JPH0790223A

JPH0790223A - ハードコート用組成物

Info

Publication number: JPH0790223A
Application number: JP6160330A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakasumi; 博行中澄; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添; Koichi Adachi; 浩一足立; Kenji Oba; 憲治大庭
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性に優れ、造膜後も高硬度で高可撓
性を有するハードコート用組成物を得る。【構成】テトラメトキシシランを溶媒もしくは分散媒
に配合してなるハードコート用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハードコート用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】硝子、樹脂、金属表面に硬い薄膜を形成
し傷発生防止、各種薬品の侵食防止、水分や空気等ガス
浸透防止の手段として樹脂、シリコーン、無機のコーテ
ィングが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのコーティング
材のうち、樹脂薄膜は柔軟性はあるが、傷が付きやす
い。シリコーン薄膜は撥水性はあるが、傷が付きやす
い。一方、無機薄膜は傷が付きにくいが、脆く均一な薄
膜形成が難しい。特に無機系ハードコート用組成物とし
てはテトラエトキシシランオリゴマーが使用されている
が、得られる薄膜の硬さが不充分でかつ、ハードコート
用組成物としての貯蔵安定性に難があり、量産化が難し
い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、テトラメトキシ
シランを、溶媒もしくは分散媒に配合して得られた液を
ガラス等の基材に塗布し、乾燥して得られる塗膜は硬度
及び可撓性に優れ、耐沸騰水性及び耐アルカリ性も優れ
た極薄塗膜となることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、テトラメトキ
シシランを溶媒もしくは分散媒に配合してなるハードコ
ート用組成物、に存する。以下、本発明を詳細に説明す
る。まず、本発明で用いるテトラメトキシシランは、四
塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノー
ルの反応等の方法により得られるもの、及び／又はこれ
らの部分加水分解重縮合物を用いることができるが、原
料を精製することにより容易に不純物を除去できるこ
と、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと
等から、特に不純物を除去する必要のある用途等につい
ては、珪素及びメタノールを反応させることにより得ら
れるテトラメトキシシラン、及び／又はその部分加水分
解重縮合物を用いるのが望ましい。

【０００６】尚、テトラメトキシシランのモノマー自体
には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性
が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、
作業時に発熱し突沸する場合がある。更に、モノマーを
多量に含むハードコート用組成物は保存中にモノマーの
反応により徐々に性能が変化する傾向にある。この点、
テトラメトキシシランを部分加水分解重縮合して得られ
る部分加水分解重縮合物（以下、テトラメトキシシラン
・オリゴマーと称する）を用いることにより、これらに
対処することができ、長期にわたって優れた塗膜特性を
発現し、毒性も低減され、また作業性にも優れたハード
コート用組成物を供することができる。

【０００７】テトラメトキシシラン・オリゴマーを得る
ための加水分解反応自体は、公知の方法によることがで
き、たとえば、上記テトラメトキシシランのモノマーに
所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコ
ールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応さ
せる。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さ
らに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状
のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常平均重合度
２〜８程度、大部分は３〜７）が加水分解物として得ら
れる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調
節することができるが、本発明においては通常２０〜８
０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２
０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。また
８０％以上では得られるハードコート用組成物がゲル化
しやすい。加水分解率１００％とは、テトラメトキシシ
ランの全ての加水分解可能基を加水分解縮合するのに必
要な量の水すなわちこれらの基のモル数の１／２のモル
数の水を添加した場合をいう。この際用いる水は水道水
でよいが、用途、目的に応じ脱塩素水を用いることによ
り、得られる塗膜の耐食性をより優れたものとすること
ができる。

【０００８】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとハードコート
用組成物の貯蔵安定性が欠ける、保存中に増粘し、塗膜
形成が困難となる場合があるので、モノマー含有量が１
重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるよう
に、このモノマー除去をフラッシュ蒸留、真空蒸留等で
行うことが望ましい。本発明においては、テトラメトキ
シシランを、溶媒もしくは分散媒と配合する。

【０００９】本発明で用いられる溶媒としては、例えば
アルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素
類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１
種、または２種以上が使用できる。アルコール類として
は具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎブタノール、イソブタノール、オクタノー
ル等が挙げられ、グリコール誘導体としてはエチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。

【００１０】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メト
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００１１】また、分散媒としては、たとえば、水−界
面活性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオ
ン、カチオン又はノニオン性のものが一般的である。ア
ニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン
酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性
のものとしては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸
の塩、四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソ
ルビタンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエス
テルのエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポ
リエチレングリコール縮合物、アルキルフェノールポリ
エチレングリコール縮合物、ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコール縮合物等、が挙げられる。

【００１２】これらの界面活性剤は、上記オリゴマーに
対して０．１〜５％程度使用するのが一般的であり、分
散（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキ
サー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によること
ができる。これらの溶媒もしくは分散媒のうち、アルコ
ール、特にＣ₁ 〜Ｃ₄のメタノール、エタノール、イソ
プロパノール又はブタノールが取扱いが容易であり液で
の保存安定性がよく、また得られる塗膜の特性が優れて
いることから好ましい。更にこれらのうちメタノール又
はエタノールを用いることにより、極めて高硬度の塗膜
を容易に得ることができる。溶媒又は分散媒の配合量
は、テトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に
対して好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましく
は１００〜５００重量部とするのがよい。

【００１３】５０重量部未満では塗膜にクラックが発生
し易くなる。また１０００重量部を越えると得られる塗
膜の厚さが極端に薄くなる。配合方法は室温でテトラメ
トキシシラン・オリゴマーに所定の上記溶媒もしくは分
散媒を配合するのが一般的であるが、特に限定されな
い。本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添加するこ
とができる。

【００１４】触媒としては酸、アルカリ、有機金属、金
属アルコキシド、金属キレート化合物、ホウ素ブトキシ
ド等があるが、ハードコート用組成物の貯蔵安定性、及
び得られる塗膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点
からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸のうち
１種又は２種以上を用いるのが望ましい。これらのうち
塩酸や硝酸は、目的、用途によっては基材への腐食等の
問題が生じ得る可能性がある。

【００１５】一方マレイン酸は、かかる問題点を有さ
ず、得られるハードコート用組成物の硬度、液での貯蔵
安定性等の特性が特に優れており望ましい。添加量はテ
トラメトキシシラン１００重量部に対し、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、マ
レイン酸は予め水に溶解させマレイン酸水として用いる
と均一に混合することができ好ましい。

【００１６】こうして得られた本発明のハードコート用
組成物をポリマー、金属、セラミック等の基材に含浸
法、スピンコーター法、スプレー法等で造膜する。例え
ば室温で脱溶剤処理として１〜１０分放置後、１００℃
以上で加熱硬化する等の手段により塗膜が得られる。加
熱炉はガス炉、電気炉等汎用炉で良い。本発明における
ハードコートは、３μｍ以下、さらには１μｍ以下の薄
膜を成するのに特に適している。３μｍを超えると、得
られるハードコートにクラックが発生しやすくなる。本
発明のハードコート組成物は液での貯蔵安定性が半年以
上、増粘もなく造膜可能で且つ、造膜後の塗膜硬度も高
く、可撓性もあり、又、耐酸性、耐沸騰水性、耐アルカ
リ性等の塗膜特性にも優れているという特長を有する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。実施例１（オリゴマーの合成）攪拌機と還流用コンデンサー及び
温度計を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テ
トラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加え
て混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温
度６５℃、２時間加水分解反応を行った。

【００１８】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたテトラメトキシ
シラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であっ
た。

【００１９】（ハードコート用組成物の調製）こうして
得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００部に
対し、溶媒としてエタノール２００部を配合した。その
後、硬化触媒として硝酸を１ｃｃ添加した。このハード
コート用組成物は、１ケ月後も粘度に変化が見られず１
〜２ｃｐｓ程度であった。

【００２０】（塗膜の形成）このハードコート用組成物
をガラス基材に１分間含浸し、引き上げ速度１８０ｍｍ
／分で引き上げ、室温で５分間脱溶剤処理後電気炉で１
００℃、３０分加熱硬化した。得られた塗膜厚は０．６
μｍで鉛筆硬度で９Ｈが得られた。

【００２１】（耐沸騰水性試験）得られた塗膜を基材ご
と沸騰水に浸漬し３時間煮沸したが変化は見られず塗膜
は透明性を保っていた。（耐アルカリ性試験）得られた塗膜に５％ＮａＯＨ水１
滴を滴下し一晩放置したが変化は見られなかった。（耐酸性試験）得られた塗膜に５％Ｈ₂ＳＯ₄水１滴を滴
下し１５時間放置したが変化は見られなかった。

【００２２】実施例２金属珪素とメタノールとの反応により得られたテトラメ
トキシシラン４０．５１ｇ、エタノール４８．３５ｇ、
マレイン酸０．３１ｇ、及び水１０．８３ｇを配合して
得られたハードコート用組成物を用い、実施例１（塗膜
の形成）同様の操作を行ない塗膜を形成した。得られた
塗膜厚さは０．５μｍ、鉛筆硬度は９Ｈであった。実施
例１記載の耐沸騰水性試験、耐酸性試験及び耐アルカリ
性試験を行ったが、いずれによっても変化はみられなか
った。

【００２３】比較例１市販されているエチルシリケート（テトラエトキシシラ
ン・オリゴマー）３８．８０ｇ、エタノール５４．６３
ｇ、マレイン酸０．３１ｇ及び水６．２６ｇを配合して
得られたハードコート用組成物を用いた以外は、実施例
１（塗膜の形成）同様に造膜した。得られた塗膜厚さは
０．４μｍで鉛筆硬度は５Ｈであった。実施例１同様の
耐沸騰水性試験を行ったところ、塗膜が白化した。また
実施例１同様の耐アルカリ性試験を行ったところ、塗膜
が白化した。

【００２４】比較例２テトラエトキシシラン５５．４ｇ、エタノール３３．４
６ｇ、マレイン酸０．３１ｇ及び水１０．８３ｇを用
い、実施例１（塗膜の形成）と同様の操作により塗膜を
形成した。得られた塗膜は０．３μｍ、鉛筆硬度は５Ｈ
であった。実施例１同様の耐沸騰水試験を行ったとこ
ろ、塗膜が白化した。また実施例１同様の耐アルカリ性
試験を行ったところ、塗膜が白化した。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、貯蔵安定性に優れ、造膜
後も高硬度で高可撓性を有し、耐酸性、耐沸騰水性、耐
アルカリ性等の膜特性に優れるハードコート用組成物を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大庭憲治北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラメトキシシランを溶媒もしくは分
散媒に配合してなるハードコート用組成物。
【請求項２】テトラメトキシシランが、モノマー含有
量が１％以下のオリゴマーであることを特徴とする請求
項１記載のハードコート用組成物。
【請求項３】テトラメトキシシランが、珪素及びメタ
ノールを反応させることにより得られるものであること
を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のハード
コート用組成物。