JPH0793807A - Information recording medium and its production - Google Patents
Information recording medium and its productionInfo
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- JPH0793807A JPH0793807A JP5259363A JP25936393A JPH0793807A JP H0793807 A JPH0793807 A JP H0793807A JP 5259363 A JP5259363 A JP 5259363A JP 25936393 A JP25936393 A JP 25936393A JP H0793807 A JPH0793807 A JP H0793807A
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- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、情報記録媒体およびそ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an information recording medium and its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の情報記録媒体として、アクリル樹
脂やポリカーボネート樹脂等の透明材料からなる基板上
に、例えばＧｅＳｂＴｅ合金からなる膜を形成し、その
上に光吸収係数が大きい金属、例えばＢｉやＢｉＴｅ合
金等からなる膜を形成してなるものがある。この情報記
録媒体に記録を行う場合、レーザ光を照射して２つの膜
を加熱することにより各膜を構成する材料の原子を拡散
させて合金化する。そして、合金化した記録領域の反射
率と未記録領域の反射率との差を利用して再生を行う。2. Description of the Related Art As a conventional information recording medium, a film made of, for example, GeSbTe alloy is formed on a substrate made of a transparent material such as acrylic resin or polycarbonate resin, and a metal having a large light absorption coefficient such as Bi or Some include a film formed of BiTe alloy or the like. When recording is performed on this information recording medium, laser light is irradiated to heat the two films to diffuse the atoms of the material forming each film to form an alloy. Then, reproduction is performed by utilizing the difference between the reflectance of the alloyed recording area and the reflectance of the unrecorded area.
【０００３】このような構成の情報記録媒体において、
基板上に直接ＧｅＳｂＴｅ膜を記録膜として形成する
と、空気中の水分や酸素が基板を透過してＧｅＳｂＴｅ
膜を酸化させる恐れがある。このため、一般には、基板
とＧｅＳｂＴｅ膜との間に金属酸化物膜、金属窒化物
膜、金属硫化物膜、例えばＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜のような
金属硫化物膜と金属酸化物膜との積層膜等の保護膜を介
在させている。さらに、ＧｅＳｂＴｅ膜およびＢｉＴｅ
膜等からなる記録膜上に酸化防止用に第２の保護膜を形
成することもある。In the information recording medium having such a structure,
When the GeSbTe film is directly formed on the substrate as a recording film, moisture and oxygen in the air permeate the substrate and GeSbTe film is formed.
May oxidize the film. Therefore, generally, a metal oxide film, a metal nitride film, a metal sulfide film, for example, a metal sulfide film such as a ZnS / SiO 2 film and a metal oxide film are laminated between the substrate and the GeSbTe film. A protective film such as a film is interposed. In addition, GeSbTe film and BiTe
A second protective film may be formed on the recording film made of a film or the like to prevent oxidation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、基板と
記録膜であるＧｅＳｂＴｅ膜との間にＡｒガスでスパッ
タリングして形成したＳｉＯ2 膜やＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜
を介在させた場合、ＧｅＳｂＴｅ膜中に酸素等が混入し
てしまう。ＧｅＳｂＴｅ膜中に酸素が混入すると、Ｇｅ
ＳｂＴｅ膜が酸化してしまい長期間にわたって安定して
優れた記録感度を維持することができない。また、Ｇｅ
ＳｂＴｅ膜中に酸素が混入すると、ＧｅＳｂＴｅ膜と保
護膜との界面の平坦性が悪くなり、やはり記録感度を低
下させることになる。As described above, when the SiO 2 film or ZnS / SiO 2 film formed by sputtering with Ar gas is interposed between the substrate and the GeSbTe film which is the recording film, GeSbTe Oxygen and the like are mixed in the film. If oxygen is mixed in the GeSbTe film, Ge
Since the SbTe film is oxidized, it is impossible to stably maintain excellent recording sensitivity for a long period of time. Also, Ge
When oxygen is mixed in the SbTe film, the flatness of the interface between the GeSbTe film and the protective film is deteriorated, which also lowers the recording sensitivity.
【０００５】また、保護膜として窒化膜を用いた場合、
ＧｅＳｂＴｅ膜中に窒素が混入すると、結晶化温度が上
昇しまう。例えば、ＧｅＳｂＴｅ膜を相変化記録によっ
て光記録する場合、記録感度が低下してしまう問題があ
る。特に、ＧｅＳｂＴｅ膜をダイレクトオーバーライト
媒体の記録膜として用いる場合には、成膜時にアモルフ
ァス状態にあっても、一度初期化処理を施して結晶化さ
せねばならないが、窒素が混入するとこの初期化処理の
レーザパワーが増加して好ましくない。When a nitride film is used as the protective film,
If nitrogen is mixed in the GeSbTe film, the crystallization temperature will rise. For example, when optical recording is performed on a GeSbTe film by phase change recording, there is a problem that the recording sensitivity decreases. In particular, when the GeSbTe film is used as a recording film of a direct overwrite medium, even if it is in an amorphous state at the time of film formation, it must be once subjected to an initialization process to be crystallized. Laser power is increased, which is not preferable.
【０００６】また、保護膜として硫化物膜を用いた場
合、ＧｅＳｂＴｅ膜中に硫黄が混入すると、記録膜を劣
化させて記録感度を低下させたり、記録した情報の保存
寿命を短くする問題がある。Further, when a sulfide film is used as the protective film, if sulfur is mixed in the GeSbTe film, there is a problem that the recording film is deteriorated and the recording sensitivity is lowered, and the storage life of recorded information is shortened. .
【０００７】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、長期間にわたって安定して優れた記録感度を維持
することができる情報記録媒体およびその製造方法を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide an information recording medium capable of stably maintaining excellent recording sensitivity for a long period of time and a manufacturing method thereof.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スパッタ
リングガスの質量および反跳エネルギーと、ＧｅＳｂＴ
ｅからなる第１の記録膜中の酸素等の元素の混入との関
係に着目し、スパッタリングガスとしてＫｒガスを用い
ることにより第１の記録膜中への酸素等の元素の混入す
ることができることを見出だし本発明をするに至った。The present inventors have found that the mass and recoil energy of the sputtering gas and the GeSbT.
Focusing on the relationship with the mixing of elements such as oxygen in the first recording film made of e, it is possible to mix elements such as oxygen in the first recording film by using Kr gas as the sputtering gas. They found out the present invention and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、基板上に形成された
保護膜と、前記保護膜上に形成されており、Ｋｒガスを
用いたスパッタリングにより形成されたＧｅＳｂＴｅか
らなる第１の記録膜と、前記第１の記録膜上に形成され
ており、比較的光吸収係数が大きい材料からなる第２の
記録膜とを具備し、前記第１および第２の記録膜に記録
光を照射することにより、前記第１および第２の記録膜
の材料が合金化して光学的特性を変化させて記録が行わ
れることを特徴とする情報記録媒体を提供する。That is, according to the present invention, a protective film formed on a substrate, a first recording film formed of GeSbTe formed on the protective film by sputtering using Kr gas, and A second recording film formed on the first recording film and made of a material having a relatively large light absorption coefficient. By irradiating the first and second recording films with recording light, There is provided an information recording medium characterized in that recording is performed by alloying the materials of the first and second recording films to change optical characteristics.
【００１０】ここで、基板材料としては、ポリカーボネ
ート樹脂、アクリル樹脂、ガラス等の透明材料を用いる
ことができる。また、比較的光吸収係数が大きい材料と
しては、Ｂｉ、ＢｉＴｅ合金、Ｐｂ、Ｐｂ合金、Ｐｄ、
Ｐｄ合金等を用いることができる。Here, as the substrate material, a transparent material such as polycarbonate resin, acrylic resin or glass can be used. Further, as a material having a relatively large light absorption coefficient, Bi, BiTe alloy, Pb, Pb alloy, Pd,
A Pd alloy or the like can be used.
【００１１】保護膜の材料としては、金属酸化物、金属
窒化物、金属硫化物、これらの積層体等を挙げることが
できる。この保護膜の厚さは、次のように規定する必要
がある。すなわち、保護膜が例えばＳｉＯ2 膜である場
合、屈折率が波長８３０nm近傍で１．５程度であり、ポ
リカーボネート樹脂やアクリル樹脂からなる樹脂基板と
ほとんど変わらないので、その厚さは実用的に１０nm以
上であることが好ましい。これは、保護膜の厚さが１０
nm未満であると、保護膜としての機能を果たさないから
である。なお、反射率が２つの記録膜の光学的な多重干
渉条件で決定されるので、保護膜の厚さは１００nmであ
ってもかまわないが、記録感度が低下するので好ましく
ない。保護膜の厚さの好ましい範囲は１０〜５０nmであ
る。この範囲であれば、記録レーザパワーの大幅な増加
が認められず問題はない。Examples of the material for the protective film include metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and laminates of these. The thickness of this protective film needs to be defined as follows. That is, when the protective film is, for example, a SiO 2 film, the refractive index is about 1.5 at a wavelength of about 830 nm, which is almost the same as that of a resin substrate made of a polycarbonate resin or an acrylic resin. The above is preferable. This is because the thickness of the protective film is 10
This is because if it is less than nm, it does not function as a protective film. Since the reflectance is determined by the optical multiple interference condition of the two recording films, the thickness of the protective film may be 100 nm, but this is not preferable because the recording sensitivity is lowered. The preferred range of the thickness of the protective film is 10 to 50 nm. Within this range, no significant increase in the recording laser power is recognized and there is no problem.
【００１２】第１の記録膜を構成するＧｅＳｂＴｅの組
成は、Ｇｅ，Ｓｂ，およびＴｅの三元組成図において、
Ｇｅ0 Ｓｂ5 Ｔｅ95とＧｅ95Ｓｂ5 Ｔｅ0 とを結ぶ直
線、Ｇｅ95Ｓｂ0 Ｔｅ5 とＧｅ0 Ｓｂ95Ｔｅ5 とを結ぶ
直線、Ｇｅ5 Ｓｂ95Ｔｅ0 とＧｅ5 Ｓｂ0 Ｔｅ95とを結
ぶ直線、並びにＧｅ50Ｔｅ50とＧｅ50Ｓｂ50とを結ぶ直
線により囲まれた領域内の組成であることが好ましい。
これは、この組成範囲において本発明の効果が顕著に現
れるからである。The composition of GeSbTe forming the first recording film is as follows in the ternary composition diagram of Ge, Sb, and Te:
A straight line connecting Ge 0 Sb 5 Te 95 and Ge 95 Sb 5 Te 0 , a straight line connecting Ge 95 Sb 0 Te 5 and Ge 0 Sb 95 Te 5, and a Ge 5 Sb 95 Te 0 and Ge 5 Sb 0 Te 95 It is preferable that the composition is in a region surrounded by a straight line connecting the lines and a line connecting Ge 50 Te 50 and Ge 50 Sb 50 .
This is because the effect of the present invention remarkably appears in this composition range.
【００１３】また、本発明は、基板上に金属酸化物、金
属窒化物、金属硫化物、およびこれらの積層体からなる
群より選ばれた材料からなる保護膜を形成する工程と、
Ｋｒガスを用いてスパッタリングすることにより前記保
護膜上にＧｅＳｂＴｅ合金を被着して第１の記録膜を形
成する工程と、前記第１の記録膜上に比較的光吸収係数
が大きい材料からなる第２の記録膜を形成する工程とを
具備することを特徴とする情報記録媒体の製造方法を提
供する。Further, the present invention comprises a step of forming a protective film made of a material selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and laminated bodies of these on a substrate,
A step of depositing a GeSbTe alloy on the protective film to form a first recording film by sputtering using a Kr gas; and a material having a relatively large light absorption coefficient on the first recording film. And a step of forming a second recording film, which provides a method for manufacturing an information recording medium.
【００１４】さらに、本発明は、ターゲット温度を３０
〜９０℃の範囲で水素ガスを用いた化学スパッタリング
するにより基板上にＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜
を形成し、前記第１の記録膜上に比較的光吸収係数が大
きい材料からなる第２の記録膜を形成することを特徴と
する情報記録媒体の製造方法を提供する。Furthermore, the present invention provides a target temperature of 30.
A first recording film made of GeSbTe is formed on the substrate by chemical sputtering using hydrogen gas in the range of ˜90 ° C., and a second recording film made of a material having a relatively large light absorption coefficient is formed on the first recording film. There is provided a method for manufacturing an information recording medium, which comprises forming the recording film of 1.
【００１５】ここで、化学スパッタリングとは、ターゲ
ット表面での入射イオン種との化学反応を伴うスパッタ
リングプロセスをいう。このプロセスには、化学反応で
形成する化合物の蒸気圧が高いために揮発してターゲッ
トから離脱するプロセスや、蒸気圧がそれほど高くない
が入射イオンの衝撃エネルギーで容易にターゲット表面
から反応物（化合物）が離脱するプロセスを含む。Here, chemical sputtering refers to a sputtering process involving a chemical reaction with incident ion species on the surface of a target. In this process, the vapor pressure of the compound formed by the chemical reaction is high, so that it volatilizes and leaves the target, or the vapor pressure is not so high, but the impact energy of the incident ions makes it easy to move the reactant (compound) from the target surface. ) Leave the process.
【００１６】ここで、水素ガスをスパッタリングガスに
加えてスパッタリングする際に、ターゲット温度を３０
〜９０℃にする。これは、この温度範囲にターゲットを
加熱することにより、ＧｅＳｂＴｅ膜の堆積速度が速く
なるからである。Here, when hydrogen gas is added to the sputtering gas for sputtering, the target temperature is set to 30.
Bring to ~ 90 ° C. This is because heating the target in this temperature range increases the deposition rate of the GeSbTe film.
【００１７】この方法において、第１の記録膜を構成す
るＧｅＳｂＴｅの組成は、Ｇｅ，Ｓｂ，およびＴｅの三
元組成図において、Ｇｅ0 Ｓｂ5 Ｔｅ95とＧｅ95Ｓｂ5
Ｔｅ0 とを結ぶ直線、Ｇｅ95Ｓｂ0 Ｔｅ5 とＧｅ0 Ｓｂ
95Ｔｅ5 とを結ぶ直線、並びにＧｅ5 Ｓｂ95Ｔｅ0 とＧ
ｅ5 Ｓｂ0 Ｔｅ95とを結ぶ直線により囲まれた領域内の
組成であることが好ましい。これは、この組成範囲にお
いて本発明の効果が顕著に現れるからである。In this method, the composition of GeSbTe constituting the first recording film is Ge 0 Sb 5 Te 95 and Ge 95 Sb 5 in the ternary composition diagram of Ge, Sb, and Te.
A straight line connecting Te 0 , Ge 95 Sb 0 Te 5 and Ge 0 Sb
A straight line connecting 95 Te 5 and Ge 5 Sb 95 Te 0 and G
The composition is preferably in a region surrounded by a straight line connecting with e 5 Sb 0 Te 95 . This is because the effect of the present invention remarkably appears in this composition range.
【００１８】[0018]
【作用】基板と記録膜であるＧｅＳｂＴｅ膜との間にス
パッタリングで形成した酸化膜、窒化膜、硫化物膜を介
在させた場合、ＧｅＳｂＴｅ膜中に酸素、窒素、硫黄等
が混入してしまう。この現象は、本発明者らが詳細に検
討したところ、保護膜を構成する酸化物中に存在する結
合の弱い浮遊酸素がＧｅＳｂＴｅ膜に混入するのではな
く、保護膜上にＧｅＳｂＴｅ膜を形成する際のスパッタ
リングガスの元素の反跳に起因することが分かった。When an oxide film, a nitride film or a sulfide film formed by sputtering is interposed between the substrate and the GeSbTe film which is the recording film, oxygen, nitrogen, sulfur or the like is mixed in the GeSbTe film. As a result of a detailed study by the inventors of the present invention, floating oxygen with weak bond existing in the oxide forming the protective film is not mixed into the GeSbTe film, but the GeSbTe film is formed on the protective film. It was found that this was due to recoil of the elements of the sputtering gas.
【００１９】通常スパッタリングガスとしては、希ガ
ス、特にＡｒガスが用いられる。スパッタリングは、こ
のＡｒガスがプラズマ中でＡｒ正イオンに解離し、これ
がターゲットに衝突してターゲット材料が被処理体上に
被着されることにより行われる。基板スパッタリングさ
れる。Ａｒ正イオンは、ターゲットに衝突する直前に中
性化されてＡｒ原子となる。このＡｒ原子は、ターゲッ
ト材料の原子量の大きさによっては、衝突エネルギーに
近いエネルギーで反跳する。この反跳したＡｒ原子は、
電気的に中性であるためプラズマの電界に左右されずに
被処理体方向に直進する。As the sputtering gas, a rare gas, especially Ar gas is usually used. Sputtering is performed by dissociating this Ar gas into Ar positive ions in plasma, which collide with a target to deposit the target material on the target object. The substrate is sputtered. Immediately before colliding with the target, Ar positive ions are neutralized and become Ar atoms. The Ar atoms recoil at an energy close to the collision energy depending on the atomic weight of the target material. This recoiled Ar atom is
Since it is electrically neutral, it goes straight toward the object to be processed without being affected by the electric field of plasma.
【００２０】これまでに知られているところでは、ター
ゲットにＡｒ正イオンが衝突してスパッタリングされて
成膜する場合のエネルギーの大きさは、ほぼ数ｅＶから
１０ｅＶ程度である。これに対して、反跳したＡｒ原子
のエネルギーは、以下に述べるように１００ｅＶのオー
ダあるために、被処理体上に堆積した膜を再びスパッタ
リングしてしまうという不都合がある。このため、保護
膜としてＳｉＯ2 膜等の酸化膜を用いると、ＧｅＳｂＴ
ｅ膜を成膜中に酸化膜がスパッタリングされて酸素がＧ
ｅＳｂＴｅ膜中に混入すると考えられる。It has been known so far that the amount of energy when Ar positive ions collide with a target and are sputtered to form a film is about several eV to 10 eV. On the other hand, since the energy of the recoiled Ar atom is on the order of 100 eV as described below, there is a disadvantage that the film deposited on the object to be processed is again sputtered. Therefore, if an oxide film such as a SiO 2 film is used as the protective film, GeSbT
During the formation of the e film, the oxide film is sputtered and oxygen becomes G
It is considered that they are mixed in the eSbTe film.
【００２１】この現象は、次の説明により理解できる。
スパッタリングガスの原子がターゲットに衝突する場
合、特にスパッタリングガスに希ガスを用いる場合に
は、単純な弾性散乱としての２体衝突として取り扱うこ
とができる。すなわち、 Ｅ1 ＝Ｅ0 （Ｍ0 ／Ｍ0 ＋Ｍ）2 ×［ cosθ＋（Ｍ2 ／Ｍ0 2 − sin2 θ）1/2 ］2 …（１） Ｅ0 ：イオンの入射エネルギー Ｍ0 ：イオンの質量 Ｍ：ターゲット原子の質量 Ｅ1 ：散乱原子のエネルギー θ：入射イオンの散乱角度 を仮定することができる。このとき、スパッタリングガ
スの散乱が後方散乱の場合は、θは１８０度とすること
ができる。式（１）はθが１８０度のとき、簡単に
（２）式の形となる。This phenomenon can be understood by the following explanation.
When atoms of the sputtering gas collide with the target, particularly when a rare gas is used as the sputtering gas, it can be treated as two-body collision as simple elastic scattering. That is, E 1 = E 0 (M 0 / M 0 + M) 2 × [cos θ + (M 2 / M 0 2 −sin 2 θ) 1/2 ] 2 (1) E 0 : Ion incident energy M 0 : Ion mass M: Target atom mass E 1 : Scattering atom energy θ: Incident ion scattering angle can be assumed. At this time, when the scattering of the sputtering gas is backscattering, θ can be set to 180 degrees. Equation (1) is easily in the form of equation (2) when θ is 180 degrees.
【００２２】 Ｅ1 ＝Ｅ0 （Ｍ0 ／Ｍ0 ＋Ｍ）2 ×［ cosθ＋（Ｍ／Ｍ0 ）］2 …（２） この式（２）から、Ａｒ原子がＧｅＳｂＴｅ合金中のＴ
ｅ原子と衝突した場合を計算する。ターゲットに印加す
る電圧である合金カソードバイアス電圧が４００Ｖのと
き、反跳するＡｒ原子は１０９ｅＶのエネルギーを有す
る。同様に、Ａｒ原子がＳｂ原子と衝突したときは１０
２．２ｅＶのエネルギーを有し、Ａｒ原子がＧｅ原子と
衝突したときは３３．５ｅＶのエネルギーを有すると算
出される。また、保護膜であるＳｉＯ2 膜中のＳｉ原子
と衝突した時に反跳するＡｒ原子は１２ｅＶのエネルギ
ーを有すると算出される。E 1 = E 0 (M 0 / M 0 + M) 2 × [cos θ + (M / M 0 )] 2 (2) From this equation (2), the Ar atom is a T atom in the GeSbTe alloy.
Calculate the case of collision with e atom. When the alloy cathode bias voltage, which is the voltage applied to the target, is 400 V, the recoiled Ar atoms have an energy of 109 eV. Similarly, when the Ar atom collides with the Sb atom, 10
It has an energy of 2.2 eV and is calculated to have an energy of 33.5 eV when an Ar atom collides with a Ge atom. Further, it is calculated that the Ar atom recoiled when colliding with the Si atom in the SiO 2 film which is the protective film has an energy of 12 eV.
【００２３】ここで、ターゲット原子同士の結合エネル
ギーを考慮した場合には、式（２）中の右辺の［］内を
以下の式に置き換えることができる。Here, when the binding energies of the target atoms are taken into consideration, the inside of [] on the right side of the equation (2) can be replaced with the following equation.
【００２４】 ［ cosθ＋（Ｍ2 ／Ｍ0 2 −（Ｍ（Ｍ0 ＋Ｍ）Ｅb ／Ｍ0 2 Ｅ0 ))1/2 ］2 …（３） Ｅb ：ターゲット物質の結合エネルギー ＧｅＳｂＴｅ合金中でのそれぞれの結合エネルギーの信
頼できる値がないので、ここではそれぞれの元素の昇華
エネルギーを結合エネルギーとして計算する。結合エネ
ルギーとして昇華エネルギーを用いることは、すでにSi
mgund の計算において用いられているので妥当である。
また、薄膜ハンドブックによれば、金属における表面結
合エネルギーとしては、１〜６ｅＶであることが述べら
れており、この範囲は昇華エネルギーの範囲と等価であ
る（日本学術振興会編 p.171）。[Cos θ + (M 2 / M 0 2 − (M (M 0 + M) E b / M 0 2 E 0 )) 1/2 ] 2 (3) E b : binding energy of target material In GeSbTe alloy Since there is no reliable value for each binding energy at, here we calculate the sublimation energy of each element as the binding energy. Using sublimation energy as the binding energy has already
It is appropriate because it is used in the calculation of mgund.
In addition, the thin film handbook states that the surface binding energy of a metal is 1 to 6 eV, and this range is equivalent to the range of sublimation energy (Japan Society for the Promotion of Science, p.171).
【００２５】R.E.Honig and D.A.Kramer(RCA Review,19
69 p.285) には、Ｔｅ，Ｓｂ，Ｇｅのそれぞれの２５度
における昇華エネルギーの値が掲載されており、Ｔｅは
２ｅＶ、Ｓｂは２〜３ｅＶ、Ｇｅは４〜５ｅＶである。
このように値に範囲があるのは、ＴｅについてはＴｅ1
とＴｅ2 のガス成分が存在し、ＳｂについてはＳｂ1，
Ｓｂ2 ，Ｓｂ4 のガス成分が存在し、ＧｅについてはＧ
ｅ1 とＧｅ2 のガス成分が存在し、それらに分解すると
きのエネルギーの値が異なっているためである。REHonig and DAKramer (RCA Review, 19
69 p.285), values of sublimation energies of Te, Sb, and Ge at 25 degrees are listed. Te is 2 eV, Sb is 2 to 3 eV, and Ge is 4 to 5 eV.
In this way, there is a range of values, for Te, Te 1
And Te 2 gas components are present, and Sb is Sb 1 ,
There are gas components of Sb 2 and Sb 4 , and Ge is G
This is because the gas components of e 1 and Ge 2 are present, and the energy values when decomposing them are different.
【００２６】式（２）および式（３）を用いて反跳エネ
ルギーを計算すると、Ｔｅ原子上でのＡｒ反跳エネルギ
ーは１０８．８〜１０８．２ｅＶであり、Ｓｂ原子上で
のＡｒ反跳エネルギーは１０１．２〜１００．７ｅＶで
あり、Ｇｅ原子上でのＡｒ反跳エネルギーは３２．４〜
３２．１ｅＶである。したがって、入射イオン（ここで
はＡｒ+ ）の質量よりもターゲット原子の質量が大きい
場合には、散乱原子（ここではＡｒ）の反跳エネルギー
も大きくなることが分かる。When the recoil energy is calculated by using the equations (2) and (3), the Ar recoil energy on the Te atom is 108.8 to 108.2 eV, and the Ar recoil on the Sb atom is calculated. The energy is 101.2 to 100.7 eV, and the Ar recoil energy on the Ge atom is 32.4 to.
It is 32.1 eV. Therefore, it can be seen that when the mass of the target atom is larger than the mass of the incident ion (here Ar + ), the recoil energy of the scattering atom (here Ar) also becomes large.
【００２７】実際のスパッタリングでは、反跳したＡｒ
原子がスパッタリングガスと衝突を繰り返して、初期エ
ネルギーを散逸していく。通常このプロセスは“Therma
lization process”と呼ばれている。このときに散逸す
るエネルギーの大きさは、ターゲットと基板との距離
（電極間距離）（mm）と、スパッタリング圧力（Pa）と
の積で評価される。すなわち、この積が大きいほど、反
跳したＡｒ原子のエネルギーが大きく減少していくこと
となる。In actual sputtering, the recoiled Ar
The atoms repeatedly collide with the sputtering gas and dissipate the initial energy. Usually this process is called “Therma
It is called “lization process.” The amount of energy dissipated at this time is evaluated by the product of the distance between the target and the substrate (distance between electrodes) (mm) and the sputtering pressure (Pa). The larger this product is, the larger the energy of the recoiled Ar atom is.
【００２８】Harnack とBenndorfによって、モンテカル
ロシミュレーションが行われており、これによれば、反
跳したＡｒ原子の平均エネルギーが１４２ｅＶで、ター
ゲットと基板との間の距離の積が８２．５Pa・mmの条件
において、ＡｇターゲットをＡｒを含むメタンガス中で
スパッタリングしてＡｇ−Ｃ：Ｈ膜を形成したとき、膜
中のＣがスパッタリングされてしまい、スパッタリング
ガス中のＡｒの相対量が５０％以下に減少するまで膜中
に炭素が存在していないことが報告されている(J.T.Har
nack and C.Benndorf,Diamond and Related Materials,
Vol.1(1992)301) 。比較として、基板をターゲットに垂
直に配置したこと以外は上記と同様にしてスパッタリン
グによりＡｇ−Ｃ：Ｈ膜を形成したとき、メタンガスの
濃度の増加に伴って膜中に炭素が混入することが確認さ
れている。したがって、この現象は、反跳したＡｒ原子
の膜への衝撃効果が影響しているで説明できる。A Monte Carlo simulation was carried out by Harnack and Benndorf, which showed that the average energy of recoiled Ar atoms was 142 eV and the product of the distance between the target and the substrate was 82.5 Pa.mm. Under the conditions, when an Ag target was sputtered in a methane gas containing Ar to form an Ag-C: H film, C in the film was sputtered, and the relative amount of Ar in the sputtering gas was reduced to 50% or less. It was reported that no carbon was present in the film until
nack and C. Benndorf, Diamond and Related Materials,
Vol.1 (1992) 301). As a comparison, when an Ag-C: H film was formed by sputtering in the same manner as above except that the substrate was placed vertically to the target, it was confirmed that carbon was mixed into the film as the concentration of methane gas increased. Has been done. Therefore, this phenomenon can be explained by the impact of the recoiled Ar atoms on the film.
【００２９】このように、ＧｅＳｂＴｅ膜を形成する際
のスパッタリング条件で、ターゲットと基板との間の距
離とスパッタリング圧力との積が７４Pa・mmであり、反
跳したＡｒ原子のエネルギーが１０８ｅＶである場合に
は、Ａｇ−Ｃ：Ｈ膜の成膜の場合と同様に考えることが
でき、ＳｉＯ2 膜中の酸素が膜からスパッタリングされ
てＧｅＳｂＴｅ膜に混入することが理解できる。As described above, under the sputtering conditions for forming the GeSbTe film, the product of the distance between the target and the substrate and the sputtering pressure is 74 Pa · mm, and the energy of the recoiled Ar atom is 108 eV. In this case, it can be considered as in the case of forming the Ag—C: H film, and it can be understood that oxygen in the SiO 2 film is sputtered from the film and mixed into the GeSbTe film.
【００３０】上記の考察に基づき、基板上に形成した保
護膜上にＧｅＳｂＴｅ膜を形成する際にＫｒガスを用い
てスパッタリングすることにより、反跳した原子の保護
膜のスパッタリングを充分に防止することができる。し
たがって、酸素、窒素、硫黄等の元素が混入していない
ＧｅＳｂＴｅ膜を形成することができる。これにより、
記録感度に優れた情報記録媒体を得ることができる。Based on the above consideration, sputtering of the GeSbTe film on the protective film formed on the substrate is performed by using Kr gas to sufficiently prevent the sputtering of the protective film of recoiled atoms. You can Therefore, it is possible to form a GeSbTe film in which elements such as oxygen, nitrogen, and sulfur are not mixed. This allows
An information recording medium having excellent recording sensitivity can be obtained.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して具体
的に説明する。Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
【００３２】図１は基板上に記録膜を形成する際に使用
されるスパッタリング装置を示す概略図である。図中１
１はチャンバを示す。チャンバ１１の下部には、排気管
１２が接続されており、排気管１２は油回転ポンプおよ
びクライオポンプ（いずれも図示せず）に接続されてい
る。また、チャンバ１１の側壁には、流量調節手段（図
示せず）に接続された流量調節バルブ１３を有するガス
供給管１４の一端が連結されており、その他端がＫｒガ
ス源（図示せず）に接続されている。チャンバ１１の頂
部には、先端に基板支持板１５が取り付けられた支柱１
６が、基板支持板１５をチャンバ１１内部に位置するよ
うにして貫挿されている。この基板支持板１５には、基
板１７が吸引手段等により吸着して設置されている。チ
ャンバ１１内の底部には、ＳｉＯ2 ターゲット１８、Ｇ
ｅＳｂＴｅ合金ターゲット１９およびＢｉＴｅ合金ター
ゲット２０が設置されている。それぞれのターゲットに
は、高周波電力印加手段２１〜２３が接続されている。FIG. 1 is a schematic view showing a sputtering apparatus used when forming a recording film on a substrate. 1 in the figure
Reference numeral 1 indicates a chamber. An exhaust pipe 12 is connected to a lower portion of the chamber 11, and the exhaust pipe 12 is connected to an oil rotary pump and a cryopump (neither is shown). Further, one end of a gas supply pipe 14 having a flow rate adjusting valve 13 connected to a flow rate adjusting means (not shown) is connected to the side wall of the chamber 11, and the other end is a Kr gas source (not shown). It is connected to the. A column 1 having a substrate support plate 15 attached to the tip thereof is provided on the top of the chamber 11.
6 is inserted so that the substrate support plate 15 is located inside the chamber 11. A substrate 17 is installed on the substrate support plate 15 by suction by suction means or the like. At the bottom of the chamber 11, a SiO 2 target 18, G
An eSbTe alloy target 19 and a BiTe alloy target 20 are installed. The high frequency power applying means 21 to 23 are connected to the respective targets.
【００３３】上記構成のスパッタリング装置を用いてア
クリル樹脂基板上に各膜を成膜する。まず、排気系を用
いてチャンバ１１内を排気して内部圧力を１．２×１０
-3Pa以下にした。次いで、流量調節バルブ１３を開いて
流量調節手段により流量を調節しながらガス供給管１４
からＫｒガスをチャンバ１１内に導入した。このとき、
排気系の排気量およびＫｒガス流量を調節することによ
り、チャンバ１１内のＫｒガス圧力を一定にした。Each film is formed on the acrylic resin substrate by using the sputtering apparatus having the above structure. First, the inside of the chamber 11 is evacuated by using an evacuation system so that the internal pressure is 1.2 × 10.
-3 Pa or less. Then, the flow rate adjusting valve 13 is opened and the gas supply pipe 14 is adjusted while adjusting the flow rate by the flow rate adjusting means.
Kr gas was introduced into the chamber 11. At this time,
The Kr gas pressure in the chamber 11 was kept constant by adjusting the exhaust amount of the exhaust system and the Kr gas flow rate.
【００３４】次いで、支柱１６を回転させながら、高周
波電力印加手段２１でＳｉＯ2 ターゲット１８に７０Ｗ
の高周波電力を印加してスパッタリングを行った。な
お、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を０．６Pa
とし、アクリル樹脂基板とターゲットとの間の距離ｄは
１１０mmとした。このようにして、図２に示すように、
アクリル樹脂基板１７上に第１の保護膜としてＳｉＯ2
膜２４を厚さ４０nmで形成した。Then, while rotating the column 16, the high frequency power applying means 21 applies 70 W to the SiO 2 target 18.
Then, high frequency power was applied to perform sputtering. The pressure inside the chamber 11 during the sputter discharge was set to 0.6 Pa.
The distance d between the acrylic resin substrate and the target was 110 mm. In this way, as shown in FIG.
SiO 2 as the first protective film on the acrylic resin substrate 17
The film 24 was formed with a thickness of 40 nm.
【００３５】次に、一旦、チャンバ１１内の圧力を１．
２×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を
調節しながらガス供給管１４からＫｒガスをチャンバ１
１内に導入した。高周波電力印加手段２２でＧｅＳｂＴ
ｅ合金ターゲット１９に６０Ｗの高周波電力を印加して
スパッタリングを行い、ＳｉＯ2 膜２４上に第１の記録
膜としてＧｅＳｂＴｅ膜２５を厚さ５０nmで形成した。
このとき、ターゲットの切り換えは、シャッター等によ
り行った。なお、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧
力を０．６Paとした。また、スパッタリング中のターゲ
ット温度の上昇を抑制するために、ＧｅＳｂＴｅ合金タ
ーゲット１９を冷却水により水冷した。Next, once the pressure in the chamber 11 is reduced to 1.
The pressure is set to 2 × 10 −3 Pa or less, and Kr gas is supplied from the gas supply pipe 14 to the chamber 1 while the flow rate is adjusted again by the flow rate adjusting means.
Introduced in 1. GeSbT with the high-frequency power applying means 22
A 60 W high-frequency power was applied to the e-alloy target 19 to perform sputtering to form a GeSbTe film 25 as a first recording film with a thickness of 50 nm on the SiO 2 film 24.
At this time, the target was switched by a shutter or the like. The pressure inside the chamber 11 during the sputter discharge was set to 0.6 Pa. In addition, the GeSbTe alloy target 19 was water-cooled with cooling water in order to suppress an increase in target temperature during sputtering.
【００３６】次に、再度、チャンバ１１内の圧力を１．
２×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を
調節しながらガス供給管１４からＫｒガスをチャンバ１
１内に導入した。高周波電力印加手段２３でＢｉＴｅ合
金ターゲット２０に６０Ｗの高周波電力を印加してスパ
ッタリングを行い、ＧｅＳｂＴｅ膜２５上に第２の記録
膜としてＢｉＴｅ膜２６を厚さ３０nmで形成した。この
とき、ターゲットの切り換えは、シャッター等により行
った。なお、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を
０．６７Paとした。Next, the pressure in the chamber 11 is set to 1.
The pressure is set to 2 × 10 −3 Pa or less, and Kr gas is supplied from the gas supply pipe 14 to the chamber 1 while the flow rate is adjusted again by the flow rate adjusting means.
Introduced in 1. A high frequency power of 23 W was applied to the BiTe alloy target 20 by the high frequency power applying means 23 to perform sputtering to form a BiTe film 26 as a second recording film with a thickness of 30 nm on the GeSbTe film 25. At this time, the target was switched by a shutter or the like. The pressure inside the chamber 11 during the sputtering discharge was set to 0.67 Pa.
【００３７】次に、再度、チャンバ１１内の圧力を１．
２×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を
調節しながらガス供給管１４からＫｒガスをチャンバ１
１内に導入した。高周波電力印加手段２１でＳｉＯ2 合
金ターゲット１９に７０Ｗの高周波電力を印加してスパ
ッタリングを行い、ＢｉＴｅ膜２６上に第２の記録膜と
してＳｉＯ2 膜２７を厚さ４０nmで形成した。このと
き、ターゲットの切り換えは、シャッター等により行っ
た。なお、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を
０．６Ｐａとした。Next, the pressure in the chamber 11 is set to 1.
The pressure is set to 2 × 10 −3 Pa or less, and Kr gas is supplied from the gas supply pipe 14 to the chamber 1 while the flow rate is adjusted again by the flow rate adjusting means.
Introduced in 1. High frequency power of 70 W was applied to the SiO 2 alloy target 19 by the high frequency power applying means 21 to perform sputtering, and a SiO 2 film 27 having a thickness of 40 nm was formed as a second recording film on the BiTe film 26. At this time, the target was switched by a shutter or the like. The pressure inside the chamber 11 during the sputter discharge was set to 0.6 Pa.
【００３８】本発明の情報記録媒体は、図２に示す構成
だけでなく、例えば、図３に示すように、第１および第
２の保護膜として、ＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜２８，２９を用
いてもよい。なお、ＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜２８，２９の組
成は、所望の光学的な条件を考慮して決定する。すなわ
ち、ＺｎＳ単独の屈折率は２．４程度であり、ＳｉＯ2
膜単独の屈折率は１．５程度である。したがって、両者
の混合比を変えることで、両者の屈折率の間で屈折率を
制御することができる。また、ＳｉＯ2 膜は成膜後はア
モルファス状態であり、ＺｎＳ膜は成膜後は多結晶であ
る。したがって、両者を混合比を選択することにより膜
をアモルファス状態にすることができる。また、ＺｎＳ
単独では膜が比較的脆いが、ＳｉＯ2 を混合することに
より機械的な強度を改善できる。The information recording medium of the present invention uses not only the structure shown in FIG. 2 but also ZnS / SiO 2 films 28 and 29 as the first and second protective films as shown in FIG. Good. The composition of the ZnS / SiO 2 films 28 and 29 is determined in consideration of desired optical conditions. That is, the refractive index of ZnS alone is about 2.4, SiO 2
The refractive index of the film alone is about 1.5. Therefore, the refractive index can be controlled between the refractive indexes of both by changing the mixing ratio of both. Further, the SiO 2 film is in an amorphous state after being formed, and the ZnS film is polycrystalline after being formed. Therefore, the film can be made amorphous by selecting the mixing ratio of both. In addition, ZnS
The film is relatively fragile by itself, but the mechanical strength can be improved by mixing SiO 2 .
【００３９】また、図４に示すように、第１および第２
の保護膜として、Ｓｉ3 Ｎ4 膜３０，３１を用いてもよ
い。なお、Ｓｉ3 Ｎ4 ターゲットをスパッタリングした
ときには、通常は窒素の欠損が生ずるため、保護膜はＳ
ｉＮx として表記される構造となっている。厳密にＳｉ
3 Ｎ4 構造とする場合は、スパッタリング中にＫｒガス
にＮ2 ガスを流量比で１０から５０容量％程度加えて反
応性スパッタリングにする必要がある。Also, as shown in FIG. 4, the first and second
Si 3 N 4 films 30 and 31 may be used as the protective film. When a Si 3 N 4 target is sputtered, nitrogen is usually lost, so the protective film is S
The structure is represented as iN x . Strictly Si
In the case of the 3 N 4 structure, it is necessary to add N 2 gas to Kr gas at a flow rate ratio of about 10 to 50% by volume during sputtering for reactive sputtering.
【００４０】上記図２〜図４に示す構造を有する情報記
録媒体（それぞれサンプルＡ〜Ｃ）について、その記録
特性をそれぞれ調べた。その結果を図５に示す。記録特
性は、線速度６m/s 、記録パルス幅７０ns、再生レーザ
パワー０．７mWの条件でＣＮＲ（carrier to noise rat
io）の測定することにより評価した。ＣＮＲの測定は、
スペクトラムアナライザのＲＢＷ（バンド幅解像度）を
３０ｋＨｚの条件として行った。Recording characteristics of the information recording mediums (samples A to C, respectively) having the structures shown in FIGS. 2 to 4 were examined. The result is shown in FIG. The recording characteristics are CNR (carrier to noise rat) under the conditions of linear velocity 6 m / s, recording pulse width 70 ns and reproducing laser power 0.7 mW.
It was evaluated by measuring io). CNR measurement is
RBW (bandwidth resolution) of the spectrum analyzer was performed under the condition of 30 kHz.
【００４１】図５から分かるように、保護膜としてＳｉ
Ｏ2 膜を用いた場合（サンプルＡ）は、比較的記録感度
が低いが、ＣＮＲの最大値が約５８ｄＢであり実用的に
は問題ないものである。As can be seen from FIG. 5, Si is used as a protective film.
When the O 2 film is used (Sample A), the recording sensitivity is relatively low, but the maximum CNR value is about 58 dB, which is practically no problem.
【００４２】本発明にかかる情報記録媒体に対して実際
に記録を行う前後において、膜厚方向における断面のＥ
ＤＸ(Energy dispersive X-ray spectroscopy)元素分析
を行った。その結果を図６に示す。図６から分かるよう
に、レーザ光で記録を行った後は、第１および第２の記
録膜の間で各記録膜を構成する元素の拡散・合金化が生
じ、均一な合金層が生じた。Before and after actual recording on the information recording medium according to the present invention, E of the cross section in the film thickness direction
DX (Energy dispersive X-ray spectroscopy) elemental analysis was performed. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, after recording with laser light, the elements composing each recording film were diffused / alloyed between the first and second recording films to form a uniform alloy layer. .
【００４３】なお、図６は、保護膜としてＳｉＯ2 膜を
用いたサンプルＡの場合について示しているが、保護膜
としてＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜を用いたサンプルＢの場合お
よび保護膜としてＳｉＮｘ膜を用いたサンプルＣの場合
についても図６と同様に記録後に均一な合金層が生じた
ことが確認された。また、図６では、注目すべき元素だ
けを示した。Ｔｅは第１および第２の記録膜の両方に存
在しているので、見やすくするために省略した。また、
ＳｉＯ2 膜においては、問題となる酸素だけを示した。Although FIG. 6 shows the case of the sample A using the SiO 2 film as the protective film, the case of the sample B using the ZnS / SiO 2 film as the protective film and the SiNx film as the protective film. Also in the case of the sample C used, it was confirmed that a uniform alloy layer was formed after recording similarly to FIG. Moreover, in FIG. 6, only the elements to be noted are shown. Since Te is present in both the first and second recording films, it is omitted for clarity. Also,
In the SiO 2 film, only problematic oxygen is shown.
【００４４】次に、スパッタリングガスとしてＫｒガス
を用いた場合のＫｒ原子の反跳について説明する。Next, recoil of Kr atoms when Kr gas is used as the sputtering gas will be described.
【００４５】ＧｅＳｂＴｅターゲットをＫｒガスを用い
てスパッタリングした場合の反跳エネルギーを上記式
（２）および（３）から算出すると、ターゲットバイア
ス電圧が上記と同様に４００Ｖである場合、Ｋｒ原子と
Ｔｅ原子との衝突では１６．８ｅＶのエネルギーを有す
ることとなる。同様にしてＫｒ原子とＳｂ原子との衝突
では１３．１〜１３．３ｅＶのエネルギーを有し、Ｋｒ
原子とＧｅ原子との衝突では２．３〜２．４ｅＶのエネ
ルギーを有することとなる。実際には、原子が空間中を
移動する際にスパッタリング圧力と、基板とターゲット
間の距離との積で与えられる反跳エネルギーの散逸、す
なわち“Thermalization”があるために、次に述べるよ
うに数ｅＶ以下となる。The recoil energy when a GeSbTe target is sputtered using Kr gas is calculated from the above equations (2) and (3), and when the target bias voltage is 400 V, Kr and Te atoms are It will have an energy of 16.8 eV in a collision with. Similarly, the collision between Kr atom and Sb atom has energy of 13.1 to 13.3 eV,
The collision between the atom and the Ge atom has an energy of 2.3 to 2.4 eV. In reality, there is a dissipation of recoil energy, or “Thermalization”, which is given by the product of the sputtering pressure and the distance between the substrate and the target when an atom moves in space. It becomes eV or less.
【００４６】Somekh(R.E.Somekh,Vacuum,Vol.34,987(19
84))によって計算されたＡｒ原子の“Thermalization”
による初期エネルギーの空間中でのエネルギーの散逸
は、上述したスパッタリング装置における条件、すなわ
ち基板とターゲット間の距離を１１０mm、スパッタリン
グ圧力を０．６７Paとした条件（７４Pa・mm）とする
と、初期エネルギーが１０ｅＶの時にはほぼ１ｅＶ程度
まで低下することが分かる。Ｋｒ原子の場合でもＡｒ原
子と同様にPa・mmの積に応じてエネルギーの散逸が生ず
るが、低下の割合がＡｒ原子より大きいので(R.E.Somek
h,J.Vac.Sci.Technol.,Vol.A2,1285(1984),Fig.3参照)
、反跳したＫｒ原子は第１の保護膜を再びスパッタリ
ングできないほどにエネルギーが低下していると見て良
い。Somekh (RESomekh, Vacuum, Vol.34,987 (19
84)) calculated “Thermalization” of Ar atom
The energy dissipation in the space of the initial energy due to the initial energy is set to the above-mentioned conditions in the sputtering apparatus, that is, the distance between the substrate and the target is 110 mm and the sputtering pressure is 0.67 Pa (74 Pa · mm). It can be seen that when it is 10 eV, it drops to about 1 eV. Even in the case of Kr atom, energy dissipation occurs according to the product of Pa · mm like Ar atom, but the rate of decrease is larger than that of Ar atom (RESomek
h, J. Vac. Sci. Technol., Vol. A2, 1285 (1984), Fig. 3)
It can be considered that the recoiled Kr atoms have reduced energy such that the first protective film cannot be sputtered again.
【００４７】前述の薄膜ハンドブック p.171において、
運動エネルギーが金属の場合５〜２５ｅＶを超えるのに
充分な粒子がターゲットに衝突すると、スパッタリング
が起こることが述べられている。したがって、Ｋｒガス
のＧｅ原子、Ｓｂ原子、およびＴｅ原子上での反跳エネ
ルギーの大きさは５〜２５ｅＶ以下であるので、あらか
じめ成膜されている第１の保護膜に反跳したＫｒ粒子が
衝突しても、スパッタリングは起こらない。In the above-mentioned thin film handbook p.171,
It is stated that sputtering occurs when enough particles hit the target so that the kinetic energy of the metal is above 5 to 25 eV. Therefore, since the magnitude of the recoil energy on the Ge atom, Sb atom, and Te atom of Kr gas is 5 to 25 eV or less, the Kr particles recoiled on the first protective film formed in advance are Sputtering does not occur even after collision.
【００４８】比較のため、ここで反跳エネルギーが１０
８ｅＶであるＡｒ原子の場合、“Thermalization”効果
を考慮し、Somekhの結果を参照すると、反跳エネルギー
が１１０ｅＶの場合に相当し、上記のようにターゲット
基板間距離とスパッタリング圧力との積が７４Pa・mmの
場合ではほぼ５２ｅＶとなる。この値では依然として第
１の保護膜を再度スパッタリングしてしまう。For comparison, here the recoil energy is 10
In the case of Ar atom of 8 eV, considering the “Thermalization” effect and referring to Somekh's result, the recoil energy corresponds to 110 eV, and the product of the distance between the target substrate and the sputtering pressure is 74 Pa as described above.・ In case of mm, it becomes almost 52 eV. With this value, the first protective film is still sputtered again.
【００４９】次に、ＧｅＳｂＴｅ膜を形成する際のＧｅ
ＳｂＴｅの被着の方法について説明する。一般に、薄膜
の形成方法として、真空蒸着法とスパッタリング法があ
る。スパッタリング法により形成された膜は、スパッタ
リングガスの原子とターゲット原子との間の運動量の交
換により形成されるため、堆積時のエネルギーが大き
く、基板への密着性が比較的強い。スパッタリング原子
は、１０ｅＶ程度の運動エネルギーをもってスパッタリ
ング空間へ放出されることが知られている。Somekhの計
算において、ＡｒガスもしくはＫｒガスを用いてＡｌか
らＷまでの金属をスパッタリングしたときの“Thermali
zation”の値が算出されている。これによれば、上記の
条件７４Pa・mmの場合であると、ほぼ４ｅＶ前後の値と
なっている。このように、スパッタリング法によれば、
膜材料が大きなエネルギーをもって基板に入射するた
め、基板との界面において原子レベルでの混合が生じ、
これにより密着性が向上すると考えられている。Next, Ge when forming the GeSbTe film
A method of depositing SbTe will be described. Generally, there are a vacuum deposition method and a sputtering method as a method for forming a thin film. Since the film formed by the sputtering method is formed by the exchange of momentum between the atoms of the sputtering gas and the target atoms, the energy during deposition is large and the adhesion to the substrate is relatively strong. It is known that sputtering atoms are released into the sputtering space with kinetic energy of about 10 eV. In Somekh's calculation, "Thermali when sputtering metals from Al to W using Ar gas or Kr gas
The value of “zation” has been calculated. According to this, in the case of the above condition of 74 Pa · mm, the value is around 4 eV. Thus, according to the sputtering method,
Since the film material enters the substrate with a large amount of energy, atomic level mixing occurs at the interface with the substrate,
It is believed that this improves the adhesion.
【００５０】一方、真空蒸着法により形成された膜は、
膜材料が熱エネルギーの大きさで堆積していくことによ
り形成されるため、基板への密着性が比較的弱い。これ
は、真空蒸着法では、堆積時のエネルギーは１０-2ｅＶ
レベルであることが知られており、スパッタリング法の
場合と異なり、原子レベルでの混合が生じないためと考
えられている。On the other hand, the film formed by the vacuum evaporation method is
Since the film material is formed by depositing with the amount of thermal energy, the adhesion to the substrate is relatively weak. This is because the energy during deposition is 10 -2 eV in the vacuum evaporation method.
It is known that this is the level, and unlike the case of the sputtering method, mixing at the atomic level does not occur.
【００５１】したがって、基板もしくは下地膜への膜の
密着性を考慮すると、スパッタリング法により形成する
ことが好ましい。Therefore, in consideration of the adhesion of the film to the substrate or the base film, the sputtering method is preferable.
【００５２】Ｋｒガスを用いたスパッタリングにおいて
は、堆積時のエネルギーが４ｅＶ前後であり、これに加
えてＫｒ原子の“Thermalization”が７４Pa・mmの場合
で１ｅＶ程度であるので、Ｋｒ原子の膜への弱い衝撃が
生じていることが分かる。このエネルギーは、膜の堆積
時において原子レベルの混合や表面拡散に寄与するが、
膜に欠陥を生じさせるほどのレベルではない。また、第
１の記録膜としてＧｅＳｂＴｅ膜を用いる場合には、ア
モルファス構造であることが好ましいので、このような
場合には、このＫｒ原子の弱い衝撃は有用である。In the sputtering using Kr gas, the energy at the time of deposition is around 4 eV, and in addition, when the “Thermalization” of Kr atoms is about 1 eV in the case of 74 Pa · mm, the film of Kr atoms is formed. It can be seen that a weak impact is generated. This energy contributes to atomic level mixing and surface diffusion during film deposition,
The level is not so high as to cause defects in the film. Further, when the GeSbTe film is used as the first recording film, it is preferable that the GeSbTe film has an amorphous structure. In such a case, this weak impact of Kr atoms is useful.
【００５３】本発明者らは、ＧｅＳｂＴｅ膜のアモルフ
ァス相としての安定性について、ＤＳＣ(Differential
scanning calorimetry) を用いて、図７に示すように、
少なくとも異なる３つの温度での走引速度における結晶
化温度Ｔｘを求め、この結果に基づいて、図８に示すよ
うに、Kissinger プロットを行って結晶化エネルギーを
求めた。これによれば、膜中のＡｒ量と、結晶化温度も
しくは結晶化エネルギーとの間には良い相関があり、膜
中のＡｒ量が多いものは結晶化温度および結晶化エネル
ギーが高いことが確認されている。したがって、ＧｅＳ
ｂＴｅ膜については、膜中にスパッタリングガスの原子
が混入されていることが好ましいことが分かる。The present inventors have investigated the stability of the GeSbTe film as an amorphous phase by DSC (Differential).
scanning calorimetry), as shown in FIG.
The crystallization temperature Tx at the running speeds of at least three different temperatures was determined, and based on this result, Kissinger plot was performed to determine the crystallization energy as shown in FIG. According to this, it is confirmed that there is a good correlation between the amount of Ar in the film and the crystallization temperature or the crystallization energy, and that the amount of Ar in the film is high, the crystallization temperature and the crystallization energy are high. Has been done. Therefore, GeS
As for the bTe film, it is found that it is preferable that atoms of the sputtering gas are mixed in the film.
【００５４】このように、基板上に形成された第１の保
護膜をスパッタリングしてＧｅＳｂＴｅ膜に酸素、窒
素、硫黄等の原子を混入させることを防止し、しかも第
１の保護膜との密着性を向上させるためには、数ｅＶの
反跳エネルギーであるＫｒ原子をスパッタリングに用い
ることが好ましいことが分かる。ここで、反跳エネルギ
ーをより低くするためにスパッタリングガスとしてＸｅ
ガスを用いることが考えられる。ＸｅはＫｒよりも原子
量が大きく、“Thermalization”後の反跳エネルギーが
ほぼ零であるので、一見好ましいように思われる。しか
しながら、Ｘｅガスを用いてＧｅＳｂＴｅをスパッタリ
ングすると、Ｋｒ原子の場合と異なりＧｅＳｂＴｅ膜へ
の弱い衝突がないために、結果として真空蒸着法により
成膜した場合と同じ状態となり、膜の密着性が低下して
しまう。また、弱い衝撃がないためにアモルファス相の
安定性を向上させることはできない。したがって、本発
明において、Ｋｒ原子程度の反跳エネルギーでの弱い衝
撃が特に重要であることが分かる。As described above, it is possible to prevent the GeSbTe film from being mixed with atoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur by sputtering the first protective film formed on the substrate, and to adhere the first protective film to the GeSbTe film. It can be seen that it is preferable to use Kr atoms having a recoil energy of several eV for sputtering in order to improve the property. Here, Xe is used as the sputtering gas to lower the recoil energy.
It is possible to use gas. Since Xe has a larger atomic weight than Kr and the recoil energy after "Thermalization" is almost zero, it seems to be preferable at first sight. However, when GeSbTe is sputtered using Xe gas, unlike in the case of Kr atoms, there is no weak collision with the GeSbTe film, and as a result, the same state as when the film is formed by the vacuum evaporation method is obtained, and the film adhesion decreases. Resulting in. In addition, the stability of the amorphous phase cannot be improved because there is no weak impact. Therefore, in the present invention, it can be seen that a weak impact with a recoil energy of about Kr atoms is particularly important.
【００５５】上述したことから、スパッタリングガスと
してＫｒガスを用いることは、ＧｅＳｂＴｅ膜のアモル
ファス相の安定性を高めると同時に、下地膜として酸化
物等のような保護膜が存在する場合であっても、酸素等
の保護膜を構成する元素のＧｅＳｂＴｅ膜への混入を充
分に防止できる。From the above, using Kr gas as the sputtering gas enhances the stability of the amorphous phase of the GeSbTe film, and at the same time, even when there is a protective film such as an oxide film as the underlying film. It is possible to sufficiently prevent the GeSbTe film from being mixed with an element such as oxygen that constitutes the protective film.
【００５６】次に、Ｋｒガスを用いてＧｅＳｂＴｅター
ゲットをスパッタリングする場合のＧｅＳｂＴｅ合金の
組成範囲について説明する。上述したとおり、ＧｅＳｂ
Ｔｅ合金において反跳エネルギーの効果は比較的質量の
大きいＳｂおよびＴｅで顕著である。したがって、Ｇｅ
ＳｂＴｅ合金の好ましい組成範囲は、図９に示す三元組
成図において、４本の直線によって囲まれる範囲であ
る。直線ＩはＧｅＴｅ（＝Ｇｅ50Ｔｅ50）とＧｅ50Ｓｂ
50とを結ぶことによって与えられる。この直線Ｉによ
り、Ｇｅの含有量において少なくとも５０原子％以下の
領域を規定する。すなわち、この直線Ｉは、質量の大き
いＳｂおよびＴｅを５０原子％以上含む領域を規定する
ものである。Next, the composition range of the GeSbTe alloy when the GeSbTe target is sputtered using Kr gas will be described. As mentioned above, GeSb
In the Te alloy, the effect of recoil energy is remarkable in Sb and Te having a relatively large mass. Therefore Ge
A preferable composition range of the SbTe alloy is a range surrounded by four straight lines in the ternary composition diagram shown in FIG. Straight line I is GeTe (= Ge 50 Te 50 ) and Ge 50 Sb
Given by tying with 50 . The straight line I defines a region in which the Ge content is at least 50 atomic% or less. That is, this straight line I defines a region containing 50 atomic% or more of Sb and Te having a large mass.
【００５７】また、直線IIはＧｅ0 Ｓｂ5 Ｔｅ95とＧｅ
95Ｓｂ5 Ｔｅ0 とを結ぶ直線で与えられ、直線 IIIはＧ
ｅ95Ｓｂ0 Ｔｅ5 とＧｅ0 Ｓｂ95Ｔｅ5 とを結ぶ直線で
与えられ、直線IVはＧｅ5 Ｓｂ95Ｔｅ0 とＧｅ5 Ｓｂ0
Ｔｅ95とを結ぶ直線で与えられる。直線II、直線 III、
直線IVは、ＧｅＳｂＴｅ合金の３元組成において、それ
ぞれの元素の含有量が５原子％である場合を示すもので
ある。このように規定したのは、たとえそれぞれの原子
が５原子％未満で存在しても、ＧｅＳｂＴｅ合金として
ほとんど効果がないからである。例えば、（ＧｅＴｅ）
96Ｓｂ4 のような組成では、結晶化温度や記録感度が基
本的にはＧｅＴｅ合金と変わりがなく不適当である。ま
た、（ＳｂＴｅ）96Ｇｅ4 のような組成では、Ｇｅが存
在しても成膜後にアモルファス相とはならないので不適
当である。また、（ＧｅＳｂ）96Ｔｅ4 のような組成で
は、記録感度が基本的にＧｅＳｂ合金とほとんど変わら
ないので不適当である。The straight line II is Ge 0 Sb 5 Te 95 and Ge.
It is given by the straight line connecting 95 Sb 5 Te 0 , and the straight line III is G
It is given by a straight line connecting e 95 Sb 0 Te 5 and Ge 0 Sb 95 Te 5 , and the straight line IV is Ge 5 Sb 95 Te 0 and Ge 5 Sb 0.
It is given by the straight line that connects with Te 95 . Straight line II, straight line III,
The straight line IV shows the case where the content of each element is 5 atom% in the ternary composition of the GeSbTe alloy. The reason for this definition is that even if each atom is present in an amount of less than 5 atom%, it has almost no effect as a GeSbTe alloy. For example, (GeTe)
With a composition such as 96 Sb 4 , the crystallization temperature and the recording sensitivity are basically the same as those of the GeTe alloy and are not suitable. Further, a composition such as (SbTe) 96 Ge 4 is not suitable because even if Ge is present, it does not become an amorphous phase after film formation. Further, a composition such as (GeSb) 96 Te 4 is not suitable because the recording sensitivity is basically almost the same as that of GeSb alloy.
【００５８】次に、図２に示す本発明の情報記録媒体の
ＧｅＳｂＴｅ膜中の酸素分布を調べた。すなわち、情報
記録媒体を所定の大きさに切り出してサンプルを作製
し、このサンプルの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）お
よびＴＥＭに設置されているエネルギー分散形Ｘ線分析
装置（ＥＤＸ）を用いて観察し、その酸素分布を調べ
た。その結果を図１０に示す。また、比較のために、ア
クリル樹脂基板上に第１の保護膜としてＳｉＯ2 膜を形
成し、その上にＡｒガスを用いたスパッタリングにより
ＧｅＳｂＴｅ膜およびＢｉＴｅ膜を形成してなる情報記
録媒体を切り出したサンプルについての分析結果も図１
０に示した。Next, the oxygen distribution in the GeSbTe film of the information recording medium of the present invention shown in FIG. 2 was examined. That is, an information recording medium is cut into a predetermined size to prepare a sample, and the cross section of the sample is observed using a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) installed in the TEM. Then, the oxygen distribution was investigated. The result is shown in FIG. For comparison, an information recording medium is formed by forming a SiO 2 film as a first protective film on an acrylic resin substrate and forming a GeSbTe film and a BiTe film on the SiO 2 film by sputtering using Ar gas. Figure 1 also shows the analysis results for the sample
It was shown at 0.
【００５９】図１０から分かるように、本発明の情報記
録媒体のサンプルでは、ＧｅＳｂＴｅ膜やＢｉＴｅ膜中
に酸素はほとんど認められないが、比較例の情報記録媒
体のサンプルでは、ＧｅＳｂＴｅ膜中に酸素が分布して
いる。As can be seen from FIG. 10, in the sample of the information recording medium of the present invention, almost no oxygen was found in the GeSbTe film or the BiTe film, but in the sample of the information recording medium of the comparative example, oxygen was found in the GeSbTe film. Are distributed.
【００６０】次いで、上記本発明の情報記録媒体と、比
較例の情報記録媒体を６５℃、９０％の高温・高湿雰囲
気中に放置して、記録特性の経時変化を調べた。記録特
性は、データの誤り率（バイトエラーレート、B.E.R.）
で評価した。その結果を図１１に示す。図１１に示すよ
うに、本発明の情報記録媒体は、２０００時間後におい
ても、記録特性が変化していない。比較例の情報記録媒
体は、２０００時間後で記録特性に変化が認められた。Next, the information recording medium of the present invention and the information recording medium of the comparative example were left in a high temperature / high humidity atmosphere of 65 ° C. and 90%, and the change in recording characteristics with time was examined. Recording characteristics are data error rate (byte error rate, BER)
It was evaluated by. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, the recording characteristics of the information recording medium of the present invention did not change even after 2000 hours. In the information recording medium of Comparative Example, a change in recording characteristics was recognized after 2000 hours.
【００６１】次いで、本発明の情報記録媒体の製造方法
の他の実施例について説明する。まず、図１に示すスパ
ッタリング装置において、排気系を用いてチャンバ１１
内を排気して内部圧力を１．２×１０-3Pa以下にした。
次いで、流量調節バルブ１３を開いて流量調節手段によ
り流量を調節しながらガス供給管１４からＡｒガスをチ
ャンバ１１内に導入した。このとき、排気系の排気量お
よびＡｒガス流量を調節することにより、チャンバ１１
内のＡｒガス圧力を一定にした。Next, another embodiment of the method for manufacturing the information recording medium of the present invention will be described. First, in the sputtering apparatus shown in FIG.
The inside was evacuated to an internal pressure of 1.2 × 10 −3 Pa or less.
Then, the flow rate adjusting valve 13 was opened and Ar gas was introduced into the chamber 11 from the gas supply pipe 14 while adjusting the flow rate by the flow rate adjusting means. At this time, the chamber 11 is adjusted by adjusting the exhaust amount of the exhaust system and the Ar gas flow rate.
The Ar gas pressure inside was kept constant.
【００６２】次いで、支柱１６を回転させながら、高周
波電力印加手段２１でＳｉＯ2 ターゲット１８に７０Ｗ
の高周波電力を印加してスパッタリングを行った。な
お、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を０．６Pa
とした。このようにして、アクリル樹脂基板上に第１の
保護膜としてＳｉＯ2 膜を厚さ４０nmで形成した。Next, while rotating the column 16, the high frequency power applying means 21 applies 70 W to the SiO 2 target 18.
Then, high frequency power was applied to perform sputtering. The pressure inside the chamber 11 during the sputter discharge was set to 0.6 Pa.
And In this way, a SiO 2 film having a thickness of 40 nm was formed as a first protective film on the acrylic resin substrate.
【００６３】次に、一旦チャンバ１１内の圧力を１．２
×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を１
０sccmに調節しながらＨ2 ガスをチャンバ１１内に導入
した。ターゲットの冷却水の温度を６０℃に設定し、タ
ーゲットをボンディングしているバッキングプレート下
に熱電対を挿入してターゲット温度を監視して定常状態
となったことを確認した後、高周波電力印加手段２２で
ＧｅＳｂＴｅ合金ターゲット１９に６０Ｗの高周波電力
を印加してスパッタリングを行い、ＳｉＯ2 膜上に第１
の記録膜としてＧｅＳｂＴｅ膜を厚さ５０nmで形成し
た。Next, the pressure in the chamber 11 is once set to 1.2.
Reduce the flow rate to × 10 -3 Pa or less and set the flow rate again to 1
H 2 gas was introduced into the chamber 11 while adjusting to 0 sccm. After setting the temperature of the cooling water of the target to 60 ° C., inserting a thermocouple under the backing plate to which the target is bonded, monitoring the target temperature and confirming that it has reached a steady state, high frequency power applying means In step 22, high frequency power of 60 W is applied to the GeSbTe alloy target 19 to perform sputtering, and the first target is deposited on the SiO 2 film.
A GeSbTe film having a thickness of 50 nm was formed as the recording film of.
【００６４】ここで、ターゲット温度の好ましい範囲に
ついて説明する。水冷している状態でのＧｅＳｂＴｅ膜
の堆積速度を１であるとすると、ターゲット温度が３０
℃である場合には１．５となり、ターゲット温度が３０
〜９０℃である場合には２〜４となった。また、ターゲ
ット温度が９０℃以上となると、ターゲットの放電状態
の安定性が悪くなり、スパッタリングプロセスにおいて
グロー放電中にアーク放電が生じる。したがって、上記
のように、水素ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いた化
学スパッタリングにおいては、ターゲット温度が３０〜
９０℃であることが好ましい。Here, the preferable range of the target temperature will be described. If the deposition rate of the GeSbTe film in the water-cooled state is 1, the target temperature is 30
When the temperature is ℃, it becomes 1.5 and the target temperature is 30.
It was 2 to 4 when the temperature was ˜90 ° C. When the target temperature is 90 ° C. or higher, the stability of the target discharge state deteriorates, and arc discharge occurs during glow discharge in the sputtering process. Therefore, as described above, in the chemical sputtering using the mixed gas of hydrogen gas and Ar gas, the target temperature is 30 to
It is preferably 90 ° C.
【００６５】ＧｅＳｂＴｅ合金ターゲットは、通常のＡ
ｒイオンによる物理的スパッタリングが可能であるほ
か、水素ガスによってもスパッタリングすることができ
る。しかしながら、水素ガスによる物理的スパッタリン
グは、Ａｒガスによるスパッタリングに比べると、水素
の質量が小さいためにスパッタリング速度が小さい。こ
の水素ガスのスパッタリングは、ターゲット温度を上昇
させることによって、水素プラズマ中の水素原子や水素
イオンがターゲット合金と化学反応を起こして化学的ス
パッタリングとすることができる。ＧｅＳｂＴｅ合金タ
ーゲット上での水素イオンや水素源しの化学反応として
は、それぞれの元素の水素化物、すなわち、ＧｅＨ4 、
ＳｂＨ3 、ＴｅＨ2 の形成が考えられる。ターゲット温
度を上げることによって、ターゲット表面での水素化物
形成の化学反応の速度を上げて化学的なスパッタリング
の速度を上げることができる。この化学的スパッタリン
グにおいては、ターゲット合金のそれぞれの元素成分の
水素化物が形成される。それらの水素化物は蒸気圧が高
いので、揮発成分としてターゲット合金の表面をエッチ
ングしてスパッタリングが進行する。このように、化学
スパッタリングの際にターゲット温度を上昇させること
により、水素ガスにより化学的スパッタリングおよびＡ
ｒガスにより物理的スパッタリングが同時に進行するこ
とになる。The GeSbTe alloy target is a conventional A
In addition to physical sputtering with r ions, hydrogen gas can also be used for sputtering. However, the physical sputtering with hydrogen gas has a smaller sputtering rate than the sputtering with Ar gas because the mass of hydrogen is smaller. In this sputtering of hydrogen gas, by raising the target temperature, hydrogen atoms and hydrogen ions in hydrogen plasma cause a chemical reaction with the target alloy and can be chemically sputtered. The chemical reactions of hydrogen ions and hydrogen source on the GeSbTe alloy target include hydrides of the respective elements, that is, GeH 4 ,
Formation of SbH 3 and TeH 2 is considered. By increasing the target temperature, the chemical reaction rate of hydride formation on the target surface can be increased and the chemical sputtering rate can be increased. In this chemical sputtering, hydrides of the respective elemental components of the target alloy are formed. Since these hydrides have a high vapor pressure, the surface of the target alloy is etched as a volatile component and the sputtering proceeds. As described above, by increasing the target temperature during the chemical sputtering, the chemical sputtering and the A
Physical sputtering will proceed simultaneously with the r gas.
【００６６】次に、再度、チャンバ１１内の圧力を１．
２×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を
調節しながらガス供給管１４からＡｒガスをチャンバ１
１内に導入した。高周波電力印加手段２３でＢｉＴｅ合
金ターゲット２０に６０Ｗの高周波電力を印加してスパ
ッタリングを行い、ＧｅＳｂＴｅ膜上に第２の記録膜と
してＢｉＴｅ膜を厚さ３０nmで形成した。このとき、タ
ーゲットの切り換えは、シャッター等により行った。な
お、スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を０．６７
Paとした。Next, the pressure in the chamber 11 is set to 1.
The pressure is set to 2 × 10 −3 Pa or less, and the Ar gas is supplied from the gas supply pipe 14 to the chamber 1 while adjusting the flow rate by the flow rate adjusting means again.
Introduced in 1. A high frequency power of 23 W was applied to the BiTe alloy target 20 by the high frequency power applying means 23 to perform sputtering to form a BiTe film as a second recording film with a thickness of 30 nm on the GeSbTe film. At this time, the target was switched by a shutter or the like. The pressure in the chamber 11 during the sputter discharge was set to 0.67.
Pa.
【００６７】次に、再度、チャンバ１１内の圧力を１．
２×１０-3Pa以下にし、再び流量調節手段により流量を
調節しながらガス供給管１４からＡｒガスをチャンバ１
１内に導入した。高周波電力印加手段２１でＳｉＯ2 合
金ターゲット１９に７０Ｗの高周波電力を印加してスパ
ッタリングを行い、ＢｉＴｅ膜上に第２の記録膜として
ＳｉＯ2 膜を厚さ４０nmで形成した。このとき、ターゲ
ットの切り換えは、シャッター等により行った。なお、
スパッタ放電時のチャンバ１１内の圧力を０．６Ｐａと
した。Next, the pressure in the chamber 11 is set to 1.
The pressure is set to 2 × 10 −3 Pa or less, and the Ar gas is supplied from the gas supply pipe 14 to the chamber 1 while the flow rate is adjusted again by the flow rate adjusting means.
Introduced in 1. A high frequency power of 70 W was applied to the SiO 2 alloy target 19 by the high frequency power applying means 21 to perform sputtering to form a SiO 2 film having a thickness of 40 nm as a second recording film on the BiTe film. At this time, the target was switched by a shutter or the like. In addition,
The pressure in the chamber 11 at the time of sputtering discharge was set to 0.6 Pa.
【００６８】ここで、ターゲット温度を７０℃に設定し
てＡｒガスおよび水素ガスを用いてシリコン基板上にＧ
ｅＳｂＴｅ膜を厚さ３００nmでスパッタリングした。こ
のサンプルについて、ＧｅＳｂＴｅ膜中の水素分析をフ
ーリェ変換形の赤外線吸収スペクトロメータ（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）により行った。このスペクトルにおいて、２０００
cm-1の近傍に吸収ピークが認められた。一般に、Ｇｅ−
Ｈ結合については、２０５０〜１９７０cm-1にかけて吸
収を有することが知られており、Ｔｅ−Ｈ結合について
は、２０１６cm-1に吸収を有することが知られている。
このことから、上記した方法で作製した膜は、本発明で
いう化学スパッタリングによって形成されていることが
分かる。すなわち、化学スパッタリングでは、ターゲッ
ト上で反応生成物が生じ、これが膜中に混入するので、
この意味でＧｅＳｂＴｅ膜中に水素と反応してなる水素
化物による吸収が存在することは、化学スパッタリング
が起ったことの証明となる。なお、希ガス原子の反跳現
象は、ターゲット原子との間に化学反応がないことを前
提としている、したがって、化学スパッタリングのよう
に、希ガス原子がターゲット原子と化学反応する場合に
は式（２）は適用できない。Here, the target temperature is set to 70 ° C., and G is deposited on the silicon substrate by using Ar gas and hydrogen gas.
The eSbTe film was sputtered to a thickness of 300 nm. For this sample, the hydrogen in the GeSbTe film was analyzed by Fourier transform infrared absorption spectrometer (FT-I).
R). 2000 in this spectrum
An absorption peak was observed near cm -1 . In general, Ge-
For H bonds are known to have absorption over the 2050～1970Cm -1, for Te-H bonds, it is known to have absorption at 2016cm -1.
From this, it can be seen that the film produced by the above method is formed by the chemical sputtering according to the present invention. That is, in chemical sputtering, a reaction product is generated on the target and is mixed in the film,
In this sense, the existence of absorption by the hydride formed by the reaction with hydrogen in the GeSbTe film proves that chemical sputtering has occurred. The recoil phenomenon of the rare gas atom is premised on that there is no chemical reaction with the target atom. Therefore, when the rare gas atom chemically reacts with the target atom as in chemical sputtering, the formula ( 2) is not applicable.
【００６９】また、シリコン基板上に化学スパッタリン
グによりＧｅＳｂＴｅ膜を形成してなるサンプルについ
て前記と同様にしてＧｅＳｂＴｅ膜中の酸素分析をＥＤ
Ｘにより行ったところ、図１２に示すように酸素は検出
されなかった。For a sample obtained by forming a GeSbTe film on a silicon substrate by chemical sputtering, the oxygen in the GeSbTe film was analyzed by ED in the same manner as above.
When it was conducted by X, oxygen was not detected as shown in FIG.
【００７０】次に、水素ガスを加えて化学スパッタリン
グしてＧｅＳｂＴｅ膜を形成してなる本発明の情報記録
媒体と、ＡｒガスでスパッタリングしてＧｅＳｂＴｅ膜
を形成してなる比較例の情報記録媒体を６５℃、９０％
の高温・高湿雰囲気中に放置し、記録特性の経時変化を
前記と同様にして調べた。その結果を図１３に示す。Next, the information recording medium of the present invention formed by chemical sputtering with hydrogen gas added to form a GeSbTe film and the information recording medium of a comparative example formed by sputtering with Ar gas to form a GeSbTe film. 65 ° C, 90%
The sample was left to stand in a high temperature and high humidity atmosphere, and the change in recording characteristics with time was examined in the same manner as described above. The result is shown in FIG.
【００７１】図１３に示すように、本発明の情報記録媒
体は、２０００時間後においても、記録特性に変化がな
かった。これに対して、比較例の情報記録媒体では、記
録特性の変化が認められた。したがって、水素ガスを加
えて化学スパッタリングしてＧｅＳｂＴｅ膜を形成する
本発明の方法を用いることによって、長期間にわたって
優れた記録特性を発揮する情報記録媒体が得られること
が分かる。As shown in FIG. 13, the recording characteristics of the information recording medium of the present invention did not change even after 2000 hours. On the other hand, in the information recording medium of the comparative example, a change in recording characteristics was recognized. Therefore, it can be seen that the information recording medium exhibiting excellent recording characteristics for a long period of time can be obtained by using the method of the present invention in which hydrogen gas is added and chemical sputtering is performed to form a GeSbTe film.
【００７２】ここで、本発明において、水素ガスを加え
て化学スパッタリングしてＧｅＳｂＴｅ膜を形成してな
る情報記録媒体のＧｅＳｂＴｅ合金の組成範囲は、図１
４で示される三元組成図における直線II、直線 III、直
線IVで囲まれる範囲であることが好ましい。それぞれの
直線のもつ物理的な意味は前記に示した内容と同じであ
る。なお、この構成の情報記録媒体においては、水素ガ
スを加えて化学スパッタリングを行っており、反跳効果
を考慮して規定した直線Ｉの意味はなくなるので、直線
II、直線 III、直線IVで囲まれる範囲で規定される。Here, in the present invention, the composition range of the GeSbTe alloy of the information recording medium in which hydrogen gas is added and chemical sputtering is performed to form a GeSbTe film is as shown in FIG.
It is preferable that the area is surrounded by the straight line II, the straight line III, and the straight line IV in the ternary composition diagram shown by 4. The physical meaning of each straight line is the same as that shown above. In the information recording medium of this structure, hydrogen gas is added for chemical sputtering, and the straight line I defined in consideration of the recoil effect has no meaning.
It is specified in the range surrounded by II, line III, and line IV.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上説明した如く本発明の情報記録媒体
は、基板上に形成された保護膜と、前記保護膜上に形成
されており、Ｋｒガスを用いたスパッタリングにより形
成されたＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜と、前記第
１の記録膜上に形成されており、比較的光吸収係数が大
きい材料からなる第２の記録膜とを具備しているので、
ＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜中に保護膜を構成す
る元素が混入しておらず、長期間にわたって安定して優
れた記録特性を発揮することができる。As described above, the information recording medium of the present invention comprises a protective film formed on a substrate and GeSbTe formed on the protective film by sputtering using Kr gas. Since the first recording film and the second recording film formed on the first recording film and made of a material having a relatively large light absorption coefficient are provided,
Since the element constituting the protective film is not mixed in the first recording film made of GeSbTe, it is possible to stably exhibit excellent recording characteristics for a long period of time.
【００７４】また、本発明の情報記録媒体の製造方法
は、基板上に金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、お
よびこれらの積層体からなる群より選ばれた材料からな
る保護膜を形成する工程と、Ｋｒガスを用いてスパッタ
リングすることにより前記保護膜上にＧｅＳｂＴｅ合金
を被着して第１の記録膜を形成する工程と、前記第１の
記録膜上に比較的光吸収係数が大きい材料からなる第２
の記録膜を形成する工程とを具備するので、スパッタリ
ング原子の反跳効果による保護膜のスパッタリングを防
止し、これによりＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜に
保護膜を構成する元素が混入することを阻止でき、長期
間にわたって安定して優れた記録特性を発揮する情報記
録媒体を得ることができる。Further, in the method for manufacturing an information recording medium of the present invention, a protective film made of a material selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and laminates thereof is formed on a substrate. And a step of forming a first recording film by depositing a GeSbTe alloy on the protective film by sputtering using a Kr gas, and a step of forming a first recording film with a relatively low light absorption coefficient. Second made of large material
And the step of forming the recording film, the sputtering of the protective film due to the recoil effect of the sputtering atoms is prevented, and thus the element constituting the protective film is mixed into the first recording film made of GeSbTe. It is possible to obtain an information recording medium that can be prevented and can stably exhibit excellent recording characteristics over a long period of time.
【００７５】さらに、御発明の情報記録媒体の製造方法
は、ターゲット温度を３０〜９０℃にしながら水素ガス
を用いた化学スパッタリングするにより基板上にＧｅＳ
ｂＴｅからなる第１の記録膜を形成し、前記第１の記録
膜上に比較的光吸収係数が大きい材料からなる第２の記
録膜を形成するので、ＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録
膜中に水素化物を含む構造となり、長期間にわたって安
定して優れた記録特性を発揮する情報記録媒体を得るこ
とができる。Further, in the method of manufacturing the information recording medium of the present invention, GeS is formed on the substrate by chemical sputtering using hydrogen gas while setting the target temperature at 30 to 90 ° C.
Since the first recording film made of bTe is formed and the second recording film made of a material having a relatively large light absorption coefficient is formed on the first recording film, the first recording film made of GeSbTe is formed in the first recording film. An information recording medium having a structure containing a hydride and exhibiting excellent recording characteristics stably over a long period of time can be obtained.
【図１】記録膜を形成する際に使用されるスパッタリン
グ装置を示す概略図。FIG. 1 is a schematic view showing a sputtering apparatus used when forming a recording film.
【図２】本発明の情報記録媒体の一実施例を示す断面
図。FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the information recording medium of the present invention.
【図３】本発明の情報記録媒体の他の実施例を示す断面
図。FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of the information recording medium of the present invention.
【図４】本発明の情報記録媒体の他の実施例を示す断面
図。FIG. 4 is a sectional view showing another embodiment of the information recording medium of the present invention.
【図５】本発明の情報記録媒体の記録特性を示すグラ
フ。FIG. 5 is a graph showing recording characteristics of the information recording medium of the present invention.
【図６】本発明の情報記録媒体のＧｅＳｂＴｅ膜のＥＤ
Ｘ元素分析の結果を示すグラフ。FIG. 6 is an ED of a GeSbTe film of the information recording medium of the present invention.
The graph which shows the result of X elemental analysis.
【図７】ＧｅＳｂＴｅ膜のＤＳＣ測定の結果を示すグラ
フ。FIG. 7 is a graph showing the results of DSC measurement of GeSbTe film.
【図８】ＧｅＳｂＴｅ膜中のＡｒ量と、結晶化温度およ
び結晶化エネルギーとの関係を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of Ar in the GeSbTe film and the crystallization temperature and the crystallization energy.
【図９】ＧｅＳｂＴｅ合金の三元組成図。FIG. 9 is a ternary composition diagram of GeSbTe alloy.
【図１０】本発明の情報記録媒体のＧｅＳｂＴｅ膜のＥ
ＤＸ元素分析の結果を示すグラフ。FIG. 10 E of GeSbTe film of the information recording medium of the present invention
The graph which shows the result of DX elemental analysis.
【図１１】情報記録媒体の記録特性の経時変化を説明す
るためのグラフ。FIG. 11 is a graph for explaining the change over time in the recording characteristics of the information recording medium.
【図１２】本発明の情報記録媒体のＧｅＳｂＴｅ膜のＥ
ＤＸ元素分析の結果を示すグラフ。FIG. 12 E of the GeSbTe film of the information recording medium of the present invention
The graph which shows the result of DX elemental analysis.
【図１３】情報記録媒体の記録特性の経時変化を説明す
るためのグラフ。FIG. 13 is a graph for explaining the change over time in the recording characteristics of the information recording medium.
【図１４】ＧｅＳｂＴｅ合金の三元組成図。FIG. 14 is a ternary composition diagram of GeSbTe alloy.
１１…チャンバ、１２…排気管、１３…流量調節バル
ブ、１４…ガス供給管、１５…基板支持板、１６…支
柱、１７…基板、１８…ＳｉＯ2 ターゲット、１９…Ｇ
ｅＳｂＴｅ合金ターゲット、２０…ＢｉＴｅ合金ターゲ
ット、２１，２２，２３…高周波電力印加手段、２４，
２７…ＳｉＯ2 膜、２５…ＧｅＳｂＴｅ膜、２６…Ｂｉ
Ｔｅ膜，２８，２９…ＺｎＳ／ＳｉＯ2 膜、３０，３１
…ＳｉＮｘ膜。11 ... Chamber, 12 ... Exhaust pipe, 13 ... Flow control valve, 14 ... Gas supply pipe, 15 ... Substrate support plate, 16 ... Strut, 17 ... Substrate, 18 ... SiO 2 target, 19 ... G
eSbTe alloy target, 20 ... BiTe alloy target 21, 22, 23 ... High-frequency power applying means, 24,
27 ... SiO 2 film, 25 ... GeSbTe film, 26 ... Bi
Te film, 28, 29 ... ZnS / SiO 2 film, 30, 31
... SiNx film.
Claims (5)
膜上に形成されており、Ｋｒガスを用いたスパッタリン
グにより形成されたＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜
と、前記第１の記録膜上に形成されており、比較的光吸
収係数が大きい材料からなる第２の記録膜とを具備し、
前記第１および第２の記録膜に記録光を照射することに
より、前記第１および第２の記録膜の材料が合金化して
光学的特性を変化させて記録が行われることを特徴とす
る情報記録媒体。1. A protective film formed on a substrate, a first recording film formed of GeSbTe formed on the protective film by sputtering using Kr gas, and the first recording film. A second recording film formed on the film and made of a material having a relatively large light absorption coefficient,
By irradiating the first and second recording films with recording light, the materials of the first and second recording films are alloyed to change the optical characteristics and recording is performed. recoding media.
膜、金属硫化物膜、およびこれらの積層膜からなる群よ
り選ばれた膜である請求項１記載の情報記録媒体。2. The information recording medium according to claim 1, wherein the protective film is a film selected from the group consisting of a metal oxide film, a metal nitride film, a metal sulfide film, and a laminated film thereof.
ｅの組成が、Ｇｅ，Ｓｂ，およびＴｅの三元組成図にお
いて、Ｇｅ0 Ｓｂ5 Ｔｅ95とＧｅ95Ｓｂ5 Ｔｅ0 とを結
ぶ直線、Ｇｅ95Ｓｂ0 Ｔｅ5 とＧｅ0 Ｓｂ95Ｔｅ5 とを
結ぶ直線、Ｇｅ5 Ｓｂ95Ｔｅ0 とＧｅ5 Ｓｂ0 Ｔｅ95と
を結ぶ直線、並びにＧｅ50Ｔｅ50とＧｅ50Ｓｂ50とを結
ぶ直線により囲まれた領域内の組成である請求項１記載
の情報記録媒体。3. GeSbT constituting the first recording film
The composition of e is a straight line connecting Ge 0 Sb 5 Te 95 and Ge 95 Sb 5 Te 0 in the ternary composition diagram of Ge, Sb, and Te, Ge 95 Sb 0 Te 5 and Ge 0 Sb 95 Te 5, and The composition in a region surrounded by a straight line connecting Ge 5, Sb 95 Te 0 and Ge 5 Sb 0 Te 95 , and a straight line connecting Ge 50 Te 50 and Ge 50 Sb 50. Information recording medium.
硫化物、およびこれらの積層体からなる群より選ばれた
材料からなる保護膜を形成する工程と、Ｋｒガスを用い
てスパッタリングすることにより前記保護膜上にＧｅＳ
ｂＴｅ合金を被着して第１の記録膜を形成する工程と、
前記第１の記録膜上に比較的光吸収係数が大きい材料か
らなる第２の記録膜を形成する工程とを具備することを
特徴とする情報記録媒体の製造方法。4. A step of forming a protective film made of a material selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, and laminates thereof on a substrate, and sputtering using Kr gas. As a result, GeS is formed on the protective film.
depositing a bTe alloy to form a first recording film,
And a step of forming a second recording film made of a material having a relatively large light absorption coefficient on the first recording film.
ら水素ガスを用いた化学スパッタリングするにより基板
上にＧｅＳｂＴｅからなる第１の記録膜を形成し、前記
第１の記録膜上に比較的光吸収係数が大きい材料からな
る第２の記録膜を形成することを特徴とする情報記録媒
体の製造方法。5. A first recording film made of GeSbTe is formed on a substrate by chemical sputtering using hydrogen gas while setting a target temperature at 30 to 90 ° C., and relatively light absorption is performed on the first recording film. A method for manufacturing an information recording medium, which comprises forming a second recording film made of a material having a large coefficient.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5259363A JPH0793807A (en) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Information recording medium and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5259363A JPH0793807A (en) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Information recording medium and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0793807A true JPH0793807A (en) | 1995-04-07 |
Family
ID=17333082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5259363A Pending JPH0793807A (en) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Information recording medium and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0793807A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6554972B1 (en) * | 1998-06-26 | 2003-04-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Information recording medium and its manufacturing method |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP5259363A patent/JPH0793807A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6554972B1 (en) * | 1998-06-26 | 2003-04-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Information recording medium and its manufacturing method |
| US7455951B2 (en) | 1998-06-26 | 2008-11-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Information recording medium and its manufacturing method |
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