JPH0788449B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0788449B2
JPH0788449B2 JP62105797A JP10579787A JPH0788449B2 JP H0788449 B2 JPH0788449 B2 JP H0788449B2 JP 62105797 A JP62105797 A JP 62105797A JP 10579787 A JP10579787 A JP 10579787A JP H0788449 B2 JPH0788449 B2 JP H0788449B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形品の落球衝撃強度、耐薬品性および外観
(光沢、層剥離)に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
〈従来の技術〉 ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルは優れた耐熱
性ならびに電気的特性を有しており、スイッチカバー、
コンピューターハウジング、電動工具ハウジングなどの
電子・電気部品、ヘッドランプ、バンパーフェース、フ
ロントスカート、エンジンコントロールデバイス類のケ
ース、バルブカバーなどの自動車部品、トレーなどの食
品容器等々において広く用いられている。
また一方、これらの樹脂は、機械的特性、特に衝撃強度
の厚み依存性が高く、成形加工性に劣り、かつ高価であ
るため従来から特公昭38-15225及び特公昭51-25261等に
おいて提案されているとおり、これらの樹脂とABS樹脂
とからなる組成物も各分野において用いられている。
しかしながら、これらの組成物においては成形加工性を
満足させるために耐熱性を犠牲にしたり、成形品の落球
衝撃強度、耐薬品性、外観(光沢、層剥離)等のバラン
スに劣ると言った欠点を有している。
また、これらの組成物にエポキシ基変性ポリオレフィン
を配合することが提案されている(特開昭58-157848、
特開昭60-63249)が、外観(光沢、層剥離)といった観
点からは満足するものは得られていないのが実情であ
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリカーボネート又は/及び飽和ポリエ
ステルの優れた耐熱性を犠牲にすることなく成形品の落
球衝撃強度、耐薬品性および外観(光沢、層剥離)を改
善すべく鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 ポリカーボネートおよび飽和ポリエステルからなる群よ
り選択された一種以上の熱可塑性樹脂(A)と、スチレ
ン系重合体(B)およびオレフィン50〜98.5重量%、不
飽和ジカルボン酸無水物0.5〜10重量%および不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル1〜40重量%よりなる三元共
重合体(C)とからなることを特徴とする成形品の落球
衝撃強度、耐薬品性および外観(光沢、層剥離)に優れ
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、芳香族
ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−
芳香族ポリカーボネート等々を挙げることができる。一
般には2,2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン系、
ビス(4−オキシフェニル)エーテル系、ビス(4−オ
キシフェニル)スルホン、スルフィドまたはスルホキサ
イド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしく
は共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換された
ビスフェノール類を用いた重合体である。これらは一種
又は二種以上用いることができる。
飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ
1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、
ポリ1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート
/イソフタレート共重合体などが挙げられ、一種又は二
種以上用いることができる。これらのうち、PETおよびP
BTが好ましく、特にPBTが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂(A)は、上述のポリカー
ボネート、および飽和ポリエステルからなる群より選ば
れたものであり、単独はもちろん、それら二種からなる
混合物をも意味する。
また、本発明におけるスチレン系重合体(B)とは、ス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ク
ロルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を必須成分とす
る重合体であり、芳香族ビニル化合物の単独重合体をは
じめ、芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な化合物と
からなる共重合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニ
ル化合物単独又は他の共重合可能な化合物と共に重合し
てなるグラフト重合体、さらにはそれらスチレン系重合
体(単独重合体、共重合体、グラフト重合体)の混合物
をも意味するものである。
前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物(i)、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
ブチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル(ii)、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物など
の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物(ii
i)、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、N−フェニルマレイミド、O−クロル−N−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド化合物(iv)などがあげ
られる。
共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−N−フ
ェニルマレイミド共重合体。
又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体
(i)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン(エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン等)共重合体等のエチレン−プロピ
レン系重合体(ii)、塩素化ポリエチレン(iii)、ポ
リブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム(i
v)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(v)などがあげ
られる。
グラフト重合体としては、より具体的には次の様な各種
グラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエ
ン系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−
ジエン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エ
チレン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロ
ニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチ
レン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。
本発明においては、耐薬品性、落球衝撃度、熱安定性の
みならず、加工性と耐衝撃性のバランス面より、特にス
チレン系重合体としては、前述のグラフト重合体又はグ
ラフト重合体と他の単独重合体又は共重合体との混合物
であることが好ましい。
これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。
さらに本発明におけるオレフィン−不飽和ジカルボン酸
無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル三元共重合
体(C)は、オレフィン50〜98.5重量%、不飽和ジカル
ボン酸無水物0.5〜10重量%および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル1〜40重量%からなる。
オレフィン成分が50重量%未満では、耐薬品性の改善効
果が発揮されず、又、98.5重量%を超えると、熱可塑性
樹脂(A)およびスチレン系樹脂(B)との相溶性が悪
くなり、落球衝撃強度が低下したり成形品に層剥離を生
ずる。
不飽和ジカルボン酸無水物成分が0.5重量%未満では熱
可塑性樹脂(A)およびスチレン系重合体(B)と三元
共重合体(C)の良好な分散形態が得られないため、優
れた落球衝撃強度が得られず、又、10重量%を超えると
熱安定性と加工性が低下する。
さらに、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分が1重
量%未満では、熱可塑性樹脂(A)およびスチレン系重
合体(B)との相溶性が悪く、又、40重量%を超えると
十分な耐薬品性の改善が得られないのみならず、耐熱
性、剛性等が低下して機械的性質のバランスが悪化す
る。
特に、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥離の面より、オレ
フィン55〜96重量%、不飽和ジカルボン酸無水物1〜8
重量%および不飽和カルボン酸アルキルエステル3〜37
重量%の三元共重合体が好ましい。
上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−1、4メチルペンテン−1などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレイン酸
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
はメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ートなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブチル
アクリレートが好ましい。
オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル三元共重合体(C)は、種々の方
法で製造することができる。例えば、ブレード型撹拌器
を備えた円筒状オートクレーブの第一帯にオレフィンを
供給し、次いで第二帯にオレフィン、不飽和ジカルボン
酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステルの単量体
混合物を供給し、更に第三帯に炭化水素留分に溶解した
t−ブチル2−エチル−パーヘキサノエート等のラジカ
ル開始剤を注入して1000〜2000atmの加圧下で重合させ
る方法等がある。
熱可塑性樹脂(A)およびスチレン系重合体(B)とオ
レフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和カルボン
酸アルキルエステル三元共重合体(C)との組成比率に
は特に制限はないが、耐薬品性、落球衝撃強度、層剥
離、剛性、耐熱性等の物性バランスの面より、熱可塑性
樹脂(A)とスチレン系重合体(B)の合計量100重量
部当り、(A)及び(B)がそれぞれ10〜90重量部及び
90〜10重量部であり、かつ三元共重合体(C)が0.5〜2
00重量部であることが好ましい。
熱可塑性樹脂(A)、スチレン系重合体(B)および三
元共重合体(C)の混合は、バンバリーミキサー、一軸
押出機、二軸押出機等の公知の混合機を用いて行うこと
ができる。
また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。
なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。
実施例 以下に示すスチレン系重合体(B-1〜6)、三元共重合
体(C-1〜3、c-1〜2、4)、オレフィン系共重合体
(c−3)を製造した後、市販の熱可塑性樹脂(PC、PB
T、PET)とを表‐1〜2に示す配合比率に基づき、それ
らをバンバリーミキサーにて溶融混練し、各種熱可塑性
樹脂組成物を得た。
得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成
し、評価に供した。
試験結果を表‐1〜2に示す。
−熱可塑性樹脂(A)− ポリカーボネート: 一般式 で示される粘度平均分子量25000のポリカーボネート(P
C) 飽和ポリエステル: テレフタル酸とテトラメチレングリコールとからなるポ
リブチレンテレフタレート(PBT)、およびテレフタル
酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフ
タレート(PET) −スチレン系重合体(B)− B−1:スチレン−アクリロニトリル共重合体 公知の懸濁重合法により、スチレン71重量%、アクリロ
ニトリル29重量%、固有粘度(30℃、ジメチルホルムア
ミド)0.65の共重合体を得た。
B−2:スチレン−無水マレイン酸共重合体 公知の塊状重合法により、スチレン87重量%、無水マレ
イン酸13重量%、固有粘度(30℃、ジメチルホルムアミ
ド)0.58の共重合体を得た。
B−3:スチレン−N−フェニルマレイミド−アクリロニ
トリル共重合体 公知の乳化重合法により、スチレン67重量%、N−フェ
ニルマレイミド10重量%、アクリロニトリル23重量%、
固有粘度(30℃、ジメチルホルムアミド)0.63の共重合
体を得た。
B−4:アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重合
体 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径0.43μm、ゲ
ル含有率85重量%のポリブタジエンゴムラテックス(固
型分50重量%)100重量部、スチレン35重量部およびア
クリロニトリル15重量部をグラフト重合し、ゴム分約50
重量%の重合体を得た。
B−5:アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴム
−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピレン43重量%、ヨウ素
価13のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
100重量部、スチレン400重量部およびアクリロニトリル
170重量部をグラフト重合し、ゴム分約15重量%の重合
体を得た。
B−6:スチレン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体 公知の塊状懸濁重合法により、ゲル75重量%のポリブタ
ジエンゴム10重量%、スチレン75重量%および無水マレ
イン酸15重量%をグラフト重合し、ゴム含有量約10重量
%の重合体を得た。
−三元共重合体(C-1〜3、c-1〜2、4)− C-1〜2:エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレー
ト三元共重合体 ブレード型攪拌器を備えた円筒状オートクレーブを用い
て、炭化水素留分に溶解したt−ブチル2−エチルパー
ヘキサノエートの存在下、185℃、1600atmで単量体混合
物を重合し、エチレン60重量%、無水マレイン酸4.5重
量%およびエチルアクリレート35.5重量%の三元共重合
体C−1及びエチレン92重量%、無水マレイン酸1.5重
量%およびエチルアクリレート6.5重量%の三元共重合
体C−2を得た。
C−3:エチレン−無水マレイン酸−ブチルアクリレート
三元共重合体 C-1〜2と同様の方法で、エチレン70重量%、無水マレ
イン酸4重量%およびブチルアクリレート26重量%の三
元共重合体を得た。
c−1〜2:エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレ
ート三元共重合体 C-1〜2と同様の方法で、エチレン45重量%、無水マレ
イン酸5重量%およびエチルアクリレート50重量%の三
元共重合体c−1およびエチレン96重量%、無水マレイ
ン酸3.5重量%およびエチルアクリレート0.5重量%の三
元共重合体c−2を得た。
c−4:エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニ
ル三元共重合体c-1〜2と同様の方法で、エチレン80重
量%、グリシジルメタクリレート10重量%、酢酸ビニル
10重量%の三元共重合体を得た。
−オレフィン系共重合体(c−3)− c−3:無水マレイン酸変性ポリエチレン ポリエチレン粉末100重量部に無水マレイン酸0.5重量部
を添加し、混合後200℃に加熱した2本ロールで約3分
間混練することにより無水マレイン酸変性ポリエチレン
を得た。
※1 ASTM D-256 1/4〃厚み、ノッチ付、23℃ ※2 150mm×90mm×3mmの試験片を作成した後、23℃に
調整された室内にてDu pont衝撃強度(Kg・cm)を測
定。
※3 ASTM D-648 1/4〃厚み、18.6Kg/cm2荷重、アニールなし ※4 150mm×90mm×3mmの射出成形平板より150mm×20m
m×3mmの試験片を切り出し、片持梁の治具に固定した
後、ホンダブレーキフルードDOT-3を塗布し、3分間放
置。最大たわみ点からクラック発生点までの距離(Xc)
を測定し、下記の式に基づき臨界歪(%)を求める。
h :試験片の厚み、3mm δ :最大たわみ量、30mm l :固定端から最大たわみ点までの距離、100mm ※5 ※4同様、試験片を切り出し、片面上に重合度70
0のPVC100重量部にジオクチルフタレート70重量部を添
加し作成された軟質PVCシート(150mm×20mm×2mm)を
載せ、接着テープでシート上から固定する。軟質PVCシ
ート/試験片複合シートを片持梁の治具に固定した後、
9日間放置。
※4と同様にして臨界歪(%)を求める。
※6 150mm×90mm×3mmの試験片の光沢度(入、反射角
60°)を測定した。
※7 上記試験片の表面にゲート部(90mm辺の中央部に
幅4mm、厚み3mmのサイドゲート)から反ゲート方向に対
し長さ50mmのキズ2本(間隔10mm)をカッターナイフで
入れ、ゲート側よりスキン層を剥離させ、層剥離の有無
を判定した。
〈発明の効果〉 本発明におけるポリカーボネートおよび/または飽和ポ
リエステルとスチレン系重合体と特定の三元共重合体と
からなる組成物は、成形品の落球衝撃強度、耐薬品性、
および外観(光沢、層剥離)等の物性バランスに優れ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67/00 LPE 69/00 LPP (56)参考文献 特開 昭62−84140(JP,A) 特開 昭62−64857(JP,A) 特開 昭61−281(JP,A) 特開 昭60−115657(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリカーボネートおよび飽和ポリエステル
    からなる群より選択された一種以上の熱可塑性樹脂
    (A)、スチレン系樹脂(B)およびオレフィン50〜9
    8.5重量%、不飽和ジカルボン酸無水物0.5〜10重量%お
    よび不飽和カルボン酸アルキルエステル1〜40重量%か
    らなる三元共重合体(C)とからなることを特徴とする
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】三元共重合体(C)がエチレンおよび/ま
    たはプロピレン55〜96重量%、無水マレイン酸1〜8重
    量%、エチルアクリレートおよび/またはブチルアクリ
    レート3〜37重量%からなる特許請求の範囲第1項記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】熱可塑性樹脂(A)とスチレン系重合体
    (B)の配合比率が、それぞれ(A)と(B)の合計10
    0重量部当り10〜90重量部、90〜10重量部であり、かつ
    三元共重合体の配合比率が(A)と(B)の合計100重
    量部当り0.5〜200重量部である特許請求の範囲第1項記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
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