JP3957205B2 - 沈殿炭酸カルシウムで被覆された顔料粒子とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）で被覆された顔料粒子から成る請求項１の前文に記載の生成物に関するものである。
本発明はさらに、この顔料生成物を製造するための請求項６に記載の方法に関するものである。本発明方法では顔料粒子とＰＣＣとを液相で混合することによって顔料／ＰＣＣ懸濁液を製造する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の製造では充填剤と被覆用顔料が使用される。これは経済的な理由および技術的な理由による。すなわち、高価な繊維材料の一部に代わって低コストの無機顔料が使用される。これによって不透明度、白色度、光沢度等の紙の印刷特性も向上する。
一般に用いられる充填剤および被覆用顔料の材料はカオリン、タルカム、炭酸カル シウムおよび二酸化チタン等である。カオリンは天然カオリンを精製・分別して得られる板状またはフレーク状の珪酸アルミニウム鉱物である。炭酸カルシウムは天然鉱物または合成物から得られる。天然の炭酸カルシウ ムには白亜や重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から得られる炭酸カルシウムが含まれ る。合成の炭酸塩は沈殿で作られ、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）とよばれる。二 酸化チタンは一般にイルメナイト鉱石から製造される。
【０００３】
充填剤としてのカオリンは製紙技術の見地から多くの有利な特性を備えている。すなわち、カオリンは光沢、光の散乱および白色度等の紙の光学的性質を向上させる。カオリンはダストをほとんど生成せず、紙に良好に付着し（優れた付着または定着性）、ほとんどの場合、品質が非常に均一である。カオリンは被覆用顔料としても使用される。この被覆は原紙の繊維網パターンを顔料−接着剤混合物で被覆することによって紙の印刷特性を向上させることにある。重要と考える各種因子の順位は紙の品質、製造方法および印刷方法で決まる。紙の被覆に用いられる被覆用ペースト中の顔料の比率は80〜95％であるので、紙の特性に対する被覆用顔料中のカオリンの効果は充填剤中で用いられるカオリンの効果より大きい。しかし、カオリンのISO白色度は一般に約90で、他の顔料に比較してかなり低い。これはカオリンを充填剤および被覆材の両方として用いた時の欠点とみなされる。
【０００４】
天然の炭酸カルシウムの欠点は紙の被覆または充填剤として用いるのに十分な白色度を備えた品質のものが少なくなってきており、長距離の輸送を必要とする点にある。
二酸化チタンの欠点は価格が高いことである。二酸化チタンと他の顔料および充填剤とを混合することでコストを削減できるが、品質が損なわれることになる。高品質の顔料を製造するには、粒子自身の大きさと同じ距離だけ各顔料粒子が互いに離れているのが望ましいが、粉末状で用いた場合には、顔料粒子が互いに付着してフロックまたは凝集塊を形成する。
ＰＣＣを用いると、顔料を充填用または被覆用のいずれとして使用するかには無関係に、紙の優れた白色度および不透明度が得られる。しかし、光沢および定着性は例えばカオリンを用いた場合よりも劣る。ＰＣＣの白色度は94で、その色は青みをおびている（カオリンは黄みをおびている）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解消し、従来の顔料粒子とＰＣＣの有利な特性を合わせ持つ製品を提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料粒子、特に二酸化チタン粒子が互いに所望の距離だけ離れていることを特徴とする顔料をベースにした製品を提供することにある。顔料粒子は少なくともそれ自身の大きさとほぼ等しい距離だけ互いに離れているのが好ましい。それによって白色度が向上する。
【０００６】
例えばカオリンとＰＣＣを被覆用ペースト中で同時に使用することができ、また、カオリンとＰＣＣの両方を紙の充填剤として別々に使用することができるということは当業者に公知である。被覆用ペーストの製造では、カオリン、ＰＣＣと、分散剤、ラテックス樹脂、澱粉等の他の成分とを水性相中で混合して水性スラッジを製造する。この工程中にカオリンおよびＰＣＣと、他の成分との物理的混合物が形成される。カオリンとＰＣＣの重量比を１：１にした混合物は、紙被覆用カオリンペーストの白色度を最大２単位高くすることができる。しかし、カオリンの沈殿でＰＣＣ粒子の定着性をあまり向上しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の基本原理は、微小な沈殿炭酸カルシウムが顔料粒子の表面に付着するように、沈殿炭酸カルシウムで顔料粒子を被覆することによって、カオリン、炭酸カルシウムおよび／または二酸化チタンのような顔料粒子製品の顔料および充填剤の特性を向上させるものである。
【０００８】
【実施の態様】
実際には、水相のｐＨをアルカリ性、特に約ｐＨ６〜11、好ましくは約6.3〜10.8に維持しながら、顔料粒子とＰＣＣ粒子を水相中で混合することによって上記タイプの製品を得る。すなわち、10〜400 nm、特に30〜100 nm のＰＣＣ粒子が基本的に物理力で顔料粒子と結合するようにさせる。
本発明では、フロックおよび凝集塊を分散させ、顔料粒子をＰＣＣ粒子で被覆することによって、例えば酸化チタン顔料を互いに十分に離す。
本発明の顔料製品の特徴は請求項１の特徴部分に記載されている。
本発明方法の特徴は請求項６の特徴部分に記載されている。
【０００９】
本発明は多くの利点を有している。すなわち、顔料または充填剤の製造に用いるコア（マトリックス）形成用基材はカオリンや、安価な天然の炭酸塩、二酸化チタンまたは類似の顔料でよく、これを直径が30〜400nm、好ましくは30〜100nmのＰＣＣ粒子で被覆する。得られた粒子は製品全体の白色度および不透明度を向させる。カオリンをＰＣＣで被覆することによってＰＣＣの白色度および 不透明度の一部をカオリンに付与する。カオリンとＰＣＣの重量比を１：１にしたときにカオリンペーストの不透明度は２〜４単位高くなる。
【００１０】
二酸化チタン／ＰＣＣの製品では、ＴｉＯ2の屈折率が決定的要因であるが、ＰＣＣ粒子間に存在する気体空間も屈折率を向上させる。ＰＣＣ粒子は空間率、従って、分散性も高める。また、粒度の相対差も減少させる。粒子間距離は常にＴｉＯ2のほぼ理想値、すなわち、ＰＣＣで被覆したときの粒子直径と同じ程度に保たれる。スーパーカレンダー紙の場合には、ローラの圧力で顔料粒子が圧縮されて、その密度を高くなり、ＴｉＯ2粒子間の距離が縮小するが、被覆をした場合にはＴｉＯ2粒子が互いに接近しすぎないようになる。典型的には顔料粒子間の距離は約60nm以上、例えば100nmである。
【００１１】
充填剤を顔料表面に付着させることによって、顔料の粒度、分布および空間率を考慮に入れながら、充填剤の量と顔料の効率とを最適化することができる。
さらに、従来の二酸化チタン（100％）と同程度の白色度を有する製品がより少量(10％）のＴｉＯ2の使用で得られるという経済的な利点もある。
充填剤を使用すると、一般には結合剤を増量する必要があるが、充填剤を顔料の表面に付着させた場合には顔料粒子の見掛け粒度が上昇し、結合剤の量を減することができる。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる「顔料粒子」という用語は、例えば紙の製造に使用される任意の顔料および充填剤を意味する。例としてはカオリン（結晶水を含む珪酸アルミ ニウム）、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、タルカム（結晶水を含む珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、硫酸バリウムおよび酸化亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。合成顔料を使用することもできる。
被覆される炭酸カルシウムは天然の炭酸塩をベースとしたものでも、合成物（ＰＣＣ）でもよい。後者は粒度が100〜500 nmの多核ＰＣＣ沈殿クラスターから成るものでよい。これらは下記文献に記載の方法で製造できる。
【００１３】
【特許文献１】
国際特許出願第WO96/237228号公報
この方法では粒度が非常に微小なＰＣＣを得ることができる 。沈殿炭酸カルシウムの「微小な」粒子とは主として約30〜100 nmあるいは最大でも約12 0 nmの粒子を意味する。「粒度が主として約30〜100nmである」という表現は粒子の大部分、典型的には少なくとも50％が上記範囲内にあることを意味する。
【００１４】
製造中または濾過（例えば、チャンバ式濾過）中はＰＣＣの粒子はゆるい凝集塊に結合していてもよい。ＰＣＣの水性分散液のｐＨを６〜11の範囲に調節することによってこの凝集塊を用いてクラスター沈殿物を得ることもできる。この凝集塊を顔料粒子を被覆するためのＰＣＣの出発材料として用いることもできる。しかし、被覆に用いられるＰＣＣ粒子は苛性化または炭酸塩化による公知の方法で製造できる。ＰＣＣを製 造する公知の方法は例えば下記文献に記載されている。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第 4,824,654号明細書
【特許文献２】
フィンランド国特許出願第 FI 942815号公報
【特許文献３】
ドイツ特許第DE 2,759,551号公報
【００１６】
以下、ＰＣＣ凝集塊の形成について以下にさらに詳しく説明する。
一般に、粒子間引力としては例えばファンデルワールス力が挙げられる。このファンデルワールス力は粒子間の距離および粒子の直径が減少するにつれて増加する。粒子の直径が0.1μmの場合のファンデルワールス力は約1,000,000Paである。粒子間距離が大きくなると、ファンデルワールス引力は急激に低下し、100 nmの距離では非常に小さくなる。粒子間斥力はＺ電位によって表される。このＺ電位は粒子のイオン領域とバルク媒体との間の（電気力学的な）電位差である。同じ符号の粒子領域は斥力を上昇させる。
【００１７】
粒子表面の改質のための補助物質を全く用いない場合には、ある粒子のＺ電位はｐＨ値に依存することが容易かつ反復して観察できる。炭酸カルシウムの場合には、ＰＣＣのＺ電位はｐＨの関数で−25〜−１mVの範囲で変化する。苛性化で作られたＰＣＣでは、ｐＨが8.2〜8.4の範囲でＺ電位は絶対最小値（約−１・・・−５mV）にある。粒子同士を離す斥力も最小になる。反対に、ｐＨ9.5を超えるとＺ電位の値は−20mV以上になる。ｐＨ７でのＺ電位は約−６mVであり、ｐＨが低下するとその絶対値は急速に増加する。
すなわち、苛性化で作られたＰＣＣの凝集塊は６〜9.5のｐＨ範囲外では比較的ゆるい。炭酸塩化で作られたＰＣＣでの対応範囲は約９〜11である。ゆるい凝集塊が形成される場合、粒子は基本的に毛管力によって互いに結合されている。この場合には毛管およびファンデルワールス力で粒子は互いに接近するが、Ｚ電位は反対の力を及ぼし、その結果達成された平衡状態でＰＣＣからゆるい凝集塊が容易に形成される。
【００１８】
［図１ａ］〜［図１ｃ］はゆるい凝集塊の形成を示している。
本発明では、被覆される顔料粒子と被覆に用いるＰＣＣとを水性懸濁液中で接触させ、顔料と被覆材料とが同じ符号（両方とも陽イオンまたは陰イオンのいずれかである）で両者のＺ電位の和が最小値となるようにこの水性懸濁液のｐＨを調節する。この場合、被覆に要求されるエネルギー強度は最小である。各成分のＺ電位が反対符号の場合にも要求されるエネルギー強度は小さい。Ｚ電位の最適範囲はｐＨを調整することによって求めることができる。
【００１９】
例えば、ｐＨ6.3でのＴｉＯ2のＺ電位は±０であり、この値を超えるとＺ電位は正になり、この値より低いと負になる。これに対し、ＰＣＣのＺ電位はｐＨ10.8で± ０であり、ｐＨ6.3で＋10mVの値となる。以上の事実をもとにすれば、ｐＨが6.3〜10.8の範囲で被覆した場合に最小混合エネルギーで被覆を形成できる。［図２］は炭酸塩化で製造したＰＣＣおよび二酸化チタンのＺ電位をｐＨの関数で示したものである。この図は粒子の電荷が反対符号になるｐＨ6.3〜10.8の範囲を明瞭に示して いる。
【００２０】
ＰＣＣのＺ電位が大きい場合、本発明では凝集塊が水性相中でより微小な凝集塊（この微小粒子の直径は30〜100nm、典型的には30〜60nmの範囲である）に分解することが観測できる。Ｚ電位が適切であれば（前記参照）、粒子はファンデルワールス力によって顔料粒子の表面に付着し、小さいＰＣＣ粒子で表面が被覆された顔料粒子が水性相中に形成される。
以上のことをもとにして、ＰＣＣ凝集塊と沈殿物とを被覆に用いる本発明の好ましい実施態様は下記段階で構成される：
【００２１】
最初に、ＰＣＣ懸濁液のｐＨ値を６〜11の範囲外に調節して直径が40〜400 nm、好ましくは40〜300nmの範囲のＰＣＣ粒子を含むＰＣＣ凝集塊を形成する。苛性化で製 造したＰＣＣではｐＨ値を７〜9.5の範囲外に、炭酸塩化で製造したＰＣＣでは９〜11の範囲外にそれぞれ調節する。このｐＨの調節は製造中またはチャンバ式濾過装置中で行うことができる。ｐＨを濾過中に調節する 場合には、濾過された固体バルクを砕いてＰＣＣ懸濁液にする。次に、ｐＨを被覆に適した範囲、好ましくは６〜11または6.5〜10.5に調節してＺ電位を−10mVまで下げ、上記のＰＣＣ懸濁液をコアすなわちマトリックスとして選択した顔料と一緒に乱流ミキサー中で混合してＰＣＣ粒子を顔料粒子の表面に結合させる。
【００２２】
本発明方法では、例えばカオリン、炭酸カルシウムおよび／または二酸化チ タンおよびＰＣＣをｐＨ６〜11の範囲で水性相中で混合して水性懸濁液を作る。このｐＨ調節は適切な塩基およびそれに対応する酸を用いて達成できる。好ましい塩基としてはアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましい酸としては無機酸および有機酸が挙げられ、リン酸が 特に好ましいと考えられる。
【００２３】
本発明方法では、顔料粒子とＰＣＣとを水性相中に任意の順序あるいは同時に添 加できる。好ましい実施態様ではＰＣＣを最初に水に混合して固形分が約５〜７％のＰＣＣ懸濁液を作り、この水性懸濁液のｐＨ値を所望値すなわち約６〜11に調節し、最後に顔料粒子を添加する。
顔料粒子とＰＣＣとの接触を最適にするために第２成分（例えば、カオリン）を添加しながら水性懸濁液を強力に撹拌する（高エネルギー強度を用いて）。
被覆される顔料粒子のフロックや凝集塊も混合によって砕解（凝集を解くことが）できる。
【００２４】
好ましい実施態様では、水性懸濁液をショックミキサーで混合する。「ショックミキサー」とは回転ホィール上にプレート状の衝突表面があり、これによって混合に要求される力を生成し（衝突後）、内側混合ホィールのブレードから同心な外側混合ホィールのブレードへ液体および懸濁液を遠心力方向に流出させる装置を意味する。この装置は懸濁液に作用する力を生成するが、この力は連続した一連の混合ブレード間の回転速度および／または方向の差によって生じる。ここでは、液体および懸濁液が流出液より小さな容量の体積流量で装置中へ送られるようにこの装置を使用する。この装置では回転方向に対してプレートを放射状または若干傾斜させる。ショックミキサーでは固形物と固体混合表面とが衝突するため、均質混合物が得られる確率はこれ以外のミキサーで達成される均質性の確率よりもはるかに高い。典型的には、材料流量の95％以上が最大衝撃エネルギーのほぼ100％を受け、材料の５ 〜10％だけが最大衝撃混合エネルギーの60％以下を受けるにすぎない。この差は乱流強度に対応し、いわゆる「高剪断」ミキサーを含む他のタイプのミキサーの何倍も大きい。従って、ショックミキサーで形成される凝集塊およびフロックの再砕解は通常タイプのミキサーに比較してほとんど完璧で ある。
【００２５】
ショックミキサーの回転速度は典型的には約20〜200ｍ／秒であり、周速差は約40〜400ｍ／秒である。
本発明で使用されるカオリンは天然カオリンから精製および分別して製造される顔料または充填剤性質の通常の製品である。また、本発明で使用される炭酸カルシウムも天然石灰石または炭酸カルシウムから製造された顔料または充填剤性質の通常の製品である。市販のタルカムおよび二酸化チタンを使用することができる。
本発明では、表面に沈殿炭酸カルシウムの小粒子が付着した顔料粒子を生成できる。沈殿炭酸カルシウムの粒度は主として30〜100nmであり、沈殿炭酸カルシウムの小粒子は物理力、主にファンデルワールス力で顔料表面に結合する。
【００２６】
［図１ａ］〜［図ｃ］はＰＣＣ粒子、カオリンおよびＰＣＣで被覆されたカオリンフレークを示している。［図１ｃ］から分かるように、カオリンフレークの表面に均一粒度のＰＣＣ粒子が付着し、このＰＣＣ粒子はほぼ表面全体を覆っている。［図１ａ］〜［図ｃ］については、実施例１でさらに詳しく説明する。
［図３ａ］および［図３ｂ］はＰＣＣで被覆した白亜（天然炭酸カルシウム）の電子顕微鏡写真である。この場合もＰＣＣ粒子は同じくらいの粒度で白亜の表面を覆っている。図のＰＣＣ粒子の粒度は約40nmφである。
【００２７】
［図４ａ］〜［図４ｃ］はＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子を示す。二酸化チタンの表面全体を覆っているＰＣＣ粒子の粒度は約40〜60nmの範囲である。［図４ａ］には分離した二酸化チタン粒子がいくつかある。その直径は約160nm〜 170nmである。二酸化チタン粒子間の距離は60nm以上であり、典型的には100nm以上である。
【００２８】
本発明方法で得られた被覆材および充填材料（すなわち被覆／充填材料）は、10 〜90重量％、好ましくは約30〜70重量％の顔料粒子と、90〜10重量％、好ましくは約70〜30重量％のＰＣＣとを含む。沈殿後には５〜95重量％、好ましくは40〜80重量％、さらに好ましくは65 〜75重量％の乾燥固形分（ｃｄｓ）を含む水性懸濁液状となる。被覆に用いられる水性懸濁液のｃｄｓは典型的には約60〜80重量％、例えば、70重量％であり、充填剤として使用すべき懸濁 液のｃｄｓは典型的には約50重量％である。顔料粒子の表面にはＰＣＣ粒子が付着して おり、ＰＣＣの量は顔料粒子の約10〜50重量％である。
【００２９】
水性懸濁液は顔料ペーストおよび充填材組成物で用いられる他の成分、例えば、0.01〜10重量％のポリアクリル酸またはその誘導体等の高分子電解質を含むことができる。所望であれば、顔料粒子の水性懸濁液とＰＣＣとを乾燥して粉末状の製品にすることもできる。用途に応じて、ＰＣＣで被覆された顔料粒子をリン酸または珪酸ナトリウムでさらに処理して、製品の耐酸性を向上させることもできる。
【００３０】
上記水性懸濁液は紙の充填剤等として使用でき、あるいは紙を被覆するための組成物を製造するのに利用できる。
所望であれば、例えば圧力濾過装置を用いた濾過によって被覆顔料粒子を水性懸濁液から分離することもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
Ａ．ＰＣＣの製造
φ10mmのＣａＯを円錐振動クラッシャーで＜２mmφまで摩砕した。ATREXミキサーを用いて温度70〜80℃で水和して固形分12％にした。さらに水和を進めるためにＣａ（ＯＨ）2をタンク中に20時間維持した。次に、Ｎａ2ＣＯ3を水に溶かして（温度：30℃以上）、約32％の飽和溶液を得た。苛性化工程を開始するために上記２成分をATREXミキサー中で混合した。その後はほとんど掻き混ぜなくても反応は進行する。反応中の温度は30℃以上に維持した。ＰＣＣ被覆の品質を確実にするため、ATREX混合の開始から15〜25分後に反応混合物を急冷した。これによって、ゲル中に形成された結晶は形成されたＮａＯＨと一緒に分散し、ゲル中にゆるい凝集塊が分散したときに、所望の均質な生成物（0.2〜0.4μm φ）が得られる。
【００３２】
粒度が100〜400nmのＰＣＣが得られた。［ 図２］はＰＣＣの微細構造を示す。最も古い熟成６カ月のＰＣＣを水中に懸濁した時には、固形分40〜60％の懸濁液が生成する。懸濁 中に約１％の分散剤（ポリアクリル酸）を添加した。
【００３３】
Ｂ．カオリンの被覆
Ａで得られた懸濁液を乱流を起こすショックミキサーで強力に混合しながらカオリン粉末（オーストラリア国、コマルコ社）を添加した。カオリンの顕微鏡写真を［図３］に示す。水性懸濁液のｐＨは８〜９、好ましくは約8.4〜8.6に維持した。調節は、Ｈ3ＰＯ4を用いて行った。
得られた生成物は、被覆されたカオリンの水性懸濁液であり、その電子顕微鏡写真撮影した。それが［図３］である。［図３］ではＰＣＣ粒子が直径50nmの丸い粒子として現れ、カオリンフレークに付着している。
ＰＣＣ懸濁液の固形分が50％のときに66.7kgのカオリン粉末を100kgの水性懸濁液に添 加することによってｃｄｓが70％のカオリン／ＰＣＣ166.7kgが得られる。乾燥固形物にお けるＰＣＣの比率は42.8％、カオリンの比率は57.2％であった。
【００３４】
図をもとにすると、１平方ミリメートル当たり200,000〜400,000個のカオリン粒子があり、その約半数がＰＣＣで被覆されていると推定できる。フレーク状のカオリン粒子の末端にもＰＣＣがある。カオリンの白色度はISO単位で約４向上して値92になる。対照実験では、酸性ｐＨで沈殿した50ＰＣＣ／カオリンペーストでカオリンの白色度は88から２単位だけ向上した。
【００３５】
また、ＰＣＣで被覆するとカオリンの不透明度が向上する。カオリン表面上のＰＣＣ粒子によって空気が小さく閉込められた部分が形成され、これが光の透過を妨げることによってカオリンの不透明度が向上していることが明らかである。
光沢は入って来る光線の強度と紙の表面から反射される光線の強度との比として定義される。この光沢は主としてカオリン粒子のフレーク形状の程度（形状係数）で決まる。カオリンのフレーク形状の程度は紙の製造で要求される空間率によって制限される。ＰＣＣ50nmφ＋カオリンで空間率が高くなり、フレーク状のカオリンが使用できる。ＰＣＣ50nmφでは、フレーク形状を拡大することによってカオリン粒子間の間隙が充填され、同時に間隙領域が形成される。この間隙領域は水の蒸発を妨げるものではない。ＰＣＣ50nmφでは、400〜750nmの波長領域の可視光線の反射に影響を及ぼさず、散乱を起こす粒度は＞200nmφである。
【００３６】
実施例２
チャンバ濾過装置で粒度が50nmの沈殿ＰＣＣを二酸化炭素で処理し、ｐＨ10.5の出発値をＣＯ2飽和水を用いて洗浄してｐＨ9.6に調節した。
固形分50％のｐＨが安定化されたケークをブレンダーに移し、周速を40ｍ／秒、回転ブレードの周速差を約80ｍ／秒にした。ブレンダー内での滞留時間は＜0.1秒にした。懸濁液の温度は−40℃にした。
上記のＰＣＣ懸濁液と白亜とを同様のブレンダーに移し、リン酸を用いてそのｐＨを8.4に 調節して、ＰＣＣ凝集塊を砕解した。生成した50nm粒子の一部がファンデルワールス力によって白亜の表面に付着した。混合物の温度は20℃であった。 50％の白亜と50％のＰＣＣが存在し、この場合、約20％のＰＣＣが砕解されて被覆 を形成し、約30％が凝集塊として溶液中に残った。
【００３７】
実施例３
被覆される材料を重質炭酸カルシウムに変えた以外は上記と同じ操作を行ったが、同じ結果であった。
【００３８】
実施例４
この実施例の目的は、ＰＣＣで被覆されたＴｉＯ2と、ＴｉＯ2とＰＣＣとの混合物との相違を明らかにすることにある。ｐＨを7.8に調節することによって水性懸濁液 中で被覆した。参照のため、純粋な物の白色度も測定した。
試験した物質：
１．ＴｉＯ2、アナターゼ形、粒度：54〜178nm、平均粒度：166nm、屈折率：2.55
２．ＰＣＣ、バテライト結晶状、粒度：30〜60nm、屈折率：約1.5
３．ＰＣＣ沈殿物または30〜60nm粒子から成る多核ＰＣＣクラスター、粒度：200 〜300nm
４．30〜60nmＰＣＣ粒子で被覆されたＴｉＯ2
５．ＴｉＯ2とＰＣＣクラスター（沈殿物）との混合物
【００３９】
【表１】
【００４０】
［表１］からわかるように、ＰＣＣ粒子で二酸化チタンを被覆して得られた白色度は二 酸化チタンとＰＣＣとの単純な混合物よりはるかに優れている。しかも、被覆粒子の白色度は二酸化チタンのそれより優れている。これは二酸化粒子間の距 離が適切になって粒子間の空間が屈折率を向上させたことによる。
【００４１】
実施例５
操作方法および材料は、実施例４と同じである。この実施例では、生成物の白色度に対する混合比の変化の影響を調べた（％は重量％）。
【表２】
【００４２】
［表２］から明らかなように、二酸化チタンの量が混合物の約10〜4 0％に相当するときに良好な結果が達成される。最も優れた白色度が測定されたのは、ＴｉＯ2とＰＣＣ の混合比が20％：80％のときであった。平均値（ＴｉＯ2）をもとにすれば、最も優れ た被覆率はＴｉＯ2が30〜40％のとき得られる。この差は微小になったＴｉＯ2粒子で表面積が広くなったことによる。これによってＴｉＯ2対ＰＣＣの質量比が実施例の条件に対応するように変えた。
【００４３】
実施例６
この実施例は、結合の重要性を明らかにするために行った。
ＴｉＯ2とＰＣＣ粒子からペレットを圧縮して形成し、これらをＰＣＣで被覆したＴｉＯ2のペレットと各種条件下で比較した。ペレットを10Ｔ／cm2の圧力で圧縮し、ペレ ットの厚さを1.5mmにした。白色度をミノルタ製の装置で測定して、いわゆるtappi値を 得た。
【００４４】
【表３】
【００４５】
顔料を圧縮することによって大きな粒子密度を得ることができたが、これによってＰＣＣとＴｉＯ2粒子間の距離は短くない、散乱が減少した。
上記結果からわかるように、φ−50nmのＰＣＣ粒子で被覆されたＴｉＯ2粒子（平均φ166nm）は粒子間距離を維持し、高い白色度を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 個々の液体橋によって互いに連結しているＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図１ｂ】 橋の網によって各粒子が互いに連結しているＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図１ｃ】 粒子間には液体が充填された毛管空間があるＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図２】 ｐＨの関数とした二酸化チタンとＰＣＣのＺ電位値を示す図。
【図３ａ】 大部分の粒子が0.2μm以下である沈殿炭酸カルシウム粒子の電子顕微鏡写真。
【図３ｂ】 カオリン粒子の同様な電子顕微鏡写真。
【図３ｃ】 本発明方法で被覆したカオリン粒子の電子顕微鏡写真。
【図４ａ】 粒度（φ）が約40nmであるＰＣＣで被覆した白亜の電子顕微鏡写真。
【図４ｂ】 粒度（φ）が約40nmであるＰＣＣで被覆した白亜の電子顕微鏡写真。
【図５ａ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して10重量％。
【図５ｂ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して20重量％。
【図５ｃ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して30重量％。
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）で被覆された顔料粒子から成る請求項１の前文に記載の生成物に関するものである。
本発明はさらに、この顔料生成物を製造するための請求項６に記載の方法に関するものである。本発明方法では顔料粒子とＰＣＣとを液相で混合することによって顔料／ＰＣＣ懸濁液を製造する。
【０００２】
【従来の技術】
紙の製造では充填剤と被覆用顔料が使用される。これは経済的な理由および技術的な理由による。すなわち、高価な繊維材料の一部に代わって低コストの無機顔料が使用される。これによって不透明度、白色度、光沢度等の紙の印刷特性も向上する。
一般に用いられる充填剤および被覆用顔料の材料はカオリン、タルカム、炭酸カル シウムおよび二酸化チタン等である。カオリンは天然カオリンを精製・分別して得られる板状またはフレーク状の珪酸アルミニウム鉱物である。炭酸カルシウムは天然鉱物または合成物から得られる。天然の炭酸カルシウ ムには白亜や重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）から得られる炭酸カルシウムが含まれ る。合成の炭酸塩は沈殿で作られ、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）とよばれる。二 酸化チタンは一般にイルメナイト鉱石から製造される。
【０００３】
充填剤としてのカオリンは製紙技術の見地から多くの有利な特性を備えている。すなわち、カオリンは光沢、光の散乱および白色度等の紙の光学的性質を向上させる。カオリンはダストをほとんど生成せず、紙に良好に付着し（優れた付着または定着性）、ほとんどの場合、品質が非常に均一である。カオリンは被覆用顔料としても使用される。この被覆は原紙の繊維網パターンを顔料−接着剤混合物で被覆することによって紙の印刷特性を向上させることにある。重要と考える各種因子の順位は紙の品質、製造方法および印刷方法で決まる。紙の被覆に用いられる被覆用ペースト中の顔料の比率は80〜95％であるので、紙の特性に対する被覆用顔料中のカオリンの効果は充填剤中で用いられるカオリンの効果より大きい。しかし、カオリンのISO白色度は一般に約90で、他の顔料に比較してかなり低い。これはカオリンを充填剤および被覆材の両方として用いた時の欠点とみなされる。
【０００４】
天然の炭酸カルシウムの欠点は紙の被覆または充填剤として用いるのに十分な白色度を備えた品質のものが少なくなってきており、長距離の輸送を必要とする点にある。
二酸化チタンの欠点は価格が高いことである。二酸化チタンと他の顔料および充填剤とを混合することでコストを削減できるが、品質が損なわれることになる。高品質の顔料を製造するには、粒子自身の大きさと同じ距離だけ各顔料粒子が互いに離れているのが望ましいが、粉末状で用いた場合には、顔料粒子が互いに付着してフロックまたは凝集塊を形成する。
ＰＣＣを用いると、顔料を充填用または被覆用のいずれとして使用するかには無関係に、紙の優れた白色度および不透明度が得られる。しかし、光沢および定着性は例えばカオリンを用いた場合よりも劣る。ＰＣＣの白色度は94で、その色は青みをおびている（カオリンは黄みをおびている）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解消し、従来の顔料粒子とＰＣＣの有利な特性を合わせ持つ製品を提供することにある。
本発明の他の目的は、顔料粒子、特に二酸化チタン粒子が互いに所望の距離だけ離れていることを特徴とする顔料をベースにした製品を提供することにある。顔料粒子は少なくともそれ自身の大きさとほぼ等しい距離だけ互いに離れているのが好ましい。それによって白色度が向上する。
【０００６】
例えばカオリンとＰＣＣを被覆用ペースト中で同時に使用することができ、また、カオリンとＰＣＣの両方を紙の充填剤として別々に使用することができるということは当業者に公知である。被覆用ペーストの製造では、カオリン、ＰＣＣと、分散剤、ラテックス樹脂、澱粉等の他の成分とを水性相中で混合して水性スラッジを製造する。この工程中にカオリンおよびＰＣＣと、他の成分との物理的混合物が形成される。カオリンとＰＣＣの重量比を１：１にした混合物は、紙被覆用カオリンペーストの白色度を最大２単位高くすることができる。しかし、カオリンの沈殿でＰＣＣ粒子の定着性をあまり向上しない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の基本原理は、微小な沈殿炭酸カルシウムが顔料粒子の表面に付着するように、沈殿炭酸カルシウムで顔料粒子を被覆することによって、カオリン、炭酸カルシウムおよび／または二酸化チタンのような顔料粒子製品の顔料および充填剤の特性を向上させるものである。
【０００８】
【実施の態様】
実際には、水相のｐＨをアルカリ性、特に約ｐＨ６〜11、好ましくは約6.3〜10.8に維持しながら、顔料粒子とＰＣＣ粒子を水相中で混合することによって上記タイプの製品を得る。すなわち、10〜400 nm、特に30〜100 nm のＰＣＣ粒子が基本的に物理力で顔料粒子と結合するようにさせる。
本発明では、フロックおよび凝集塊を分散させ、顔料粒子をＰＣＣ粒子で被覆することによって、例えば酸化チタン顔料を互いに十分に離す。
本発明の顔料製品の特徴は請求項１の特徴部分に記載されている。
本発明方法の特徴は請求項６の特徴部分に記載されている。
【０００９】
本発明は多くの利点を有している。すなわち、顔料または充填剤の製造に用いるコア（マトリックス）形成用基材はカオリンや、安価な天然の炭酸塩、二酸化チタンまたは類似の顔料でよく、これを直径が30〜400nm、好ましくは30〜100nmのＰＣＣ粒子で被覆する。得られた粒子は製品全体の白色度および不透明度を向させる。カオリンをＰＣＣで被覆することによってＰＣＣの白色度および 不透明度の一部をカオリンに付与する。カオリンとＰＣＣの重量比を１：１にしたときにカオリンペーストの不透明度は２〜４単位高くなる。
【００１０】
二酸化チタン／ＰＣＣの製品では、ＴｉＯ2の屈折率が決定的要因であるが、ＰＣＣ粒子間に存在する気体空間も屈折率を向上させる。ＰＣＣ粒子は空間率、従って、分散性も高める。また、粒度の相対差も減少させる。粒子間距離は常にＴｉＯ2のほぼ理想値、すなわち、ＰＣＣで被覆したときの粒子直径と同じ程度に保たれる。スーパーカレンダー紙の場合には、ローラの圧力で顔料粒子が圧縮されて、その密度を高くなり、ＴｉＯ2粒子間の距離が縮小するが、被覆をした場合にはＴｉＯ2粒子が互いに接近しすぎないようになる。典型的には顔料粒子間の距離は約60nm以上、例えば100nmである。
【００１１】
充填剤を顔料表面に付着させることによって、顔料の粒度、分布および空間率を考慮に入れながら、充填剤の量と顔料の効率とを最適化することができる。
さらに、従来の二酸化チタン（100％）と同程度の白色度を有する製品がより少量(10％）のＴｉＯ2の使用で得られるという経済的な利点もある。
充填剤を使用すると、一般には結合剤を増量する必要があるが、充填剤を顔料の表面に付着させた場合には顔料粒子の見掛け粒度が上昇し、結合剤の量を減することができる。
以下、添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられる「顔料粒子」という用語は、例えば紙の製造に使用される任意の顔料および充填剤を意味する。例としてはカオリン（結晶水を含む珪酸アルミ ニウム）、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、タルカム（結晶水を含む珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、硫酸バリウムおよび酸化亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。合成顔料を使用することもできる。
被覆される炭酸カルシウムは天然の炭酸塩をベースとしたものでも、合成物（ＰＣＣ）でもよい。後者は粒度が100〜500 nmの多核ＰＣＣ沈殿クラスターから成るものでよい。これらは下記文献に記載の方法で製造できる。
【００１３】
【特許文献１】
国際特許出願第WO96/237228号公報
この方法では粒度が非常に微小なＰＣＣを得ることができる 。沈殿炭酸カルシウムの「微小な」粒子とは主として約30〜100 nmあるいは最大でも約12 0 nmの粒子を意味する。「粒度が主として約30〜100nmである」という表現は粒子の大部分、典型的には少なくとも50％が上記範囲内にあることを意味する。
【００１４】
製造中または濾過（例えば、チャンバ式濾過）中はＰＣＣの粒子はゆるい凝集塊に結合していてもよい。ＰＣＣの水性分散液のｐＨを６〜11の範囲に調節することによってこの凝集塊を用いてクラスター沈殿物を得ることもできる。この凝集塊を顔料粒子を被覆するためのＰＣＣの出発材料として用いることもできる。しかし、被覆に用いられるＰＣＣ粒子は苛性化または炭酸塩化による公知の方法で製造できる。ＰＣＣを製 造する公知の方法は例えば下記文献に記載されている。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第 4,824,654号明細書
【特許文献２】
フィンランド国特許出願第 FI 942815号公報
【特許文献３】
ドイツ特許第DE 2,759,551号公報
【００１６】
以下、ＰＣＣ凝集塊の形成について以下にさらに詳しく説明する。
一般に、粒子間引力としては例えばファンデルワールス力が挙げられる。このファンデルワールス力は粒子間の距離および粒子の直径が減少するにつれて増加する。粒子の直径が0.1μmの場合のファンデルワールス力は約1,000,000Paである。粒子間距離が大きくなると、ファンデルワールス引力は急激に低下し、100 nmの距離では非常に小さくなる。粒子間斥力はＺ電位によって表される。このＺ電位は粒子のイオン領域とバルク媒体との間の（電気力学的な）電位差である。同じ符号の粒子領域は斥力を上昇させる。
【００１７】
粒子表面の改質のための補助物質を全く用いない場合には、ある粒子のＺ電位はｐＨ値に依存することが容易かつ反復して観察できる。炭酸カルシウムの場合には、ＰＣＣのＺ電位はｐＨの関数で−25〜−１mVの範囲で変化する。苛性化で作られたＰＣＣでは、ｐＨが8.2〜8.4の範囲でＺ電位は絶対最小値（約−１・・・−５mV）にある。粒子同士を離す斥力も最小になる。反対に、ｐＨ9.5を超えるとＺ電位の値は−20mV以上になる。ｐＨ７でのＺ電位は約−６mVであり、ｐＨが低下するとその絶対値は急速に増加する。
すなわち、苛性化で作られたＰＣＣの凝集塊は６〜9.5のｐＨ範囲外では比較的ゆるい。炭酸塩化で作られたＰＣＣでの対応範囲は約９〜11である。ゆるい凝集塊が形成される場合、粒子は基本的に毛管力によって互いに結合されている。この場合には毛管およびファンデルワールス力で粒子は互いに接近するが、Ｚ電位は反対の力を及ぼし、その結果達成された平衡状態でＰＣＣからゆるい凝集塊が容易に形成される。
【００１８】
［図１ａ］〜［図１ｃ］はゆるい凝集塊の形成を示している。
本発明では、被覆される顔料粒子と被覆に用いるＰＣＣとを水性懸濁液中で接触させ、顔料と被覆材料とが同じ符号（両方とも陽イオンまたは陰イオンのいずれかである）で両者のＺ電位の和が最小値となるようにこの水性懸濁液のｐＨを調節する。この場合、被覆に要求されるエネルギー強度は最小である。各成分のＺ電位が反対符号の場合にも要求されるエネルギー強度は小さい。Ｚ電位の最適範囲はｐＨを調整することによって求めることができる。
【００１９】
例えば、ｐＨ6.3でのＴｉＯ2のＺ電位は±０であり、この値を超えるとＺ電位は正になり、この値より低いと負になる。これに対し、ＰＣＣのＺ電位はｐＨ10.8で± ０であり、ｐＨ6.3で＋10mVの値となる。以上の事実をもとにすれば、ｐＨが6.3〜10.8の範囲で被覆した場合に最小混合エネルギーで被覆を形成できる。［図２］は炭酸塩化で製造したＰＣＣおよび二酸化チタンのＺ電位をｐＨの関数で示したものである。この図は粒子の電荷が反対符号になるｐＨ6.3〜10.8の範囲を明瞭に示して いる。
【００２０】
ＰＣＣのＺ電位が大きい場合、本発明では凝集塊が水性相中でより微小な凝集塊（この微小粒子の直径は30〜100nm、典型的には30〜60nmの範囲である）に分解することが観測できる。Ｚ電位が適切であれば（前記参照）、粒子はファンデルワールス力によって顔料粒子の表面に付着し、小さいＰＣＣ粒子で表面が被覆された顔料粒子が水性相中に形成される。
以上のことをもとにして、ＰＣＣ凝集塊と沈殿物とを被覆に用いる本発明の好ましい実施態様は下記段階で構成される：
【００２１】
最初に、ＰＣＣ懸濁液のｐＨ値を６〜11の範囲外に調節して直径が40〜400 nm、好ましくは40〜300nmの範囲のＰＣＣ粒子を含むＰＣＣ凝集塊を形成する。苛性化で製 造したＰＣＣではｐＨ値を７〜9.5の範囲外に、炭酸塩化で製造したＰＣＣでは９〜11の範囲外にそれぞれ調節する。このｐＨの調節は製造中またはチャンバ式濾過装置中で行うことができる。ｐＨを濾過中に調節する 場合には、濾過された固体バルクを砕いてＰＣＣ懸濁液にする。次に、ｐＨを被覆に適した範囲、好ましくは６〜11または6.5〜10.5に調節してＺ電位を−10mVまで下げ、上記のＰＣＣ懸濁液をコアすなわちマトリックスとして選択した顔料と一緒に乱流ミキサー中で混合してＰＣＣ粒子を顔料粒子の表面に結合させる。
【００２２】
本発明方法では、例えばカオリン、炭酸カルシウムおよび／または二酸化チ タンおよびＰＣＣをｐＨ６〜11の範囲で水性相中で混合して水性懸濁液を作る。このｐＨ調節は適切な塩基およびそれに対応する酸を用いて達成できる。好ましい塩基としてはアルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、特に水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。好ましい酸としては無機酸および有機酸が挙げられ、リン酸が 特に好ましいと考えられる。
【００２３】
本発明方法では、顔料粒子とＰＣＣとを水性相中に任意の順序あるいは同時に添 加できる。好ましい実施態様ではＰＣＣを最初に水に混合して固形分が約５〜７％のＰＣＣ懸濁液を作り、この水性懸濁液のｐＨ値を所望値すなわち約６〜11に調節し、最後に顔料粒子を添加する。
顔料粒子とＰＣＣとの接触を最適にするために第２成分（例えば、カオリン）を添加しながら水性懸濁液を強力に撹拌する（高エネルギー強度を用いて）。
被覆される顔料粒子のフロックや凝集塊も混合によって砕解（凝集を解くことが）できる。
【００２４】
好ましい実施態様では、水性懸濁液をショックミキサーで混合する。「ショックミキサー」とは回転ホィール上にプレート状の衝突表面があり、これによって混合に要求される力を生成し（衝突後）、内側混合ホィールのブレードから同心な外側混合ホィールのブレードへ液体および懸濁液を遠心力方向に流出させる装置を意味する。この装置は懸濁液に作用する力を生成するが、この力は連続した一連の混合ブレード間の回転速度および／または方向の差によって生じる。ここでは、液体および懸濁液が流出液より小さな容量の体積流量で装置中へ送られるようにこの装置を使用する。この装置では回転方向に対してプレートを放射状または若干傾斜させる。ショックミキサーでは固形物と固体混合表面とが衝突するため、均質混合物が得られる確率はこれ以外のミキサーで達成される均質性の確率よりもはるかに高い。典型的には、材料流量の95％以上が最大衝撃エネルギーのほぼ100％を受け、材料の５ 〜10％だけが最大衝撃混合エネルギーの60％以下を受けるにすぎない。この差は乱流強度に対応し、いわゆる「高剪断」ミキサーを含む他のタイプのミキサーの何倍も大きい。従って、ショックミキサーで形成される凝集塊およびフロックの再砕解は通常タイプのミキサーに比較してほとんど完璧で ある。
【００２５】
ショックミキサーの回転速度は典型的には約20〜200ｍ／秒であり、周速差は約40〜400ｍ／秒である。
本発明で使用されるカオリンは天然カオリンから精製および分別して製造される顔料または充填剤性質の通常の製品である。また、本発明で使用される炭酸カルシウムも天然石灰石または炭酸カルシウムから製造された顔料または充填剤性質の通常の製品である。市販のタルカムおよび二酸化チタンを使用することができる。
本発明では、表面に沈殿炭酸カルシウムの小粒子が付着した顔料粒子を生成できる。沈殿炭酸カルシウムの粒度は主として30〜100nmであり、沈殿炭酸カルシウムの小粒子は物理力、主にファンデルワールス力で顔料表面に結合する。
【００２６】
［図１ａ］〜［図ｃ］はＰＣＣ粒子、カオリンおよびＰＣＣで被覆されたカオリンフレークを示している。［図１ｃ］から分かるように、カオリンフレークの表面に均一粒度のＰＣＣ粒子が付着し、このＰＣＣ粒子はほぼ表面全体を覆っている。［図１ａ］〜［図ｃ］については、実施例１でさらに詳しく説明する。
［図３ａ］および［図３ｂ］はＰＣＣで被覆した白亜（天然炭酸カルシウム）の電子顕微鏡写真である。この場合もＰＣＣ粒子は同じくらいの粒度で白亜の表面を覆っている。図のＰＣＣ粒子の粒度は約40nmφである。
【００２７】
［図４ａ］〜［図４ｃ］はＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子を示す。二酸化チタンの表面全体を覆っているＰＣＣ粒子の粒度は約40〜60nmの範囲である。［図４ａ］には分離した二酸化チタン粒子がいくつかある。その直径は約160nm〜 170nmである。二酸化チタン粒子間の距離は60nm以上であり、典型的には100nm以上である。
【００２８】
本発明方法で得られた被覆材および充填材料（すなわち被覆／充填材料）は、10 〜90重量％、好ましくは約30〜70重量％の顔料粒子と、90〜10重量％、好ましくは約70〜30重量％のＰＣＣとを含む。沈殿後には５〜95重量％、好ましくは40〜80重量％、さらに好ましくは65 〜75重量％の乾燥固形分（ｃｄｓ）を含む水性懸濁液状となる。被覆に用いられる水性懸濁液のｃｄｓは典型的には約60〜80重量％、例えば、70重量％であり、充填剤として使用すべき懸濁 液のｃｄｓは典型的には約50重量％である。顔料粒子の表面にはＰＣＣ粒子が付着して おり、ＰＣＣの量は顔料粒子の約10〜50重量％である。
【００２９】
水性懸濁液は顔料ペーストおよび充填材組成物で用いられる他の成分、例えば、0.01〜10重量％のポリアクリル酸またはその誘導体等の高分子電解質を含むことができる。所望であれば、顔料粒子の水性懸濁液とＰＣＣとを乾燥して粉末状の製品にすることもできる。用途に応じて、ＰＣＣで被覆された顔料粒子をリン酸または珪酸ナトリウムでさらに処理して、製品の耐酸性を向上させることもできる。
【００３０】
上記水性懸濁液は紙の充填剤等として使用でき、あるいは紙を被覆するための組成物を製造するのに利用できる。
所望であれば、例えば圧力濾過装置を用いた濾過によって被覆顔料粒子を水性懸濁液から分離することもできる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
Ａ．ＰＣＣの製造
φ10mmのＣａＯを円錐振動クラッシャーで＜２mmφまで摩砕した。ATREXミキサーを用いて温度70〜80℃で水和して固形分12％にした。さらに水和を進めるためにＣａ（ＯＨ）2をタンク中に20時間維持した。次に、Ｎａ2ＣＯ3を水に溶かして（温度：30℃以上）、約32％の飽和溶液を得た。苛性化工程を開始するために上記２成分をATREXミキサー中で混合した。その後はほとんど掻き混ぜなくても反応は進行する。反応中の温度は30℃以上に維持した。ＰＣＣ被覆の品質を確実にするため、ATREX混合の開始から15〜25分後に反応混合物を急冷した。これによって、ゲル中に形成された結晶は形成されたＮａＯＨと一緒に分散し、ゲル中にゆるい凝集塊が分散したときに、所望の均質な生成物（0.2〜0.4μm φ）が得られる。
【００３２】
粒度が100〜400nmのＰＣＣが得られた。［ 図２］はＰＣＣの微細構造を示す。最も古い熟成６カ月のＰＣＣを水中に懸濁した時には、固形分40〜60％の懸濁液が生成する。懸濁 中に約１％の分散剤（ポリアクリル酸）を添加した。
【００３３】
Ｂ．カオリンの被覆
Ａで得られた懸濁液を乱流を起こすショックミキサーで強力に混合しながらカオリン粉末（オーストラリア国、コマルコ社）を添加した。カオリンの顕微鏡写真を［図３］に示す。水性懸濁液のｐＨは８〜９、好ましくは約8.4〜8.6に維持した。調節は、Ｈ3ＰＯ4を用いて行った。
得られた生成物は、被覆されたカオリンの水性懸濁液であり、その電子顕微鏡写真撮影した。それが［図３］である。［図３］ではＰＣＣ粒子が直径50nmの丸い粒子として現れ、カオリンフレークに付着している。
ＰＣＣ懸濁液の固形分が50％のときに66.7kgのカオリン粉末を100kgの水性懸濁液に添 加することによってｃｄｓが70％のカオリン／ＰＣＣ166.7kgが得られる。乾燥固形物にお けるＰＣＣの比率は42.8％、カオリンの比率は57.2％であった。
【００３４】
図をもとにすると、１平方ミリメートル当たり200,000〜400,000個のカオリン粒子があり、その約半数がＰＣＣで被覆されていると推定できる。フレーク状のカオリン粒子の末端にもＰＣＣがある。カオリンの白色度はISO単位で約４向上して値92になる。対照実験では、酸性ｐＨで沈殿した50ＰＣＣ／カオリンペーストでカオリンの白色度は88から２単位だけ向上した。
【００３５】
また、ＰＣＣで被覆するとカオリンの不透明度が向上する。カオリン表面上のＰＣＣ粒子によって空気が小さく閉込められた部分が形成され、これが光の透過を妨げることによってカオリンの不透明度が向上していることが明らかである。
光沢は入って来る光線の強度と紙の表面から反射される光線の強度との比として定義される。この光沢は主としてカオリン粒子のフレーク形状の程度（形状係数）で決まる。カオリンのフレーク形状の程度は紙の製造で要求される空間率によって制限される。ＰＣＣ50nmφ＋カオリンで空間率が高くなり、フレーク状のカオリンが使用できる。ＰＣＣ50nmφでは、フレーク形状を拡大することによってカオリン粒子間の間隙が充填され、同時に間隙領域が形成される。この間隙領域は水の蒸発を妨げるものではない。ＰＣＣ50nmφでは、400〜750nmの波長領域の可視光線の反射に影響を及ぼさず、散乱を起こす粒度は＞200nmφである。
【００３６】
実施例２
チャンバ濾過装置で粒度が50nmの沈殿ＰＣＣを二酸化炭素で処理し、ｐＨ10.5の出発値をＣＯ2飽和水を用いて洗浄してｐＨ9.6に調節した。
固形分50％のｐＨが安定化されたケークをブレンダーに移し、周速を40ｍ／秒、回転ブレードの周速差を約80ｍ／秒にした。ブレンダー内での滞留時間は＜0.1秒にした。懸濁液の温度は−40℃にした。
上記のＰＣＣ懸濁液と白亜とを同様のブレンダーに移し、リン酸を用いてそのｐＨを8.4に 調節して、ＰＣＣ凝集塊を砕解した。生成した50nm粒子の一部がファンデルワールス力によって白亜の表面に付着した。混合物の温度は20℃であった。 50％の白亜と50％のＰＣＣが存在し、この場合、約20％のＰＣＣが砕解されて被覆 を形成し、約30％が凝集塊として溶液中に残った。
【００３７】
実施例３
被覆される材料を重質炭酸カルシウムに変えた以外は上記と同じ操作を行ったが、同じ結果であった。
【００３８】
実施例４
この実施例の目的は、ＰＣＣで被覆されたＴｉＯ2と、ＴｉＯ2とＰＣＣとの混合物との相違を明らかにすることにある。ｐＨを7.8に調節することによって水性懸濁液 中で被覆した。参照のため、純粋な物の白色度も測定した。
試験した物質：
１．ＴｉＯ2、アナターゼ形、粒度：54〜178nm、平均粒度：166nm、屈折率：2.55
２．ＰＣＣ、バテライト結晶状、粒度：30〜60nm、屈折率：約1.5
３．ＰＣＣ沈殿物または30〜60nm粒子から成る多核ＰＣＣクラスター、粒度：200 〜300nm
４．30〜60nmＰＣＣ粒子で被覆されたＴｉＯ2
５．ＴｉＯ2とＰＣＣクラスター（沈殿物）との混合物
【００３９】
【表１】
［表１］からわかるように、ＰＣＣ粒子で二酸化チタンを被覆して得られた白色度は二 酸化チタンとＰＣＣとの単純な混合物よりはるかに優れている。しかも、被覆粒子の白色度は二酸化チタンのそれより優れている。これは二酸化粒子間の距 離が適切になって粒子間の空間が屈折率を向上させたことによる。
【００４１】
実施例５
操作方法および材料は、実施例４と同じである。この実施例では、生成物の白色度に対する混合比の変化の影響を調べた（％は重量％）。
【表２】
［表２］から明らかなように、二酸化チタンの量が混合物の約10〜4 0％に相当するときに良好な結果が達成される。最も優れた白色度が測定されたのは、ＴｉＯ2とＰＣＣ の混合比が20％：80％のときであった。平均値（ＴｉＯ2）をもとにすれば、最も優れ た被覆率はＴｉＯ2が30〜40％のとき得られる。この差は微小になったＴｉＯ2粒子で表面積が広くなったことによる。これによってＴｉＯ2対ＰＣＣの質量比が実施例の条件に対応するように変えた。
【００４３】
実施例６
この実施例は、結合の重要性を明らかにするために行った。
ＴｉＯ2とＰＣＣ粒子からペレットを圧縮して形成し、これらをＰＣＣで被覆したＴｉＯ2のペレットと各種条件下で比較した。ペレットを10Ｔ／cm2の圧力で圧縮し、ペレ ットの厚さを1.5mmにした。白色度をミノルタ製の装置で測定して、いわゆるtappi値を 得た。
【００４４】
【表３】
顔料を圧縮することによって大きな粒子密度を得ることができたが、これによってＰＣＣとＴｉＯ2粒子間の距離は短くない、散乱が減少した。
上記結果からわかるように、φ−50nmのＰＣＣ粒子で被覆されたＴｉＯ2粒子（平均φ166nm）は粒子間距離を維持し、高い白色度を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 個々の液体橋によって互いに連結しているＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図１ｂ】 橋の網によって各粒子が互いに連結しているＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図１ｃ】 粒子間には液体が充填された毛管空間があるＰＣＣ粒子によって形成された凝集塊を示す図。
【図２】 ｐＨの関数とした二酸化チタンとＰＣＣのＺ電位値を示す図。
【図３ａ】 大部分の粒子が0.2μm以下である沈殿炭酸カルシウム粒子の電子顕微鏡写真。
【図３ｂ】 カオリン粒子の同様な電子顕微鏡写真。
【図３ｃ】 本発明方法で被覆したカオリン粒子の電子顕微鏡写真。
【図４ａ】 粒度（φ）が約40nmであるＰＣＣで被覆した白亜の電子顕微鏡写真。
【図４ｂ】 粒度（φ）が約40nmであるＰＣＣで被覆した白亜の電子顕微鏡写真。
【図５ａ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して10重量％。
【図５ｂ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して20重量％。
【図５ｃ】 ＰＣＣで被覆したＴｉＯ2粒子の電子顕微鏡写真。ＴｉＯ2は混合物の全量に対して30重量％。
Claims (8)
- 顔料粒子と沈殿炭酸カルシウムとを混合して顔料粒子と沈殿炭酸カルシウムとの水性懸濁液を作り、この水性懸濁液のｐＨを６〜11に調節して顔料粒子を沈殿炭酸カルシウムで被覆する方法において、
混合前に、沈殿炭酸カルシウムを粒径が30〜400nmの凝集塊にし、次いで、この凝集塊の凝集を解いて粒径が30〜100nmの沈殿炭酸カルシウム粒子とし、その後に顔料粒子と混合して沈殿炭酸カルシウム粒子を顔料粒子上に付着させることを特徴とする方法。 - 上記混合時に顔料粒子と沈殿炭酸カルシウムとを激しく混合する請求項１に記載の方法。
- 上記混合をショックブレンダーで行う請求項１または２に記載の方法。
- 顔料粒子がカオリンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- カオリン粒子の表面に粒度が30〜100nmの炭酸カルシウムの粒子が付着しているカオリン粒子製品において、
カオリン粒子製品に対する上記沈殿炭酸カルシウムの重量比率が30〜90重量％であることを特徴とするカオリン粒子製品。 - 沈殿炭酸カルシウムの粒子が物理力によってカオリン粒子表面に付着している請求項５に記載のカオリン粒子製品。
- 請求項５または６に記載のカオリン粒子製品の水性懸濁液の紙の充填材としての使用。
- 請求項５または６に記載のカオリン粒子製品の水性懸濁液の紙の被覆用組成物としての使用。
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