JPH0797789A

JPH0797789A - 炭素フィブリル含有紙

Info

Publication number: JPH0797789A
Application number: JP22603993A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Ikeda; 弘治池田
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素フィブリルが絡み合った凝集体粒子とセ
ルロース繊維とから容易に製造でき、炭素フィブリルの
含有量が大、導電性大、引張強度大で、静電気防止材、
電磁波シールド材、面状発熱体などとして利用できる炭
素フィブリル含有紙を提供する。【構成】セルロース繊維１００重量部に対し、直径
３．５〜７５ｎｍの微細糸状、チューブ形態の炭素フィ
ブリルが絡み合った凝集体粒子０．３〜４００重量部を
含有してなる炭素フィブリル含有紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素フィブリル含有紙に
関するものである。さらに詳しくは、静電気除去法や電
磁波シールド等の機能に優れた炭素フィブリル含有紙に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近来、エレクトロニクスの技術の進歩に
よって多くの電子機器が製造され、広く使用されるよう
になった。これに伴い静電気や電磁波の障害も多く発生
するようになり、導電性を有する紙、シートおよびボー
ドの必要性が高まりつつある。

【０００３】従来の導電紙としては、セルロース系とプ
ラスチック系とが知られている。また、プラスチック系
に比べセルロース系は、軽量かつ耐衝撃性が大きい点で
注目される。セルロース系の導電紙は、天然パルプなど
のセルロース繊維とカーボンブラックや炭素繊維より湿
式抄紙法によって製造する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のセルロ
ース系導電紙においては、いくつかの問題があった。例
えば抄紙法にによる製造において、炭素繊維を用いた場
合、炭素繊維の比重が大のためセルロースと炭素繊維と
が分離し、炭素繊維が沈着しやすく、プロセスに問題が
ある。また、水中での分散性がよくないため、均質な紙
を得ることが困難である。一方、カーボンブラックを使
用した場合に得られるカーボンブラック含有紙は、紙の
強度が大きく低下する問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を有する従来のセルロース系導電紙のもつ欠点を
改良する方法について、新規なカーボン系材料について
検証を進めた結果、特定の炭素フィブリル材料は、セル
ロース繊維への吸着力が極めて大きいことを発見した。
さらに、このような炭素フィブリル材料の性質を利用す
れば、上記の課題を改善できることを見出すに至った。

【０００６】本発明は、セルロース繊維１００重量部に
対し、直径３．５〜７５ｎｍ微細糸状、チューブ形態の
炭素フィブリルが絡み合った平均粒径が０．１〜１００
μｍの凝集体粒子０．３〜４００重量部を含有してなる
炭素フィブリル含有紙を提供するものである。本発明に
よれば、製造が極めて容易であり、得られた紙は均質
で、導電性および強度に優れている。

【０００７】本発明の炭素フィブリル含有紙に含まれる
炭素フィブリル凝集体粒子は、平均粒径が０．１〜１０
０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍである。原料とし
て使用する炭素フィブリル材料は、通常まず水中に分散
させるが、このとき撹拌条件が激しい場合は、凝集体の
粒径が小さくなるので、凝集体の粒径のコントロールに
利用できる。この場合、原料として用いる凝集体の平均
粒径は２００μｍまで可能である。

【０００８】原料として用いる炭素フィブリル材料の平
均粒径ｄ_mは、次に定義する意味で用いる。

【０００９】ここで、粒径ｄにおける体積分率Ｖ_dを確
率変数とする分布を粒度分布Ｄとする。粒度分布Ｄにお
いて最小の粒径をｄ_min、最大の粒径をｄ_maxとすると
き、平均粒径ｄ_mは次式を満足する。

【数１】

【００１０】本発明の炭素フィブリル材料中の凝集体の
割合は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０
％以上である。炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フ
ィブリルは、好ましくは直径のばらつきがサンプル数１
０の平均直径の１５％以内であり、アスペクト比が通常
５以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０
００以上の糸状であり、かつ、通常、その芯部が中空で
あるチューブ状のものである。

【００１１】さらに、この炭素フィブリルは、好ましく
は連続的な熱炭素被覆を持たず、フィブリル軸に平行な
複数の黒鉛質層を有するものてあり、前記熱炭素被覆で
覆われた表面積の割合が、通常５０％以下、好ましくは
２５％以下、さらに好ましくは５％以下である。

【００１２】本発明で使用する炭素フィブリルは、たと
えば特許出願公表平２−５０３３３４号公報にその製造
方法が記載されているが、具体例を次に記す。

【００１３】垂直式管状反応器において、自重または不
活性ガスなどのガス噴射によって金属含有触媒粒子を炭
素含有ガス流に導入することによって炭素フィブリルを
製造する。反応温度は５５０〜１２００℃である。触媒
粒子は、前駆的化合物、例えばフェロセンの分解によっ
て反応器中で形成されてよい。反応器には、触媒粒子を
受けとめる石英ウールの内部プラグと反応器の温度をモ
ニターする熱電対とを備えた石英管を備える。さらに、
触媒、反応ガス及びアルゴンといったパージガスを夫々
導入する入口ポート及び反応器のガス抜き用出口ポート
を備える。

【００１４】適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及
びシクロヘキサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレ
ン、プロピレン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化
水素類、例えばアセトン、メタノール及びテトラヒドロ
フラン、並びに一酸化炭素である。好ましいガスは、エ
チレン及びプロパンである。好ましくは水素ガスを添加
する。典型的には、炭素含有ガス対水素ガスの比は、
１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は、蒸
着アルミナに付着させた鉄、モリブデン−鉄、クロム−
鉄、セリウム−鉄及びマンガン−鉄粒子である。

【００１５】フィブリルを成長させるために、反応管を
５５０〜１２００℃に加熱し、同時に例えばアルゴンで
パージする。反応管が所定温度に達すると、水素流及び
炭素含有ガス流の導入を開始する。１インチの長さの反
応管について、約１００ミリリットル／分の水素流量及
び約２００ミリリットル／分の炭素含有ガス流量が適当
である。反応管を上記流量の反応ガスで５分間以上パー
ジした後、触媒を石英ウールプラグに落とす。次に反応
ガスを反応器内全体において、触媒と（典型的には０．
５〜１時間）反応させる。反応時間が終了すると、反応
ガス流を停止し、炭素非含有ガス、例えばアルゴンをパ
ージして反応器を室温まで冷却し、反応管からフィブリ
ルを回収する。フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０
倍以上である。

【００１６】本発明で用いる炭素フィブリル材料は、こ
のような方法で製造した炭素フィブリルを原料にして、
そのまま、あるいは化学的又は物理的処理した後に、粉
砕処理して得ることができる。化学的又は物理的処理と
粉砕処理とはどちらを先に行ってもよい。

【００１７】このような炭素フィブリルが抄紙に適して
いるのは、その中心部が通常中空であることから比重が
比較的小さく、水中での沈降速度が遅いため、水中で分
散しやすい性質を有するからである。その結果、炭素フ
ィブリル材料が均一に分布した、より均質な紙が得られ
る。

【００１８】粉砕の手段としては、例えば、気流式粉砕
機（ジェットミル）、または、衝撃式粉砕機がある。こ
れらの粉砕機は、連続運転が可能であり、ボールミル、
振動ミルなどと比較して単位時間あたりの処理量も大き
いため、粉砕コストを低く抑えることができる。さら
に、分級機構を粉砕機内に設けた、サイクロンなどの分
級機をライン中に設けることにより、粒度分布の狭い均
一な炭素フィブリル凝集体を得ることができる。

【００１９】また、抄紙の前に、炭素フィブリル材料の
水分散体の調製時や炭素フィブリル材料とパルプ、さら
にその他の原料を混合する工程における強力な撹拌によ
り、炭素フィブリル凝集体の径を適当な大きさに調節す
ることも可能である。

【００２０】このように、本発明において使用される凝
集体の大きさの変更は、きわめて容易であり、本発明の
炭素フィブリル含有紙の性質を容易に変更することがで
きる。

【００２１】さらに、本発明の炭素フィブリル材料は、
必要に応じて、他の導電性充填剤と併用して使用するこ
とができる。例えば、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛粉末、炭素繊維などのカーボン材料や、ス
チール、銅、アルミ、ニッケル、銀などの金属繊維や粉
体、およびニッケルで被覆されたガラス繊維など上記金
属で被覆された繊維および粉体などが挙げられる。

【００２２】本発明において用いられるセルロース繊維
は、水中で均一に分散しやすいものであればよい。例え
ば木材パルプ、木綿繊維、綿花、植物パルプ、回収古紙
などが挙げられる。セルロース繊維の長さや径について
は特に制限はないが、通常、長さが０．５〜１００mm、
太さが５〜７０μｍ程度のものが用いられる。また、必
要に応じて、ガラス繊維や岩綿などの無機繊維、ポリビ
ニルアルコール繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
ケブラーなどの芳香族ポリアミド繊維、セラミック繊維
などの合成繊維を併用することができる。

【００２３】本発明の炭素フィブリル含有紙において
は、セルロース繊維１００重量部に対する炭素フィブリ
ル含有量は０．３〜４００重量部、好ましくは０．５〜
３００重量部である。炭素フィブリル含有量が０．３重
量より小さい場合は、紙の導電性が不十分である。また
４００重量部より大きい場合は、紙の強度が十分でな
く、抄紙時の炭素フィブリルの損失が大きく、さらに排
水の汚染がひどくなる。

【００２４】本発明で用いる炭素フィブリルは、他のカ
ーボン類に比べて、水中での分散性に優れ、かつ、得ら
れる紙の強度も大きいので、特に、助剤を添加しなくて
も容易に抄紙することができる。

【００２５】しかし、抄紙時に必要に応じて、通常使用
される各種の助剤を使用することができる。例えば、タ
ルク、珪素土、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、ミョウバンなどの無機物質や、スチレン−ブタジエ
ン共重合系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合系ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタクリ
ル酸共重合系ラテックスなど共役ジエンとビニルモノマ
ー共重合系ラテックスや（メタ）アクリル酸エステル共
重合系や塩化ビニル系のエマルジョンなどのビニルモノ
マー（共）重合系エマルジョンなどの有機重合体の水性
分散体、さらには、酸化防止剤、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、染
料、着色顔料、澱粉、澱粉誘導体、ワックス、アクリル
アミド共重合体およびその誘導体、メラミンフォルムア
ルデヒド樹脂、尿素アルデヒド樹脂、エポキシ化合物な
どの架橋剤や凝集剤、ポリエチレンイミン、ロジンなど
の各種サイズ剤、カチオン性、アニオン性またはノニオ
ン性界面活性剤など、単独または２種以上併用して使用
することができる。

【００２６】このうち、スチレン−ブタジエン共重合系
ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン−スチレン共重
合系ラテックスなどの共役ジエン−ビニル化合物共重合
系ラテックスや（メタ）アクリル酸エステル共重合系エ
マルジョンなどのビニルモノマー（共）重合系エマルジ
ョンなどの有機（共）重合体の水性分散体と、ポリアク
リルアミドおよびその誘導体や硫酸バンドなどの有機ポ
リマーまたは無機物質の凝集剤とを併用することによ
り、紙の導電性を低下させずに、紙力を増大させること
ができる。特にカルボキシル基や水酸基を含有するビニ
ルモノマー類と共役ジエンやスチレンとの共重系ラテッ
クス（アニオン系）とカチオン凝集剤との組合せが好ま
しい。

【００２７】本発明の炭素フィブリル含有紙は、セルロ
ース繊維および炭素フィブリル材料を水に均一に分散さ
せ、通常の長網抄紙機あるいは円網抄紙機により抄紙
し、脱水、乾燥する公知の方法により、容易に製造する
ことができる。また、場合によっては、ロールかけする
こともできる。ロールかけによって、紙力および導電性
が向上する。

【００２８】本発明の紙の厚さは、仕込み原料の量など
によって自由に調節できるが、通常０．０５〜数mmであ
る。また、このような紙やシートを積層し、プレスする
ことにより、ボード状にすることができる。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、いかなる意味においても、実施例によって特許
請求の範囲に記載された発明が限定されるものではな
い。なお、原料として使用する炭素フィブリル材料の凝
集体の径は、炭素フィブリルを、界面活性剤を添加した
水中にて超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、その
炭素フィブリル分散液をレーザー回折散乱式粒度分布計
を用いて分析し、測定した。

【００３０】実施例１〜５平均直径１３ｎｍ（０．０１３μｍ）の炭素フィブリル
からなる凝集体粒子の平均粒径が３．５μｍの炭素フィ
ブリル材料の所定量（表１に記載）を、水２００ml加
え、５分間撹拌して水分散体を調製した。一方、コット
ンのリンターパルプの所定量（表１に記載）を水１００
０mlに加え、離解機で１０分間撹拌して水分散体を調製
した。

【００３１】次に両者を混合し、５〜１０分間ミキサー
でかきまぜたのち、１５０メッシュの金網を装着し、水
を入れた抄紙機に加えた。さらに水を加えて混合物の総
量を５リットルに調製したのち、抄紙した。金網から紙
を剥離し、ロールおよびブレスで圧縮脱水したのち、１
３０℃で熱風乾燥した。得られた紙につき、体積固有抵
抗および引張り強度を測定した。これらの結果を表１に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例実施例４の炭素フィブリル材料に代えて、市販の導電性
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５０
０）を使用した。得られた紙の引張強度は著しく小さ
い。

【００３４】比較例２実施例４の炭素フィブリル材料に代えて、市販のＨＡＦ
カーボンブラック（ＡＳＴＭＮ３３０、三菱化成製ダ
イヤブラックＨ）を使用した。得られた紙の体積固有抵
抗は小であったが、引張強度は著しく小であった。

【００３５】実施例６〜８本実施例は、ポリマーラテックスとポリマー凝集剤を用
いた例である。実施例１の炭素フィブリルの所定量とコ
ットンのリンターパルプの所定量を用い、実施例１と同
様にパルプと炭素フィブリル材料の混合物を調製したの
ち、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸−ビニル化合
物共重合体アニオン系ラテックスの固形分２５％の溶液
２ｇを加えて５分間かきまぜた。次いで、カチオン変性
アクリルアミド誘導体の１％溶液４ｇを加え、５分間か
きまぜたのち、実施例１と同様の方法で抄紙した。

【００３６】実施例９本実施例は、実施例４のコットンのリンターパルプを木
材パルプに変えただけで、他は実施例４と同様に実施し
た。なお、実施例１〜９の体積固有抵抗値は、紙の表と
裏で変わらなかった。

【００３７】図１および図２の走査型電子顕微鏡写真に
おいて明らかなように、炭素フィブリルおよび粒径数μ
ｍの炭素フィブリル凝集体の粒子（白く見える）が、セ
ルロース繊維上に吸着されている。本発明において使用
される炭素フィブリル材料がセルロース繊維に特に吸着
されやすいことは、抄紙したセルロース繊維の間隙（数
１０μｍ）や金網（数１００μｍ）を通り抜ける炭素フ
ィブリルが少ないことからも理解できる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の炭素フィブリル含有紙は、抄紙
法による製造が容易である。これは、本発明において使
用される炭素フィブリルの中空であるといった固有の性
質ならびにセルロース繊維に吸着されやすい炭素フィブ
リル凝集体の性質によるものである。

【００３９】従って、得られた炭素フィブリル含有紙に
おいては、炭素フィブリルや炭素フィブリルの凝集体が
セルロース繊維表面に強固に吸着しており、これらの炭
素フィブリルおよび凝集体が均一に分散している。

【００４０】また、紙の強度および導電性が優れている
ので、静電気防止や電磁波シールドの目的に有用に使用
することができる。さらに、面状発熱体や放電記録紙と
いった用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】繊維の形状であり、実施例３による本発明の炭
素フィブリル含有紙の２０００倍の走査型電子顕微鏡写
真である。

【図２】繊維の形状であり、実施例３による本発明の炭
素フィブリル含有紙の２００倍の走査型電子顕微鏡写真
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース繊維１００重量部に対し、直
径３．５〜７５ｎｍの微細糸状、チューブ形態の炭素フ
ィブリルが絡み合った平均粒径が０．１〜１００μｍの
凝集体粒子０．３〜４００重量部を含有してなる炭素フ
ィブリル含有紙。