JPH078852B2 - メチオニンのアルカリ金属塩の水溶液の製造方法 - Google Patents
メチオニンのアルカリ金属塩の水溶液の製造方法Info
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- JPH078852B2 JPH078852B2 JP61286124A JP28612486A JPH078852B2 JP H078852 B2 JPH078852 B2 JP H078852B2 JP 61286124 A JP61286124 A JP 61286124A JP 28612486 A JP28612486 A JP 28612486A JP H078852 B2 JPH078852 B2 JP H078852B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は家畜用飼料中の添加剤として使用することがで
きるメチオニンのアルカリ金属塩の水溶液の製造に関す
るものである。
きるメチオニンのアルカリ金属塩の水溶液の製造に関す
るものである。
必須アミノ酸であるメチオニンは、飼料中の添加剤とし
て、一般に1%未満の僅かな添加量で使用する。飼料中
のメチオニンの均一な分散物を製造することができるこ
と及びメチオニンを正確な割合で配合することができる
ことが重要である。
て、一般に1%未満の僅かな添加量で使用する。飼料中
のメチオニンの均一な分散物を製造することができるこ
と及びメチオニンを正確な割合で配合することができる
ことが重要である。
結晶化した固体状態にあるメチオニンの使用は、取扱い
と配合を困難とするという欠点を有している。
と配合を困難とするという欠点を有している。
溶液の使用は、容易に調節することができる濃度で均一
な分散物を製造することを可能とする。
な分散物を製造することを可能とする。
メチオニンは僅かに水溶性であるに過ぎないから、取扱
わなければならない量がかなりの量であるために、その
ままで水溶液中で使用することができない。しかしなが
ら、メチオニンのアルカリ金属塩は、さらに大きい水溶
性を有しており、目的を達成するために十分な濃度の溶
液として使用することができる。
わなければならない量がかなりの量であるために、その
ままで水溶液中で使用することができない。しかしなが
ら、メチオニンのアルカリ金属塩は、さらに大きい水溶
性を有しており、目的を達成するために十分な濃度の溶
液として使用することができる。
アルカリ金属メチオニン塩、特にメチオニンナトウム塩
の溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液中にメチオニ
ンを溶解することによって調製することができる。しか
しながら、この方法は適当な媒体中に溶解する前にあら
かじめメチオニンを単離することが必要であるから、経
済的には有利ではない。
の溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液中にメチオニ
ンを溶解することによって調製することができる。しか
しながら、この方法は適当な媒体中に溶解する前にあら
かじめメチオニンを単離することが必要であるから、経
済的には有利ではない。
フランス特許明細書第2,499,560号、2,499,563号、2,49
9,564号、2,499,565号及び2,499,566号によって、5−
(β−メチルメルカプトエチル)ヒダントインを過剰の
水酸化ナトリウム及び/又は炭酸ナトリウム及び/又は
石灰を用いてけん化することによってメチオニンナトリ
ウム塩の水溶液を調製することもまた公知である。しか
しながら、けん化の間に、実質的な量の炭酸ナトリウム
及び/又は炭酸カルシウムが生成し、それを適当な処理
(濃縮、沈澱、過など)によって除去しなければなら
ない。
9,564号、2,499,565号及び2,499,566号によって、5−
(β−メチルメルカプトエチル)ヒダントインを過剰の
水酸化ナトリウム及び/又は炭酸ナトリウム及び/又は
石灰を用いてけん化することによってメチオニンナトリ
ウム塩の水溶液を調製することもまた公知である。しか
しながら、けん化の間に、実質的な量の炭酸ナトリウム
及び/又は炭酸カルシウムが生成し、それを適当な処理
(濃縮、沈澱、過など)によって除去しなければなら
ない。
フランス特許第2,372,797号によって、ケトンの存在に
おける水酸イオンの作用により、相当するアミノニトリ
ルからメチオニンを製造することが公知であるが、この
反応は中間体のアミノアミドを経由して進行する。この
方法によれば、加水分解は理論量に近いアルカリ金属水
酸化物を含有する水性の媒体中で行なわれる。
おける水酸イオンの作用により、相当するアミノニトリ
ルからメチオニンを製造することが公知であるが、この
反応は中間体のアミノアミドを経由して進行する。この
方法によれば、加水分解は理論量に近いアルカリ金属水
酸化物を含有する水性の媒体中で行なわれる。
ここに、中間体として得られる4−メチルメルカプト−
2−アミノブチルアミドは、たとえばジペプチドのよう
な望ましくない副生物を形成することなくアルカリ金属
水酸化物によって加水分解することができるということ
が見出された。このようにして調製したアルカリ金属メ
チオニン塩の溶液は、飼料中で直接に使用することがで
きる。このような溶液は、メチオニンとして表わして、
30〜60重量%、好ましくは40〜45重量%の濃度を有して
おり、且つ有害な副生物と無機塩類を含有していない。
2−アミノブチルアミドは、たとえばジペプチドのよう
な望ましくない副生物を形成することなくアルカリ金属
水酸化物によって加水分解することができるということ
が見出された。このようにして調製したアルカリ金属メ
チオニン塩の溶液は、飼料中で直接に使用することがで
きる。このような溶液は、メチオニンとして表わして、
30〜60重量%、好ましくは40〜45重量%の濃度を有して
おり、且つ有害な副生物と無機塩類を含有していない。
本発明の方法は、場合によってはフランス特許第2,372,
797号に記した方法によってその場で調製した、4−メ
チルメルカプト−2−アミノブチルアミドを、オードク
レーブ中で、アルカリ金属水酸化物の溶液中で、100〜2
00℃の温度において、5〜10分間加熱し、次いで生成し
たアンモニアを除くための脱気ののちに、取得した溶液
を冷却することによって行なうことができ、その溶液は
直接に飼料に対する添加物として使用することができ
る。
797号に記した方法によってその場で調製した、4−メ
チルメルカプト−2−アミノブチルアミドを、オードク
レーブ中で、アルカリ金属水酸化物の溶液中で、100〜2
00℃の温度において、5〜10分間加熱し、次いで生成し
たアンモニアを除くための脱気ののちに、取得した溶液
を冷却することによって行なうことができ、その溶液は
直接に飼料に対する添加物として使用することができ
る。
一般に、使用するアルカリ金属水酸化物の量は、導入す
るアミドモル当りに0.9〜1.1モルである。アルカリ金属
水酸化物としては水酸化ナトリウムを用いることが好ま
しい。
るアミドモル当りに0.9〜1.1モルである。アルカリ金属
水酸化物としては水酸化ナトリウムを用いることが好ま
しい。
アミドの加水分解は希薄な媒体中で行なうことができ、
取得したアルカリ金属メチオニン塩を、次いで水の除去
により、30〜60%、好ましくは40〜45%の望ましい濃度
とするとができる。しかしながら、加水分解は、メチオ
ニンの溶液を望ましい濃度で直接に取得でき、それによ
って溶液の濃縮という費用のかかる操作を回避すること
を可能とするような具合に行なうことが、好ましい。
取得したアルカリ金属メチオニン塩を、次いで水の除去
により、30〜60%、好ましくは40〜45%の望ましい濃度
とするとができる。しかしながら、加水分解は、メチオ
ニンの溶液を望ましい濃度で直接に取得でき、それによ
って溶液の濃縮という費用のかかる操作を回避すること
を可能とするような具合に行なうことが、好ましい。
本発明の方法によって取得されるアルカリ金属メチオニ
ン塩、好ましくはナトリウムメチオニン塩の溶液は、特
に、それらの濃度に依存して、−15〜−30℃というよう
な低い温度とすることができる低い温度まで、安定であ
る。その上、取得される溶液の生物学的性質は固体メチ
オニンの性質と同等である。
ン塩、好ましくはナトリウムメチオニン塩の溶液は、特
に、それらの濃度に依存して、−15〜−30℃というよう
な低い温度とすることができる低い温度まで、安定であ
る。その上、取得される溶液の生物学的性質は固体メチ
オニンの性質と同等である。
以下の実施例は本発明を例証するものである。
実 施 例 1 1モルの3−メチルメルカプトプロピオンアルデヒド
(MMPA)と20mgのトリエチルアミンを、圧力下に操作す
ることが可能な500cm3のオートクレーブ中に導入する。
(MMPA)と20mgのトリエチルアミンを、圧力下に操作す
ることが可能な500cm3のオートクレーブ中に導入する。
1.05モルのシアン化水素酸を20℃前後の温度で導入す
る。10分の反応後に、5モルの液体アンモニアを加え
る。混合物を激しい撹拌と共に11.5バールの圧力下で30
分間にわたり60℃に加熱する。圧力の解放により過剰の
アンモニアを除去する。反応混合物は、生成したアミノ
ニトリル1モル当り約0.8モルの残存アンモニアを含有
している。混合物を10℃前後の温度に冷却したのち、0.
2モルのアセトンと0.2モルの水酸化ナトリウムを含有す
る350gの水溶液を導入する。温度が20〜25℃に上る。そ
の混合物を30℃に1時間加熱する。過剰のアンモニアと
アセトンを減圧下に除去する。次いで68gの50%苛性ソ
ーダ溶液(0.85モル)を加え、混合物を180℃に5分間
加熱する。圧力は19バールとなる。次いで圧力を常圧ま
で低下させ、温度を約95℃まで下げる。混合物の温度が
20℃前後に冷却したのち、重量で43.40%のメチオニン
と重量で0.055%のアンモニアを含有する333gの黄色溶
液を取得する。
る。10分の反応後に、5モルの液体アンモニアを加え
る。混合物を激しい撹拌と共に11.5バールの圧力下で30
分間にわたり60℃に加熱する。圧力の解放により過剰の
アンモニアを除去する。反応混合物は、生成したアミノ
ニトリル1モル当り約0.8モルの残存アンモニアを含有
している。混合物を10℃前後の温度に冷却したのち、0.
2モルのアセトンと0.2モルの水酸化ナトリウムを含有す
る350gの水溶液を導入する。温度が20〜25℃に上る。そ
の混合物を30℃に1時間加熱する。過剰のアンモニアと
アセトンを減圧下に除去する。次いで68gの50%苛性ソ
ーダ溶液(0.85モル)を加え、混合物を180℃に5分間
加熱する。圧力は19バールとなる。次いで圧力を常圧ま
で低下させ、温度を約95℃まで下げる。混合物の温度が
20℃前後に冷却したのち、重量で43.40%のメチオニン
と重量で0.055%のアンモニアを含有する333gの黄色溶
液を取得する。
メチオニンの収率は導入したMMPAに対して37%である。
残存アンモニア含量は減圧下の濃縮によって低下させる
ことができる。
ことができる。
これらの条件下に、下記のような性質を有する溶液が得
られる: メチオニン 重量で43.7%(0.293モル/100g) Na 7.08%(0.308g−原子/100g) アンモニア 0.013% 粘度 30℃において10センチストークス 密度 1.195 結晶化温度 −23℃ 薄層クロマトグラフィーにより下記の副生物が認められ
る: ジケトピペラジン 0.01%未満 ヒダントイン 0.01%未満 ヒダントイン酸 0.01%未満 ウレイドブチルアミド 0.01%未満 2,4-ジアミノ酪酸 0.5〜0.6% 3-アミノピロリドン 0.01%以下 ヘキサヒドロピリミジンカルボン酸 0.02%以下 メチオニンアミド 0.02% L,L−ジペプチド 0.1% D,L−ジププチド 0.1% 実 施 例 2 50gの水、88.8gの4−メチルメルカプト−2−アミノブ
チルアミド(0.60モル)及び50.4gの50%水酸化ナトリ
ウム溶液(0.63モル)を、圧力下に操作することができ
る500cm3の反応器中に導入する。混合物に水を加えるこ
とによって反応混合物の全量を220gとする。混合物を10
分間かけて120℃まで加熱したのち、撹拌と共にこの温
度で20分間保つ。生成するアンモニアを圧力の解放によ
って除く。温度は約95℃に下がる。混合物を20℃前後の
温度まで冷却したのち、重量で43.2%のメチオニンを含
有する205gの淡黄色溶液を取得する。
られる: メチオニン 重量で43.7%(0.293モル/100g) Na 7.08%(0.308g−原子/100g) アンモニア 0.013% 粘度 30℃において10センチストークス 密度 1.195 結晶化温度 −23℃ 薄層クロマトグラフィーにより下記の副生物が認められ
る: ジケトピペラジン 0.01%未満 ヒダントイン 0.01%未満 ヒダントイン酸 0.01%未満 ウレイドブチルアミド 0.01%未満 2,4-ジアミノ酪酸 0.5〜0.6% 3-アミノピロリドン 0.01%以下 ヘキサヒドロピリミジンカルボン酸 0.02%以下 メチオニンアミド 0.02% L,L−ジペプチド 0.1% D,L−ジププチド 0.1% 実 施 例 2 50gの水、88.8gの4−メチルメルカプト−2−アミノブ
チルアミド(0.60モル)及び50.4gの50%水酸化ナトリ
ウム溶液(0.63モル)を、圧力下に操作することができ
る500cm3の反応器中に導入する。混合物に水を加えるこ
とによって反応混合物の全量を220gとする。混合物を10
分間かけて120℃まで加熱したのち、撹拌と共にこの温
度で20分間保つ。生成するアンモニアを圧力の解放によ
って除く。温度は約95℃に下がる。混合物を20℃前後の
温度まで冷却したのち、重量で43.2%のメチオニンを含
有する205gの淡黄色溶液を取得する。
収率は約99%である。
本発明の方法によって取得したアルカリ金属メチオニン
塩の溶液の生物学的効率は、鶏のひなの成長に対する製
品の効果を調べる実験が示すように、一般に用いられる
固体状態のメチオニンの効率に匹敵する。
塩の溶液の生物学的効率は、鶏のひなの成長に対する製
品の効果を調べる実験が示すように、一般に用いられる
固体状態のメチオニンの効率に匹敵する。
実験は雄のひなについて8〜28日にわたって行なう。ひ
なに、下記の組織を有する、0.54%の硫黄含有アミノ酸
を含有する同一の基本飼料から由来する10種の実験飼料
の一つを与える: とうもろこし 31% とうもろこしでんぷん 28% 大豆油かす 24% ゼラチオン 10% 牛脂 攪3% 無機塩類及びビタミン 4% L−リシン塩酸塩 0.04% L−トリプトファン 0.04% D,L−イソロイシン 0.05% D,L−ロイシン 0.08% 粗製たんぱく質 23.2% リシン 1.18% メチオニン 0.30% メチオニン+システイン 0.54% 代謝可能なエネルギー 3190kcal/mol 実験飼料は、メチオニンの添加量(0;0.05;0.10;及び0.
25%)について、及びこのメチオニン補充量の源泉(99
%のメチオニン塩基を含有する固体メチオニン又は43.7
%のメチオニン塩基の分析値を有する実施例1によるナ
トリウムメチオニン塩の溶液)についてのみが異なって
いる。
なに、下記の組織を有する、0.54%の硫黄含有アミノ酸
を含有する同一の基本飼料から由来する10種の実験飼料
の一つを与える: とうもろこし 31% とうもろこしでんぷん 28% 大豆油かす 24% ゼラチオン 10% 牛脂 攪3% 無機塩類及びビタミン 4% L−リシン塩酸塩 0.04% L−トリプトファン 0.04% D,L−イソロイシン 0.05% D,L−ロイシン 0.08% 粗製たんぱく質 23.2% リシン 1.18% メチオニン 0.30% メチオニン+システイン 0.54% 代謝可能なエネルギー 3190kcal/mol 実験飼料は、メチオニンの添加量(0;0.05;0.10;及び0.
25%)について、及びこのメチオニン補充量の源泉(99
%のメチオニン塩基を含有する固体メチオニン又は43.7
%のメチオニン塩基の分析値を有する実施例1によるナ
トリウムメチオニン塩の溶液)についてのみが異なって
いる。
各バッチは1かご当り6羽のひなの12反復実験から成っ
ている 取得した結果を第1表中に示す 第2表中で、源泉及び消費メチオニン量に関して体重増
の変化を示す結果を対照する。
ている 取得した結果を第1表中に示す 第2表中で、源泉及び消費メチオニン量に関して体重増
の変化を示す結果を対照する。
退行係数の比較は、生物学的効率が、問題とする両製品
に対して同一であることを示す。
に対して同一であることを示す。
Claims (8)
- 【請求項1】4−メチルメルカプト−2−アミノブチル
アミドをアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解し、且
つ生成したアンモニアを除去してアルカリ金属メチオニ
ン塩の溶液を生ぜしめることを特徴とする、無機塩類を
含有せず且つ家畜類の飼料中の添加剤としての直接使用
に適するアルカリ金属メチオニン塩の溶液の製造方法。 - 【請求項2】アミドの加水分解は1モルのアミド当りに
0.9〜1.1モルのアルカリ金属水酸化物を用いて行なう、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムである、特許請求の範囲第1又は2
項記載の方法。 - 【請求項4】加水分解は100〜180℃の温度で加圧下に行
なう、特許請求の範囲第1、2又は3項記載の方法。 - 【請求項5】使用するアミドは、水酸化物イオン及び遊
離又は重合体上にグラフトしたカルボキシル化合物の存
在における、4−メチルメルカプト−2−アミノブチロ
ニトリルの接触的加水分解によって取得する、特許請求
の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】4−メチルメルカプト−2−アミノブチル
アミドの初期濃度は、取得したアルカリ金属メチオニン
塩の溶液のメチオニン含量が重量で30〜60%であるよう
なものとする、特許請求の範囲第1〜5項記載の方法。 - 【請求項7】該濃度は重量で40〜45%である、特許請求
の範囲第6項記載の方法。 - 【請求項8】4−メチルメルカプト−2−アミノブチル
アミドをアルカリ金属水酸化物を用いて加水分解し且つ
生成するアンモニアを除去してアルカリ金属メチオニン
塩の溶液を生ぜしめることによって取得した、無機塩類
を含有せず且つ家畜類のメチオニン必要量を提供すべき
量の、30〜60%のメチオニン含量を有するアルカリ金属
メチオニン塩の溶液を含有することを特徴とする家畜類
用飼料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8517847A FR2590896B1 (fr) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | Procede de preparation d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de la methionine |
FR8517847 | 1985-12-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62132853A JPS62132853A (ja) | 1987-06-16 |
JPH078852B2 true JPH078852B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=9325376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61286124A Expired - Lifetime JPH078852B2 (ja) | 1985-12-03 | 1986-12-02 | メチオニンのアルカリ金属塩の水溶液の製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4960932A (ja) |
EP (1) | EP0228938B1 (ja) |
JP (1) | JPH078852B2 (ja) |
KR (1) | KR940008921B1 (ja) |
AT (1) | ATE41148T1 (ja) |
CA (1) | CA1261348A (ja) |
DE (1) | DE3662267D1 (ja) |
ES (1) | ES2008090B3 (ja) |
FR (1) | FR2590896B1 (ja) |
SU (1) | SU1598867A3 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4235295A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Degussa | Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten |
FR2733231B1 (fr) * | 1995-04-24 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde |
JPH09172979A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Ajinomoto Co Inc | 新規リン酸アミノ酸複合塩及び制酸剤を含有する反すう動物用飼料添加組成物 |
FR2785609B1 (fr) * | 1998-11-06 | 2000-12-15 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Procede de preparation de la methionine |
WO2011100420A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | The Procter & Gamble Company | Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters |
BR112013018092B1 (pt) * | 2011-02-23 | 2021-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Método para produção de 2-hidróxi-4-(metiltio) butano nitrila a partir de 3- (metiltio) propanal e cianeto de hidrogênio, e uso de um produto de reação, que contém mmp-cianidrina |
CN103380109B (zh) | 2011-02-23 | 2015-05-20 | 赢创德固赛有限公司 | 存储稳定的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸腈 |
CN104130169A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种d,l-蛋氨酸的环保清洁生产方法 |
WO2016047516A1 (ja) * | 2014-09-26 | 2016-03-31 | 住友化学株式会社 | メチオニンの製造方法 |
EP3632895A1 (de) * | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Salzfreie herstellung von aminosäuren aus ihren aminonitrilen |
EP3632894A1 (de) | 2018-10-01 | 2020-04-08 | Evonik Operations GmbH | Nebenproduktarme herstellung von methionin aus methioninnitril |
CN111116437B (zh) | 2018-11-01 | 2021-02-05 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置 |
CN112979514A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 2-羟基-4-甲硫基丁腈制备d,l-蛋氨酸的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2372797A1 (fr) * | 1976-12-03 | 1978-06-30 | Anvar | Procede d'hydrolyse catalytique chimique d'a-amino-nitriles ou de leurs sels |
DE3105008A1 (de) * | 1981-02-12 | 1982-08-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung waessriger loesungen der natriumsalze von (alpha)-aminocarbonsaeuren |
DE3105009C2 (de) * | 1981-02-12 | 1994-07-07 | Degussa | Verwendung von wäßrigen Natrium- oder Kaliummethioninat-Lösungen zur Supplementierung von Mischfuttern mit Methionin und Verfahren zur Supplementierung |
DE3266977D1 (en) * | 1981-03-26 | 1985-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing alpha-amino acids |
FR2565225B1 (fr) * | 1984-06-05 | 1986-10-17 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en continu d'un a-amino-acide par hydrolyse catalytique chimique et dispositif pour la mise en oeuvre du procede |
-
1985
- 1985-12-03 FR FR8517847A patent/FR2590896B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-12-02 KR KR1019860010270A patent/KR940008921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-02 CA CA000524332A patent/CA1261348A/fr not_active Expired
- 1986-12-02 EP EP86402667A patent/EP0228938B1/fr not_active Expired
- 1986-12-02 AT AT86402667T patent/ATE41148T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-02 SU SU864028573A patent/SU1598867A3/ru active
- 1986-12-02 DE DE8686402667T patent/DE3662267D1/de not_active Expired
- 1986-12-02 JP JP61286124A patent/JPH078852B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-02 ES ES86402667T patent/ES2008090B3/es not_active Expired
-
1988
- 1988-10-03 US US07/251,854 patent/US4960932A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-12-16 US US07/807,664 patent/US5147664A/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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ATE41148T1 (de) | 1989-03-15 |
US4960932A (en) | 1990-10-02 |
ES2008090B3 (es) | 1989-07-16 |
FR2590896A1 (fr) | 1987-06-05 |
US5147664A (en) | 1992-09-15 |
DE3662267D1 (en) | 1989-04-13 |
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FR2590896B1 (fr) | 1988-07-22 |
KR870005982A (ko) | 1987-07-08 |
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