CN103497132B - 利用d,l-蛋氨酸生产的皂化液制备n-羟甲基-d,l-蛋氨酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对化工领域，涉及一种环境友好低成本的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备方法，该方法以D,L-蛋氨酸生产过程中产生的皂化液为生产原料，与钙盐反应，得到D,L-蛋氨酸钙；所得到的D,L-蛋氨酸钙在水介质中与甲醛反应，反应完毕后经过滤，冷水洗涤，干燥，粉碎，得到粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。该方法无需高纯度的D,L-蛋氨酸，直接利用D,L-蛋氨酸生产过程中产生的皂化液进行制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙，降低了生产成本；并且本发明方法制得了高纯度的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙，稳定性高，有利于动物体的消化吸收，可以作为饲料添加剂，并且得到的滤液循环套用，对环境友好。
Description
技术领域
本发明针对化工领域，涉及一种N-羟甲基-D，L-蛋氨酸钙的制备方法，具体涉及利用D，L-蛋氨酸生产皂化液制备N-羟甲基-D，L-蛋氨酸钙的方法。
背景技术
在日粮中添加过瘤胃氨基酸是为反刍动物提供理想的小肠氨基酸的先进手段，它对提高饲料利用率、减少蛋白质氨基酸浪费、降低生产成本、提高反刍动物生产能力均极为有利。
N-羟甲基-D，L-蛋氨酸钙，又称保护性蛋氨酸，补充日粮中蛋氨酸的不足，发挥蛋氨酸的营养作用，可以提高奶牛产奶量、牛奶乳脂率和奶蛋白，减少肝脏代谢负荷，延长产乳期，并缩短产犊间隔期，具有避免瘤胃微生物降解的作用，因此N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙常用作过瘤胃保护蛋氨酸替代品，用作反刍动物的饲料添加剂，在动物瘤胃中起到降解的保护作用，以提高反刍动物对蛋氨酸的利用率。
目前公开的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的工艺方法是，DL-蛋氨酸和甲醛为原料，经过N-羟甲基化反应制备得到N-羟甲基蛋氨酸，然后与氢氧化钙中和反应，得到N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙（具体参见《全国饲料添加剂信息站饲料添加剂专栏：氨基酸类饲料添加剂-N-羟甲基蛋氨酸钙》，网址：
http∶//wenku.***.com/view/40a2e77acaaedd3383c4d338.html）。但是该方法生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙成本较高，主要因DL-蛋氨酸成本较高，另外，该方法生产周期长，而且合成率低，限制了N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的生产及应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环境友好低成本的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备方法，以D,L-蛋氨酸生产过程中产生的皂化液为原料，使生产成本降低，合成工艺缩短，而且提高了合成率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用D,L-蛋氨酸生产皂化液制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，包括如下进行的步骤：
（1）以D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，与钙盐反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶得D,L-蛋氨酸钙；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由D,L-蛋氨酸生产中间物质5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲经碱水解所产生；在本发明的方法中，D,L-蛋氨酸生产皂化液与钙盐反应后，过滤所得到的滤液继续利用，所得到的固体物质主要为碳酸钙不溶物，排出反应体系，不污染环境。
（2）将步骤（1）所得的D,L-蛋氨酸钙在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
在本发明的方法中，步骤（1）中，以D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，与钙盐反应，反应结束后过滤，所得滤液也可不经过结晶处理，将滤液冷却至20℃～30℃，得到含有D,L-蛋氨酸钙的混合浆液直接用于下一步与甲醛进行羟甲基化反应进行羟甲基化。本发明优选的是将所得滤液结晶得D,L-蛋氨酸钙固体，然后再用于下一步与甲醛进行羟甲基化反应。
上述制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法反应式如下所示：
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由所述中间产物5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲加入氢氧化钠后，加热至130℃～165℃水解所得，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％～19％的蛋氨酸钠，质量百分数为为9％～13％碳酸钠，及余量的水介质。
在本发明中，5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲的制备是将3-甲硫基丙醛与***、碳酸氢铵反应而制得的，5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲，又名海因，其经碱水解得所述的皂化液，D,L-蛋氨酸生产的皂化液是制备D,L-蛋氨酸过程中产生的中间产物，主要含蛋氨酸钠，利用皂化液生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物，较D,L-蛋氨酸为原料，节省了氢氧化钠，并且节省了D,L-蛋氨酸生产的纯化过程，利用皂化液生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物，较用D,L-蛋氨酸生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物有更大的成本优势，并且缩短了生产周期。如5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲，加入氢氧化钠后，对水解反应***加热至130℃～165℃，反应生成所述的D,L-蛋氨酸生产皂化液，反应式如下：
在本发明中，所述的D,L-蛋氨酸生产皂化液为重庆紫光化工公司生产D,L-蛋氨酸过程中产生的，D,L-蛋氨酸生产皂化液无需纯化、无需加碱调节pH值，可直接参与反应用于制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。优选D,L-蛋氨酸生产皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％～19％的蛋氨酸钠（D,L-蛋氨酸钠），质量百分数为9％～13％碳酸钠，及余量的水介质；
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，所述钙盐为氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或多种。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，步骤（1）中，D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，与钙盐反应，所述钙盐是过量的。优选的，在反应体系中，总钙原子与D,L-蛋氨酸的摩尔比为1.5～1.8:1。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液与所述钙盐的反应温度为60℃～90℃，反应时间为1～3小时。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，步骤（1）中所述结晶是滤液冷却至0℃～10℃结晶。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，步骤（2）中，所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应的摩尔比为1.0～1.2:1。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，步骤（2）中，所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应温度控制在20℃～30℃，反应时间为0.5～2小时。
进一步，所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，步骤（2）中所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应结束后，过滤，所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙用冷水洗涤，然后干燥，粉碎，得到粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
本发明的另一目的在于提供几种N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备方法，这几种方法都是基于所述的D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，制备生产的；其损耗率低，收率高；
利用D,L-蛋氨酸生产皂化液循环生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的生产方法，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由D,L-蛋氨酸生产中间物质5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲经碱水解所得，包括下列步骤：
A以D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，与钙盐反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶，经过滤得D,L-蛋氨酸钙和母液1；所述母液1在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备过程中与D,L-蛋氨酸生产皂化液混合继续参与反应；
B将步骤A中所得的D,L-蛋氨酸钙在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙和滤液2；所得滤液2在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应。
另外一种方法是涉及在特定的循环设备中生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙，即利用N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置（如图1所示）制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，所述N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置，包括D,L-蛋氨酸生产皂化液与钙盐反应的反应罐、分离装置、D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应的羟甲基化反应罐、液体储存罐、洗涤装置、干燥装置和粉碎装置，所述反应罐与羟甲基化反应罐分别通过带阀门的回流管道与分离装置连通，所述液体储存罐分别与反应罐、分离装置和羟甲基化反应罐相连通，所述洗涤装置与所述分离装置相连，所述干燥装置与所述洗涤装置相连，所述粉碎装置与所述干燥装置相连；
a向反应罐中加入D,L-蛋氨酸生产皂化液原料，然后加入与钙盐，待反应结束后，送入分离装置分离除去固体物质，所得滤液结晶，然后经过分离装置分离得D,L-蛋氨酸钙和母液1，所述母液1送入液体储存罐中储存，另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备开始时，所述母液1与D,L-蛋氨酸生产皂化液混合，用于另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲经碱水解所得；
b步骤a中所得的D,L-蛋氨酸钙送入羟甲基化反应罐，在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后送入分离装置中分离得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙和滤液2；所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙送入洗涤装置用冷水洗涤后送入干燥装置中干燥，干燥后送入粉碎装置中粉碎得到N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙颗粒；所得滤液2送入液体储存罐中储存，在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应，用于制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
本发明的有益效果：1）本发明提供了一种环境友好低成本的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备方法，可以有效的解决实际生产过程中，N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的收率低，生产成本高，产品纯度不高、稳定性差的问题；2）本发明的制备方法合成工艺简单，D,L-蛋氨酸生产皂化液原料易得，D,L-蛋氨酸生产的皂化液原料不需纯化、不需调节pH值，可直接用于反应，克服了以往D,L-蛋氨酸原料需要纯化的问题；3）本发明的制备方法得到的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙产品纯度高，可以作为动物饲料添加剂，不仅仅补充日粮中的钙元素，提高动物体内的生产性能和免疫性能，而且提高饲料的利用率、降低蛋氨酸在瘤胃中的分解、利于蛋氨酸的吸收、降低生产成本、提高反刍动物的生产能力。
附图说明
图1为N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置结构示意图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1D,L-蛋氨酸生产的皂化液
将99.5％的3-甲硫基丙醛与30％的***水溶液混合，再加入碳酸氢铵水溶液，密闭加热至120℃，反应20分钟，得到5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲，将所述5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲经用活性炭脱色后，加入氢氧化钠水解，对水解反应***加热至130℃～165℃至充分水解即得到D,L-蛋氨酸生产皂化液。水解得到的D,L-蛋氨酸生产皂化液经活性炭脱色后可直接用下面实施例生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。分析D,L-蛋氨酸生产皂化液的组成，由以下组分组成：D,L-蛋氨酸钠的质量百分含量为为17％±2％，碳酸钠质量百分含量为11％±2％，余量为水。5-（2-甲硫乙基）-乙内酰脲也可直接购买，由紫光天化蛋氨酸有限公司提供。
实施例2N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备
取实施例1提及的脱色后的D,L-蛋氨酸生产皂化液1140克，分析D,L-蛋氨酸生产皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
向上述经过脱色后的皂化液中加入无水氯化钙207.7克（1.87mol），加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，过滤不溶物，滤液冷却至0℃，得到白色沉淀，过滤，得到白色D,L-蛋氨酸钙固体。
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体加入1倍质量的水，搅拌，向D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液100克（1.0mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，抽滤，冷水洗涤，105℃真空干燥，粉碎，得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙184.2克，收率92％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为76.9％，钙含量为8.9％，甲醛含量为13.2％。
实施例3N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备
取实施例1提及的脱色后的皂化液1140克，分析皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
向上述经过脱色后的皂化液中加入无水氯化钙207.7克（1.87mol），加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，过滤不溶物，滤液冷却至0℃，得到白色沉淀，过滤，得到白色D,L-蛋氨酸钙固体。
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体加入1倍质量的水，搅拌，向D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液100克（1.0mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，抽滤，冷水洗涤，105℃真空干燥，粉碎，得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙186.2克，收率93％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为76.9％，钙含量为9.0％，甲醛含量为13.1％。
实施例4N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备
取实施例1提及的脱色后的皂化液1140克，分析皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
向上述经过脱色后的皂化液中加入无水氯化钙200克（1.80mol），加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，过滤不溶物，滤液冷却至0℃，得到白色沉淀，过滤，得到白色D,L-蛋氨酸钙固体。
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体加入1倍质量的水，搅拌，向D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液100克（1.0mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，抽滤，冷水洗涤，105℃真空干燥，粉碎，得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙188.3克，收率94％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为77.0％，钙含量为9.0％，甲醛含量为13.0％。
实施例5利用D,L-蛋氨酸生产皂化液循环生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙
第一轮：
取实施例1提及的脱色后的皂化液1140克，分析皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
向上述经过脱色后的皂化液中加入无水氯化钙207.7克（1.87mol），加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，过滤不溶物，滤液冷却至0℃，得到白色沉淀，过滤，得到白色D,L-蛋氨酸钙固体和母液1。所得母液1循环至第二轮反应。
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体加入1倍质量的水，搅拌，向D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液100克（1.0mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，抽滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体和滤液2，所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体用冷水洗涤，然后105℃真空干燥，粉碎，得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙184.2克，收率92％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为76.9％，钙含量为8.9％，甲醛含量为13.2％。所得滤液2循环至第二轮反应。
第二轮：
取实施例1提及的脱色后的皂化液1140克，分析皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
上述经过脱色后的皂化液与第一轮所得的母液1混合均匀后加入无水氯化钙207.7克（1.87mol），加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，过滤不溶物，滤液冷却至0℃，得到白色沉淀，过滤，得到白色D,L-蛋氨酸钙固体和母液1。所得母液1循环至下一批反应。
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体加入第一轮反应中所得的滤液2，搅拌，向D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液100克（1.0mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，抽滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体和滤液2，所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体用冷水洗涤，然后105℃真空干燥，粉碎，得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙186.2克，收率93％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为77.5％，钙含量为9.0％，甲醛含量为13.3％。所得滤液2循环至下一批反应。
特别说明的是，在上述方法中，不少于两轮的生产，可以显著提高产率，降低生产成本；在没有特别说明的情况下，本实施例可以在上述内容的技术上，沿用第一轮和/或第二轮的方式，进行多轮循环生产。
在上述方法下，4轮生产（第一轮、第二轮、第三轮和第四轮，每轮投料脱色后的皂化液1140克），N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的总产量为750.3g，产率为94％。
实施例6利用N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置联合皂化液生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙
利用N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的生产方法，所述N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置，包括皂化液与钙盐反应的反应罐1、分离装置2、D,L-蛋氨酸钙与甲醛反应的羟甲基化反应罐3、液体储存罐4、洗涤装置5、干燥装置6和粉碎装置7，所述反应罐1与羟甲基化反应罐3分别通过带阀门的回流管道与分离装置2连通，所述液体储存罐4分别与反应罐1、分离装置2和羟甲基化反应罐3相连通，所述洗涤装置5与所述分离装置2相连，所述干燥装置6与所述洗涤装置5相连，所述粉碎装置7与所述干燥装置6相连；所述分离装置2为抽滤机。
取实施例1提及的脱色后的皂化液114千克，分析皂化液的组成：D,L-蛋氨酸钠的含量为15％，碳酸钠含量为10％，余量为水。
将上述经过脱色后的皂化液加入到反应罐1中，并向反应罐1中加入无水氯化钙20千克（180mol），然后加热至90℃，保持反应温度为90℃，反应1小时，待反应结束后，送入分离装置2分离除去固体不溶物，所得的滤液冷却至0℃结晶，然后经过分离装置2分离得到白色D,L-蛋氨酸钙固体和母液1，所述母液1送入液体储存罐4中储存，另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备开始时，所述母液1与皂化液混合，用于另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备；
将上述得到的D,L-蛋氨酸钙固体送入羟甲基化反应罐3，加入1倍质量的水，搅拌，再向羟甲基化反应罐3中的D,L-蛋氨酸钙浆液中加入30％的甲醛溶液10千克（100mol），保持温度为23℃，反应1小时。反应结束后，送入分离装置2中分离得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体和滤液2；所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙固体送入洗涤装置5用冷水洗涤后送入干燥装置6中，105℃真空干燥，干燥后送入粉碎装置7中粉碎得到白色粉末状的N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙18.9千克，收率94％，纯度为99％，其中蛋氨酸含量为76.2％，钙含量为8.6％，甲醛含量为13.0％。所得滤液2送入液体储存罐4中储存，在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备过程中继续与甲醛反应，用于制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.利用D,L-蛋氨酸生产的皂化液制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于，包括如下进行的步骤：
(1)以D,L-蛋氨酸生产的皂化液为原料，与钙盐反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶得D,L-蛋氨酸钙；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由D,L-蛋氨酸生产中间物质5-(2-甲硫乙基)-乙内酰脲加入氢氧化钠后，加热至130℃～165℃水解所得，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％～19％的蛋氨酸钠，质量百分数为9％～13％的碳酸钠，及余量的水介质；所述钙盐为氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得的D,L-蛋氨酸钙在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钙盐是过量的。
3.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：所述D,L-蛋氨酸生产皂化液与所述钙盐的反应温度为60℃～90℃，反应时间为1～3小时。
4.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)中所述结晶是滤液冷却至0℃～10℃结晶，过滤得到D,L-蛋氨酸钙。
5.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应的摩尔比为1.0～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应温度控制在20℃～30℃，反应时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求1所述的制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应结束后，过滤，所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙用冷水洗涤，然后干燥，粉碎，得到N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
8.利用D,L-蛋氨酸生产皂化液循环生产N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由D,L-蛋氨酸生产中间物质5-(2-甲硫乙基)-乙内酰脲经碱水解所产生，其特征在于，包括下列步骤：
A以D,L-蛋氨酸生产皂化液为原料，与钙盐反应，反应结束后过滤，所得滤液结晶，经过滤得D,L-蛋氨酸钙和母液1；所述母液1在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸微量元素螯合物的制备过程中与D,L-蛋氨酸生产皂化液混合继续参与反应；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％～19％的蛋氨酸钠，质量百分数为9％～13％的碳酸钠，及余量的水介质；所述钙盐为氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或多种；
B步骤A中所得的D,L-蛋氨酸钙在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后过滤得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙和滤液2；所得滤液2在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应。
9.利用N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的方法，其特征在于：所述N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙生产装置，包括D,L-蛋氨酸生产皂化液与钙盐反应的反应罐(1)、分离装置(2)、D,L-蛋氨酸钙与甲醛进行羟甲基化反应的羟甲基化反应罐(3)、液体储存罐(4)、洗涤装置(5)、干燥装置(6)和粉碎装置(7)，所述反应罐(1)与羟甲基化反应罐(3)分别通过带阀门的回流管道与分离装置(2)连通，所述液体储存罐(4)分别与反应罐(1)、分离装置(2)和羟甲基化反应罐(3)相连通，所述洗涤装置(5)与所述分离装置(2)相连，所述干燥装置(6)与所述洗涤装置(5)相连，所述粉碎装置(7)与所述干燥装置(6)相连；
a向反应罐(1)中加入D,L-蛋氨酸生产皂化液原料，然后加入与钙盐，待反应结束后，送入分离装置(2)分离除去固体物质，所得滤液结晶，然后经过分离装置(2)分离得D,L-蛋氨酸钙和母液1，所述母液1送入液体储存罐(4)中储存，另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备开始时，所述母液1与D,L-蛋氨酸生产皂化液混合，用于另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液是由5-(2-甲硫乙基)-乙内酰脲经碱水解所得；所述D,L-蛋氨酸生产皂化液由以下组分组成：质量百分数为15％～19％的蛋氨酸钠，质量百分数为9％～13％的碳酸钠，及余量的水介质；所述钙盐为氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或多种；
b将步骤a中所得的D,L-蛋氨酸钙送入羟甲基化反应罐(3)，在水介质中与甲醛进行羟甲基化反应，反应结束后送入分离装置(2)中分离得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙和滤液2；所得N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙送入洗涤装置(5)用冷水洗涤后送入干燥装置(6)中干燥，干燥后送入粉碎装置(7)中粉碎得到N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙颗粒；所得滤液2送入液体储存罐(4)中储存，在另一轮N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙的制备过程中继续与甲醛进行羟甲基化反应，用于制备N-羟甲基-D,L-蛋氨酸钙。
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