JPH0797789A - Paper containing carbon fibril - Google Patents
Paper containing carbon fibrilInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭素フィブリル含有紙に
関するものである。さらに詳しくは、静電気除去法や電
磁波シールド等の機能に優れた炭素フィブリル含有紙に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a paper containing carbon fibrils. More specifically, the present invention relates to a carbon fibril-containing paper excellent in functions such as a static electricity removing method and an electromagnetic wave shield.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近来、エレクトロニクスの技術の進歩に
よって多くの電子機器が製造され、広く使用されるよう
になった。これに伴い静電気や電磁波の障害も多く発生
するようになり、導電性を有する紙、シートおよびボー
ドの必要性が高まりつつある。2. Description of the Related Art Recently, many electronic devices have been manufactured and widely used due to the progress of electronics technology. Along with this, static electricity and electromagnetic waves are frequently generated, and the need for conductive paper, sheet and board is increasing.
【０００３】従来の導電紙としては、セルロース系とプ
ラスチック系とが知られている。また、プラスチック系
に比べセルロース系は、軽量かつ耐衝撃性が大きい点で
注目される。セルロース系の導電紙は、天然パルプなど
のセルロース繊維とカーボンブラックや炭素繊維より湿
式抄紙法によって製造する方法が知られている。As conventional conductive papers, cellulose type and plastic type are known. Cellulose is notable for its light weight and high impact resistance compared to plastics. BACKGROUND ART Cellulose-based conductive paper is known to be produced by a wet papermaking method from cellulose fibers such as natural pulp and carbon black or carbon fibers.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のセルロ
ース系導電紙においては、いくつかの問題があった。例
えば抄紙法にによる製造において、炭素繊維を用いた場
合、炭素繊維の比重が大のためセルロースと炭素繊維と
が分離し、炭素繊維が沈着しやすく、プロセスに問題が
ある。また、水中での分散性がよくないため、均質な紙
を得ることが困難である。一方、カーボンブラックを使
用した場合に得られるカーボンブラック含有紙は、紙の
強度が大きく低下する問題がある。However, the conventional cellulosic conductive paper has some problems. For example, in the production by a papermaking method, when carbon fibers are used, cellulose and carbon fibers are separated due to the large specific gravity of carbon fibers, and carbon fibers are easily deposited, which is a problem in the process. Further, since the dispersibility in water is poor, it is difficult to obtain a homogeneous paper. On the other hand, the carbon black-containing paper obtained by using carbon black has a problem that the strength of the paper is significantly reduced.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を有する従来のセルロース系導電紙のもつ欠点を
改良する方法について、新規なカーボン系材料について
検証を進めた結果、特定の炭素フィブリル材料は、セル
ロース繊維への吸着力が極めて大きいことを発見した。
さらに、このような炭素フィブリル材料の性質を利用す
れば、上記の課題を改善できることを見出すに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted a verification test on a novel carbon-based material as a method for improving the drawbacks of the conventional cellulosic conductive paper having these problems. It has been discovered that the carbon fibril material has an extremely high adsorptivity to the cellulose fiber.
Furthermore, it has been found that the above problems can be improved by utilizing such properties of the carbon fibril material.
【０００６】本発明は、セルロース繊維１００重量部に
対し、直径３．５〜７５ｎｍ微細糸状、チューブ形態の
炭素フィブリルが絡み合った平均粒径が０．１〜１００
μｍの凝集体粒子０．３〜４００重量部を含有してなる
炭素フィブリル含有紙を提供するものである。本発明に
よれば、製造が極めて容易であり、得られた紙は均質
で、導電性および強度に優れている。The present invention has an average particle diameter of 0.1 to 100 in which 100 parts by weight of cellulose fibers are intertwined with carbon fibrils in the form of fine filaments having a diameter of 3.5 to 75 nm and tubes.
Provided is a carbon fibril-containing paper containing 0.3 to 400 parts by weight of agglomerate particles having a size of μm. According to the present invention, it is extremely easy to manufacture, and the obtained paper is homogeneous and has excellent conductivity and strength.
【０００７】本発明の炭素フィブリル含有紙に含まれる
炭素フィブリル凝集体粒子は、平均粒径が０．１〜１０
０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍである。原料とし
て使用する炭素フィブリル材料は、通常まず水中に分散
させるが、このとき撹拌条件が激しい場合は、凝集体の
粒径が小さくなるので、凝集体の粒径のコントロールに
利用できる。この場合、原料として用いる凝集体の平均
粒径は２００μｍまで可能である。The carbon fibril aggregate particles contained in the carbon fibril-containing paper of the present invention have an average particle diameter of 0.1 to 10.
It is 0 μm, preferably 0.2 to 30 μm. The carbon fibril material used as a raw material is usually first dispersed in water. At this time, when the stirring conditions are severe, the particle size of the agglomerate becomes small, and therefore it can be used for controlling the particle size of the agglomerate. In this case, the average particle size of the aggregate used as the raw material can be up to 200 μm.
【０００８】原料として用いる炭素フィブリル材料の平
均粒径ｄm は、次に定義する意味で用いる。The average particle diameter d m of the carbon fibril material used as the raw material is defined as follows.
【０００９】ここで、粒径ｄにおける体積分率Ｖd を確
率変数とする分布を粒度分布Ｄとする。粒度分布Ｄにお
いて最小の粒径をｄmin 、最大の粒径をｄmax とすると
き、平均粒径ｄm は次式を満足する。[0009] Here, the distribution of the volume fraction V d in the particle diameter d as a random variable and the particle size distribution D. In the particle size distribution D, when the minimum particle size is d min and the maximum particle size is d max , the average particle size d m satisfies the following equation.
【数１】 [Equation 1]
【００１０】本発明の炭素フィブリル材料中の凝集体の
割合は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０
％以上である。炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フ
ィブリルは、好ましくは直径のばらつきがサンプル数１
０の平均直径の１５％以内であり、アスペクト比が通常
５以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０
００以上の糸状であり、かつ、通常、その芯部が中空で
あるチューブ状のものである。The proportion of aggregates in the carbon fibril material of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 50.
% Or more. The carbon fibrils constituting the carbon fibril aggregate preferably have a variation in diameter of 1 sample.
It is within 15% of the average diameter of 0, and the aspect ratio is usually 5 or more, preferably 100 or more, more preferably 10
It is in the form of a thread of 00 or more, and is usually in the form of a tube having a hollow core.
【００１１】さらに、この炭素フィブリルは、好ましく
は連続的な熱炭素被覆を持たず、フィブリル軸に平行な
複数の黒鉛質層を有するものてあり、前記熱炭素被覆で
覆われた表面積の割合が、通常５０％以下、好ましくは
２５％以下、さらに好ましくは５％以下である。Furthermore, the carbon fibrils preferably have no continuous thermal carbon coating but a plurality of graphitic layers parallel to the fibril axis, the surface area covered by said thermal carbon coating being It is usually 50% or less, preferably 25% or less, more preferably 5% or less.
【００１２】本発明で使用する炭素フィブリルは、たと
えば特許出願公表平２−５０３３３４号公報にその製造
方法が記載されているが、具体例を次に記す。The method for producing carbon fibrils used in the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2-503334, and specific examples will be described below.
【００１３】垂直式管状反応器において、自重または不
活性ガスなどのガス噴射によって金属含有触媒粒子を炭
素含有ガス流に導入することによって炭素フィブリルを
製造する。反応温度は５５０〜１２００℃である。触媒
粒子は、前駆的化合物、例えばフェロセンの分解によっ
て反応器中で形成されてよい。反応器には、触媒粒子を
受けとめる石英ウールの内部プラグと反応器の温度をモ
ニターする熱電対とを備えた石英管を備える。さらに、
触媒、反応ガス及びアルゴンといったパージガスを夫々
導入する入口ポート及び反応器のガス抜き用出口ポート
を備える。Carbon fibrils are produced in a vertical tubular reactor by introducing metal-containing catalyst particles into a carbon-containing gas stream by gravity or by gas injection, such as an inert gas. The reaction temperature is 550 to 1200 ° C. Catalyst particles may be formed in the reactor by decomposition of precursor compounds such as ferrocene. The reactor is equipped with a quartz tube with an internal plug of quartz wool that receives the catalyst particles and a thermocouple that monitors the temperature of the reactor. further,
An inlet port for introducing a catalyst, a reactive gas, and a purge gas such as argon, and an outlet port for venting the reactor are provided.
【００１４】適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及
びシクロヘキサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレ
ン、プロピレン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化
水素類、例えばアセトン、メタノール及びテトラヒドロ
フラン、並びに一酸化炭素である。好ましいガスは、エ
チレン及びプロパンである。好ましくは水素ガスを添加
する。典型的には、炭素含有ガス対水素ガスの比は、
１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は、蒸
着アルミナに付着させた鉄、モリブデン−鉄、クロム−
鉄、セリウム−鉄及びマンガン−鉄粒子である。Suitable carbon-containing gases are saturated hydrocarbons,
Examples are methane, ethane, propane, butane, hexane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, benzene and toluene, oxygen-containing hydrocarbons such as acetone, methanol and tetrahydrofuran, and carbon monoxide. Preferred gases are ethylene and propane. Hydrogen gas is preferably added. Typically, the ratio of carbon-containing gas to hydrogen gas is
It is in the range of 1:20 to 20: 1. Preferred catalysts are iron, molybdenum-iron, chromium-deposited on vapor-deposited alumina.
Iron, cerium-iron and manganese-iron particles.
【００１５】フィブリルを成長させるために、反応管を
５５０〜１２００℃に加熱し、同時に例えばアルゴンで
パージする。反応管が所定温度に達すると、水素流及び
炭素含有ガス流の導入を開始する。１インチの長さの反
応管について、約１００ミリリットル／分の水素流量及
び約２００ミリリットル／分の炭素含有ガス流量が適当
である。反応管を上記流量の反応ガスで５分間以上パー
ジした後、触媒を石英ウールプラグに落とす。次に反応
ガスを反応器内全体において、触媒と（典型的には０．
５〜１時間）反応させる。反応時間が終了すると、反応
ガス流を停止し、炭素非含有ガス、例えばアルゴンをパ
ージして反応器を室温まで冷却し、反応管からフィブリ
ルを回収する。フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０
倍以上である。To grow the fibrils, the reaction tube is heated to 550 to 1200 ° C. and simultaneously purged with, for example, argon. When the reaction tube reaches a predetermined temperature, the introduction of the hydrogen stream and the carbon-containing gas stream is started. For a 1 inch long reaction tube, a hydrogen flow rate of about 100 milliliters / minute and a carbon-containing gas flow rate of about 200 milliliters / minute are suitable. After purging the reaction tube with the reaction gas at the above flow rate for 5 minutes or more, the catalyst is dropped on a quartz wool plug. The reaction gas is then fed throughout the reactor with the catalyst (typically 0.
Allow to react for 5 to 1 hour. At the end of the reaction time, the reaction gas flow is stopped, a carbon-free gas, eg, argon, is purged to cool the reactor to room temperature and fibrils are recovered from the reaction tube. The yield of fibrils is 30% of the iron content of the catalyst.
More than double.
【００１６】本発明で用いる炭素フィブリル材料は、こ
のような方法で製造した炭素フィブリルを原料にして、
そのまま、あるいは化学的又は物理的処理した後に、粉
砕処理して得ることができる。化学的又は物理的処理と
粉砕処理とはどちらを先に行ってもよい。The carbon fibril material used in the present invention is prepared by using the carbon fibril produced by such a method as a raw material.
It can be obtained as it is or after being chemically or physically treated and then pulverized. Either the chemical or physical treatment or the pulverization treatment may be performed first.
【００１７】このような炭素フィブリルが抄紙に適して
いるのは、その中心部が通常中空であることから比重が
比較的小さく、水中での沈降速度が遅いため、水中で分
散しやすい性質を有するからである。その結果、炭素フ
ィブリル材料が均一に分布した、より均質な紙が得られ
る。Such carbon fibrils are suitable for papermaking because they have a relatively low specific gravity because their central portions are usually hollow and have a slow sedimentation rate in water, and thus have the property of being easily dispersed in water. Because. The result is a more homogeneous paper with a uniform distribution of carbon fibril material.
【００１８】粉砕の手段としては、例えば、気流式粉砕
機（ジェットミル）、または、衝撃式粉砕機がある。こ
れらの粉砕機は、連続運転が可能であり、ボールミル、
振動ミルなどと比較して単位時間あたりの処理量も大き
いため、粉砕コストを低く抑えることができる。さら
に、分級機構を粉砕機内に設けた、サイクロンなどの分
級機をライン中に設けることにより、粒度分布の狭い均
一な炭素フィブリル凝集体を得ることができる。Examples of the crushing means include an air flow type crusher (jet mill) and an impact type crusher. These crushers are capable of continuous operation, ball mill,
Since the processing amount per unit time is larger than that of a vibration mill or the like, the crushing cost can be kept low. Further, by providing a classifier such as a cyclone having a classifying mechanism provided in the crusher in the line, it is possible to obtain a uniform carbon fibril aggregate having a narrow particle size distribution.
【００１９】また、抄紙の前に、炭素フィブリル材料の
水分散体の調製時や炭素フィブリル材料とパルプ、さら
にその他の原料を混合する工程における強力な撹拌によ
り、炭素フィブリル凝集体の径を適当な大きさに調節す
ることも可能である。Before the papermaking, the diameter of the carbon fibril aggregate is adjusted to an appropriate value by preparing the aqueous dispersion of the carbon fibril material or by vigorous stirring in the step of mixing the carbon fibril material with the pulp and other raw materials. It is also possible to adjust the size.
【００２０】このように、本発明において使用される凝
集体の大きさの変更は、きわめて容易であり、本発明の
炭素フィブリル含有紙の性質を容易に変更することがで
きる。As described above, it is extremely easy to change the size of the aggregate used in the present invention, and the properties of the carbon fibril-containing paper of the present invention can be easily changed.
【００２１】さらに、本発明の炭素フィブリル材料は、
必要に応じて、他の導電性充填剤と併用して使用するこ
とができる。例えば、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛粉末、炭素繊維などのカーボン材料や、ス
チール、銅、アルミ、ニッケル、銀などの金属繊維や粉
体、およびニッケルで被覆されたガラス繊維など上記金
属で被覆された繊維および粉体などが挙げられる。Further, the carbon fibril material of the present invention is
If necessary, it can be used in combination with another conductive filler. For example, carbon materials such as carbon black, Ketjen black, graphite powder, and carbon fibers, metal fibers and powders such as steel, copper, aluminum, nickel, and silver, and glass fibers coated with nickel. And the like.
【００２２】本発明において用いられるセルロース繊維
は、水中で均一に分散しやすいものであればよい。例え
ば木材パルプ、木綿繊維、綿花、植物パルプ、回収古紙
などが挙げられる。セルロース繊維の長さや径について
は特に制限はないが、通常、長さが０．５〜１００mm、
太さが５〜７０μｍ程度のものが用いられる。また、必
要に応じて、ガラス繊維や岩綿などの無機繊維、ポリビ
ニルアルコール繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、
ケブラーなどの芳香族ポリアミド繊維、セラミック繊維
などの合成繊維を併用することができる。The cellulose fiber used in the present invention may be one that can be easily dispersed uniformly in water. Examples include wood pulp, cotton fiber, cotton, plant pulp, recovered waste paper, and the like. The length and diameter of the cellulose fiber are not particularly limited, but usually the length is 0.5 to 100 mm,
The thickness is about 5 to 70 μm. In addition, if necessary, inorganic fibers such as glass fibers and rock wool, polyvinyl alcohol fibers, nylon fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers,
Aromatic polyamide fibers such as Kevlar and synthetic fibers such as ceramic fibers can be used in combination.
【００２３】本発明の炭素フィブリル含有紙において
は、セルロース繊維１００重量部に対する炭素フィブリ
ル含有量は０．３〜４００重量部、好ましくは０．５〜
３００重量部である。炭素フィブリル含有量が０．３重
量より小さい場合は、紙の導電性が不十分である。また
４００重量部より大きい場合は、紙の強度が十分でな
く、抄紙時の炭素フィブリルの損失が大きく、さらに排
水の汚染がひどくなる。In the carbon fibril-containing paper of the present invention, the carbon fibril content is 0.3 to 400 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose fiber.
It is 300 parts by weight. If the carbon fibril content is less than 0.3 weight, the electrical conductivity of the paper is insufficient. On the other hand, if it is more than 400 parts by weight, the strength of the paper is insufficient, the loss of carbon fibrils at the time of papermaking is large, and the pollution of the waste water becomes severe.
【００２４】本発明で用いる炭素フィブリルは、他のカ
ーボン類に比べて、水中での分散性に優れ、かつ、得ら
れる紙の強度も大きいので、特に、助剤を添加しなくて
も容易に抄紙することができる。The carbon fibrils used in the present invention are excellent in dispersibility in water as compared with other carbons, and the strength of the obtained paper is large. Therefore, the carbon fibrils can be easily prepared without adding an auxiliary agent. It can be made into paper.
【００２５】しかし、抄紙時に必要に応じて、通常使用
される各種の助剤を使用することができる。例えば、タ
ルク、珪素土、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、ミョウバンなどの無機物質や、スチレン−ブタジエ
ン共重合系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合系ラテックス、スチレン−ブタジエン−メタクリ
ル酸共重合系ラテックスなど共役ジエンとビニルモノマ
ー共重合系ラテックスや（メタ）アクリル酸エステル共
重合系や塩化ビニル系のエマルジョンなどのビニルモノ
マー（共）重合系エマルジョンなどの有機重合体の水性
分散体、さらには、酸化防止剤、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、染
料、着色顔料、澱粉、澱粉誘導体、ワックス、アクリル
アミド共重合体およびその誘導体、メラミンフォルムア
ルデヒド樹脂、尿素アルデヒド樹脂、エポキシ化合物な
どの架橋剤や凝集剤、ポリエチレンイミン、ロジンなど
の各種サイズ剤、カチオン性、アニオン性またはノニオ
ン性界面活性剤など、単独または２種以上併用して使用
することができる。However, various commonly used auxiliaries can be used as needed during papermaking. For example, talc, silicon earth, silica, titanium dioxide, barium sulfate,
Inorganic substances such as calcium carbonate, aluminum sulfate, magnesium carbonate, alum, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, styrene-butadiene-methacrylic acid copolymer latex, etc. conjugated diene and vinyl monomer copolymer Aqueous dispersion of organic polymer such as vinyl latex (meth) acrylate copolymer emulsion or vinyl monomer (co) polymer emulsion such as vinyl chloride emulsion, and further antioxidant, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, etc. Cellulose derivatives, dyes, color pigments, starch, starch derivatives, waxes, acrylamide copolymers and their derivatives, melamine formaldehyde resins, urea aldehyde resins, epoxy compounds and other cross-linking agents and aggregating agents Polyethyleneimine, various sizing agents such as rosin, etc. cationic, anionic or nonionic surfactants may be used individually or in combination of two or more.
【００２６】このうち、スチレン−ブタジエン共重合系
ラテックス、メタクリル酸−ブタジエン−スチレン共重
合系ラテックスなどの共役ジエン−ビニル化合物共重合
系ラテックスや（メタ）アクリル酸エステル共重合系エ
マルジョンなどのビニルモノマー（共）重合系エマルジ
ョンなどの有機（共）重合体の水性分散体と、ポリアク
リルアミドおよびその誘導体や硫酸バンドなどの有機ポ
リマーまたは無機物質の凝集剤とを併用することによ
り、紙の導電性を低下させずに、紙力を増大させること
ができる。特にカルボキシル基や水酸基を含有するビニ
ルモノマー類と共役ジエンやスチレンとの共重系ラテッ
クス（アニオン系）とカチオン凝集剤との組合せが好ま
しい。Of these, vinyl monomers such as conjugated diene-vinyl compound copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer latex and methacrylic acid-butadiene-styrene copolymer latex, and (meth) acrylic acid ester copolymer emulsion. By using an aqueous dispersion of an organic (co) polymer such as a (co) polymer emulsion and an aggregating agent of an organic polymer or an inorganic substance such as polyacrylamide and its derivative or a sulfuric acid band, the conductivity of paper can be improved. Paper strength can be increased without reduction. In particular, a combination of a vinyl copolymer containing a carboxyl group or a hydroxyl group with a conjugated diene or styrene, a copolymerized latex (anion type) and a cation flocculant is preferable.
【００２７】本発明の炭素フィブリル含有紙は、セルロ
ース繊維および炭素フィブリル材料を水に均一に分散さ
せ、通常の長網抄紙機あるいは円網抄紙機により抄紙
し、脱水、乾燥する公知の方法により、容易に製造する
ことができる。また、場合によっては、ロールかけする
こともできる。ロールかけによって、紙力および導電性
が向上する。The carbon fibril-containing paper of the present invention is prepared by uniformly dispersing the cellulose fiber and the carbon fibril material in water, making a paper with a normal Fourdrinier paper machine or a cylinder paper machine, dehydrating and drying by a known method. It can be easily manufactured. Further, depending on the case, it can be rolled. Rolling improves paper strength and conductivity.
【００２８】本発明の紙の厚さは、仕込み原料の量など
によって自由に調節できるが、通常０．０５〜数mmであ
る。また、このような紙やシートを積層し、プレスする
ことにより、ボード状にすることができる。The thickness of the paper of the present invention can be freely adjusted depending on the amount of raw material charged and the like, but is usually 0.05 to several mm. Further, by stacking and pressing such papers and sheets, it is possible to form a board.
【００２９】[0029]
【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、いかなる意味においても、実施例によって特許
請求の範囲に記載された発明が限定されるものではな
い。なお、原料として使用する炭素フィブリル材料の凝
集体の径は、炭素フィブリルを、界面活性剤を添加した
水中にて超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、その
炭素フィブリル分散液をレーザー回折散乱式粒度分布計
を用いて分析し、測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the examples in any sense. The diameter of the aggregate of carbon fibril material used as a raw material is determined by dispersing carbon fibrils in water containing a surfactant using an ultrasonic homogenizer, and then dispersing the carbon fibril dispersion in a laser diffraction / scattering particle size distribution. It was analyzed and measured using a meter.
【００３０】実施例１〜５ 平均直径１３ｎｍ（０．０１３μｍ）の炭素フィブリル
からなる凝集体粒子の平均粒径が３．５μｍの炭素フィ
ブリル材料の所定量（表１に記載）を、水２００ml加
え、５分間撹拌して水分散体を調製した。一方、コット
ンのリンターパルプの所定量（表１に記載）を水１００
０mlに加え、離解機で１０分間撹拌して水分散体を調製
した。 Examples 1 to 5 200 ml of water was added to a predetermined amount (as shown in Table 1) of a carbon fibril material having an average particle diameter of 3.5 μm, which is an aggregate particle composed of carbon fibrils having an average diameter of 13 nm (0.013 μm). An aqueous dispersion was prepared by stirring for 5 minutes. On the other hand, a predetermined amount of linter pulp of cotton (listed in Table 1) is added to 100 parts of water.
A water dispersion was prepared by adding 0 ml and stirring for 10 minutes with a disintegrator.
【００３１】次に両者を混合し、５〜１０分間ミキサー
でかきまぜたのち、１５０メッシュの金網を装着し、水
を入れた抄紙機に加えた。さらに水を加えて混合物の総
量を５リットルに調製したのち、抄紙した。金網から紙
を剥離し、ロールおよびブレスで圧縮脱水したのち、１
３０℃で熱風乾燥した。得られた紙につき、体積固有抵
抗および引張り強度を測定した。これらの結果を表１に
示す。Next, the both were mixed and stirred with a mixer for 5 to 10 minutes, then a wire mesh of 150 mesh was mounted and added to a paper machine containing water. Further, water was added to adjust the total amount of the mixture to 5 liters, and then paper was made. After peeling the paper from the wire mesh and compressing and dehydrating with a roll and a brace, 1
It was dried with hot air at 30 ° C. The volume resistivity and the tensile strength of the obtained paper were measured. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】比較例 実施例４の炭素フィブリル材料に代えて、市販の導電性
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５０
０）を使用した。得られた紙の引張強度は著しく小さ
い。 Comparative Example Instead of the carbon fibril material of Example 4, a commercially available conductive carbon black (Ketjenblack ECDJ-50) was used.
0) was used. The tensile strength of the obtained paper is extremely low.
【００３４】比較例２ 実施例４の炭素フィブリル材料に代えて、市販のＨＡＦ
カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｎ３３０、三菱化成製ダ
イヤブラックＨ）を使用した。得られた紙の体積固有抵
抗は小であったが、引張強度は著しく小であった。 Comparative Example 2 Instead of the carbon fibril material of Example 4, commercially available HAF was used.
Carbon black (ASTM N330, Mitsubishi Kasei diamond black H) was used. The volume resistivity of the obtained paper was small, but the tensile strength was remarkably small.
【００３５】実施例６〜８ 本実施例は、ポリマーラテックスとポリマー凝集剤を用
いた例である。実施例１の炭素フィブリルの所定量とコ
ットンのリンターパルプの所定量を用い、実施例１と同
様にパルプと炭素フィブリル材料の混合物を調製したの
ち、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸−ビニル化合
物共重合体アニオン系ラテックスの固形分２５％の溶液
２ｇを加えて５分間かきまぜた。次いで、カチオン変性
アクリルアミド誘導体の１％溶液４ｇを加え、５分間か
きまぜたのち、実施例１と同様の方法で抄紙した。 Examples 6 to 8 This example is an example using a polymer latex and a polymer coagulant. A styrene-butadiene-methacrylic acid-vinyl compound copolymer was prepared by preparing a mixture of the pulp and the carbon fibril material in the same manner as in Example 1 using the specified amount of carbon fibrils of Example 1 and the specified amount of cotton linter pulp. 2 g of a 25% solid solution of anionic latex was added and stirred for 5 minutes. Then, 4 g of a 1% solution of the cation-modified acrylamide derivative was added, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then paper was made in the same manner as in Example 1.
【００３６】実施例９ 本実施例は、実施例４のコットンのリンターパルプを木
材パルプに変えただけで、他は実施例４と同様に実施し
た。なお、実施例１〜９の体積固有抵抗値は、紙の表と
裏で変わらなかった。 Example 9 This example was carried out in the same manner as in Example 4, except that the linter pulp of cotton in Example 4 was changed to wood pulp. The volume resistivity values of Examples 1 to 9 did not change between the front and back of the paper.
【００３７】図１および図２の走査型電子顕微鏡写真に
おいて明らかなように、炭素フィブリルおよび粒径数μ
ｍの炭素フィブリル凝集体の粒子（白く見える）が、セ
ルロース繊維上に吸着されている。本発明において使用
される炭素フィブリル材料がセルロース繊維に特に吸着
されやすいことは、抄紙したセルロース繊維の間隙（数
１０μｍ）や金網（数１００μｍ）を通り抜ける炭素フ
ィブリルが少ないことからも理解できる。As is apparent from the scanning electron micrographs of FIGS. 1 and 2, the carbon fibrils and the particle size are several μm.
Particles of m carbon fibril aggregates (which appear white) are adsorbed on the cellulose fibers. The fact that the carbon fibril material used in the present invention is particularly easily adsorbed by the cellulose fibers can be understood from the fact that there are few carbon fibrils that pass through the gaps (several tens of μm) and the wire mesh (several hundreds of μm) of the paper-made cellulose fibers.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の炭素フィブリル含有紙は、抄紙
法による製造が容易である。これは、本発明において使
用される炭素フィブリルの中空であるといった固有の性
質ならびにセルロース繊維に吸着されやすい炭素フィブ
リル凝集体の性質によるものである。The carbon fibril-containing paper of the present invention is easy to manufacture by the papermaking method. This is due to the inherent properties of the carbon fibrils used in the present invention, such as being hollow, and the properties of the carbon fibril aggregates that are easily adsorbed by the cellulose fibers.
【００３９】従って、得られた炭素フィブリル含有紙に
おいては、炭素フィブリルや炭素フィブリルの凝集体が
セルロース繊維表面に強固に吸着しており、これらの炭
素フィブリルおよび凝集体が均一に分散している。Therefore, in the obtained carbon fibril-containing paper, carbon fibrils and aggregates of carbon fibrils are strongly adsorbed on the surface of the cellulose fiber, and these carbon fibrils and aggregates are uniformly dispersed.
【００４０】また、紙の強度および導電性が優れている
ので、静電気防止や電磁波シールドの目的に有用に使用
することができる。さらに、面状発熱体や放電記録紙と
いった用途に使用することができる。Further, since the strength and conductivity of the paper are excellent, it can be usefully used for the purpose of preventing static electricity and shielding electromagnetic waves. Furthermore, it can be used for applications such as sheet heating elements and discharge recording paper.
【図１】繊維の形状であり、実施例３による本発明の炭
素フィブリル含有紙の２０００倍の走査型電子顕微鏡写
真である。FIG. 1 is a scanning electron micrograph (magnification: 2000) of the carbon fibril-containing paper of the present invention according to Example 3 in the form of fibers.
【図２】繊維の形状であり、実施例３による本発明の炭
素フィブリル含有紙の２００倍の走査型電子顕微鏡写真
である。FIG. 2 is a scanning electron micrograph (magnification: 200) of the carbon fibril-containing paper of the present invention according to Example 3 in the form of fibers.
Claims (1)
径３．５〜７５ｎｍの微細糸状、チューブ形態の炭素フ
ィブリルが絡み合った平均粒径が０．１〜１００μｍの
凝集体粒子０．３〜４００重量部を含有してなる炭素フ
ィブリル含有紙。1. 0.3 to 400 parts by weight of agglomerate particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm in which fine filamentous and tube-like carbon fibrils having a diameter of 3.5 to 75 nm are entangled with 100 parts by weight of cellulose fiber. Part containing carbon fibrils.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22603993A JPH0797789A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Paper containing carbon fibril |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22603993A JPH0797789A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Paper containing carbon fibril |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797789A true JPH0797789A (en) | 1995-04-11 |
Family
ID=16838825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22603993A Pending JPH0797789A (en) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Paper containing carbon fibril |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797789A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006122736A2 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Nanotube composite systems, method for producing the same and use of the same in heating elements |
| WO2008128411A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Wei Shi | \nanometer, far infrared and negative ion conductive paper and its preparation |
| CN102226325A (en) * | 2011-06-02 | 2011-10-26 | 上海热丽电热材料有限公司 | Far infrared carbon fiber low temperature conductive heating paper and preparation method thereof |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP22603993A patent/JPH0797789A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006122736A2 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Nanotube composite systems, method for producing the same and use of the same in heating elements |
| WO2006122736A3 (en) * | 2005-05-19 | 2007-08-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Nanotube composite systems, method for producing the same and use of the same in heating elements |
| WO2008128411A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-30 | Wei Shi | \nanometer, far infrared and negative ion conductive paper and its preparation |
| CN102226325A (en) * | 2011-06-02 | 2011-10-26 | 上海热丽电热材料有限公司 | Far infrared carbon fiber low temperature conductive heating paper and preparation method thereof |
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