JP3079407B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電荷像を現像するためのフルカラ
ー複写電子写真法に有用な画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to an image forming method useful for full-color copying electrophotography for developing an electrostatic image in electrostatic printing or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し現像することは従来周知である。2. Description of the Related Art It is well known in the art to form and develop an image on the surface of a photoconductive material by electrostatic means.

【０００３】即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明
細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−
２４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼
ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させること
によって静電潜像に相当するトナー像を形成する。More specifically, US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-43 are disclosed.
A number of methods are known, such as US Pat. No. 24,748, and the like. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the toner is called a toner on the latent image. A toner image corresponding to an electrostatic latent image is formed by attaching an extremely finely pulverized inspection material.

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。またトナー画像
を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを
除去するための工程が設けられる。Then, if necessary, the toner is transferred to the surface of an image support such as paper, and then fixed by heating, pressurizing or solvent vapor to obtain a copy. When a step of transferring a toner image is provided, a step for removing the remaining toner is usually provided.

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法その他、現像剤担
持体（現像スリーブ）と光導電層の間に交流成分と直流
成分からなるバイアス電界を印加し現像を行う特開昭６
２−６３９７０号公報に開示されている、所謂Ｊ／Ｂ現
像法などがある。[0005] A developing method for visualizing an electric latent image by using a toner is described in, for example, a powder cloud method described in US Pat. No. 2,221,776, and US Pat. No. 2,618,55.
No. 2,874,063, a magnetic brush method, and a conductive property described in 3,909,258. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 6 discloses a method using a magnetic toner and developing by applying a bias electric field composed of an AC component and a DC component between a developer carrier (developing sleeve) and a photoconductive layer.
There is a so-called J / B developing method disclosed in JP-A-2-63970.

【０００６】その代表的方法としては、磁気ブラシ法が
ある。すなわち、キャリアとして鋼、フェライトなど磁
性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからな
る現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界により、現
像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが光導電
層上の静電潜像面と接触すると、トナーのみがブラシか
ら静電潜像へ引きつけられ現像を行うものである。A typical method is a magnetic brush method. That is, magnetic particles such as steel and ferrite are used as the carrier, and the developer including the toner and the magnetic carrier is held by a magnet, and the developer is arranged in a brush shape by the magnetic field of the magnet. When the magnetic brush comes into contact with the electrostatic latent image surface on the photoconductive layer, only the toner is attracted from the brush to the electrostatic latent image to perform development.

【０００７】これらの現像方法に適用される二成分系現
像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キ
ャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又
は未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キャリアを成
分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性
が不安定であり又現像剤により形成される可視像にカブ
リが発生する欠点がある。即ち現像剤の使用に伴ない、
鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着、蓄積（ス
ペント・トナー）する為、キャリア粒子の電気抵抗が増
大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不
安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低
下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する
現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行な
うと、少数回で現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交
換することが必要となり、結局コストが高いものとな
る。[0007] Carriers constituting the two-component developers applied to these developing methods are roughly classified into conductive carriers and insulating carriers, and oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier. However, the developer containing the iron powder carrier as a component has disadvantages that the triboelectric charging property with respect to the toner is unstable and that a visible image formed by the developer is fogged. That is, with the use of the developer,
As toner particles adhere and accumulate (spent toner) on the surface of iron powder carrier particles, the electrical resistance of the carrier particles increases, the bias current decreases, and the triboelectrification becomes unstable. The image density of the visible image decreases, and fog increases. Therefore, when copying is continuously performed by an electronic copying apparatus using a developer containing an iron powder carrier, the developer deteriorates in a small number of times, so that it is necessary to replace the developer at an early stage, which results in a high cost. It will be.

【０００８】また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニ
ッケル、フェライト等の強磁性体より成るキャリア芯材
の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代
表的なものである。このキャリアを用いた現像剤におい
てはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性
キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーと
キャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐
久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に
好適であるという利点がある。[0008] A typical example of an insulating carrier is a carrier in which the surface of a carrier core material made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or ferrite is uniformly coated with an insulating resin. In a developer using this carrier, toner particles are less likely to fuse to the surface of the carrier than in the case of a conductive carrier, and at the same time, it is easy to control the triboelectric charging property between the toner and the carrier, and the durability is high. This is advantageous in that it is particularly suitable for high-speed electronic copiers in that it has excellent service life and a long service life.

【０００９】絶縁性キャリアに対して要求される特性は
種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝
撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電
荷分布の均一性等を挙げることができる。There are various characteristics required for the insulating carrier, but particularly important characteristics are appropriate chargeability, impact resistance, abrasion resistance, good adhesion between the core and the coating material, and good charge distribution. Uniformity and the like.

【００１０】上記諸要求特性を考慮すると、従来使用さ
れてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を
残しており、完全なものは今のところ知られていない。
例えば、アクリル系樹脂等をキャリアの被覆材として用
いる例は、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０
−２０８７６５号公報などで開示されている。また特に
分子量について述べられているものとしては、特開昭６
０−２０８７６７号公報などで開示されており、分子量
を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性
が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂
をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を
行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれら
を厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十
分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆく
ものがないのが現状である。[0010] In view of the above-mentioned required characteristics, the conventionally used insulating carrier still has a problem to be improved, and the perfect carrier has not been known so far.
For example, examples in which an acrylic resin or the like is used as a carrier coating material are disclosed in JP-A-47-13954 and JP-A-60-1985.
-208765. In addition, those which particularly describe the molecular weight are disclosed in
It is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-208767, and it is known that the chargeability of a coated carrier is stabilized by controlling the molecular weight to be constant. However, in order to attach the coating resin to the carrier core material, it is easily affected by the conditions of the apparatus and the environment in which the coating is performed, particularly humidity. Even if these are strictly controlled, the resin is stably attached to the core material. At present, there is no satisfactory material for providing sufficient chargeability and durability.

【００１１】一方、トナー融着などのキャリアのスペン
ト化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層
として用いることにより耐久性を向上させる提案がなさ
れており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシ
リコーン樹脂が挙げられる。On the other hand, it has been proposed to improve the durability by using a resin having a small surface energy as a coating layer in order to prevent the carrier from being spent, for example, by fusing the toner. For example, silicone resin is used as a resin having a small surface energy. No.

【００１２】シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外
に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹
脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いと
いう問題点を持つ。Silicone resins have the advantage of high water repellency in addition to low surface tension. On the other hand, the silicone resin has a problem that it is easily peeled off when used for the coating layer because of poor adhesion.

【００１３】この問題点を改善する為に、例えば樹脂変
成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５
６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反
応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリ
アルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用い
る方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコ
ーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用
いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）等が提案されて
いるが、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必
要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が
悪く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られない
等の問題があった。また、比較的低い硬化温度にて被覆
膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６
９号公報）が、接着性が不充分であり且つ被覆膜の強靭
性が不充分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のよ
うな現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒
子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間
同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間ととも
に摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂
間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化す
る為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣
化をきたすものであった。In order to solve this problem, for example, a method using a resin-modified silicone resin (Japanese Patent Laid-Open No. 55-1275)
No. 69), a method of containing vinylsilane and reacting with another resin (JP-A-56-32149), a method using a mixture of trialkoxysilane and ethylcellulose (US Pat. No. 3,840,464), an organosilicone terpolymer. (US Pat. No. 3,849,127) using a mixture of styrene and polyphenylene resin has been proposed. However, a high temperature of 300 ° C. or more is required for forming the coating film, or a silicone resin and another resin may be used. There is a problem that the compatibility is poor and the coating film becomes non-uniform and the expected characteristics cannot be obtained. It has also been proposed to form a coating film at a relatively low curing temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12756).
No. 9) is liable to wear due to insufficient adhesiveness and insufficient toughness of the coating film. For example, carrier particles are hardly agitated in a developing section such as a high-speed copying machine for a long time. If the particles collide with the inner wall of the developing unit or the surface of the photoreceptor, or the particles collide with each other, the silicone resin coating layer is worn and peeled over time, and the frictional charge is changed from the charge between the toner and the silicone resin. Since the charge of the developer is changed, the charge amount of the developer is not kept constant, and the image quality is deteriorated.

【００１４】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化もな
されている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ ２２，
Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ ２
５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、
階調再現性の報告もある。In recent years, the development of copying machines and the like from mono-color copying to full-color copying has been rapidly progressing, and two-color copying machines and full-color copying machines have been studied and put into practical use. For example, “Journal of the Society of Electrophotography,” Vol 22,
No. 1 (1983) and "Journal of the Society of Electrophotography" Vol. 2
5, No. 1, P52 (1986), color reproducibility,
There are also reports of gradation reproducibility.

【００１５】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。[0015] However, for those who are not immediately compared with the real ones such as televisions, photographs, and color prints, and for those who consider color images processed more beautifully than the real ones, full-color electrophotography currently in practical use is considered. The images are not always satisfactory.

【００１６】さらに、近年、複写機の高精細、高画質化
の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、ト
ナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと
いう試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重
量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる
傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるとこ
ろである。Furthermore, in recent years, the demand for high definition and high image quality of copying machines has been increasing in the market, and in the technical field, attempts have been made to achieve high image quality and color by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight increases, and the amount of charged electricity of the toner tends to increase.

【００１７】すなわち、前記静電潜像の現像において、
トナーは比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子
写真用現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両
者の組成は、相互の接触摩擦により、トナーが光導電層
上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。また両
者の接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的
に付着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、また光
導電層上にトナーを供給する。That is, in the development of the electrostatic latent image,
The toner is mixed with a relatively large particle carrier and used as an electrophotographic developer. The composition of both the toner and the carrier are chosen such that the toner has a polarity opposite to the charge on the photoconductive layer due to mutual contact friction. As a result of the contact friction between the two, the carrier electrostatically attaches the toner to the surface, transports the developer as a developer in the developing device, and supplies the toner onto the photoconductive layer.

【００１８】しかしながら、このような二成分現像剤を
用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には
鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複
写後はカブリの多いエッジ効果が著しく、階調性及び鮮
明性に乏しい画像となる。However, when a large number of continuous copies are made by an electronic copying apparatus using such a two-component developer, a clear and high-quality image can be obtained at the initial stage. The edge effect with many colors is remarkable, resulting in an image with poor gradation and sharpness.

【００１９】有彩色トナーを用いるカラー複写において
は、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であ
り、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッ
ジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実
際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成する
など、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現
性を貶めるものとなる。また、従来の白黒コピーで使用
される画像面積は１０％以下であり、画像として手紙，
文献，報告書など、ほとんどライン画像部分であるのに
対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％
以上であり、画像も写真，カタログ，地図，絵画など階
調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占め
ている。In color copying using a chromatic color toner, continuous tone is an important factor affecting image quality, and the edge effect in which only the peripheral portion of an image is emphasized after copying a large number of sheets does not occur. Gradation is greatly impaired. For example, a pseudo contour by an edge effect is formed in the vicinity of an actual contour, thereby deteriorating copy reproducibility including color reproducibility in color copying. In addition, the image area used in the conventional black-and-white copy is 10% or less.
Most of the line image part such as documents and reports, whereas in color copying, the image area is at least 20%
As described above, solid images having gradation, such as photographs, catalogs, maps, and paintings, occupy a considerable frequency or area.

【００２０】このような、画像面積が大きい原稿を用い
て連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物
が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が
間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の
状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブ
リの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー
濃度（トナーとキャリアの混合比を示す。）の増減が生
じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾
向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕
著である。When continuous copying is performed using such an original having a large image area, a copy having a high image density is usually obtained at the initial stage, but the toner supply to the two-component developer gradually becomes insufficient. The replenishment toner and the carrier are mixed with each other in a state where the density is lowered or the charging is insufficient, which causes fogging or a partial toner density on the developing sleeve (indicating a mixing ratio of the toner and the carrier). Tends to increase or decrease, making it difficult to obtain image blur and uniform image density. This tendency is more remarkable when the diameter of the toner is reduced.

【００２１】これは、現像剤中のトナー内包量（すなわ
ち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと
二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立
ち上りが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現
像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブ
リが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画像
面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力で
きる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消
費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改
良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。す
なわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高める
ために、現像スリーブの周速を早めたり、又は現像スリ
ーブの大きさを大口径のものにすることなどが行われて
いる。This is because the amount of toner included in the developer (that is, the toner concentration) is too low, or the rapid rise of triboelectric charging between the replenishment toner and the carrier in the two-component developer is poor and uncontrollable. It is considered that such insufficient development and fogging occur due to the fact that a toner having an insufficient charge is involved in the development. As a color developer, the ability to always output a high-quality image by continuous copying of a document having a large image area is essential. Conventionally, in order to cope with an original having a large image area and a very large amount of toner consumption, improvement of the developing device rather than improvement of the developer itself has been dealt with more. That is, in order to increase the chance of the developing sleeve contacting the electrostatic latent image, the peripheral speed of the developing sleeve is increased, or the size of the developing sleeve is increased.

【００２２】これらの対策は現像能力はアップするもの
の、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、
現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を
受けることなどが生ずる。さらには、現像剤の現像能力
不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入する
ことで対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量
の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様
に現像装置駆動への過負荷などを招く結果となり、あま
り好ましいものではない。Although these measures increase the developing ability, they may cause contamination of the inside of the apparatus due to scattering of toner from the developing device,
Overload on the driving of the developing device may significantly limit the life of the device. In addition, in some cases, a large amount of developer is charged into the developing device to compensate for the lack of developing ability of the developer. However, these problems also increase costs due to an increase in the weight of the copier and an increase in the size of the device. As described above, this results in overload on the driving of the developing device, which is not very preferable.

【００２３】そこで長期にわたり、高画質を維持する目
的でキャリアだけでなく現像方法からの改良検討が報告
されている。Therefore, for a long period of time, studies have been made to improve not only the carrier but also the developing method in order to maintain high image quality.

【００２４】例えば、キャリアの平均粒径や粒度分布を
示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特
開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６
４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大ま
かな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の
現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁
気特性については具体的に開示していない。さらに実施
例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量
％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 51-3238, 58-144839 and 61-2046 disclose the average particle size and particle size distribution of the carrier.
No. 46 publication. JP-A-51-3238 refers to a rough particle size distribution. However, it does not specifically disclose the magnetic properties closely related to the developability of the developer and the transportability in the developing device. Further, all the carriers in the examples have a mesh size of 250 mesh or more of about 80% by weight or more and an average particle size of 60 μm or more.

【００２５】また、特開昭５８−１４４８３９号公報
は、単に平均粒径のみを開示するものであって感光体へ
のキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に
影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮
して詳細にその分布まで記載してはいない。さらに、特
開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像
剤の組合せを発明の骨子としており、キャリアの粒度分
布や磁気特性については具体的に述べられていない。さ
らには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえ
も開示されていない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-144839 discloses only the average particle size, and the amount of fine powder affecting the carrier adhesion to the photoreceptor and the coarse powder affecting the sharpness of the image. It does not mention the amount and does not describe its distribution in detail in consideration of the characteristics of color copying. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204646 discloses a combination of a copying machine and an appropriate developer as the gist of the invention, and does not specifically describe the particle size distribution and magnetic properties of the carrier. Furthermore, it does not even disclose why the developer is effective in the copying machine.

【００２６】また、特開昭４９−７０６３０号公報は、
キャリアの磁気力に関して記載しているが、これらはキ
ャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉
についてのものであり、飽和磁気も高いものである。こ
れら鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が
大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を
生じやすく、環境依存性も大きい。Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-70630 discloses that
Although the description is made with respect to the magnetic force of the carrier, these are based on iron powder having a higher specific gravity than ferrite as a carrier material, and have a high saturation magnetism. Conventionally, these iron powder carriers have been used in many cases. However, since the specific gravity is large, the copying apparatus is liable to increase in weight and the driving torque is overloaded, and the environment is highly dependent.

【００２７】また、特開昭５８−２３０３２号公報に記
載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多
い材料についてのものであり、このようなキャリアはエ
ッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カ
ラー用キャリアとしては不適当であることが判明してい
る。The ferrite carrier described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23032 is for a material having a large number of porous holes, and such a carrier easily generates an edge effect and has low durability. It has been found to be poor and unsuitable as a color carrier.

【００２８】今まで、少量の現像剤で、画像面積の大き
い画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッ
ジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる
現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して
検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を
考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも
適用できるものとして提案されたものは極めてわずかで
ある。また、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像
面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽
減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる
能力を有するキャリアが待望されている。A developer which can continuously copy an image having a large image area with a small amount of developer and which can satisfy the characteristic characteristic of color copying in which an edge effect does not occur even after durability has been desired. ing. Although studies have been made on developers and carriers, most of them have been proposed in consideration of black-and-white copying, and very few have been proposed as applicable to full-color copying. In addition, a carrier having an ability to continuously copy an image having an image area of 20% or more, which is almost a solid image, a reduction in edge effect, and an ability to maintain uniformity of image density in one copy is available. Long awaited.

【００２９】そこで、特開平２−２８１２８０号公報で
は、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールし
た粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上
したキャリアが達成されている。In view of the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-281280 proposes a carrier having a narrow particle size distribution in which the amount of fine powder and the amount of coarse powder are controlled, thereby achieving a carrier having improved developing characteristics.

【００３０】しかしながら、先に述べたように、複写機
の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当
該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラ
ー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が
細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯
電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣
化が懸念されるところである。However, as described above, the demand for high definition and high image quality of the copying machine is increasing in the market, and in this technical field, it is desired to achieve high image quality and color by reducing the particle size of the toner. However, as the particle diameter becomes smaller, the surface area per unit weight increases, the amount of charged toner tends to increase, and there is a concern about a low image density and deterioration in durability.

【００３１】このように、トナー粒径を細かくしたこと
による画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率
向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられて
いる。しかしながら、このようなキャリアにおいては、
トナーの環境、あるいは耐久による帯電量変化に対処で
きるだけの十分な品質が得られておらず、高画像濃度，
高画質，良好なカブリおよびキャリア付着防止，さらに
はトナー飛散防止のすべてを達成することは難しいのが
実情である。As described above, attempts have been made to further reduce the diameter of the carrier for the purpose of preventing the image density from being reduced and the durability from being reduced due to the reduction in the particle diameter of the toner, or improving the development efficiency. However, in such carriers,
Sufficient quality has not been obtained to cope with changes in the amount of charge due to the toner environment or durability.
It is a fact that it is difficult to achieve all of high image quality, good fog and carrier adhesion prevention, and toner scattering prevention.

【００３２】図３は従来の現像装置の一例の全体を示す
断面図である。本現像装置は、現像容器２の現像室４５
内に、矢印ａ方向に回転される静電潜像保持体１に対向
して現像剤担持体としての非磁性現像スリーブ２１を備
え、この現像スリーブ２１内に磁界発生手段としての磁
性ローラー２２が不動に放置されており、磁性ローラー
２２は略頂部の位置から矢印ｂの回転方向に順にＳ₁，
Ｎ₁，Ｓ₂，Ｎ₂，Ｎ₃に着磁されている。FIG. 3 is a sectional view showing an example of a conventional developing device. The present developing device includes a developing chamber 45 of the developing container 2.
A non-magnetic developing sleeve 21 as a developer carrier is provided facing the electrostatic latent image holding member 1 rotated in the direction of arrow a, and a magnetic roller 22 as a magnetic field generating means is provided in the developing sleeve 21. The magnetic roller 22 is moved from the position substantially at the top to the direction S ₁ ,
It is magnetized to N ₁ , S ₂ , N ₂ and N ₃ .

【００３３】現像室４５内には、トナー４０と磁性キャ
リア４３とを混合した２成分現像剤４１が収容されてい
る。In the developing chamber 45, a two-component developer 41 in which a toner 40 and a magnetic carrier 43 are mixed is accommodated.

【００３４】この現像剤４１は、現像室４５の一端で上
端開放の隔壁４８の図示しない一方の開口を通って現像
容器２の撹拌室４２内に送られると、トナー室４７から
撹拌室４２内に供給されたトナー４０が補給され、撹拌
室４２内の第１現像剤撹拌・搬送手段５０によって混合
しながら、撹拌室４２の他端に搬送される。撹拌室４２
の他端に搬送された現像剤４１は、隔壁４８の図示しな
い他方の開口を通って現像室４５内に戻され、そこで現
像室４５内の第２現像剤撹拌・搬送手段５１と、現像室
４５内上部で搬送手段５１による搬送方向と逆方向に現
像剤を搬送する第３現像剤撹拌・搬送手段により、撹拌
・搬送されながら現像スリーブ２１に供給される。When the developer 41 is fed into the stirring chamber 42 of the developing container 2 through one opening (not shown) of the partition 48 having an open upper end at one end of the developing chamber 45, the developer 41 is moved from the toner chamber 47 to the inside of the stirring chamber 42. The toner 40 supplied to the stirring chamber 42 is supplied to the other end of the stirring chamber 42 while being mixed by the first developer stirring and conveying means 50 in the stirring chamber 42. Stir chamber 42
Is transported to the developing chamber 45 through the other opening (not shown) of the partition wall 48, where the second developer stirring / transporting means 51 in the developing chamber 45 and the developing chamber The developer is supplied to the developing sleeve 21 while being agitated and transported by a third developer agitating / transporting unit that transports the developer in a direction opposite to the transporting direction of the transporting unit 51 in the upper portion of the inside 45.

【００３５】現像スリーブ２１に供給された現像剤４１
は、上記の磁石ローラ２２の磁力の作用により磁気的に
拘束され、現像スリーブ２１上に担持され、現像スリー
ブ２１の略頂部上に設けた現像剤規制部材ブレード２３
での規制によって現像スリーブ２１上で現像剤４１の薄
層に形成されながら、現像スリーブ２１の矢印ｂ方向へ
の回転に伴ない潜像保持体１と対向した現像部１０１へ
と搬送され、そこで潜像保持体１上の静電潜像の現像に
供される。現像に消費されなかった残余の現像剤４１
は、現像スリーブ２１の回転により現像容器２内に回収
される。The developer 41 supplied to the developing sleeve 21
The developer regulating member blade 23, which is magnetically constrained by the action of the magnetic force of the magnet roller 22, is carried on the developing sleeve 21, and is provided substantially on the top of the developing sleeve 21.
While being formed in a thin layer of the developer 41 on the developing sleeve 21 by the regulation in the above, the developer is conveyed to the developing unit 101 facing the latent image holding member 1 with the rotation of the developing sleeve 21 in the direction of arrow b, where it is formed. The electrostatic latent image on the latent image carrier 1 is used for development. Residual developer 41 not consumed for development
Are collected in the developing container 2 by the rotation of the developing sleeve 21.

【００３６】現像容器２内では同極のＮ₂，Ｎ₃間での反
発磁界により現像スリーブ２１上に磁気的に拘束されて
いる現像残りの残余の現像剤４１を剥取るようになって
いる。上記の磁極Ｎ₂により現像剤４１が磁力線に沿っ
て穂立ちしたときのトナー飛散を防止するために、現像
容器２の下部には弾性シール部材３１がその一端を現像
剤４１と接触するようにして固定，設置されている。In the developing container 2, the remnant developer 41 remaining magnetically restrained on the developing sleeve 21 by the repulsive magnetic field between N ₂ and N ₃ of the same polarity is peeled off. . An elastic seal member 31 is provided at the lower part of the developing container 2 so that one end thereof is in contact with the developer 41 in order to prevent toner scattering when the developer 41 rises along the line of magnetic force due to the magnetic pole N _2. Fixed and installed.

【００３７】先に述べたように、高精細画像を得るため
に、トナーの小粒径化が試みられているが、小粒径トナ
ーの中にはキャリアとの帯電付与が不十分なものも一部
混在し、特に現像容器２内での撹拌・搬送時に現像剤か
らのトナーの遊離等の問題が生じている。As described above, in order to obtain a high-definition image, attempts have been made to reduce the particle size of the toner. However, some of the small particle size toners have insufficient charging with the carrier. Some of them are mixed, and a problem such as release of the toner from the developer occurs particularly during stirring and transport in the developing container 2.

【００３８】即ち、上記の図３に示す従来の現像装置で
は、現像スリーブ２２に拘束されて回転している現像剤
４１が磁性シール部材３１と衝突，接触し、その衝撃に
より現像剤４１のキャリア粒子に拘束されているトナー
粒子が遊離，飛散したり、磁性シール部材３１が現像剤
４１との摩擦により帯電されて、トナー粒子が磁性シー
ル部材３１に積極的に付着，堆積してトナー凝集塊を作
り、これからトナーが遊離，飛散したり、凝集塊が現像
容器２内に順次混入し、現像により得られる画像上に異
常画像として現れたりする問題があった。また、本構成
では、ピクトリアルな画像を得るために反発磁界Ｎ₂，
Ｎ₃による現像剤のはぎ取りを必須としているが、磁極
Ｎ₂，Ｎ₃による反発磁界により磁極Ｎ₂の磁力線方向が
異極である磁極Ｓ₂方向に集中し、その磁束が密となる
ために、磁極Ｎ₂の近傍では現像スリーブ２１上に形成
される現像剤４１の穂立ちは大きく、長く磁極Ｓ₂方向
へと伸びて更に密となる。このために、現像部１０１か
ら現像容器２内に回収されようとする現像剤４１に対し
て障壁として作用し、従来の反発極を用いない構成より
もさらに飛散が増加してしまうという問題が生じた。That is, in the conventional developing device shown in FIG. 3, the rotating developer 41, which is restrained by the developing sleeve 22, collides with and contacts the magnetic seal member 31, and the carrier of the developer 41 is caused by the impact. The toner particles restrained by the particles are released or scattered, or the magnetic seal member 31 is charged by friction with the developer 41, and the toner particles actively adhere and accumulate on the magnetic seal member 31, and the toner aggregates. There is a problem that the toner is released and scattered from now on, and the aggregates are sequentially mixed into the developing container 2 and appear as an abnormal image on an image obtained by development. In this configuration, in order to obtain a pictorial image, the repulsive magnetic field N ₂ ,
Although the essential stripped of the developer by N _3, to the magnetic poles N _2, N ₃ magnetic force line direction of the magnetic poles N ₂ by the repulsive magnetic field by is concentrated to the magnetic pole S ₂ direction, which is different poles, the magnetic flux is dense , large ears of the developer 41 formed on the developing sleeve 21 in the vicinity of the magnetic poles N _2, further comprising a dense extend into long pole S ₂ direction. For this reason, it acts as a barrier against the developer 41 to be collected in the developing container 2 from the developing unit 101, and there is a problem that scattering is further increased as compared with the conventional configuration using no repulsion pole. Was.

【００３９】このため、例えば特開昭５８−４６３６５
号公報，特開昭６０−９５５７４号公報，特開昭６０−
１２５８６３号公報の様に現像剤搬送担体外側を囲う現
像装置枠の像担持体に近接した部分に電極部材を設け、
トナーと同極性の電圧を印加する方法が提案されてい
る。しかしながら、この様な構成であると、反発極を用
いた本現像器の場合には飛散を取り除くほどの効果が得
られず、かえって像担持体に、飛散したトナーが付着し
てしまい、濃度ムラの多い画像となってしまう等の問題
が生じた。For this reason, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 58-46365
JP-A-60-95574, JP-A-60-95574
An electrode member is provided in a portion close to the image carrier of the developing device frame surrounding the outside of the developer carrying carrier as in Japanese Patent No. 125863,
A method of applying a voltage having the same polarity as the toner has been proposed. However, with such a configuration, in the case of the present developing device using the repelling pole, the effect of removing the scattering cannot be obtained, and the scattered toner adheres to the image carrier, and the density unevenness occurs. There are problems such as an image having many images.

【００４０】いずれにしても、従来の手段では飛散を完
全に防止することは不可能であった。In any case, it is impossible to completely prevent the scattering by the conventional means.

【００４１】[0041]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した電子写真用キャリアを使用した
画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image forming method using an electrophotographic carrier which has solved the above-mentioned problems.

【００４２】すなわち本発明の目的は、大画像面積のカ
ラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、および
カスレの生じない電子写真用キャリアを使用した画像形
成方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide an image forming method using an electrophotographic carrier which does not cause a reduction in image density and does not cause blurring even when a color original having a large image area is continuously copied.

【００４３】本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮
明な画像特性を有し、かつ耐久安定性にすぐれた電子写
真用キャリアを使用した画像形成方法を提供することに
ある。A further object of the present invention is to provide an image forming method using an electrophotographic carrier which has clear image characteristics without fog and has excellent durability stability.

【００４４】本発明の別の目的は、トナーとキャリア間
の摩擦帯電のすみやかな立上りの得られる電子写真用キ
ャリアを使用した画像形成方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an image forming method using a carrier for electrophotography, in which a rapid rise in triboelectric charging between a toner and a carrier is obtained.

【００４５】本発明の別の目的は、摩擦帯電の環境依存
性の少ない電子写真用キャリアを使用した画像形成方法
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an image forming method using an electrophotographic carrier having little environmental dependency of triboelectric charging.

【００４６】本発明の別の目的は、現像器内での搬送性
の良好な電子写真用キャリアを使用した画像形成方法を
提供することにある。Another object of the present invention is to provide an image forming method using an electrophotographic carrier having good transportability in a developing device.

【００４７】[0047]

【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明は、静電潜像保持体と現像剤担持体とこれに内蔵され
た磁界発生手段としてのマグネットローラーを含む現像
装置を用いる画像形成方法であって、マグネットローラ
ーを固定して現像剤担持体を回転し、キャリアとカラー
トナーとを少なくとも含有する二成分系の現像剤を現像
剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する
現像剤担持体の現像領域で、潜像をカラートナーで現像
し、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材上に転
写する画像形成方法において、 該キャリアが、キャリア芯材表面を、少なくとも樹
脂で被覆した、重量平均粒径が２５〜６０μｍ，５００
Ｖの電圧を印加したときの電流値が２０〜１５０μＡで
あるキャリアであり、 該カラートナーが、外添剤として、表面処理された
重量平均粒径５〜２００ｎｍの無機微粒子を少なくとも
有する重量平均粒径４〜１０μｍのカラートナーであ
り、 該現像装置が、前記現像剤担持体の回動方向に関し
て前記現像領域の下流側で、前記磁界発生手段の形成す
る磁界の向きとして現像剤担持体上で、現像剤担持体表
面の垂直方向の磁束密度の値が、水平方向の磁束密度の
値より小さくなる領域に少なくとも一部が対向する様に
電極板を配置し、電極板と現像剤担持体の最近接距離よ
りも現像剤担持体の回動方向の電極板の幅が長くなる様
に設定し、該電極板に現像剤担持体に印加される現像バ
イアスの直流成分を基準として、前記現像剤の極性と同
極性の電圧を印加する現像装置である、ことを特徴とす
る画像形成方法に関する。That is, the present invention provides an image forming method using a developing device including an electrostatic latent image holder, a developer carrier, and a magnet roller as a magnetic field generating means built therein. By fixing the magnet roller and rotating the developer carrier, the two-component developer containing at least a carrier and a color toner is circulated and transported on the developer carrier, and the latent image holding member and the In an image forming method, a latent image is developed with a color toner in a developing area of a developer carrier facing the toner carrier, and a toner image formed on the latent image carrier is transferred onto a transfer material. The surface is coated with at least a resin and has a weight average particle diameter of 25 to 60 μm, 500
A carrier having a current value of 20 to 150 μA when a voltage of V is applied, wherein the color toner has, as an external additive, weight-averaged particles having at least surface-treated inorganic fine particles having a weight-average particle size of 5 to 200 nm; A color toner having a diameter of 4 to 10 μm, wherein the developing device is arranged on the developer carrier as a direction of a magnetic field generated by the magnetic field generating means on a downstream side of the developing area with respect to a rotation direction of the developer carrier. The electrode plate is disposed such that the value of the magnetic flux density in the vertical direction on the surface of the developer carrying member is at least partially opposed to a region where the value of the magnetic flux density in the horizontal direction is smaller than the value of the magnetic flux density in the horizontal direction. The width of the electrode plate in the direction of rotation of the developer carrying member is set to be longer than the closest distance, and the developer is applied to the electrode plate with reference to a DC component of a developing bias applied to the developer carrying member. Polarity and same polarity A developing device for applying a voltage, an image forming method, characterized in that.

【００４８】本発明者らは、特定の電流値を有し、特に
特定の架橋シリコーン樹脂を被覆したキャリアと、特に
特定の酸化チタン微粒子を含有する４〜１０μｍのトナ
ーとを使用して、現像装置として、特定の直流電界を現
像剤担持体に対向する電極板から現像剤担持体へ印加す
る現像装置と組合わせたときに、カブリ，トナー飛散，
キャリア付着もなく、高画像濃度，ハイライト再現，細
線再現等に優れた高画質化で達成できることを見出し、
上記の本発明を完成したものである。The present inventors have developed a developing method using a carrier having a specific current value, particularly coated with a specific crosslinked silicone resin, and a toner of 4 to 10 μm containing specific titanium oxide fine particles. As a device, when combined with a developing device that applies a specific DC electric field from the electrode plate facing the developer carrier to the developer carrier, fog, toner scattering,
It was found that it was possible to achieve high image quality with excellent image density, highlight reproduction, fine line reproduction, etc. without carrier adhesion.
The present invention has been completed.

【００４９】図１は、本発明の現像装置の一実施例の全
体を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an entire embodiment of the developing device of the present invention.

【００５０】現像装置は、画像形成装置の例えば感光
体，誘電体等の潜像保持体１上に電子写真法，静電記録
法等によって形成された潜像を現像して、トナー像とし
て可視化するためのもので、本現像装置は、現像容器
２、現像剤担持体としての現像スリーブ２１及び現像剤
層規制部材としてのブレード２３等を含んで構成され、
その基本構成は図３に示した従来の現像装置と同様であ
る。図１において図３に付した符号と同一の符号は同一
の部材を示す。The developing device develops a latent image formed on the latent image holding member 1 such as a photosensitive member or a dielectric member of the image forming apparatus by an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like, and visualizes the latent image as a toner image. The developing device includes a developing container 2, a developing sleeve 21 as a developer carrier, a blade 23 as a developer layer regulating member, and the like.
Its basic configuration is the same as that of the conventional developing device shown in FIG. In FIG. 1, the same reference numerals as those shown in FIG. 3 indicate the same members.

【００５１】上記の現像容器２の潜像保持体１に近接す
る位置には開口部が形成され、この開口部に上記の現像
スリーブ２１が潜像保持体１に対向して回転可能に設け
られ、ブレード２３は現像スリーブ２１の略頂部上の位
置に所定間隔を開けて取付けられている。本発明によれ
ば、現像スリーブ２１の下方には電極板１０が所定間隔
を開けて取付けられる。電極板１０については後述す
る。An opening is formed in the developing container 2 at a position close to the latent image holding member 1, and the developing sleeve 21 is rotatably provided facing the latent image holding member 1 in this opening. The blade 23 is attached at a position substantially above the top of the developing sleeve 21 at a predetermined interval. According to the present invention, the electrode plates 10 are attached below the developing sleeve 21 at predetermined intervals. The electrode plate 10 will be described later.

【００５２】現像スリーブ２１は非磁性材料で形成さ
れ、現像動作時に図の矢印ｂ方向に回転する。現像スリ
ーブ２１の内部には、磁界発生手段である磁石ローラー
２２が不動に設置され、磁石ローラー２２には、現像極
Ｓ₂と現像剤４１を搬送する搬送極Ｓ₁とその他の極
Ｎ₁，Ｎ₂，Ｎ₃とが着磁により設けられている。これら
の磁極Ｓ₁〜Ｎ₃は極性が逆の組合でもよい。The developing sleeve 21 is formed of a non-magnetic material, and rotates in the direction of arrow b in the drawing during the developing operation. Inside the developing sleeve 21, is installed a magnet roller 22 is immobile is the magnetic field generating means, the magnet roller 22, the developing pole S ₂ and the transport electrode S ₁ and the other pole N ₁ conveys the developer 41, N ₂ and N ₃ are provided by magnetization. These magnetic poles S _{1 to} N ₃ may be a combination of opposite polarities.

【００５３】上記のブレード２３は、アルミニウム，非
磁性ステンレス（ＳＵＳ）等の非磁性材料で形成され、
前述の如く現像スリーブ２１の表面との間に所定間隔を
開けて取付けられ、この間隙によって現像スリーブ２１
上に担持して潜像保持体１と対向した現像部１０１へと
搬送される現像剤４１の量、具体的には現像スリーブ２
１上の現像剤４１の層厚が規制される。従って本実施例
では、ブレード２３の先端部と現像スリーブ２１の表面
との間を現像剤４１を構成する非磁性トナー４０と磁性
キャリア４３の双方が通過して、現像部１０１へと搬送
される。The blade 23 is made of a non-magnetic material such as aluminum or non-magnetic stainless steel (SUS).
As described above, the developing sleeve 21 is attached at a predetermined distance from the surface of the developing sleeve 21.
The amount of the developer 41 carried on the upper side and transported to the developing unit 101 facing the latent image holding member 1, specifically, the developing sleeve 2
The layer thickness of the upper developer 41 is regulated. Therefore, in this embodiment, both the non-magnetic toner 40 and the magnetic carrier 43 constituting the developer 41 pass between the tip of the blade 23 and the surface of the developing sleeve 21 and are conveyed to the developing unit 101. .

【００５４】現像剤４１は上記のように、非磁性トナー
４０と磁性キャリア４３とからなる２成分現像剤となっ
ており、後述する。The developer 41 is a two-component developer composed of the non-magnetic toner 40 and the magnetic carrier 43, as described above, and will be described later.

【００５５】この現像剤４１は、磁石ローラー２２によ
る作用で現像スリーブ２１上に保持することにより担持
して現像部１０１へ搬送され、現像部１０１で現像剤４
１中のトナー４０が現像に供された後、更に保持したま
ま現像部１０１より下流側の現像スリーブ２１下部の箇
所の磁極Ｎ₂へと搬送される。磁石ローラー２２の磁極
Ｎ₂は、その下流の磁極Ｎ₃と同極とされているため、両
者間に反発磁界が発生している。このため現像スリーブ
２１に保持したまま磁極Ｎ₂の箇所へ搬送された現像剤
４１は、その反発磁界の作用により現像スリーブ２１上
から剥取り、除去され、現像室４５内の第２現像剤撹拌
・搬送手段５１により撹拌，混合され、一方、現像スリ
ーブ２１には磁極Ｎ₃近傍で新たに現像剤４１が供給さ
れる。The developer 41 is carried on the developing sleeve 21 by being held on the developing sleeve 21 by the action of the magnet roller 22 and is conveyed to the developing unit 101.
After the toner 40 in 1 is subjected to the development, the toner 40 is transported to the magnetic pole N _{2 at the} lower part of the developing sleeve 21 downstream of the developing unit 101 while being further held. Pole N ₂ of the magnet roller 22, because it is the downstream pole N ₃ and homopolar repulsion magnetic field is generated therebetween. For this reason, the developer 41 transported to the location of the magnetic pole N ₂ while being held by the developing sleeve 21 is peeled off and removed from the developing sleeve 21 by the action of the repelling magnetic field, and the second developer agitating in the developing chamber 45 is performed. and stirring by the transfer means 51, it is mixed, while the new developer 41 in the magnetic pole N ₃ vicinity is supplied to the developing sleeve 21.

【００５６】即ち、現像スリーブ２１上の現像履歴を受
けた現像剤４１は現像スリーブ２１から、剥離，除去さ
れて十分に混合され、現像スリーブ２１上には常に新た
な現像剤４１が供給されるので、安定して良好な画像を
得ることが可能となる。That is, the developer 41 which has received the development history on the developing sleeve 21 is separated and removed from the developing sleeve 21 and sufficiently mixed, and the new developer 41 is always supplied onto the developing sleeve 21. Therefore, a good image can be stably obtained.

【００５７】ところで現像スリーブ２１下方の磁極Ｎ₂
よりも現像スリーブ２１の回転方向上流側のスリーブ近
傍に本発明の電極板１０が配置してあるが、この電極板
の作用効果について、図２を用いて説明する。The magnetic pole N ₂ below the developing sleeve 21
The electrode plate 10 of the present invention is arranged near the sleeve on the upstream side in the rotation direction of the developing sleeve 21. The operation and effect of this electrode plate will be described with reference to FIG.

【００５８】現像スリーブ２１の回転に従って現像剤４
１は、現像終了後磁極Ｎ₂の近傍まで搬送される。磁極
Ｎ₂近傍では、Ｎ₃と反発極を形成している為に現像剤は
磁力線に沿って激しく穂立ちする。このため、Ｎ₂近傍
で現像剤は、現像剤同士ぶつかり合ったり、また、Ｎ₂
と対向した現像容器２の部分とぶつかり、そのショック
でキャリアとトナーの遊離が発生する。As the developing sleeve 21 rotates, the developer 4
1 is conveyed to the vicinity of the termination of development magnetic pole N _2. The magnetic pole N ₂ vicinity, developer in order to form the N ₃ and repelling poles vigorously ears along magnetic field lines. Therefore, the developer in N ₂ vicinity, or collide with each other developer, also, N ₂
The carrier and the portion of the developing container 2 which are opposed to each other, and the shock causes the carrier and toner to be separated.

【００５９】遊離したトナーは、従来は矢印Ｃ方向に搬
送され、容器の外側に飛散して機内を汚していた。Conventionally, the released toner has been conveyed in the direction of arrow C and scattered outside the container to stain the inside of the apparatus.

【００６０】本発明では遊離したトナーが機外に飛散し
てしまわない様に電極板１０を設けトナーと同極性のバ
イアスを印加し、スリーブ上の現像剤にトナーを付着さ
せ機内に回収する様にした。ここで電極板１０をスリー
ブに対向させ、スリーブのＤＣ成分を基準に前述したト
ナーと同極性の電圧を印加しているが、電極板の位置と
幅に重要な関係が存在しているので説明する。In the present invention, an electrode plate 10 is provided so that the released toner does not scatter outside the apparatus, a bias of the same polarity as that of the toner is applied, and the toner adheres to the developer on the sleeve and is collected inside the apparatus. I made it. Here, the electrode plate 10 is opposed to the sleeve, and a voltage having the same polarity as that of the toner described above is applied with reference to the DC component of the sleeve. However, there is an important relationship between the position and the width of the electrode plate. I do.

【００６１】まず、電極板１０の位置であるが、スリー
ブ上の現像部下流側の現像容器に現像剤が回収される手
前であればどこでも良いというわけではない。スリーブ
上の磁極位置近傍では現像剤が穂立ちを起こし、たおれ
ると言う様に現像剤は激しく動いている。また、現像剤
が穂立つ為に現像剤がスリーブ上に不均一に存在する状
態になっている。この様な状態で電極板にスリーブ方向
に向かうバイアスを印加しても、トナーがキャリアによ
って充分に付着回収されず、遊離飛散したトナーは機外
へと出ていってしまう。そこで、電極を対向させる部分
として磁極間の現像剤が寝ている部分である必要があ
る。この様な位置では図２に示す様に現像剤は穂を形成
せず、スリーブ上を一様におおって横たわっており、穂
立ちのために激しく動くこともないので電極板１０の電
界によりスリーブ側に移動したトナーを確実にキャリア
で回収し飛散の発生をほぼ防ぐことが可能となる。この
様な条件は、スリーブ上のスリーブ表面に垂直方向の磁
束密度Ｂｒより水平方向の磁束密度Ｂθが大きい領域近
傍で完全に満たされるので、電極板１０の一部がＢθ＞
Ｂｒの領域に対向していれば良い。First, the position of the electrode plate 10 is not limited to any position before the developer is collected in the developing container on the sleeve downstream of the developing unit. In the vicinity of the magnetic pole position on the sleeve, the developer causes spikes, and the developer moves violently as if it were knocked down. Further, since the developer is raised, the developer is unevenly present on the sleeve. Even if a bias toward the sleeve direction is applied to the electrode plate in such a state, the toner is not sufficiently adhered and collected by the carrier, and the toner that has been loosely scattered goes out of the apparatus. Therefore, it is necessary that the portion between the magnetic poles where the developer is lying is a portion where the electrodes face each other. In such a position, as shown in FIG. 2, the developer does not form ears, lies uniformly over the sleeve, and does not move violently due to ears. The toner moved to the side can be surely collected by the carrier, and the occurrence of scattering can be almost prevented. Such a condition is completely satisfied in the vicinity of a region where the magnetic flux density Bθ in the horizontal direction is larger than the magnetic flux density Br in the vertical direction on the sleeve surface on the sleeve, so that a part of the electrode plate 10 has Bθ>
What is necessary is just to oppose the Br area.

【００６２】また、電極板の距離と幅にも重要な関係が
あった。電極板の幅を狭め、最近接距離より狭めると、
飛散トナーは電極板の電界をどんなに上げても減少しな
くなった。これは次の様に考えられる。飛散トナーはト
リボが低いため、現像に寄与するトナーよりも電界追従
性が悪い。そこで電極板によりスリーブ方向へ向かう力
が与えられても、すぐには追従しない。電極板の幅を最
低電極板とスリーブの最近接距離以上にすることによ
り、電界追従性の悪いトナーもスリーブ上の現像剤の位
置まで達し、飛散が防止出来ると考える。数多くの検討
でも図２でｄの値よりもＬを長くすることにより飛散が
確実に減少することが確認された。There was also an important relationship between the distance and the width of the electrode plate. If you narrow the width of the electrode plate and narrower than the closest distance,
The scattered toner did not decrease no matter how much the electric field of the electrode plate was increased. This is considered as follows. Since the scattered toner has a low triboelectricity, the scattered toner has a lower electric field followability than the toner that contributes to development. Therefore, even if a force is applied in the direction of the sleeve by the electrode plate, it does not immediately follow. By setting the width of the electrode plate to be equal to or greater than the minimum distance between the minimum electrode plate and the sleeve, it is considered that toner having poor electric field followability reaches the position of the developer on the sleeve and can be prevented from scattering. In many studies, it was confirmed in FIG. 2 that the scattering was surely reduced by making L longer than the value of d.

【００６３】以上述べたように、本発明の特定のトナー
飛散防止電界を印加することによって、トナー飛散防止
に対して非常に有効であることが示されたが、同時に、
現像特性の向上、すなわち、画像濃度の向上，カブリの
軽減，ハイライト再現，細線再現性の向上等、すべてに
わたって有効であることが認められる。As described above, it has been shown that the application of the specific toner scattering prevention electric field of the present invention is very effective in preventing toner scattering, but at the same time,
It is recognized that the present invention is effective in all aspects such as improvement of development characteristics, that is, improvement of image density, reduction of fogging, reproduction of highlight, and fine line reproducibility.

【００６４】上記理由については未だ明確ではないが、
本発明のキャリアの電流値２０〜１５０μＡであること
が重要であると推察される。すなわち、電流値が１５０
μＡより大きいと、特定のトナー飛散防止電界を印加時
に、リークが発生し、現像電界に乱れが生じ、画像ムラ
が発生してしまう。また、２０μＡより小さいと、キャ
リアが特定のトナー飛散防止電界印加時に、電極板に強
く付着してしまい、トナー防止効果が激減してしまう。Although the reason is not clear yet,
It is presumed that it is important that the current value of the carrier of the present invention is 20 to 150 μA. That is, when the current value is 150
If it is larger than μA, when a specific toner scattering preventing electric field is applied, a leak occurs, and the developing electric field is disturbed, resulting in image unevenness. On the other hand, if it is smaller than 20 μA, the carrier strongly adheres to the electrode plate when a specific toner scattering prevention electric field is applied, and the toner prevention effect is drastically reduced.

【００６５】これまでにも、アミノシランカップリング
剤を含有するシリコーン樹脂を被覆したキャリアとポリ
エステル系トナーからなる現像剤は、例えば特開平１−
１４７４７８号公報や特開平２−３３１５９号公報等に
も記載されているが、上記キャリアは概して被覆量が多
く、本発明の現像装置に適用した場合、トナー飛散防止
電極にキャリアが移行しやすく、トナー飛散防止電界の
効果が持続できなかった。So far, a developer comprising a polyester-based toner and a carrier coated with a silicone resin containing an aminosilane coupling agent has been disclosed in, for example,
Although described in 147478 and JP-A-2-33159, the carrier generally has a large coating amount, and when applied to the developing device of the present invention, the carrier easily migrates to the toner scattering prevention electrode, The effect of the toner scattering prevention electric field could not be maintained.

【００６６】本発明をより効果的にするためには、樹脂
の被覆量をキャリア１００ｇに対してａｇとしたとき、
コート後のキャリア比表面積Ｓ（ｃｍ²／ｇ）に対して
（ａ／Ｓ）×１０⁴が２〜３０、好ましくは５〜２０
（ここで０．０１＜ａ＜１．０、好ましくは０．０２＜
ａ＜０．８、より好ましくは０．０５＜ａ＜０．５）が
良い。また、２８０≦Ｓ≦６００が望ましい。In order to make the present invention more effective, when the coating amount of the resin is ag per 100 g of the carrier,
(A / S) × 10 ⁴ is 2 to 30, preferably 5 to 20 with respect to the carrier specific surface area S (cm ² / g) after coating.
(Where 0.01 <a <1.0, preferably 0.02 <
a <0.8, and more preferably 0.05 <a <0.5). Also, it is desirable that 280 ≦ S ≦ 600.

【００６７】さらに、キャリアの平均粒径は２５〜６０
μｍが良い。６０μｍより大きいと、トナー飛散防止電
極から戻された遊離トナーの回収が十分に行われず、ト
ナー飛散防止効果が薄れてしまう。また、２５μｍより
小さいと、トナー飛散防止電極に対向する位置でのキャ
リアの動きが小さく、逆に遊離トナーの回収が難しくな
るからである。Further, the average particle size of the carrier is from 25 to 60.
μm is good. If it is larger than 60 μm, the free toner returned from the toner scattering prevention electrode is not sufficiently collected, and the toner scattering prevention effect is weakened. On the other hand, if it is smaller than 25 μm, the movement of the carrier at the position facing the toner scattering prevention electrode is small, and conversely, it becomes difficult to collect the free toner.

【００６８】本発明に特に好適に用いられるキャリアの
芯材としては、９６％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（金属組
成比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の
組成からなるフェライト粒子が、表面均質化、球状化が
容易で帯電能が安定するため好ましい。The core material of the carrier particularly preferably used in the present invention is Cu-Zn-Fe (metal composition ratio (5-20) :( 5-20) :( 30-80)) of 96% or more. Ferrite particles having a composition are preferred because the surface can be easily homogenized and spheroidized and the charging ability is stable.

【００６９】キャリア芯材への樹脂被覆のためには樹脂
組成物を適当な溶媒に溶解し、得られる溶液中に芯材料
を浸漬ししかる後に、脱溶媒，乾燥，高温焼付けする方
法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重
合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法等を
利用することができる。For coating the resin on the carrier core material, the resin composition is dissolved in an appropriate solvent, and the core material is immersed in the obtained solution, followed by desolvation, drying, and high-temperature baking. A method of suspending the material in a fluidized bed, spray-coating the copolymer solution, drying and baking at a high temperature can be used.

【００７０】以上説明した本発明における効果をより一
層効果的にするためには、キャリアの見掛密度は１．８
〜３．２ｇ／ｃｍ³とすることが好ましい。見掛密度が
上記値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくな
り、また、上記値より大きいと、現像剤の循環が悪くな
り、トナー飛散等が発生しやすくなるだけでなく、画質
劣化も早まってしまう。In order to make the effect of the present invention described above more effective, the apparent density of the carrier is 1.8.
It is preferable to set it to 3.2 g / cm ³ . When the apparent density is smaller than the above value, carrier adhesion is likely to occur, and when the apparent density is larger than the above value, developer circulation is deteriorated, toner scattering and the like are likely to occur, and image quality deterioration is also accelerated. Would.

【００７１】ところで、キャリアの磁気特性は現像スリ
ーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響さ
れ、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼす
ものである。Incidentally, the magnetic properties of the carrier are affected by the magnet roller incorporated in the developing sleeve, and greatly affect the developing properties and transportability of the developer.

【００７２】本発明においては、現像スリーブ（現像剤
担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのう
ち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブ
を単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カ
ラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で
循環搬送し、該二成分現像剤にて静電潜像保持体表面に
保持された静電潜像を現像するに際して、該マグネッ
トローラーが反発極を有する５極構成とし、現像領域
における磁束密度を５００〜１２００ガウスとし、キ
ャリアの飽和磁化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇのとき、カラ
ー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適
である。In the present invention, of the developing sleeve (developer carrier) and the magnet roller incorporated therein, for example, the magnet roller is fixed and the developing sleeve is rotated alone, and the carrier made of magnetic particles is insulated from the carrier. When the two-component developer composed of color toner is circulated and conveyed on the developing sleeve, and the two-component developer develops the electrostatic latent image held on the surface of the electrostatic latent image holding member, the magnet roller is repelled. When a 5-pole configuration having poles is used, the magnetic flux density in the developing region is 500 to 1200 gauss, and the saturation magnetization of the carrier is 90 to 35 emu / g, color uniformity is excellent in image uniformity and gradation reproducibility. .

【００７３】飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ（３０００エル
ステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現
像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上の
キャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが
固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪く
なる。また、３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及び
キャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難
になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問
題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁化及
び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性
が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃
度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめ
るものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なりカラ
ー複写における現像性を維持するためには、その残留磁
化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以
下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エル
ステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対
し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましく
は１０エルステッド以下であることが重要である。If the saturation magnetization exceeds 90 emu / g (for an applied magnetic field of 3000 Oersted), the brush composed of the carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoreceptor during development The spikes are firmly tightened, and the gradation and the reproduction of halftone are deteriorated. On the other hand, if it is less than 35 emu / g, it becomes difficult to hold the toner and the carrier on the developing sleeve satisfactorily, and the problem that the adhesion of the carrier and the scattering of the toner are deteriorated is likely to occur. Furthermore, if the residual magnetization and coercive force of the carrier are too high, good transportability of the developer in the developing device is hindered, and image defects such as blurring and uneven density in a solid image are likely to occur. It will be reduced. Therefore, unlike ordinary black-and-white copying, in order to maintain developability in color copying, the residual magnetization is 10 emu / g or less, preferably 5 emu / g or less, more preferably substantially 0, and the coercive force is 40 It is important that it is less than Oersted (3000 Oersted, relative to the applied magnetic field), preferably less than 30 Oersted, more preferably less than 10 Oersted.

【００７４】本発明のキャリアに用いられる被覆樹脂と
しては、アミノシランカップリング剤を含有する架橋シ
リコーン樹脂が好適である。As the coating resin used in the carrier of the present invention, a crosslinked silicone resin containing an aminosilane coupling agent is preferable.

【００７５】本発明のキャリアに使用される一般式
（Ｉ）で示されるアミノシランカップリング剤として
は、例えば、以下に示すものが挙げられる。Examples of the aminosilane coupling agent represented by the general formula (I) used in the carrier of the present invention include the following.

【００７６】[0076]

【化２】 Embedded image

【００７７】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性、反応性、安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。These can be used alone or in combination of two or more. Among them, those preferably used in the present invention include:
The following coupling agents having at least one nitrogen atom having one hydrogen atom in terms of compatibility, reactivity, and stability.

【００７８】[0078]

【化３】 Embedded image

【００７９】その添加量は、シロキサン固型分１００部
に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５重量
部が好ましい。０．１重量部未満では十分な添加効果が
得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、８重
量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の
低下が生じてしまう。The addition amount is preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts of the siloxane solids. If the amount is less than 0.1 part by weight, a sufficient effect of addition cannot be obtained, and the charging property is deteriorated and the coating strength is reduced. If the amount is more than 8 parts by weight, sufficient reaction is not performed, and conversely, the coating strength is reduced. I will.

【００８０】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＩＩ） Ｒ_4-a−Ｓｉ−Ｘａ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ_4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ
基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体を示
し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す）で示され
るカップリング剤を併用しても良い。In the present invention, the coupling agent may further be represented by the following general formula (III): R _4-a —Si—Xa (III) (where R _4-a represents a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group) , An amino group, a mercapto group, or a derivative thereof, and X represents a halogen or an alkoxy group).

【００８１】このようなカップリング剤としては、以下
で示すものが挙げられる。 （１０）ＣＨ₃＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃ （１１）ＣＨ₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃ （１２）ＣＨ₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Examples of such a coupling agent include the following. (10) CH ₃ ＣＨCH—Si— (OCH ₃ ) ₃ (11) CH ₃ —Si— (OCH ₃ ) ₃ (12) CH ₃ —Si— (OC ₂ H ₅ ) ₃

【００８２】さらに、本発明をより効果的にするために
は、架橋シリコーン樹脂の硬化剤として、少なくとも下
記一般式（ＩＩ）Further, in order to make the present invention more effective, as a curing agent for the crosslinked silicone resin, at least the following general formula (II):

【００８３】[0083]

【化４】 で示されるオキシムタイプの硬化剤が好適である。すな
わち、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基の適度なコン
トロール、保存安定性、コストの面でオキシムタイプの
シランカップリング剤は非常に優れている。Embedded image The oxime type curing agent represented by That is, the oxime-type silane coupling agent is very excellent in terms of appropriate control of the residual SiOH group in the silicone resin, storage stability, and cost.

【００８４】本発明における硬化剤は、例えば、以下で
示すものが挙げられる。Examples of the curing agent in the present invention include the following.

【００８５】[0085]

【化５】 Embedded image

【００８６】その添加量は、シロキサン固型分１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部添加することが良い。０．１重量部未満では、
十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合に
は、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合
物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしま
う。The amount of addition is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid siloxane component.
It is preferable to add 5 parts by weight. If less than 0.1 parts by weight,
If the cross-linking effect is not sufficient and the amount exceeds 10 parts by weight, the residue cannot be sufficiently removed or a compound with an insufficient reaction remains, and the charging characteristics and strength are reduced.

【００８７】このようにして得られるキャリアは、トナ
ーと混合して静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として
使用される。The carrier thus obtained is mixed with a toner and used as a magnetic brush developer for developing an electrostatic latent image.

【００８８】本発明に係るキャリアとトナーと混合して
二成分を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナ
ー濃度として、１〜１２重量％、好ましくは２〜９重量
％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１
重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１２重
量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤
の耐用寿命を短める。When the two components are prepared by mixing the carrier and the toner according to the present invention, the mixing ratio is preferably 1 to 12% by weight, preferably 2 to 9% by weight as the toner concentration in the developer. Results are obtained. The toner density is 1
If the amount is less than 12% by weight, the image density is low and the image becomes unpractical. If the amount is more than 12% by weight, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.

【００８９】本発明のトナーに使用される着色剤として
は、公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、イン
ダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッ
ド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロ
ー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等広く
使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰフ
ィルムの透過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１０
０重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは
０．５〜９重量部である。Examples of the coloring agent used in the toner of the present invention include known dyes and pigments such as phthalocyanine blue, induslen blue, peacock blue, permanent red, lake red, rhodamine lake, Hansa yellow, permanent yellow, and benzidine yellow. Can be widely used. The content of the binder resin is set so as to be sensitive to the transparency of the OHP film.
It is not more than 12 parts by weight, preferably 0.5 to 9 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【００９０】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、その
ような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。Additives may be added to the toner of the present invention as needed as long as the properties of the toner are not impaired. Examples of such additives include Teflon, zinc stearate, and polyvinylidene fluoride. Lubricants, fixing aids (eg, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc.), and organic resin particles.

【００９１】本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロ
ール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によっ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によ
って得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重
合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。In producing the toner of the present invention, the constituent materials are kneaded well by a hot kneader such as a hot roll, a kneader, an extruder and the like, and are then obtained by mechanical pulverization and classification, or in a binder resin solution. After dispersing a material such as a colorant in the method obtained by spray drying, or
After mixing the predetermined material with the monomer that should constitute the binder resin,
Each method such as a polymerization toner production method of obtaining a toner by polymerizing this emulsion suspension can be applied.

【００９２】本発明のトナーに使用する結着物質として
は、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種
の材料樹脂が用いられる。As the binder used in the toner of the present invention, various material resins conventionally known as toner binder resins for electrophotography are used.

【００９３】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のような
エチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれ
の樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではな
い。For example, styrene-based copolymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylic copolymer, and ethylene-based copolymers such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer Copolymer, phenolic resin, epoxy resin, acrylic phthalate resin, polyamide resin, polyester resin, maleic acid resin and the like. In addition, the production method of any resin is not particularly limited.

【００９４】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大
である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にす
ぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く
帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステ
ル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得ら
れる。Among these resins, the effect of the present invention is remarkable when a polyester resin having a high negative chargeability is used. That is, the polyester-based resin has excellent fixability and is suitable for a color toner, but has a high negative charging ability and tends to be excessively charged. A toner is obtained.

【００９５】特に、次式In particular, the following equation

【００９６】[0096]

【化６】 Embedded image

【００９７】（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基で
あり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋
ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェ
ノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価
以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級ア
ルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共
縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有
するのでより好ましい。(Wherein R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2-10. A) a carboxylic acid component comprising a divalent or higher carboxylic acid or an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid) Acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are more preferred because they have sharp melting properties.

【００９８】さらに本発明の二成分現像剤は、トナーの
外添剤として、少なくとも表面処理された重量平均粒径
５〜２０ｎｍの無機微粒子、好ましくは酸化チタン微粒
子を含有することが一つの特徴である。特に水系中で少
なくともカップリング剤を加水分解しながら表面処理を
行ったアナターゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定
化，流動性の付与の点等で極めて有効である。これは、
一般に知られている流動向上剤としての疎水性シリカで
は達成できなかったものである。Further, the two-component developer of the present invention is characterized in that it contains at least a surface-treated inorganic fine particle having a weight average particle diameter of 5 to 20 nm, preferably titanium oxide fine particle, as an external additive of the toner. is there. In particular, anatase-type titanium oxide fine particles that have been subjected to surface treatment while hydrolyzing at least a coupling agent in an aqueous system are extremely effective in terms of stabilizing charging, imparting fluidity, and the like. this is,
This cannot be achieved with the generally known hydrophobic silica as a flow improver.

【００９９】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子
はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎
水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸
化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さ
く、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また
処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用
した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の
合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安
定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかっ
た。The reason for this is that the silica fine particles themselves have strong negative chargeability, whereas the titanium oxide fine particles have almost neutral chargeability. Conventionally, it has been proposed to add hydrophobic titanium oxide. However, titanium oxide fine particles originally have a smaller surface activity than silica, and hydrophobicity has not always been sufficiently achieved. In addition, when a large amount of a treating agent or the like is used or a highly viscous treating agent is used, the degree of hydrophobicity is certainly increased, but coalescence of the particles occurs, and the ability to impart fluidity is reduced. The balance between the stabilization and the provision of liquidity has not always been achieved.

【０１００】一方、疎水性シリカは、その流動性付与能
は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆に
その強帯電性故、静電凝集を起こし、流動性付与能は低
下してしまう。その点、酸化チタンは、量を増やす程、
トナーの流動性は向上する。On the other hand, although hydrophobic silica is certainly excellent in fluidity-imparting ability, when it is contained in a large amount, on the contrary, due to its strong charging property, it causes electrostatic aggregation and the fluidity-imparting ability is reduced. I will. In that regard, as the amount of titanium oxide increases,
The fluidity of the toner is improved.

【０１０１】また、アナターゼ型酸化チタンを使用する
ことは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提
案されているが、アナターゼ型酸化チタンは、体積固有
抵抗が１０⁷Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したの
では特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電
の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があ
った。The use of anatase-type titanium oxide has been proposed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-112052. However, anatase-type titanium oxide has a small volume resistivity of about 10 ⁷ Ωcm, and When used, the charge leaks particularly quickly under high humidity, which is not always satisfactory in terms of the stabilization of the charge, and needs improvement.

【０１０２】さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有す
る例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキル
トリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有する
トナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、
確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタ
ンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じ
たり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のい
くものではなかった。Further, as an example in which a hydrophobic titanium oxide is contained in a toner, JP-A-59-52255 proposes a toner containing a titanium oxide treated with an alkyl trialkoxysilane. ,
Certainly, although the electrophotographic properties have been improved, the surface activity of titanium oxide is inherently low and unified particles are formed at the processing stage and the hydrophobicity is not uniform, which is not always satisfactory. Was.

【０１０３】本発明者らは、トナーの帯電性の安定性に
ついて鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系
中で加水分解しながら処理した、平均粒径１０〜２００
ｎｍ，疎水化度２０〜８０％で４００ｎｍにおける光透
過率が４０％以上であるアナターゼ型酸化チタンが、均
質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一もないことを見
出し、その酸化チタンを含有したトナーが、帯電の安定
化，流動性付与の点で極めて有効であることを見出した
のである。The present inventors have conducted intensive studies on the stability of the charging property of the toner. As a result, a specific coupling agent was treated while being hydrolyzed in an aqueous system, and had an average particle diameter of 10 to 200.
It has been found that anatase type titanium oxide having a light transmittance of 40% or more at 400 nm with a hydrophobicity of 20 to 80% and a hydrophobicity of 20 to 80% can be subjected to a uniform hydrophobic treatment and there is no coalescence between particles. They have found that the contained toner is extremely effective in terms of stabilizing charging and imparting fluidity.

【０１０４】すなわち、水系中でアナターゼ型酸化チタ
ン微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカ
ップリング剤を加水分解しながら表面処理することで、
気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、
また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナター
ゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理
されるものである。That is, surface treatment is performed by hydrolyzing the coupling agent while mechanically dispersing the anatase-type titanium oxide fine particles to have a primary particle size in an aqueous system.
Particles are less likely to coalesce than in the gas phase,
In addition, an anatase type titanium oxide fine particle is subjected to a surface treatment in a substantially primary particle state due to a charge repulsion effect between the particles by the treatment.

【０１０５】また、カップリング剤を水系中で加水分解
しながら酸化チタン表面を処理する際に、酸化チタン微
粒子を一次粒子に分散させるための、機械的な力を加え
るため、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを
発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、
さらに、これまで気相中では粒子同士が合一して使用で
きなかった高粘性のカップリング剤も使用できるように
なり、疎水化の効果は絶大である。Further, when treating the titanium oxide surface while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system, chlorosilanes or silazane are used to apply mechanical force to disperse the titanium oxide fine particles into the primary particles. There is no need to use a coupling agent that generates gas like
Furthermore, a high-viscosity coupling agent, which could not be used in the gas phase until the particles coalesced, can now be used, and the effect of hydrophobization is enormous.

【０１０６】無機微粒子の表面処理に使用できるカップ
リング剤としては、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤など何でも良い。好ましく用いられるのはシ
ランカップリング剤であり、一般式 Ｒ_mＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基 ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水
素基 ｎ：１〜３の整数 で表わされるものであり、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができる。特に好ましいのは、 Ｃ_αＨ_2α+1−Ｓｉ（ＯＣ_βＨ_2β+1）₃ α＝４〜１２，β＝１〜３ である。As the coupling agent that can be used for the surface treatment of the inorganic fine particles, any of a silane coupling agent, a titanium coupling agent and the like may be used. A silane coupling agent is preferably used, and a general formula R _m SiY _n R: an alkoxy group m: an integer of 1 to 3 Y: an alkyl group A hydrocarbon group containing a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group n: 1 to 1 Represented by an integer of 3, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, and the like can be given. Particularly _{preferred, C α H 2α + 1 -Si} (OC β H 2β + 1) 3 α = 4~12, a beta = 1 to 3.

【０１０７】ここで、一般式におけるαが４より小さい
と、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。
またαが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化
チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下
してしまう。またβは３より大きいと反応性が低下して
疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって本
発明においてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１
〜３、好ましくは１〜２である。Here, when α in the general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy, but sufficient hydrophobicity cannot be achieved.
If α is larger than 13, the hydrophobicity becomes sufficient, but the coalescence of the titanium oxide particles increases, and the ability to impart fluidity is reduced. On the other hand, if β is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobic treatment is not sufficiently performed. Therefore, in the present invention, α is 4 to 12, preferably 4 to 8, and β is 1
-3, preferably 1-2.

【０１０８】また、本発明においては、さらにシリコー
ンオイルで処理することで、トナーの転写性も向上し、
より好ましい。その処理方法としては、同一水系中で行
うことが効率の点で好ましい。In the present invention, by further treating with silicone oil, the transferability of the toner is improved.
More preferred. The treatment is preferably performed in the same aqueous system from the viewpoint of efficiency.

【０１０９】カップリング剤およびシリコーンオイルの
処理量は酸化チタン１００重量部に対して、１〜５０重
量部、好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０
〜８０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４
０〜８０％にすれば良い。The amount of the coupling agent and silicone oil to be treated is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium oxide, and the hydrophobicity is 20 parts by weight.
~ 80%, preferably 30-80%, more preferably 4%
What is necessary is just to make it 0-80%.

【０１１０】すなわち、疎水化度は２０％より小さい
と、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハ
ード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化
となり、また疎水化度が８０％を超えると体積固有抵抗
の小さいアナターゼ型酸化チタンを使用しても酸化チタ
ン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低
湿下でトナーがチャージアップしてしまう。That is, if the degree of hydrophobicity is less than 20%, the charge amount is greatly reduced due to long-term storage under high humidity, a mechanism for accelerating charging on the hardware side is required, and the apparatus becomes complicated, and the hydrophobicity is increased. If the degree exceeds 80%, even if anatase type titanium oxide having a small volume resistivity is used, it is difficult to control the charging of the titanium oxide itself, and as a result, the toner is charged up under low humidity.

【０１１１】またその粒径は流動性付与の点から１０〜
２００ｎｍが良い。粒径が２００ｎｍより大きいと、流
動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果として
トナー飛散、カブリが生じてしまう。また１０ｎｍより
小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりトナー劣
化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。
この傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性のカ
ラートナーにおいてより顕著である。The particle size is 10 to 10 from the viewpoint of imparting fluidity.
200 nm is good. When the particle size is larger than 200 nm, toner charging due to poor fluidity becomes non-uniform, resulting in toner scattering and fogging. On the other hand, when the thickness is smaller than 10 nm, the toner is easily embedded on the surface of the toner, so that the toner deteriorates quickly and the durability is reduced.
This tendency is more remarkable in the sharp-melt color toner used in the present invention.

【０１１２】本発明において、酸化チタンの処理方法と
しては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒子径とな
るように分散しながら、カップリング剤を加水分解させ
て処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点で
も好ましい。In the present invention, as a method for treating titanium oxide, a method in which titanium oxide is mechanically dispersed in an aqueous system so as to have a primary particle size, and the coupling agent is hydrolyzed, is effective. Yes, it is preferable in that no solvent is used.

【０１１３】さらに、上述のようにして、処理された酸
化チタンの４００ｎｍの光長における光透過率が４０％
以上であることが好ましい。Further, the light transmittance of the titanium oxide treated as described above at a light length of 400 nm is 40%.
It is preferable that it is above.

【０１１４】すなわち、本発明に使用される酸化チタン
は、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さい
ものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずし
も一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存
在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒
子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が
大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかる
に、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透
過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与
能，カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明
さ等、良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した
理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以
下の粒径のものは透過するといわれていることからも、
それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味
のないものである。That is, the titanium oxide used in the present invention has a very small primary particle diameter of 0.2 to 0.01 μm. However, when actually contained in the toner, the titanium oxide is not necessarily dispersed in the primary particles. It does not mean that it may be present as secondary particles. Therefore, no matter how small the primary particle diameter is, the effect of the present invention is reduced if the effective diameter acting as the secondary particles is large. However, the higher the light transmittance at 400 nm, which is the lower limit wavelength in the visible region, the smaller the secondary particle diameter, and the better results are expected, such as the ability to impart fluidity and the sharpness of the projected image of OHP in the case of color toner. it can. The reason for choosing 400 nm is the boundary region between ultraviolet and visible light, and it is said that those having a particle size of 以下 or less of the light wavelength are transmitted,
The transmittance at wavelengths longer than that naturally increases, and is not very meaningful.

【０１１５】さらに、本発明者らは、Ｘ線回折による酸
化チタンの結晶型が、格子常数（ａ）が３．７８Å、格
子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であるこ
とを確認している。Further, the present inventors have confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of titanium oxide is an anatase type having a lattice constant (a) of 3.78 ° and a lattice constant (b) of 9.49 °. doing.

【０１１６】一方で、疎水性の微粒径酸化チタンを得る
方法として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化
し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状
酸化チタンを得る方法も知られているが、出発物質が高
価である点および製造装置が複雑である点を考えると、
本発明にコスト的に及ばない。On the other hand, as a method for obtaining hydrophobic fine-grained titanium oxide, a method for obtaining amorphous spherical titanium oxide by subjecting volatile titanium alkoxide or the like to low-temperature oxidation and spheroidizing and subjecting to surface treatment is also known. However, given the high cost of the starting materials and the complexity of the manufacturing equipment,
It does not reach the cost of the present invention.

【０１１７】以上説明してきた酸化チタンは、先述した
ような重量平均径４〜１０μｍのトナーと組合せた場
合、好適に作用する。すなわち、トナーを小粒径化する
と重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を
生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を
付与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。本発明に
好適な酸化チタンの含有量は０．５〜５重量％、好まし
くは０．７〜２．５重量％である。The titanium oxide described above works well when combined with the toner having a weight average diameter of 4 to 10 μm as described above. That is, when the particle size of the toner is reduced, the surface area per weight increases, and excessive charging due to rubbing tends to occur. On the other hand, titanium oxide fine particles which can control charging and impart fluidity have a great effect. The content of titanium oxide suitable for the present invention is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.7 to 2.5% by weight.

【０１１８】本発明に係るトナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナ
ーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が
好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばアルキ
ル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機
金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合す
る場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良
い。The toner according to the present invention may contain a charge control agent in order to stabilize the charge characteristics. At that time, a colorless or light-colored charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent in this case include an organic metal complex such as a metal complex of an alkyl-substituted salicylic acid (for example, a chromium complex or a zinc complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is blended in the toner, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is advisable to add 0.5 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【０１１９】以下に本発明の測定方法について述べる。Hereinafter, the measuring method of the present invention will be described.

【０１２０】（１）ＸＰＳによるキャリア表面の原子数
測定方法 ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２
００−Ｘ型、Ｘ線光電子分光装置を用いる。測定条件
は、 Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域 ２×３ｍｍ である。(1) Method of Measuring Atomic Number of Carrier Surface by XPS As an XPS measuring apparatus, ESCALAB manufactured by VG, 2
A 00-X type, X-ray photoelectron spectrometer is used. The measurement conditions are as follows: X-ray source Mg Kα (300 W) analysis area 2 × 3 mm.

【０１２１】（２）透過率測定方法 試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ（大日本インキ製ベ
ッコゾール１３２３−６０−ＥＬ） メラミン樹脂 ３．３０ｇ（大日本インキ製ス
ーパーベッカミンＪ−８２０−６０） シンナー ３．５０ｇ（関西ペイント製ア
ラミックシンナー） ガラスメディア ５０．００ｇ 上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル
社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行う。 分散終了後、ＰＴＰフィルムに２ｍｉｌのドクター
ブレードで塗布する。 を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。 のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて３
２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。(2) Method for measuring transmittance 0.10 g of sample 13.20 g of alkyd resin (Veccosol 1323-60-EL manufactured by Dainippon Ink) 3.30 g of melamine resin (Super Beckamine J-820-60 manufactured by Dainippon Ink) Thinner 3.50 g (Alanic thinner manufactured by Kansai Paint) Glass media 50.00 g The above composition is collected in a 150 cc glass bottle, and dispersed for 1 hour by a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. After the dispersion, the PTP film is coated with a 2 mil doctor blade. Is heated at 120 ° C. for 10 minutes to perform baking. Of the sheet at U-BEST 50 manufactured by JASCO
The transmittance is measured in the range of 20 to 800 nm and compared.

【０１２２】（３）キャリア重量粒径分布測定方法 試料約１００ｇを０．１ｇの桁まで計りとる。 篩いは、１００Ｍｅｓｈから、４００Ｍｅｓｈの標
準篩い（以下篩いという）を用い、上から１００、１４
５、２００、２５０、３５０、４００の大きさの順に積
み重ね、底には受け皿を置き、試料は一番上の篩いに入
れてふたをする。 これを振動機によって水平線回数毎分２８５±６
回、振動回数毎分１５０±１０回で１５分間篩う。 篩った後、各篩い及び受け皿内のキャリアを０．１
ｇの桁まで計りとる。 重量百分率で小数点第２位まで算出し、ＪＩＳ−Ｚ
８４０１によって小数点第１位まで求める。 試料５０ｇを０．１ｇの桁まで計りとり、５００Ｍ
ｅｓｈ標準篩い上に乗せて下から吸引し、重量減少から
５００Ｍｅｓｈ以下の量を算出し、４００Ｍｅｓｈ以下
の量から５００Ｍｅｓｈ以下の量を引いて４００〜５０
０Ｍｅｓｈの量を算出する。(3) Method for measuring carrier weight particle size distribution About 100 g of a sample is weighed to the order of 0.1 g. For the sieve, a standard sieve of 100 Mesh to 400 Mesh (hereinafter referred to as a sieve) is used.
The layers are stacked in the order of 5, 200, 250, 350, 400 in size, a saucer is placed at the bottom, and the sample is put on the top sieve and covered. Using a vibrator, the number of horizontal lines per minute is 285 ± 6
Sieving at 150 ± 10 times per minute for 15 minutes. After sieving, remove the carrier in each sieve and tray
Measure to g digits. Calculated to the second decimal place by weight percentage, JIS-Z
According to 8401, it is obtained to the first decimal place. Weigh 50 g of sample to the order of 0.1 g, 500M
The sample is placed on an esh sieve and aspirated from below. The amount of 500 Mesh or less is calculated from the weight loss, and the amount of 500 Mesh or less is subtracted from the amount of 400 Mesh or less to obtain 400 to 50
Calculate the amount of 0Mesh.

【０１２３】ただし、篩いの枠の寸法は篩い面から上の
内径が２００ｍｍ、上面から篩い面までの深さが４５ｍ
ｍであること。However, the dimensions of the sieve frame are such that the inner diameter above the sieve surface is 200 mm, and the depth from the upper surface to the sieve surface is 45 m.
m.

【０１２４】また、平均粒径は上述の粒度分布測定値よ
り、下式に従って求める。The average particle size is determined from the above-mentioned measured particle size distribution according to the following equation.

【０１２５】[0125]

【数１】 (Equation 1)

【０１２６】（４）キャリア電流値測定方法 キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露
する。（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％） マグネットロールを内蔵し、穂立規制ブレードを設
けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向電
極を設けた装置を用意する。 スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させ
る。 スリーブ内のマグネットロールを回転させて対向電
極に接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直
流電圧を負荷し、１ＭΩ、１０ＫΩの抵抗の両端におけ
る電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求める。(4) Carrier Current Measurement Method 800 g of a carrier is weighed and exposed to the environment for 15 minutes or more. (Indoor temperature: 22 to 25 ° C., humidity: 50 to 54%) A device is provided which has a built-in magnet roll and is provided with a counter electrode at a distance of 1 mm opposite to a conductive sleeve provided with a spike regulating blade. The carrier is magnetically attracted between the sleeve and the counter electrode. Rotate the magnet roll in the sleeve to contact the counter electrode, apply a DC voltage of 500 V between the sleeve and the counter electrode, measure the voltage drop across the 1 MΩ, 10 KΩ resistor, and calculate the current value from this value Ask for.

【０１２７】（５）トナー粒度測定方法 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターを用いて行
った。(5) Method of Measuring Particle Size of Toner The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was carried out using a Coulter counter.

【０１２８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
平均分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科
機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て測定した。トナーの体積，個数を測定して、体積分布
と個数分布とを算出した。それから重量基準の重量平均
径（Ｄ４）を体積分布から求めた。That is, a Coulter counter TA-II type (manufactured by Coulter) was used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number average distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) were connected. The electrolyte is 1% sodium chloride.
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is used as a dispersant in 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add 5 ml, and further add 2-20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the measurement was performed using the Coulter Counter TA-II with an aperture of 100 μm. The volume and the number of the toner were measured, and the volume distribution and the number distribution were calculated. Then, the weight-based weight average diameter (D4) was determined from the volume distribution.

【０１２９】（６）疎水化度測定方法 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。(6) Method for Measuring Hydrophobicity The methanol titration test is an experimental test for confirming the hydrophobicity of a titanium oxide fine powder having a hydrophobized surface.

【０１３０】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体
０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍ
ｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタ
ンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内
の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その
終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。The "methanol titration test" defined herein for evaluating the degree of hydrophobicity of the treated fine titanium oxide powder is carried out as follows. 0.2 g of the test titanium oxide fine powder was added to 50 m of water in a 250 ml Erlenmeyer flask.
Add to l. Methanol is titrated from the burette until all of the titanium oxide is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed as the entire amount of titanium oxide fine powder is suspended in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water at the end point.

【０１３１】（７）カブリ濃度測定方法 カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。(7) Fog density measurement method The fog was evaluated by using REFLECTOME manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
The measurement was performed using TER MODELTC-6DS, and the cyan toner image was calculated using the following formula using an amber filter. The smaller the value, the less fog.

【０１３２】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）Fog (reflectance) (%) = reflectance of standard paper (%) − reflectivity of non-image portion of sample (%)

【０１３３】（８）比表面積試験法 島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下
記の手順により行う。 １） 試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートス
ライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。 ２） パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分
間）。 ３） プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れ
る。 ４） 試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。 ５） さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３
まで入れる。 ６） 上記４項と同一作業を行う。 ７） 試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛りに入れる。 ８） 上記４項、６項と同一作業を行う。 ９） タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。 １０） 比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。 １１） 試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり
合わせ面にグリスを塗る）。 １２） 下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０
目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる
（下部流出水はビーカーで受ける）。 １３） ２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。 １４） 試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。 １５） 比表面積の珪酸(8) Specific surface area test method The specific surface area test method is carried out using a Shimadzu powder specific surface area measuring device (SS-100 type) according to the following procedure. 1) Turn on the power of the autoslidac of the powder tester to fill the sample iron powder and adjust it to 100V. 2) Tap the changeover switch of the powder tester to adjust the timer to 1 minute (50 times ± 1 time / 1 minute). 3) Place a screen in a plastic sample tube, lay a sheet of filter paper on it, and put the sample on it up to 1/3 of the sample tube. 4) Set the sample tube on the tap stand of the powder tester and press the start button (1 minute tap). 5) Place the sample in the tapped sample tube 2/3 of the sample tube
Insert up to 6) Perform the same operations as in 4 above. 7) Insert the supplementary tube (plastic) onto the sample tube, and put the sample on the heap from above. 8) Perform the same operations as in the above 4 and 6. 9) Remove the tapped sample tube from the tap stand, extract the supplementary tube, and cut the excess sample with a spatula. 10) Fill water up to the S scale of the measuring tube with specific surface area. 11) Connect the sample tube to the measuring tube (after filling the sample, apply grease to the contact surface). 12) Open the lower outlet cock and check that the water level of the
Start the stopwatch as it passes through the scale (the bottom runoff is received in a beaker). 13) Measure the time when the water surface drops to 20 scales (unit is cc). 14) Remove the sample cylinder and measure the weight of the sample. 15) Silicic acid with specific surface area

【０１３４】下記の計算式で比表面積を出する。A specific surface area is calculated by the following formula.

【０１３５】[0135]

【数２】 (Equation 2)

【０１３６】 ＳＷ：粉体の比表面積 ｃｍ²／ｇ ｅ：試料充填層の空隙率 ρ：粉体の密度 ｇ／ｃｍ³ η：流体の粘性係数 ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ Ｌ：試料層の厚さ ｃｍ Ｑ：試料層透過流体量 ｃｃ ΔＰ：試料層両端の圧力差 ｇ／ｃｍ² Ａ：試料層の断面積 ｃｍ² ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間 ｓｅｃ Ｗ：試料の重量 ｇSW: Specific surface area of powder cm ² / g e: Porosity of sample packed layer ρ: Powder density g / cm ³ η: Viscosity coefficient of fluid g / cm · sec L: Thickness of sample layer cm Q: The amount of fluid permeating the sample layer cc ΔP: Pressure difference between both ends of the sample layer g / cm ² A: Cross-sectional area of the sample layer cm ² t: Time required for fluid (air) of Qcc to permeate the sample layer sec W : Weight of sample g

【０１３７】[0137]

【実施例】「部」は「重量部」を意味する。EXAMPLES "Parts" means "parts by weight".

【０１３８】（キャリアの製造例１）シロキサン固型分
１０％のシリコーンワニスに、固型分に対して２．０重
量％の(Production Example 1 of Carrier) A silicone varnish having a siloxane solid content of 10% was added to a silicone varnish of 2.0% by weight based on the solid content.

【０１３９】[0139]

【化７】 と、２．０重量％のEmbedded image And 2.0% by weight

【０１４０】[0140]

【化８】 を添加し、キャリア被覆溶液を作製した。Embedded image Was added to prepare a carrier coating solution.

【０１４１】この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：ス
ピラコータ）により、表１に示すキャリア芯材Ａに樹脂
コート量ａが０．３重量％となるように塗布し、コーテ
ィングキャリアＮｏ．１を得た。This coating solution was applied to a carrier core material A shown in Table 1 so that the resin coating amount a was 0.3% by weight using a coating machine (Spiracoater manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.). 1 was obtained.

【０１４２】このキャリアは、重量平均粒径４３μｍ，
５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が６５μＡ，見
掛比重が２．４５ｇ／ｃｍ³であった。This carrier had a weight average particle size of 43 μm,
The current value when a voltage of 500 V was applied was 65 μA, and the apparent specific gravity was 2.45 g / cm ³ .

【０１４３】（キャリアの製造例２〜７）表２に示す構
成で製造例１同様にキャリアＮｏ．２〜７を得た。(Production Examples 2 to 7 of Carriers) Carrier Nos. 2-7 were obtained.

【０１４４】（キャリアの製造例８）重量平均分子量１
５万のスチレン／メチルメタクリレート／２エチルヘキ
シルアクリレート（モル比４０：４０：２０）共重合体
とフッ化ビニリデン／４フッ化エチレン（モル比７０：
３０）共重合体の５０：５０混合物をトルエン／メチル
エチルケトン溶媒に溶解する以外は製造例１同様にして
キャリアＮｏ．８を得た。(Production Example 8 of Carrier) Weight Average Molecular Weight 1
50,000 styrene / methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate (molar ratio 40:40:20) copolymer and vinylidene fluoride / 4-fluoroethylene (molar ratio 70:
30) Carrier No. 30 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a 50:50 mixture of the copolymer was dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone solvent. 8 was obtained.

【０１４５】 （トナーの製造例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸
押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェ
ット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた
微粉砕物を分級して、重量平均粒径が７．４μｍである
負摩擦帯電性のシアン色の粉体を得た。(Production Example 1 of Toner) A polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid 4 parts of phthalocyanine pigment 4 parts of chromium complex of di-tert-butylsalicylic acid 4 parts were sufficiently premixed with a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded by a twin-screw extruder, cooled, coarsely ground to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely ground by an air jet-type fine mill. The obtained finely pulverized product was classified to obtain a negatively triboelectrically-chargeable cyan powder having a weight average particle size of 7.4 μm.

【０１４６】上記着色粉体１００部と、水系中でｎＣ₄
Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃を１５部，１００ｃＳｔのジ
メチルポリシロキサンエマルジョンを５部で処理した球
状のアナターゼ型酸化チタン微粉末（平均粒径５０ｎ
ｍ，疎水化度６０％，透過率６５％）１．０部とを、ヘ
ンシェルミキサーで混合し、シアントナーａを得た。100 parts of the above colored powder and nC _{4 in} an aqueous system
H ₉ -Si- (OCH _{3) 3} to 15 parts of anatase type titanium oxide fine powder spherical treated with 5 parts of a dimethylpolysiloxane emulsion 100 cSt (average particle size 50n
m, a degree of hydrophobicity of 60%, and a transmittance of 65%) were mixed with a Henschel mixer to obtain a cyan toner a.

【０１４７】（トナーの製造例２）製造例１において、
ジメチルポリシロキサンを使用しない平均粒径５０ｎ
ｍ，疎水化度５５％，透過率６５％の酸化チタン微粒子
を使用して、シアントナーｂを得た。(Production Example 2 of Toner)
Average particle size 50n without using dimethylpolysiloxane
m, titanium oxide fine particles having a hydrophobicity of 55% and a transmittance of 65% were used to obtain a cyan toner b.

【０１４８】（トナーの製造例３）製造例１において、
ＢＥＴ３００ｍ²／ｇの親水性アルミナを使用して水系
中で同様に処理を行った。平均粒径４０ｎｍ，疎水化度
６２％，透過率５５％の疎水性アルミナを使用する以外
は同様にして、シアントナーｃを得た。(Production Example 3 of Toner)
The same treatment was carried out in an aqueous system using a hydrophilic alumina having a BET of 300 m ² / g. Cyan toner c was obtained in the same manner except that hydrophobic alumina having an average particle size of 40 nm, a hydrophobicity of 62% and a transmittance of 55% was used.

【０１４９】（現像条件１）現像装置は図１に示す構成
とされ、前述した動作で現像を行った。(Developing Condition 1) The developing device was configured as shown in FIG. 1, and developed by the above-described operation.

【０１５０】 反転現像方法 現像バイアス ＤＣ −４００Ｖ，ＡＣバイアス 図４参照 現像剤コート量 ５０ｍｇ／ｃｍ² 電極板とスリーブ間距離 ２ｍｍ 電極板印加バイアス −９００Ｖ 電極板幅 ５ｍｍReversal developing method Developing bias DC -400 V, AC bias See FIG. 4 Developer coating amount 50 mg / cm ² Distance between electrode plate and sleeve 2 mm Electrode plate applied bias -900 V Electrode plate width 5 mm

【０１５１】（現像条件２）現像条件１において、電極
板を使用しない以外は同様にして、現像条件２とした。(Developing Condition 2) The developing condition 2 was the same as the developing condition 1 except that the electrode plate was not used.

【０１５２】実施例１ シアントナーａ６部に対し、表２のキャリアＮｏ．１を
９４部混合して現像剤とした。 Example 1 Carrier No. 1 shown in Table 2 was applied to 6 parts of cyan toner a. 1 was mixed with 94 parts to obtain a developer.

【０１５３】上記現像剤を用いて、市販のキヤノン製カ
ラー複写機（ＣＬＣ−５５０，現像スリーブに５極構成
のマグネットローラー内蔵）を、現像条件１および、現
像コントラスト２５０Ｖ，反転コントラスト−１３０Ｖ
となるように改造し、２３℃／６０％Ｆで画像比重５０
％の原稿を使用して試験した。Using the above developer, a commercially available Canon color copying machine (CLC-550, built-in magnet roller of 5 poles in the developing sleeve) was used under developing condition 1, a developing contrast of 250V, and a reversal contrast of -130V.
Modified so that the specific gravity of the image is 50 at 23 ° C / 60% F.
Tested using a% manuscript.

【０１５４】その結果、４万枚の耐刷後でもハイライト
再現にすぐれたオリジナルチャートを忠実に再現する良
好な画像が得られた。また連続複写中もキャリア付着や
濃度変動のない画像が得られ、トナー飛散もなく安定し
たものであった。As a result, a good image which faithfully reproduced the original chart having excellent highlight reproduction was obtained even after 40,000 prints. Further, even during continuous copying, an image free of carrier adhesion and density fluctuation was obtained, and the toner was stable without scattering of toner.

【０１５５】さらに、２３℃／５％，３０℃／８０％下
で同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られ
た。結果を表３に示す。Further, when images were similarly formed at 23 ° C./5% and 30 ° C./80%, good results were obtained. Table 3 shows the results.

【０１５６】なお、以下順次説明する比較例１〜６及び
実施例２〜６の結果は各々、表３〜４にまとめて示して
ある。The results of Comparative Examples 1 to 6 and Examples 2 to 6, which will be described below, are summarized in Tables 3 and 4, respectively.

【０１５７】比較例１ 実施例１において、現像条件２を使用する以外は同様に
試験を行ったところ、１万枚位から３０℃／８０％下で
トナー飛散が発生し始めたので評価を中止した。 Comparative Example 1 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that developing condition 2 was used. As a result, toner scattering started to occur at about 30.degree. did.

【０１５８】比較例２ 比較例１において、画像比率６％の原稿を使用する以外
は同様に行ったところ、３０℃／８０％下でも実施例１
に比べて劣るが何とか許容できるトナー飛散レベルであ
った。 Comparative Example 2 Comparative Example 1 was repeated except that a document having an image ratio of 6% was used.
The toner scattering level was inferior to that of, but was somehow acceptable.

【０１５９】比較例１，２及び実施例１より、本発明の
組合せにより、トナー消費量の多いオリジナル原稿を使
用した場合でも、本発明の効果は示された。From Comparative Examples 1 and 2, and Example 1, the effect of the present invention was shown by the combination of the present invention even when an original with a large toner consumption was used.

【０１６０】比較例３ 実施例１において、キャリアＮｏ．２を使用する以外は
実施例１同様に試験を行ったところ、カブリ，画質が悪
いので中止した。 Comparative Example 3 In Example 1, the carrier no. A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Sample No. 2 was used. The test was stopped because fog and image quality were poor.

【０１６１】比較例４ 実施例１において、キャリアＮｏ．３を使用する以外は
実施例１同様に試験を行ったところ、キャリア付着が悪
化したので中止した。 Comparative Example 4 In Example 1, the carrier no. A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that No. 3 was used.

【０１６２】比較例５ 実施例１において、キャリアＮｏ．４を使用する以外は
同様に試験を行ったところ、画像ムラが発生したので評
価を中止した。これはキャリアの電流値が大きく、トナ
ー飛散防止のための電界がリークしてしまったためと考
えられる。 Comparative Example 5 In Example 1, the carrier no. The same test was conducted except that No. 4 was used, and the evaluation was stopped because image unevenness occurred. This is considered to be because the electric current value of the carrier was large and an electric field for preventing toner scattering was leaked.

【０１６３】比較例６ 実施例１において、キャリアＮｏ．５を使用する以外は
同様に試験を行ったところ、初期は良好であったが、１
万枚位からトナー飛散が発生してしまった。これは、キ
ャリアの電流値が小さく、トナー飛散防止電極近傍で滞
留してしまい、安定な循環が阻害されてしまったためと
考えられる。 Comparative Example 6 In Example 1, the carrier no. A similar test was conducted except that the sample No. 5 was used.
Toner scattering occurred from around 10,000 sheets. This is probably because the current value of the carrier was small and stayed near the toner scattering prevention electrode, thereby hindering stable circulation.

【０１６４】比較例３〜６より、高画質維持のために
は、キャリアの適正粒径，適正電流値が存在することが
示された。From Comparative Examples 3 to 6, it was shown that the carrier has an appropriate particle size and an appropriate current value for maintaining high image quality.

【０１６５】実施例２，３ キャリアＮｏ．６，７を使用する以外は実施例１同様に
試験を行ったところ、良好な結果が得られた。 Examples 2 and 3 Carrier Nos. When a test was performed in the same manner as in Example 1 except that 6, 7 were used, good results were obtained.

【０１６６】実施例４ キャリアＮｏ．８を使用する以外は実施例１同様に試験
を行ったところ、２０万枚位からカブリが実施例１に比
べてわずかに悪化したが、良好な結果が得られた。 Example 4 Carrier No. A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that Sample No. 8 was used. As a result, although fog slightly deteriorated from about 200,000 sheets as compared with Example 1, good results were obtained.

【０１６７】実施例５，６ トナーｂ，ｃを使用する以外は実施例１同様に試験を行
ったところ、良好な結果が得られた。 Examples 5 and 6 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the toners b and c were used, and good results were obtained.

【０１６８】[0168]

【表１】 [Table 1]

【０１６９】[0169]

【表２】 [Table 2]

【０１７０】[0170]

【表３】 [Table 3]

【０１７１】[0171]

【表４】 [Table 4]

【０１７２】[0172]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば以
下の効果を奏する。As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained.

【０１７３】特定の粒径および電流値を有する樹脂コー
トキャリアと特定の粒径を有する表面処理された外添剤
を使用した重量平均粒径４〜１０μｍのトナーとを有す
る二成分現像剤を、特定のトナー飛散防止電極を有する
現像装置に使用した場合、トナー消費量の多いオリジナ
ル原稿を使用した場合でも、長期にわたって、トナー飛
散の発生することもない、高画質，高精細，高画像濃度
の高品質なカラー画像を得ることができる。A two-component developer having a resin-coated carrier having a specific particle size and a current value and a toner having a weight-average particle size of 4 to 10 μm using a surface-treated external additive having a specific particle size is used. When used in a developing device having a specific toner scattering prevention electrode, even when an original document that consumes a large amount of toner is used, toner scattering does not occur for a long time, and high image quality, high definition, and high image density can be obtained. High quality color images can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の現像装置の一実施例の全体を示す断面
図である。FIG. 1 is a sectional view showing an entire developing device according to an embodiment of the present invention.

【図２】図１の現像装置の要部を示す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing a main part of the developing device of FIG.

【図３】従来の現像装置の例の全体を示す断面図であ
る。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an entire example of a conventional developing device.

【図４】本発明の交番電界の一実施例を示す。FIG. 4 shows one embodiment of the alternating electric field of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ 現像容器 １０ 電極板 ２１ 現像スリーブ（現像剤担持体） ２２ 磁石ローラー（磁界発生手段） ４０ トナー ４１ 現像剤 ４３ キャリア 2 Developing container 10 Electrode plate 21 Developing sleeve (developer carrier) 22 Magnet roller (magnetic field generating means) 40 Toner 41 Developer 43 Carrier

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒見 裕二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−262767（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−346733（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−271193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269180（ＪＰ，Ａ) 実公 昭63−50708（ＪＰ，Ｙ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 15/09 G03G 15/01 G03G 15/01 113 G03G 15/08 505 G03G 15/08 507 G03G 9/08 G03G 9/10 - 9/113 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Yuji Sakami 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) References JP-A-61-262767 (JP, A) 5-346733 (JP, A) JP-A-7-271193 (JP, A) JP-A-62-269180 (JP, A) JP-A-63-50708 (JP, Y1) (58) Fields investigated (Int. . Cl ^7, DB name) G03G 15/09 G03G 15/01 G03G 15/01 113 G03G 15/08 505 G03G 15/08 507 G03G 9/08 G03G 9/10 - 9/113

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 静電潜像保持体と現像剤担持体とこれに
内蔵された磁界発生手段としてのマグネットローラーを
含む現像装置を用いる画像形成方法であって、マグネッ
トローラーを固定して現像剤担持体を回転し、キャリア
とカラートナーとを少なくとも含有する二成分系の現像
剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに
対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像をカラートナ
ーで現像し、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写
材上に転写する画像形成方法において、 該キャリアが、キャリア芯材表面を、少なくとも樹
脂で被覆した、重量平均粒径が２５〜６０μｍ，５００
Ｖの電圧を印加したときの電流値が２０〜１５０μＡで
あるキャリアであり、 該カラートナーが、外添剤として、表面処理された
重量平均粒径５〜２００ｎｍの無機微粒子を少なくとも
有する重量平均粒径４〜１０μｍのカラートナーであ
り、 該現像装置が、前記現像剤担持体の回動方向に関し
て前記現像領域の下流側で、前記磁界発生手段の形成す
る磁界の向きとして現像剤担持体上で、現像剤担持体表
面の垂直方向の磁束密度の値が、水平方向の磁束密度の
値より小さくなる領域に少なくとも一部が対向する様に
電極板を配置し、電極板と現像剤担持体の最近接距離よ
りも現像剤担持体の回動方向の電極板の幅が長くなる様
に設定し、該電極板に現像剤担持体に印加される現像バ
イアスの直流成分を基準として、前記現像剤の極性と同
極性の電圧を印加する現像装置である、ことを特徴とす
る画像形成方法。An image forming method using a developing device including an electrostatic latent image holding member, a developer carrying member, and a magnet roller as a magnetic field generating means built therein, wherein the magnet roller is fixed to the developer. The carrier is rotated, and a two-component developer containing at least a carrier and a color toner is circulated and conveyed on the developer carrier. An image forming method for developing an image with a color toner and transferring a toner image formed on a latent image carrier onto a transfer material, wherein the carrier has a carrier core material surface coated at least with a resin, Diameter 25-60 μm, 500
A carrier having a current value of 20 to 150 μA when a voltage of V is applied, wherein the color toner has, as an external additive, weight-averaged particles having at least surface-treated inorganic fine particles having a weight-average particle size of 5 to 200 nm; A color toner having a diameter of 4 to 10 μm, wherein the developing device is arranged on the developer carrier as a direction of a magnetic field generated by the magnetic field generating means on a downstream side of the developing area with respect to a rotation direction of the developer carrier. The electrode plate is disposed such that the value of the magnetic flux density in the vertical direction on the surface of the developer carrying member is at least partially opposed to a region where the value of the magnetic flux density in the horizontal direction is smaller than the value of the magnetic flux density in the horizontal direction. The width of the electrode plate in the direction of rotation of the developer carrying member is set to be longer than the closest distance, and the developer is applied to the electrode plate with reference to a DC component of a developing bias applied to the developer carrying member. Polarity and same polarity A developing device for applying a voltage, an image forming method, characterized in that. 【請求項２】 前記キャリアが、少なくとも、下記一般
式（Ｉ） Ｒ_mＳｉ−Ｙ_n （Ｉ） （式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有
する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは
３〜１の整数を示す。）で示されるアミノシランカップ
リング剤を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆されたキ
ャリアであることを特徴とする請求項１に記載の画像形
成方法。2. The method according to claim 1, wherein the carrier has at least the following general formula (I) R _m Si—Y _n (I) (wherein, R represents an alkoxy group, Y represents a hydrocarbon group containing an amino group, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 3 to 1.) The carrier coated with a crosslinked silicone resin containing an aminosilane coupling agent represented by the following formula: The image forming method as described in the above. 【請求項３】 前記キャリアが、さらに下記一般式（Ｉ
Ｉ） 【化１】 で示される化合物を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆
されたキャリアであることを特徴とする請求項１又は２
に記載の画像形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the carrier further has the following general formula (I)
I) 3. A carrier coated with a cross-linked silicone resin containing a compound represented by the formula:
2. The image forming method according to 1., 【請求項４】 前記無機微粒子が、重量平均粒径１０〜
２００ｎｍ，疎水化度２０〜８０％の表面処理された酸
化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の画像形成方法。4. The method according to claim 1, wherein the inorganic fine particles have a weight average particle size of 10 to 10.
4. A titanium oxide fine particle having a surface treatment of 200 nm and a hydrophobicity of 20 to 80%.
The image forming method according to any one of the above.