmental Charge Amount The environmental charge was measured by the following method after leaving the toner and carrier for one day under the following environmental conditions. high temperature/
High humidity (30 ℃ / 80%), low temperature / low humidity (20 ℃ / 20
%), And the charge amount was measured based on the blow-off method.

【０１４４】・酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子の
平均粒径の測定方法 一次粒子径は、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子を
透過電子顕微鏡で観察し、視野中の３万乃至５万倍に拡
大した３００個の０．０５μｍ以上の粒子径を測定して
平均粒子径を求め、トナー粒子上の分散粒子径は走査電
子顕微鏡で観察し視野中の３万乃至５万倍に拡大した３
００個の酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子をＸＭＡ
により定性し、その粒子径を測定して平均粒子径をもと
める。Method for measuring the average particle size of titanium oxide fine particles and alumina fine particles The primary particle size was 300 particles which were magnified 30,000 to 50,000 times in the field of view by observing titanium oxide fine particles and alumina fine particles with a transmission electron microscope. The average particle size was determined by measuring the particle size of 0.05 μm or more of the above, and the dispersed particle size on the toner particles was observed by a scanning electron microscope to be expanded to 30,000 to 50,000 times in the visual field.
XMA of 00 titanium oxide fine particles and alumina fine particles
Qualitatively and measure the particle size to determine the average particle size.

【０１４５】・キャリアの平均粒径の測定方法 キャリアをマイクロトラック粒度分析計ＳＲＡタイプ
（日機装株式会社製）を使用し、０．７乃至７００μｍ
のレンジ設定で測定を行い、測定されたキャリアの５０
％粒径を本発明においては、キャリアの平均粒径とす
る。Measuring method of average particle diameter of carrier 0.70 to 700 μm using a Microtrac particle size analyzer SRA type (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
Measurement is performed with the range setting of 50
In the present invention, the% particle size is the average particle size of the carrier.

【０１４６】・着色剤の電気伝導度の測定方法 測定方法５００ｍｌのビーカーに着色剤５ｇを秤量し、
エタノール５ｍｌを加えて着色剤を湿潤させたのち、純
水１００ｍｌと撹拌子を加えて５分間煮沸する。冷却
後、蒸発した水を補給して、ろ過後、ロ液を電気伝導度
計（京都電子工業ＣＭ−１１７）を用いて測定する。Measuring method of electric conductivity of coloring agent Measuring method 5 g of coloring agent was weighed in a 500 ml beaker,
After adding 5 ml of ethanol to moisten the colorant, 100 ml of pure water and a stir bar are added and boiled for 5 minutes. After cooling, the evaporated water is replenished, and after filtration, the filtrate is measured using an electric conductivity meter (Kyoto Denshi Kogyo CM-117).

【０１４７】後述する実施例における画像の評価方法
は、以下の通りである。The image evaluation method in Examples described later is as follows.

【０１４８】（１）画質について 外添剤を適量外添し、現像剤を得た後、２２℃／６０％
の環境下（これ以降、常温／常温下と称す。）におい
て、市販の複写機を用い、目視にて評価する。(1) Concerning image quality After a suitable amount of external additive is externally added to obtain a developer, 22 ° C./60%
Under the environment (hereinafter, referred to as "normal temperature / normal temperature"), it is visually evaluated using a commercially available copying machine.

【０１４９】（２）画像の色相測定 トナーの色相は上記の画像について１９７６年に国際照
明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づ
き、定量的に測定した。すなわち、ａ*，ｂ*（ａ *，ｂ*
は色相と彩度を示す色度）、Ｌ*（明度）を測定した。
測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を
用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。ａｂ
色相角はえられたａ*ｂ*より求めた。(2) Image hue measurement Toner hue is internationally lit in 1976 for the above image.
Based on the definition of the color system standardized by the Ming Committee (CIE)
It was measured quantitatively. That is, a*, B*(A *, B*
Is the chromaticity indicating the hue and saturation), L*(Brightness) was measured.
X-Rite spectrophotometer type 938 is used as the measuring instrument.
The observation light source was a C light source and the viewing angle was 2 °. ab
Hue angle was obtained a*b*I asked more.

【０１５０】（３）カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６０Ｓを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを、ブラッ
ク，マゼンタトナー画像ではｇｒｅｅｎフィルターを、
イエロートナー画像ではｂｌｕｅフィルターを使用し、
下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少な
い。(3) Fog Measurement Method Fog is measured by REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
TER MODEL TC-60S was used for measurement, and an cyan filter was used with an amber filter, and black and magenta toner images were used with a green filter.
Use the blue filter for yellow toner images,
It was calculated from the following formula. The smaller the number, the less fog.

【０１５１】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%)-reflectance of non-image part of sample (%)

【０１５２】[0152]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明をなんら限定するものではない。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention in any way.

【０１５３】（重合トナー製造例１）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 1) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１５４】 一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 亜鉛フタロシアニン化合物 １２ｇ （式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子，ｎ＝１、ＴＥＭによる長径／短 径＝４，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．１５μｍ，電気伝導度＝６５μＳ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g zinc phthalocyanine compound 12 g (in the formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = hydrogen atom, n = 1, TEM major axis / minor axis = 4. , Number average particle diameter by TEM = 0.15 μm, electric conductivity = 65 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) Aluminum compound di-tert-butylsalicylate 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and a TK homomixer was used. It was evenly dispersed at 12000 rpm. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１５５】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１５６】数平均粒子径＝６．０μｍ、重量平均粒子
径＝７．１μｍ、２μｍ以下の微粒子は１１％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９７と良好であった。Fine particles having a number average particle size of 6.0 μm and a weight average particle size of 7.1 μm and 2 μm or less were 11%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.97.

【０１５７】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合シア
ントナー１を得た。得られたシアントナーの重量平均粒
径は６．６μｍであった。また、重量平均粒径と個数平
均粒径との比は１．２４であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized cyan toner 1. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.6 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.24.

【０１５８】環境帯電量は低温／低湿で−５０ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−４０ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量も十分なものであった。Environmental charge amount is -50 mC / k at low temperature / low humidity.
g, the difference was -40 mC / kg at high temperature / high humidity, and the charge amount at high temperature / high humidity was sufficient.

【０１５９】（重合トナー製造例２）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 2) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１６０】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 亜鉛フタロシアニン化合物 １２ｇ （式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｔ−ブチル基，ｎ＝１、ＴＥＭによる長径 ／短径＝６，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．１９μｍ，電気伝導度＝８２μＳ ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g zinc phthalocyanine compound 12 g (in the formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = t-butyl group, n = 1, major axis / minor axis by TEM) = 6, number average particle diameter by TEM = 0.19 μm, electric conductivity = 82 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mgKOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) Aluminum compound di-tert-butylsalicylate 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and homogenized with TK formula. It was uniformly dispersed at 12000 rpm using a mixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１６１】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１６２】数平均粒子径＝６．２μｍ、重量平均粒子
径＝７．５μｍ、２μｍ以下の微粒子は１３％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９７と良好であった。Fine particles having a number average particle diameter of 6.2 μm and a weight average particle diameter of 7.5 μm and 2 μm or less were 13%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.97.

【０１６３】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合シア
ントナー２を得た。得られたシアントナーの重量平均粒
径は６．９μｍであった。また、重量平均粒径と個数平
均粒径との比は１．２１であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized cyan toner 2. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.9 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.21.

【０１６４】環境帯電量は低温／低湿で−４９ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−３７ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量も十分なものであった。Environmental charge amount is -49 mC / k at low temperature / low humidity.
g, the difference was -37 mC / kg at high temperature / high humidity, and the charge amount at high temperature / high humidity was also sufficient.

【０１６５】（重合トナー製造例３）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 3) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１６６】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 亜鉛フタロシアニン化合物 １２ｇ （式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｔ−ブトキシ基，ｎ＝２、ＴＥＭによる長 径／短径＝３，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．１８μｍ，電気伝導度＝９１μ Ｓ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g zinc phthalocyanine compound 12 g (in the formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = t-butoxy group, n = 2, major axis / minor axis by TEM) = 3, number average particle diameter by TEM = 0.18 μm, electric conductivity = 91 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / G, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) Di-tert-butylsalicylic acid aluminum compound 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and homogenized by TK formula. It was uniformly dispersed at 12000 rpm using a mixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１６７】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１６８】数平均粒子径＝５．８μｍ、重量平均粒子
径＝７．３μｍ、２μｍ以下の微粒子は１５％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９５と良好であった。Fine particles having a number average particle diameter of 5.8 μm and a weight average particle diameter of 7.3 μm and 2 μm or less were 15%, and the polymer particles had a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.95.

【０１６９】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合シア
ントナー３を得た。得られたシアントナーの重量平均粒
径は６．７μｍであった。また、重量平均粒径と個数平
均粒径との比は１．２６であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. Titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized cyan toner 3. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.7 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.26.

【０１７０】環境帯電量は低温／低湿で−５３ｍＣ／ｋ
ｇ、高温／高湿で−３９ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量も十分なものであった。Environmental charge amount is -53 mC / k at low temperature / low humidity.
g, the difference was −39 mC / kg at high temperature / high humidity, and the charge amount at high temperature / high humidity was sufficient.

【０１７１】（重合トナー製造例４）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 4) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１７２】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 亜鉛フタロシアニン化合物 ４ｇ （式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子，ｎ＝１、ＴＥＭによる長径／短 径＝４，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．１５μｍ，電気伝導度＝６５μＳ） Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８ｇ 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g zinc phthalocyanine compound 4 g (in the formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = hydrogen atom, n = 1, major axis / minor axis = 4 by TEM) , TEM number average particle size = 0.15 μm, electric conductivity = 65 μS) C.I. I. Pigment Blue 15:38 8 g Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) di-tert Aluminum butylsalicylate compound 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１７３】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１７４】数平均粒子径＝６．２μｍ、重量平均粒子
径＝７．１μｍ、２μｍ以下の微粒子は９％で粒度分布
の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度は
０．９８と良好であった。Fine particles having a number average particle size of 6.2 μm and a weight average particle size of 7.1 μm and 2 μm or less were 9%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was 0.98, which was good.

【０１７５】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合シア
ントナー４を得た。得られたシアントナーの重量平均粒
径は６．７μｍであった。また、重量平均粒径と個数平
均粒径との比は１．２２であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized cyan toner 4. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.7 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.22.

【０１７６】環境帯電量は低温／低湿で−５５ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−４２ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量も十分なものであった。Environmental charge amount is -55 mC / k at low temperature / low humidity.
g, a difference of −42 mC / kg at high temperature / high humidity was small, and the charge amount at high temperature / high humidity was sufficient.

【０１７７】（重合トナー製造例５）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 5) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１７８】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３ ６ｇ Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ６ｇ 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g C.I. I. Pigment Yellow 93 6 g C.I. I. Solvent Yellow 162 6 g Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) di-tert-butyl Aluminum salicylate compound 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１７９】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１８０】数平均粒子径＝５．７μｍ、重量平均粒子
径＝６．７μｍ、２μｍ以下の微粒子は８％で粒度分布
の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度は
０．９７と良好であった。Fine particles having a number average particle size of 5.7 μm and a weight average particle size of 6.7 μm and 2 μm or less were 8%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.97.

【０１８１】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合イエ
ロートナー１を得た。得られたイエロートナーの重量平
均粒径は６．５μｍであった。また、重量平均粒径と個
数平均粒径との比は１．２２であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized yellow toner 1. The weight average particle diameter of the obtained yellow toner was 6.5 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.22.

【０１８２】環境帯電量は低温／低湿で−５６ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−４７ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量も十分なものであった。Environmental charge amount is -56 mC / k at low temperature / low humidity.
g, the difference was −47 mC / kg at high temperature / high humidity, and the charge amount at high temperature / high humidity was sufficient.

【０１８３】（重合トナー製造例６）イオン交換水１０
００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入
し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加
し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Polymerized Toner Production Example 6) Ion-exchanged water 10
To 100 g, 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and after heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１８４】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ ２ｇ Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ ６ｇ 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g C.I. I. Pigment Yellow 180 2 g C.I. I. Solvent Yellow 162 6 g Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) di-tert-butyl Aluminum salicylate compound 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１８５】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１８６】数平均粒子径＝６．０μｍ、重量平均粒子
径＝７．２μｍ、２μｍ以下の微粒子は１４％で粒度分
布の重合体粒子であった。平均円形度は０．９５であっ
た。Fine particles having a number average particle diameter of 6.0 μm and a weight average particle diameter of 7.2 μm and 2 μm or less were 14%, which were polymer particles having a particle size distribution. The average circularity was 0.95.

【０１８７】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、重合イエ
ロートナー２を得た。得られたイエロートナーの重量平
均粒径は６．７μｍであった。また、重量平均粒径と個
数平均粒径との比は１．２８であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. Titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain polymerized yellow toner 2. The weight average particle diameter of the obtained yellow toner was 6.7 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.28.

【０１８８】環境帯電量は低温／低湿で−４９ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−３７ｍＣ／ｋｇと差が小さく、かつ
高温／高湿での帯電量もやや小さいが十分なものであっ
た。Environmental charge amount is -49 mC / k at low temperature / low humidity.
g, a difference of -37 mC / kg at high temperature / high humidity, and a small amount of charge at high temperature / high humidity, but sufficient.

【０１８９】（重合トナー製造比較例１）イオン交換水
１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に
添加し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Comparative Example 1 for Production of Polymerized Toner) 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1000 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 60 ° C. and then TK type homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). And was stirred at 12000 rpm. To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１９０】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １６ｇ （ＴＥＭによる長径／短径＝７，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．１１μｍ，電 気伝導度＝４７μＳ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g C.I. I. Pigment Blue 15: 3 16 g (major axis / minor axis = 7 by TEM, number average particle size = 0.11 μm by TEM, electric conductivity = 47 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid -Trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C) Di-tert-butylsalicylic acid aluminum compound 2 g divinylbenzene 0.4 g ester wax (mp = 65 ° C) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１９１】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１９２】数平均粒子径＝５．８μｍ、重量平均粒子
径＝７．２μｍ、２μｍ以下の微粒子は１５％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９６と良好であった。Fine particles having a number average particle size of 5.8 μm and a weight average particle size of 7.2 μm and 2 μm or less were 15%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.96.

【０１９３】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、比較重合
シアントナー１を得た。得られたシアントナーの重量平
均粒径は６．５μｍであった。また、重量平均粒径と個
数平均粒径との比は１．２６であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain comparative polymerized cyan toner 1. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.5 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.26.

【０１９４】環境帯電量は低温／低湿で−５４ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−３６ｍＣ／ｋｇと差がやや大きく、
かつ高温／高湿での帯電量もやや少ないものであった。Environmental charge amount is -54 mC / k at low temperature / low humidity.
g, -36 mC / kg at high temperature / high humidity, slightly different,
In addition, the charge amount at high temperature / high humidity was slightly small.

【０１９５】（重合トナー製造比較例２）イオン交換水
１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に
添加し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Comparative Example 2 for Production of Polymerized Toner) 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1000 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 60 ° C. and then TK type homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). And was stirred at 12000 rpm. To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０１９６】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６ １２ｇ （ＴＥＭによる長径／短径＝６，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．２０μｍ，電 気伝導度＝１００μＳ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g C.I. I. Pigment Blue 16 12 g (major axis / minor axis = 6, TEM number average particle size = 0.20 μm, electric conductivity = 100 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-anhydrous Trimellitic acid polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) Di-tert-butylsalicylic acid aluminum compound 2 g divinylbenzene 0.4 g ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g Was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０１９７】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０１９８】数平均粒子径＝５．７μｍ、重量平均粒子
径＝７．５μｍ、２μｍ以下の微粒子は１８％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９６と良好であった。Fine particles having a number average particle diameter of 5.7 μm and a weight average particle diameter of 7.5 μm and 2 μm or less were 18%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.96.

【０１９９】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、比較重合
シアントナー２を得た。得られたシアントナーの重量平
均粒径は６．３μｍであった。また、重量平均粒径と個
数平均粒径との比は１．２６であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. Titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain comparative polymerized cyan toner 2. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.3 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.26.

【０２００】環境帯電量は低温／低湿で−４８ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−３４ｍＣ／ｋｇであった。Environmental charge amount is -48 mC / k at low temperature / low humidity.
g, -34 mC / kg at high temperature / high humidity.

【０２０１】（重合トナー製造比較例３）イオン交換水
１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に
添加し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。[0201] (the polymerized toner prepared in Comparative Example 3) Ion-exchanged water 1000 g, was charged 0.1 M-Na 3 PO 4 aqueous solution 510 g, followed by heating to 60 ° C., TK-homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) And was stirred at 12000 rpm. To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０２０２】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９ １２ｇ 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g C.I. I. Pigment Yellow 139 12 g Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) di-tert-butyl Aluminum salicylate compound 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０２０３】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０２０４】数平均粒子径＝６．２μｍ、重量平均粒子
径＝７．６μｍ、２μｍ以下の微粒子は１０％で粒度分
布の非常にシャープな重合体粒子であった。平均円形度
は０．９７と良好であった。Fine particles having a number average particle size of 6.2 μm and a weight average particle size of 7.6 μm and 2 μm or less were 10%, which were polymer particles having a very sharp particle size distribution. The average circularity was as good as 0.97.

【０２０５】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、比較重合
イエロートナー１を得た。得られたイエロートナーの重
量平均粒径は７．０μｍであった。また、重量平均粒径
と個数平均粒径との比は１．２５であった。Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. Titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain comparative polymerized yellow toner 1. The weight average particle diameter of the obtained yellow toner was 7.0 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.25.

【０２０６】環境帯電量は低温／低湿で−５６ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−４５ｍＣ／ｋｇであった。Environmental charge is -56 mC / k at low temperature / low humidity
g, high temperature / high humidity was -45 mC / kg.

【０２０７】（重合トナー製造参考例１）イオン交換水
１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７５ｇを徐々に
添加し、１０％塩酸水溶液を添加して４０分放置後Ｃａ
3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝７．０の水系分散安定媒体を
得た。(Reference Example 1 for Production of Polymerized Toner) 510 g of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 1000 g of ion-exchanged water, and the mixture was heated to 60 ° C., and then TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). And was stirred at 12000 rpm. To this, gradually add 75 g of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution, add 10% hydrochloric acid aqueous solution, and leave it for 40 minutes.
An aqueous dispersion stable medium containing 3 (PO 4 ) 2 and having a pH of 7.0 was obtained.

【０２０８】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 亜鉛フタロシアニン化合物 １２ｇ （式（１）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝水素原子，ｎ＝１、ＴＥＭによる長径／短 径＝１５，ＴＥＭによる数平均粒子径＝０．２９μｍ，電気伝導度＝１５５μＳ ） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に分散した。これに、重
合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g zinc phthalocyanine compound 12 g (in the formula (1), R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = hydrogen atom, n = 1, major axis / minor axis by TEM = 15 , TEM number average particle size = 0.29 μm, electric conductivity = 155 μS) Saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C.) Aluminum compound di-tert-butylsalicylate 2 g Divinylbenzene 0.4 g Ester wax (mp = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and a TK homomixer was used. It was evenly dispersed at 12000 rpm. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０２０９】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹
拌翼で撹拌しつつ、６０℃において、２時間反応させ
た。さらに８０℃において８時間反応させ、重合反応終
了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、ろ過、水洗、乾燥をして、重合体粒子を得た。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
The polymerizable monomer composition was granulated by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer. Then, the mixture was reacted at 60 ° C. for 2 hours while stirring with a paddle stirring blade. Further, the reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours, after the polymerization reaction was completed, the mixture was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain polymer particles.

【０２１０】数平均粒子径＝５．０μｍ、重量平均粒子
径＝７．５μｍ、２μｍ以下の微粒子は３８％で微粒子
が多く、粒度分布がかなりブロードな重合体粒子であっ
た。平均円形度は０．９１と不良であった。Fine particles having a number average particle diameter of 5.0 μm and a weight average particle diameter of 7.5 μm and 2 μm or less accounted for 38% of the fine particles, and the particle size distribution was fairly broad. The average circularity was poor at 0.91.

【０２１１】更に、得られた粒子１００質量部に対し
て、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン１．
０質量部およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／
ｇである疎水性シリカを１．５質量部外添し、比較重合
シアントナー３を得た。得られたシアントナーの重量平
均粒径は６．０μｍであった。また、重量平均粒径と個
数平均粒径との比は１．４４であった。Further, with respect to 100 parts by mass of the obtained particles, 1. 1 of hydrophobic titanium oxide having a weight average particle diameter of 0.06 μm was used.
0 part by mass and specific surface area by BET method of 200 m 2 /
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (g) was externally added to obtain comparative polymerized cyan toner 3. The weight average particle diameter of the obtained cyan toner was 6.0 μm. The ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter was 1.44.

【０２１２】環境帯電量は低温／低湿で−４０ｍＣ／ｋ
ｇ，高温／高湿で−１０ｍＣ／ｋｇと差が大きく、かつ
高温／高湿での帯電量が小さく不十分なものであった。Environmental charge amount is -40 mC / k at low temperature / low humidity
g, the difference was -10 mC / kg at high temperature / high humidity, and the charge amount at high temperature / high humidity was small and was insufficient.

【０２１３】（重合トナー製造比較例４）不溶性の亜鉛
フタロシアニン化合物に代えて結着樹脂に可溶な下記の
亜鉛フタロシアニン化合物を用いて重合トナーの製造を
おこなった。Comparative Example 4 for Production of Polymerized Toner A polymerized toner was produced by using the following zinc phthalocyanine compound soluble in the binder resin in place of the insoluble zinc phthalocyanine compound.

【０２１４】イオン交換水１０００ｇに、０．１Ｍ−Ｎ
ａ3ＰＯ4水溶液５１０ｇを投入し、６０℃に加温した
後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、
１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−Ｃａ
Ｃｌ2水溶液７５ｇを徐々に添加し、１０％塩酸水溶液
を添加して４０分放置後Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むｐＨ＝
７．０の水系分散安定媒体を得た。To 1000 g of ion-exchanged water, 0.1M-N
After adding 510 g of a 3 PO 4 aqueous solution and heating to 60 ° C., using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo),
It was stirred at 12000 rpm. 1.0M-Ca
75 g of Cl 2 aqueous solution was gradually added, 10% hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was allowed to stand for 40 minutes, and then Ca 3 (PO 4 ) 2 was included in the pH =
An aqueous dispersion-stable medium of 7.0 was obtained.

【０２１５】一方、 スチレン １６０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ４０ｇ 可溶性亜鉛フタロシアニン化合物 １２ｇ （ヘキサフルオロ（テトラキス−ｎ−ブトキシ）−（ヘキサキス−ｐ−エトキシ カルボニルフェノキシ）亜鉛フタロシアニン） 飽和ポリエステル樹脂 １５ｇ （（ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド）付加体−テレフタル酸−無水トリ メリット酸重縮合物，酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，Ｍｗ＝１００００，Ｔｇ＝６５ ℃） ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ２ｇ ジビニルベンゼン ０．４ｇ エステルワックス（ｍ．ｐ．＝６５℃） ２５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これ
に、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）９ｇを溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。On the other hand, styrene 160 g n-butyl acrylate 40 g soluble zinc phthalocyanine compound 12 g (hexafluoro (tetrakis-n-butoxy)-(hexakis-p-ethoxycarbonylphenoxy) zinc phthalocyanine) saturated polyester resin 15 g ((bisphenol A / propylene Oxide) adduct-terephthalic acid-trimellitic anhydride polycondensate, acid value 10 mg KOH / g, Mw = 10000, Tg = 65 ° C) Di-tert-butylsalicylic acid aluminum compound 2 g divinylbenzene 0.4 g ester wax (m.p. p. = 65 ° C.) 25 g The above formulation was heated to 60 ° C. and uniformly dissolved and dispersed at 12000 rpm using a TK homomixer. 9 g of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in this to prepare a polymerizable monomer composition.

【０２１６】前記水系分散安定媒中に上記重合性単量体
組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ
式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌
し、重合性単量体組成物を造粒しようとしたが、合一し
て粗粒が発生したために造粒できなかった。The above polymerizable monomer composition was added to the above aqueous dispersion stabilizing medium, and TK was added at 60 ° C. under N 2 atmosphere.
It was attempted to granulate the polymerizable monomer composition by stirring at 10,000 rpm for 22 minutes with a formula homomixer, but granulation could not be performed because coarse particles were generated by coalescence.

【０２１７】＜実施例１〜４＞重合トナー製造例１〜４
にて製造したトナー４質量部に対し、平均粒径５０μｍ
のフッ素−アクリルコートフェライトキャリア９６質量
部を混合し、現像剤とした。この現像剤で、カラー複写
機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い、画像面積比
率２５％のオリジナル原稿を用いて３０℃／８０％ＲＨ
及び２０℃／２０％ＲＨの環境下で５０００枚の画出し
を行った。これらの現像剤は電子写真特性の耐久性に優
れ、環境変動も小さく、５０００枚後の飛散、キャリア
汚染も見られず、非常に良好な性能を示した。<Examples 1 to 4> Polymerized toner production examples 1 to 4
Average particle size of 50 μm with respect to 4 parts by weight of toner manufactured in
96 parts by mass of the fluorine-acryl-coated ferrite carrier of was mixed to obtain a developer. With this developer, a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon Inc.) is used, and an original document having an image area ratio of 25% is used at 30 ° C./80% RH.
And 5000 sheets were printed under the environment of 20 ° C./20% RH. These developers were excellent in durability of electrophotographic characteristics, had little environmental fluctuation, and showed no scattering or carrier contamination after 5,000 sheets, and exhibited very good performance.

【０２１８】０．６ｍｇ／ｃｍ2のトナー載り量にて形
成した画像のＣＩＥ ＬＡＢ測定値および画像評価結果
を表１に示す。Table 1 shows the CIE LAB measurement values and the image evaluation results of the image formed with the applied toner amount of 0.6 mg / cm 2 .

【０２１９】ｓＲＧＢのＣＩＥ ＬＡＢ測定値に近くか
つ明度の高い色相の画像が得られた。An image having a hue close to the CIE LAB measurement value of sRGB and having high lightness was obtained.

【０２２０】＜比較例１〜２、参考例１＞重合トナー製
造比較例１〜２・参考例１にて製造したトナー４質量部
に対し、平均粒径５０μｍのフッ素−アクリルコートフ
ェライトキャリア９６質量部を混合し、現像剤とした。
この現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン
社製）を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を
用いて２２℃／６０％ＲＨの環境下で画出しを行った。<Comparative Examples 1 and 2, Reference Example 1> Polymerized toner production Comparative Examples 1 and 2 96 parts by weight of a fluorine-acryl-coated ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm with respect to 4 parts by weight of the toner produced in Reference Example 1. Parts were mixed to obtain a developer.
With this developer, an image was printed in an environment of 22 ° C./60% RH using a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon Inc.) and an original document having an image area ratio of 25%.

【０２２１】０．６ｍｇ／ｃｍ2のトナー載り量にて形
成した画像のＣＩＥ ＬＡＢ測定値および画像評価結果
を表１示す。Table 1 shows the CIE LAB measurement values and the image evaluation results of the image formed with the toner loading amount of 0.6 mg / cm 2 .

【０２２２】ｓＲＧＢのＣＩＥ ＬＡＢ測定値に比較し
て色相が大幅に異なっているか、明度のまったくない画
像であった。The image was an image having significantly different hue or no lightness as compared with the CIE LAB measurement value of sRGB.

【０２２３】＜実施例５〜９＞重合トナー製造例５・６
にて製造したイエロートナー４質量部に対し、平均粒径
５０μｍのフッ素−アクリルコートフェライトキャリア
９６質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
てカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用
い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて２２
℃／６０％ＲＨの環境下でそれぞれ画出しを行った。
０．６ｍｇ／ｃｍ2のトナー載り量にて形成した画像の
ＣＩＥ ＬＡＢ測定値はイエロートナー１はＬ*，ａ*，
ｂ*＝８５，−１６，８１であり、ａｂ色相角は１００
度でイエロートナー２はＬ*，ａ*，ｂ *＝８４，−１
２，７６であり、ａｂ色相角は９９度であった。<Examples 5 to 9> Production Examples 5 and 6 of polymerized toner
Average particle size for 4 parts by weight of yellow toner manufactured in
50 μm fluorine-acrylic coated ferrite carrier
96 parts by mass were mixed to obtain a developer. With this developer
Color copier CLC-800 (made by Canon Inc.)
22 using an original document with an image area ratio of 25%
Each image was drawn in the environment of ° C / 60% RH.
0.6 mg / cm2Of the image formed with the toner amount
CIE LAB measurement value is yellow toner L is L*, A*，
b*= 85, -16,81, and the ab hue angle is 100.
Yellow toner 2 is L*, A*, B *= 84, -1
2, 76 and the ab hue angle was 99 degrees.

【０２２４】このイエロートナー１・２と重合トナー製
造例１〜４にて製造したトナーをそれぞれ０．６ｍｇ／
ｃｍ2のトナー載り量にて形成したグリーン画像のＣＩ
ＥＬＡＢ測定値を表２示す。ｓＲＧＢのＣＩＥ ＬＡＢ
測定値に比較して色相も近く、明度も良好な画像がえら
れた。Each of the yellow toners 1 and 2 and the toners produced in Polymerization Toner Production Examples 1 to 4 was 0.6 mg /
CI of the green image formed with the amount of applied toner of cm 2.
Table 2 shows the ELAB measurement values. sRGB CIE LAB
The hue was close to that of the measured value, and an image with good brightness was obtained.

【０２２５】＜比較例３〜５＞重合トナー製造比較例３
にて製造したイエロートナー４質量部に対し、平均粒径
５０μｍのフッ素−アクリルコートフェライトキャリア
９６質量部を混合し、現像剤とした。この現像剤で、カ
ラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン社製）を用い、画
像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて２２℃／６
０％ＲＨの環境下で画出しを行った。０．６ｍｇ／ｃｍ
2のトナー載り量にて形成した画像のＣＩＥ ＬＡＢ測
定値はＬ*，ａ*，ｂ*＝７６，１０，１０７であり、ａ
ｂ色相角は８５度であった。<Comparative Examples 3 to 5> Comparative Example 3 for producing polymerized toner
96 parts by mass of a fluorine-acryl coated ferrite carrier having an average particle size of 50 μm was mixed with 4 parts by mass of the yellow toner manufactured in 1. to prepare a developer. With this developer, a color copying machine CLC-800 (manufactured by Canon Inc.) was used, and an original document with an image area ratio of 25% was used to obtain 22 ° C./6.
Images were printed in an environment of 0% RH. 0.6 mg / cm
The CIE LAB measurement value of the image formed with the toner application amount of 2 is L * , a * , b * = 76, 10, 107, and a
The hue angle b was 85 degrees.

【０２２６】このイエロートナーと重合トナー製造比較
例１〜２・参考例１にて製造したトナーをそれぞれ０．
６ｍｇ／ｃｍ2のトナー載り量にて形成したグリーン画
像のＣＩＥ ＬＡＢ測定値を表２示す。ｓＲＧＢのＣＩ
Ｅ ＬＡＢ測定値に比較して色相が大幅にことなるか、
明度が低く、クロマ（彩度）も不十分な画像がえられ
た。The yellow toner and the polymerized toner produced in Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1 were produced with the toners of 0.
Table 2 shows the CIE LAB measurement values of the green image formed with the toner loading amount of 6 mg / cm 2 . CI of sRGB
Is the hue significantly different compared to the E LAB measurement?
Images with low lightness and insufficient chroma were obtained.

【０２２７】[0227]

【表１】 [Table 1]

【０２２８】[0228]

【表２】 [Table 2]

【０２２９】[0229]

【発明の効果】本発明で用いられるトナー製造方法は、
分散安定剤を含む水系分散安定媒中で懸濁重合を行な
い、造粒工程中の微粉粒子、乳化粒子の生成が非常に少
なく、さらに凝集、合一による粗粒の生成もないため、
粒度分布のシャープな重合トナーを提供することがで
き、分級効率が高く、極めて生産性の高い重合トナーが
得られる。トナー粒子の汚染が低く抑えられ、トナーに
安定した帯電性を与え、高湿下においても高い帯電量を
維持できることにより、カブリを低く抑えられるもので
あり、帯電部材への汚染が発生しにくく、長期間使用し
ても高画質画像が安定に得られる。The toner manufacturing method used in the present invention is
Suspension polymerization is carried out in an aqueous dispersion stabilizing medium containing a dispersion stabilizer, fine powder particles during the granulation step, the generation of emulsified particles is very small, and further there is no agglomeration or coarse particle formation due to coalescence.
A polymerized toner having a sharp particle size distribution can be provided, and a polymerized toner having high classification efficiency and extremely high productivity can be obtained. Contamination of the toner particles is suppressed low, stable chargeability is given to the toner, and a high charge amount can be maintained even under high humidity, so that fog can be suppressed low, and contamination of the charging member is less likely to occur. High-quality images can be obtained stably even after long-term use.

【０２３０】このような製造法で得られた重合トナーに
おいて特定の構造の亜鉛フタロシアニンを含有すること
により、インターネットやパーソナルコンピューター用
の標準色空間であるｓＲＧＢにより対応可能となった。
すなわち、本発明により、良好な帯電性が安定的に得ら
れ、更に高湿下においても高い帯電量を維持でき、カブ
リを低く抑えるとともに従来のシアントナーに比較して
明度が高くよりＧｒｅｅｎｉｓｈな色相を有するシアン
トナーを提供することができた。これにより、シアン領
域でのｓＲＧＢに対応した色再現性は大幅に改良され
た。By incorporating zinc phthalocyanine having a specific structure in the polymerized toner obtained by such a manufacturing method, sRGB, which is the standard color space for the Internet and personal computers, can be used.
That is, according to the present invention, good chargeability can be stably obtained, a high charge amount can be maintained even under high humidity, fog can be suppressed to a low level, and the lightness is higher and the hue is greener than that of the conventional cyan toner. It was possible to provide a cyan toner having As a result, the color reproducibility corresponding to sRGB in the cyan region was significantly improved.

【０２３１】また、本発明の重合シアントナーは、ＣＩ
Ｅ ＬＡＢによるａｂ色相角が９５度以上の静電荷像現
像用イエロートナーと組み合わせることによってグリー
ンの色再現性を従来に比較して大幅に改善することが可
能となり、グリーン領域でのｓＲＧＢに対応した色再現
性も大幅に改良された。The polymerized cyan toner of the present invention has a CI
By combining with the yellow toner for developing an electrostatic image having an ab hue angle of 95 degrees or more by E LAB, it is possible to significantly improve the color reproducibility of green as compared with the conventional one, and to correspond to sRGB in the green region. The color reproducibility was also greatly improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount of toner.

【図２】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を
示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of an image forming apparatus using the toner of the present invention.

【図３】本発明のトナーを用いる別の画像形成装置の一
例を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of another image forming apparatus using the toner of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

５１ 吸引機 ５２ 測定容器 ５３ スクリーン ５４ フタ ５５ 真空計 ５６ 風量調節弁 ５７ 吸引口 ５８ コンデンサー ５９ 電位計 51 suction machine 52 Measuring container 53 screen 54 Lid 55 vacuum gauge 56 Air flow control valve 57 Suction port 58 condenser 59 Electrometer

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 すくなくとも結着樹脂とシアン着色剤と
を有するトナーであって、該シアン着色剤が、該結着樹
脂に不溶で、下記式（１）で示される亜鉛フタロシアニ
ン化合物であることを特徴とするシアントナー。 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は水素原子もしくは炭素数
１〜８のアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基を示
し、同一でも異なっても良く、ｎは１もしくは２であ
る。）1. A toner having at least a binder resin and a cyan colorant, wherein the cyan colorant is insoluble in the binder resin and is a zinc phthalocyanine compound represented by the following formula (1): Characteristic cyan toner. [Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylene group or an alkoxy group, which may be the same or different, and n is 1 or 2. .) 【請求項２】 該シアン着色剤の一次粒子における短径
と長径の比が１０以下であることを特徴とする請求項１
に記載のシアントナー。2. The ratio of the short diameter to the long diameter in the primary particles of the cyan colorant is 10 or less.
The cyan toner described in 1. 【請求項３】 該シアン着色剤の平均一次粒子径が０．
２μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記
載のシアントナー。3. The cyan primary colorant has an average primary particle diameter of 0.
The cyan toner according to claim 1, which has a diameter of 2 μm or less. 【請求項４】 該シアン着色剤の電気伝導度が１００μ
Ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載のシアントナー。4. The cyan colorant has an electric conductivity of 100 μm.
The cyan toner according to claim 1, wherein the cyan toner is S or less. 【請求項５】 該シアントナーは平均円形度が０．９２
以上０．９９未満であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれかに記載のシアントナー。5. The cyan toner has an average circularity of 0.92.
5. The cyan toner according to claim 1, wherein the cyan toner is less than 0.99. 【請求項６】 該シアントナーにおいてシアン着色剤と
してＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含有している
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のシ
アントナー。6. The cyan toner as a cyan colorant in the cyan toner. I. Pigment Blue 15: 3 is contained, The cyan toner in any one of Claim 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned. 【請求項７】 少なくとも、請求項１乃至６のいずれか
に記載のシアントナーと、ＣＩＥ ＬＡＢにより測定さ
れたａｂ色相角が９５度以上であるイエロートナーとを
有することを特徴とするトナーセット。7. A toner set comprising at least the cyan toner according to any one of claims 1 to 6 and a yellow toner having an ab hue angle of 95 degrees or more measured by CIE LAB. 【請求項８】 該イエロートナーにおいてイエロー着色
剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，１８０，
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２のうち少なくとも一
つを含有していることを特徴とする請求項７に記載のト
ナーセット。8. The C.I. I. Pigment Yellow 93, 180,
C. I. The toner set according to claim 7, further comprising at least one of Solvent Yellow 162.
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