JPH07824A - 炭化水素の選択的酸化用触媒及び方法 - Google Patents
炭化水素の選択的酸化用触媒及び方法Info
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- JPH07824A JPH07824A JP6116010A JP11601094A JPH07824A JP H07824 A JPH07824 A JP H07824A JP 6116010 A JP6116010 A JP 6116010A JP 11601094 A JP11601094 A JP 11601094A JP H07824 A JPH07824 A JP H07824A
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- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素の選択的酸化のための触媒及びそ
の方法を提供すること 【構成】 少なくとも１種の金属酸化物を基礎とする
支持体、及び触媒の重量に対して、(V0)2P2O7 として計
算して０．０１〜４５重量％のバナジウム−燐酸化物を
含む触媒；及び上記触媒存在下で有機化合物を選択的に
酸化する方法であって、酸化相と還元相を含み、該還元
相で炭化水素を前記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型
で触媒に吸着させ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸
化相に導き、気体状酸素の存在下で所望の生産物を生産
し、次いで分離する方法。
の方法を提供すること 【構成】 少なくとも１種の金属酸化物を基礎とする
支持体、及び触媒の重量に対して、(V0)2P2O7 として計
算して０．０１〜４５重量％のバナジウム−燐酸化物を
含む触媒；及び上記触媒存在下で有機化合物を選択的に
酸化する方法であって、酸化相と還元相を含み、該還元
相で炭化水素を前記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型
で触媒に吸着させ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸
化相に導き、気体状酸素の存在下で所望の生産物を生産
し、次いで分離する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、飽和又は不飽和の炭化
水素を酸素含有有機化合物に選択的に酸化するための触
媒に関する。さらに詳細には、本発明は、ｎ−ブタンの
無水マレイン酸への酸化のような、炭化水素の酸素含有
化合物への選択的酸化用の触媒に関する。本発明はさら
に、飽和又は不飽和の炭化水素を酸素含有有機化合物に
選択的に酸化する方法に関する。そしてまた本発明は、
このような触媒を製造する方法に関する。
水素を酸素含有有機化合物に選択的に酸化するための触
媒に関する。さらに詳細には、本発明は、ｎ−ブタンの
無水マレイン酸への酸化のような、炭化水素の酸素含有
化合物への選択的酸化用の触媒に関する。本発明はさら
に、飽和又は不飽和の炭化水素を酸素含有有機化合物に
選択的に酸化する方法に関する。そしてまた本発明は、
このような触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来、ｎ−ブタンは、酸
化バナジウムと燐酸塩を含む触媒の存在下で良好な選択
性をもって無水マレイン酸に酸化される。好適な触媒は
２つの異なる方法で製造することができる。いずれの方
法も、出発物質はバナジウム(V) であり、次いでバナジ
ウム(V) がバナジウム(IV)に還元され、さらに燐酸塩が
添加される。第一の方法では、バナジウム(V) の溶液に
塩酸が添加され、次いで高温でバナジウムを塩化水素で
還元して塩素を生成する。第二の方法では、例えば、ｉ
−ブタノールのような有機溶媒中で反応が行われる。高
温で、有機溶媒が、溶解したバナジウム(V) を還元し、
次いで溶解した燐酸塩との反応により安定化される。一
般に選択的酸化は過剰の酸素を用いて行われる。爆発性
の混合物の生成を防止するため、一般に空気中１．５容
量％のｎ−ブタン含量のものが使用される。典型的に
は、供給原料中のｎ−ブタンの約９０％が転換し、これ
は、約６０％の選択性で無水マレイン酸に転換する。こ
のような転換率を達成するには、触媒床の温度を約４０
０℃に保つ必要がある。当然、このような発熱反応では
触媒床の温度が上昇する。一般に、最終温度が高いほ
ど、転換率は高く、選択性は低くなる。この方法を実施
した場合、供給したｎ−ブタンの約５０％が無水マレイ
ン酸として利用可能となる。
化バナジウムと燐酸塩を含む触媒の存在下で良好な選択
性をもって無水マレイン酸に酸化される。好適な触媒は
２つの異なる方法で製造することができる。いずれの方
法も、出発物質はバナジウム(V) であり、次いでバナジ
ウム(V) がバナジウム(IV)に還元され、さらに燐酸塩が
添加される。第一の方法では、バナジウム(V) の溶液に
塩酸が添加され、次いで高温でバナジウムを塩化水素で
還元して塩素を生成する。第二の方法では、例えば、ｉ
−ブタノールのような有機溶媒中で反応が行われる。高
温で、有機溶媒が、溶解したバナジウム(V) を還元し、
次いで溶解した燐酸塩との反応により安定化される。一
般に選択的酸化は過剰の酸素を用いて行われる。爆発性
の混合物の生成を防止するため、一般に空気中１．５容
量％のｎ−ブタン含量のものが使用される。典型的に
は、供給原料中のｎ−ブタンの約９０％が転換し、これ
は、約６０％の選択性で無水マレイン酸に転換する。こ
のような転換率を達成するには、触媒床の温度を約４０
０℃に保つ必要がある。当然、このような発熱反応では
触媒床の温度が上昇する。一般に、最終温度が高いほ
ど、転換率は高く、選択性は低くなる。この方法を実施
した場合、供給したｎ−ブタンの約５０％が無水マレイ
ン酸として利用可能となる。
【０００３】習慣的に、バナジウム、燐及び酸素含有触
媒を用いた酸化反応は一旦反応器を通過した反応体を通
過させること、いわゆる“ワンススルー”法により行わ
れている。固定触媒床を使用するこの方法の最も重要な
制限の一つは、せいぜい２容量％のｎ−ブタン濃度を使
用することができるだけで、ｎ−ブタン濃度がこれより
高くなると爆発するおそれがある。無水マレイン酸の収
率を向上させるため、最近この方法の他の実施態様が提
案されている。新しく提案され、成功した方法の一つは
流動床反応器である。この方法では、爆発の危険をとも
なうことなく供給原料中のｎ−ブタン濃度を実質的に化
学量論量まで高くすることができる。その結果、反応器
の単位容量当たりの生産性が高くなり、投資コストが低
くなる(GB-A-2,145,010)。流動床反応器は他にも利点が
ある。すなわち、反応熱の消失が著しく改良されたた
め、局部的に高温となる領域を効果的に回避できること
である。流動床法は経済的及び技術的に魅力的である
が、触媒酸化の選択性は、ｎ−ブタン濃度が高くなると
低くなり、また、（高度に）耐磨耗性の触媒を使用する
必要がある。特に、バナジウム−燐酸塩−酸素触媒の場
合には、耐磨耗性触媒の製造は困難である。
媒を用いた酸化反応は一旦反応器を通過した反応体を通
過させること、いわゆる“ワンススルー”法により行わ
れている。固定触媒床を使用するこの方法の最も重要な
制限の一つは、せいぜい２容量％のｎ−ブタン濃度を使
用することができるだけで、ｎ−ブタン濃度がこれより
高くなると爆発するおそれがある。無水マレイン酸の収
率を向上させるため、最近この方法の他の実施態様が提
案されている。新しく提案され、成功した方法の一つは
流動床反応器である。この方法では、爆発の危険をとも
なうことなく供給原料中のｎ−ブタン濃度を実質的に化
学量論量まで高くすることができる。その結果、反応器
の単位容量当たりの生産性が高くなり、投資コストが低
くなる(GB-A-2,145,010)。流動床反応器は他にも利点が
ある。すなわち、反応熱の消失が著しく改良されたた
め、局部的に高温となる領域を効果的に回避できること
である。流動床法は経済的及び技術的に魅力的である
が、触媒酸化の選択性は、ｎ−ブタン濃度が高くなると
低くなり、また、（高度に）耐磨耗性の触媒を使用する
必要がある。特に、バナジウム−燐酸塩−酸素触媒の場
合には、耐磨耗性触媒の製造は困難である。
【０００４】２つの独立した反応工程を使用することに
より、無水マレイン酸への転換効率を高くすることがで
きることが、EP-A 189,621により知られている。この２
つの反応工程は独立した反応器で、又は単一の反応器の
独立した部分で行われる。この場合、ｎ−ブタンは、好
ましくは分子状酸素の不存在下で、酸化された触媒と接
触せしめる。触媒中に存在する格子酸素(lattice-oxyge
n)と反応し、良好な選択性をもって無水マレイン酸が生
成し残存ブタンと生成物を取り出し、触媒を再酸化ゾー
ンに導き、そこで触媒を空気酸素で再酸化する。触媒の
還元と酸化が別の反応器で行われるので、より濃度の高
いｎ−ブタン流を使用することができる。さらに、この
ような循環流動床では、固定触媒床におけるよりも熱伝
達が促進されるため、温度制御がより容易となる。２つ
の独立した触媒反応器を備えたこの方法を使用すること
により、９０％までの選択率が報告されている。無水マ
レイン酸の収率は著しく高くなるが、この方法のために
開発された触媒は２つの欠点を有する。通常のバナジウ
ム−燐−酸素触媒は耐磨耗性ではないため、個々の触媒
粒子を二酸化珪素の多孔質層で被覆した、新しい触媒を
開発する必要があった。一方で、この多孔質層は磨耗を
少なくするが、他方で、不活性多孔質層が反応体と反応
生成物の輸送を制限する。さらに、この新たに開発され
た触媒中のバナジウム−燐−酸素成分の表面積／容量比
は、通常の触媒におけると同様に比較的低い。ｎ−ブタ
ンの有用な転換を得るためには、無水マレイン酸のkg当
たり大量の触媒を再循環しなければならない。この文献
には、触媒のkg当たりわずかに約２ｇの無水マレイン酸
しか得られないと報告されている。
より、無水マレイン酸への転換効率を高くすることがで
きることが、EP-A 189,621により知られている。この２
つの反応工程は独立した反応器で、又は単一の反応器の
独立した部分で行われる。この場合、ｎ−ブタンは、好
ましくは分子状酸素の不存在下で、酸化された触媒と接
触せしめる。触媒中に存在する格子酸素(lattice-oxyge
n)と反応し、良好な選択性をもって無水マレイン酸が生
成し残存ブタンと生成物を取り出し、触媒を再酸化ゾー
ンに導き、そこで触媒を空気酸素で再酸化する。触媒の
還元と酸化が別の反応器で行われるので、より濃度の高
いｎ−ブタン流を使用することができる。さらに、この
ような循環流動床では、固定触媒床におけるよりも熱伝
達が促進されるため、温度制御がより容易となる。２つ
の独立した触媒反応器を備えたこの方法を使用すること
により、９０％までの選択率が報告されている。無水マ
レイン酸の収率は著しく高くなるが、この方法のために
開発された触媒は２つの欠点を有する。通常のバナジウ
ム−燐−酸素触媒は耐磨耗性ではないため、個々の触媒
粒子を二酸化珪素の多孔質層で被覆した、新しい触媒を
開発する必要があった。一方で、この多孔質層は磨耗を
少なくするが、他方で、不活性多孔質層が反応体と反応
生成物の輸送を制限する。さらに、この新たに開発され
た触媒中のバナジウム−燐−酸素成分の表面積／容量比
は、通常の触媒におけると同様に比較的低い。ｎ−ブタ
ンの有用な転換を得るためには、無水マレイン酸のkg当
たり大量の触媒を再循環しなければならない。この文献
には、触媒のkg当たりわずかに約２ｇの無水マレイン酸
しか得られないと報告されている。
【０００５】上記従来技術から、現在のバナジウム−燐
−酸素の欠点を解消するためにより良い触媒に対する大
きなニーズがあると考えられる。一般に、触媒活性成分
が高い表面積／容量比を有する体磨耗性触媒は、いわゆ
る支持体に活性成分を供給することにより得られる。こ
のような支持体は高度に多孔質な、熱安定性材料であ
り、その表面に、活性成分が程度の差はあるが微細に分
割された形態で供給される。商業的には、予め作成され
た広範な種類の支持体が入手可能であり、必要な耐磨耗
性と望ましい細孔分布を有する好適な支持体を選択する
ことは容易である。触媒が作用するところの方法に従っ
て選択した支持体に活性成分を担持させれば、しばしば
相反する条件を満たす触媒が容易に得られる。バナジウ
ム−燐−酸素が１０年以上にわたって工業的規模で既に
使用されてきているという事実にもかかわらず、また現
在の触媒の欠点が的確に認識されているという事実にも
かかわらず、満足な担持バナジウム−燐−酸素触媒を製
造するという試みは現在まで成功していない。これまで
に製造されたバナジウム−燐−酸素触媒の選択性は常に
低く、許容できるものではない。
−酸素の欠点を解消するためにより良い触媒に対する大
きなニーズがあると考えられる。一般に、触媒活性成分
が高い表面積／容量比を有する体磨耗性触媒は、いわゆ
る支持体に活性成分を供給することにより得られる。こ
のような支持体は高度に多孔質な、熱安定性材料であ
り、その表面に、活性成分が程度の差はあるが微細に分
割された形態で供給される。商業的には、予め作成され
た広範な種類の支持体が入手可能であり、必要な耐磨耗
性と望ましい細孔分布を有する好適な支持体を選択する
ことは容易である。触媒が作用するところの方法に従っ
て選択した支持体に活性成分を担持させれば、しばしば
相反する条件を満たす触媒が容易に得られる。バナジウ
ム−燐−酸素が１０年以上にわたって工業的規模で既に
使用されてきているという事実にもかかわらず、また現
在の触媒の欠点が的確に認識されているという事実にも
かかわらず、満足な担持バナジウム−燐−酸素触媒を製
造するという試みは現在まで成功していない。これまで
に製造されたバナジウム−燐−酸素触媒の選択性は常に
低く、許容できるものではない。
【０００６】これが、代替物が求め続けられてきている
理由である。第一の可能性は上述のとおり、すなわち、
バナジウム−燐−酸素触媒の多孔質粒子に耐磨耗性二酸
化珪素の多孔質層を設けるというものである。改良され
た触媒を製造するもう一つの方法は上記GB-A 2,145,010
に記載されている。そこではバナジウムの酸化物と燐の
酸化物の混合物を酸、好ましくは燐酸又は塩酸で処理
し、こうして得られた材料を二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンと混合し、次に得られた懸濁液を噴霧乾燥し
ている。３〜１０μm のサイズの耐磨耗性粒子が得られ
る。いずれの方法も、活性成分が微細に分割された形態
で（高度に）多孔質の支持体粒子上に設けられた触媒を
与えるものではないことは明らかである。バナジウム、
燐及び酸素（ＶＰＯ）を基礎とする既知の触媒の重大な
欠点は、その触媒が、所望の活性及び選択性を得るため
には特定の構造を持たなければならないということであ
る。
理由である。第一の可能性は上述のとおり、すなわち、
バナジウム−燐−酸素触媒の多孔質粒子に耐磨耗性二酸
化珪素の多孔質層を設けるというものである。改良され
た触媒を製造するもう一つの方法は上記GB-A 2,145,010
に記載されている。そこではバナジウムの酸化物と燐の
酸化物の混合物を酸、好ましくは燐酸又は塩酸で処理
し、こうして得られた材料を二酸化ジルコニウム又は二
酸化チタンと混合し、次に得られた懸濁液を噴霧乾燥し
ている。３〜１０μm のサイズの耐磨耗性粒子が得られ
る。いずれの方法も、活性成分が微細に分割された形態
で（高度に）多孔質の支持体粒子上に設けられた触媒を
与えるものではないことは明らかである。バナジウム、
燐及び酸素（ＶＰＯ）を基礎とする既知の触媒の重大な
欠点は、その触媒が、所望の活性及び選択性を得るため
には特定の構造を持たなければならないということであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、活性成分の構造に対する依存性が少なく、かつ、種
々のより近代的な酸化プロセスにおいて有用性を高くす
るための特別の手段を必要としない、炭化水素の選択的
酸化用の好適な触媒を提供することである。驚くべきこ
とに、適切な支持体上に燐酸塩と同時に（水和）バナジ
ウム(III)酸化物を設けるか、或いは支持体上に設けた
水和バナジウム(III) 酸化物に燐酸塩を反応させること
により、炭化水素の酸化に関し優れた性質を示す触媒が
得られることがわかった。二酸化珪素のような非アルカ
リ性支持体材料上に極めて微細に分割された形態で、好
ましくは沈積により水和バナジウム(III) 酸化物を設け
ることができることは知られている。酸化アルミニウム
及び酸化チタン上にも、同様にバナジウム(III) 酸化物
を、支持体の全表面にわたって均一な分布で極めて小さ
な粒子として適用することができる。驚くべきことに、
燐酸塩又は燐酸との反応により、優れた活性と選択性を
与える触媒が形成される。
は、活性成分の構造に対する依存性が少なく、かつ、種
々のより近代的な酸化プロセスにおいて有用性を高くす
るための特別の手段を必要としない、炭化水素の選択的
酸化用の好適な触媒を提供することである。驚くべきこ
とに、適切な支持体上に燐酸塩と同時に（水和）バナジ
ウム(III)酸化物を設けるか、或いは支持体上に設けた
水和バナジウム(III) 酸化物に燐酸塩を反応させること
により、炭化水素の酸化に関し優れた性質を示す触媒が
得られることがわかった。二酸化珪素のような非アルカ
リ性支持体材料上に極めて微細に分割された形態で、好
ましくは沈積により水和バナジウム(III) 酸化物を設け
ることができることは知られている。酸化アルミニウム
及び酸化チタン上にも、同様にバナジウム(III) 酸化物
を、支持体の全表面にわたって均一な分布で極めて小さ
な粒子として適用することができる。驚くべきことに、
燐酸塩又は燐酸との反応により、優れた活性と選択性を
与える触媒が形成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、飽和又は不飽
和炭化水素の選択的酸化用の不均一バナジウム−燐酸化
物触媒であって、少なくとも１種の金属酸化物を基礎と
する支持体、及び触媒の重量に対して、(V0)2P2O7 とし
て計算して０．０１〜４５重量％のバナジウム−燐酸化
物を含む触媒に関する。支持体に担持したこの触媒は、
支持体の量が少なくとも５５重量％、特に６０重量％以
上であって、ＶＰＯ成分が支持体表面に適用されている
場合には、種々の選択的酸化プロセスに容易に使用する
ことができ、全くではないとしても殆ど磨耗することが
なく、ＶＰＯ成分の特別の構造を必要としない、という
ことがわかった。さらに、この触媒系では、輸送に関し
ていかなる制限も起こらないことがわかった。本発明の
好ましい実施態様では、ＶＰＯ成分は支持体表面全体に
よく分散している。本発明の触媒においては、支持体表
面が、微細に分割された活性成分でできるだけ均一に占
有されていることが重要である。活性成分による支持体
表面の占有を測定する最もよい方法は、Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ）である。この方法により、触媒の表面層の
化学組成を測定することができる。支持体の一部を形成
する原子の強度とバナジウムの強度との比は、支持体表
面が活性成分で被覆されている程度を表している。酸化
チタン支持体を例に取ると、触媒のＸ線光電子スペクト
ルにおけるチタンとバナジウムの強度の比は、支持体表
面の活性成分による占有の尺度となる。比が高い場合、
表面のバナジウムによる被覆は少なく、比が低いほど、
二酸化チタン支持体表面は、小さな粒子で均一に占有さ
れている。当然のことながら、支持体の負荷も一つの役
割を果たす。支持体の負荷が低い場合、負荷が高い場合
よりも早く、Ｘ線光電子スペクトルにおいて高い比が測
定される。
和炭化水素の選択的酸化用の不均一バナジウム−燐酸化
物触媒であって、少なくとも１種の金属酸化物を基礎と
する支持体、及び触媒の重量に対して、(V0)2P2O7 とし
て計算して０．０１〜４５重量％のバナジウム−燐酸化
物を含む触媒に関する。支持体に担持したこの触媒は、
支持体の量が少なくとも５５重量％、特に６０重量％以
上であって、ＶＰＯ成分が支持体表面に適用されている
場合には、種々の選択的酸化プロセスに容易に使用する
ことができ、全くではないとしても殆ど磨耗することが
なく、ＶＰＯ成分の特別の構造を必要としない、という
ことがわかった。さらに、この触媒系では、輸送に関し
ていかなる制限も起こらないことがわかった。本発明の
好ましい実施態様では、ＶＰＯ成分は支持体表面全体に
よく分散している。本発明の触媒においては、支持体表
面が、微細に分割された活性成分でできるだけ均一に占
有されていることが重要である。活性成分による支持体
表面の占有を測定する最もよい方法は、Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ）である。この方法により、触媒の表面層の
化学組成を測定することができる。支持体の一部を形成
する原子の強度とバナジウムの強度との比は、支持体表
面が活性成分で被覆されている程度を表している。酸化
チタン支持体を例に取ると、触媒のＸ線光電子スペクト
ルにおけるチタンとバナジウムの強度の比は、支持体表
面の活性成分による占有の尺度となる。比が高い場合、
表面のバナジウムによる被覆は少なく、比が低いほど、
二酸化チタン支持体表面は、小さな粒子で均一に占有さ
れている。当然のことながら、支持体の負荷も一つの役
割を果たす。支持体の負荷が低い場合、負荷が高い場合
よりも早く、Ｘ線光電子スペクトルにおいて高い比が測
定される。
【０００９】Ｘ線光電子スペクトルにおける支持体の１
種の原子の強度とバナジウムの強度との比と、重量％で
表した負荷との積は、分散の程度の良い尺度となること
がわかった。実際問題としてこれは、分散の尺度である
分散数が０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１
〜３００であることを意味する。分散数は、支持体上の
(V0)2P2O7 として計算したＶＰＯの重量％と、ＸＰＳで
測定された、支持体成分の金属（これには珪素も含まれ
る）対バナジウムの原子比の積として定義される。ＸＰ
Ｓについては、ブリネン(Brinen)らの論文、「炭触媒上
のロジウムのＸ線光電子スペクトルによる研究」、J. o
f Catalysis, 40, 295-300 (1975) に記載されており、
シャーリー(D.A. Shirley, Phys. Rev. B, 1972, 5, 47
09) によるバックグラウンドの補正を用いた。
種の原子の強度とバナジウムの強度との比と、重量％で
表した負荷との積は、分散の程度の良い尺度となること
がわかった。実際問題としてこれは、分散の尺度である
分散数が０．０１〜５００、さらに好ましくは０．０１
〜３００であることを意味する。分散数は、支持体上の
(V0)2P2O7 として計算したＶＰＯの重量％と、ＸＰＳで
測定された、支持体成分の金属（これには珪素も含まれ
る）対バナジウムの原子比の積として定義される。ＸＰ
Ｓについては、ブリネン(Brinen)らの論文、「炭触媒上
のロジウムのＸ線光電子スペクトルによる研究」、J. o
f Catalysis, 40, 295-300 (1975) に記載されており、
シャーリー(D.A. Shirley, Phys. Rev. B, 1972, 5, 47
09) によるバックグラウンドの補正を用いた。
【００１０】触媒中の支持体の量は極めて重要であるの
で、本発明の触媒は、その支持体材料が最低５５重量
％、好ましくは最高９５重量％を構成する。適切な支持
体を使用することは、支持体が一般にバナジウムよりも
安価であるため重要である。さらに、触媒の耐磨耗性
は、支持体材料の含有量が多いほど高くなる。適切な支
持体上に活性成分を設けることの他の利点は、支持体の
比表面積と細孔分布を選択することができるため、輸送
に対する障害を回避できるということにある。さらに、
驚くべきことに、二酸化チタンのような特定の支持体材
料を使用すると、活性成分の触媒特性が変化することが
わかった。触媒特性が影響を受ける程度は、負荷によっ
て変化し、負荷が低いほど、触媒特性に及ぼす支持体の
効果が強くなる。このようにして、触媒の触媒特性を制
御することができる。本発明の触媒は、支持体として、
好ましくは少なくとも１種の金属酸化物（好ましくは、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム又はこれらの酸化物の組合せを含む）を含んで
いる。支持体の含有量は、好ましくは少なくとも７５重
量％であり、このような含有量で既に良好な結果が得ら
れている。本発明の触媒の重要な利点は、低温において
既に活性である、ということである。本発明の触媒で
は、３６０℃より低い温度で充分である。
で、本発明の触媒は、その支持体材料が最低５５重量
％、好ましくは最高９５重量％を構成する。適切な支持
体を使用することは、支持体が一般にバナジウムよりも
安価であるため重要である。さらに、触媒の耐磨耗性
は、支持体材料の含有量が多いほど高くなる。適切な支
持体上に活性成分を設けることの他の利点は、支持体の
比表面積と細孔分布を選択することができるため、輸送
に対する障害を回避できるということにある。さらに、
驚くべきことに、二酸化チタンのような特定の支持体材
料を使用すると、活性成分の触媒特性が変化することが
わかった。触媒特性が影響を受ける程度は、負荷によっ
て変化し、負荷が低いほど、触媒特性に及ぼす支持体の
効果が強くなる。このようにして、触媒の触媒特性を制
御することができる。本発明の触媒は、支持体として、
好ましくは少なくとも１種の金属酸化物（好ましくは、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム又はこれらの酸化物の組合せを含む）を含んで
いる。支持体の含有量は、好ましくは少なくとも７５重
量％であり、このような含有量で既に良好な結果が得ら
れている。本発明の触媒の重要な利点は、低温において
既に活性である、ということである。本発明の触媒で
は、３６０℃より低い温度で充分である。
【００１１】本発明はまた、このような触媒を使用し
た、炭化水素の選択的酸化方法に関する。さらに詳細に
は、本発明はさらに、触媒を酸化ゾーン及び還元ゾーン
を通して通過させる、上記の炭化水素の選択的酸化方法
に関するものであり、この方法において本発明の触媒を
好適に使用することができる。触媒が有機化合物と反応
するゾーンから、触媒が再酸化されるゾーンに、触媒を
再循環する上記方法は相当に改良できることがわかっ
た。この改良された方法では、触媒は、酸化ゾーンと還
元ゾーンとの間で再循環されるが、再酸化ゾーンに導か
れる前に、触媒は吸着され、部分的に酸化された飽和炭
化水素が負荷されたままとなっており、その後、このよ
うに吸着された炭化水素は、輸送後、第二の反応ゾーン
で気体状酸素又は他の成分と反応せしめられ酸素含有生
成物を形成する。従って本発明は、バナジウム−燐酸化
物触媒存在下で有機化合物を選択的に酸化する方法であ
って、酸化相と還元相を含み、該還元相で炭化水素を前
記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型で触媒に吸着さ
せ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸化相に導き、気
体状酸素の存在下で所望の生産物を生産し、次いで分離
する方法に関する。
た、炭化水素の選択的酸化方法に関する。さらに詳細に
は、本発明はさらに、触媒を酸化ゾーン及び還元ゾーン
を通して通過させる、上記の炭化水素の選択的酸化方法
に関するものであり、この方法において本発明の触媒を
好適に使用することができる。触媒が有機化合物と反応
するゾーンから、触媒が再酸化されるゾーンに、触媒を
再循環する上記方法は相当に改良できることがわかっ
た。この改良された方法では、触媒は、酸化ゾーンと還
元ゾーンとの間で再循環されるが、再酸化ゾーンに導か
れる前に、触媒は吸着され、部分的に酸化された飽和炭
化水素が負荷されたままとなっており、その後、このよ
うに吸着された炭化水素は、輸送後、第二の反応ゾーン
で気体状酸素又は他の成分と反応せしめられ酸素含有生
成物を形成する。従って本発明は、バナジウム−燐酸化
物触媒存在下で有機化合物を選択的に酸化する方法であ
って、酸化相と還元相を含み、該還元相で炭化水素を前
記触媒と接触させ、酸化又は非酸化型で触媒に吸着さ
せ、次いで炭化水素が吸着した触媒を酸化相に導き、気
体状酸素の存在下で所望の生産物を生産し、次いで分離
する方法に関する。
【００１２】本発明によれば、固定触媒床を使用し、こ
の床を通して（空気）酸素と飽和炭化水素を交互に通過
させることができる。本発明に従って実施できる選択的
酸化は、C4炭化水素の酸化により種々の酸化生成物、例
えば、ブテン、ブタジエン、クロトンアルデヒド、２，
５−ジヒドロフラン、マレイン酸、テトラヒドロフラン
及び無水マレイン酸を生成する。ペンタンの酸化により
無水フタル酸が生成する。好ましくは、本発明はｎ−ブ
タンを用いて実施され、反応生成物は無水マレイン酸で
ある。飽和炭化水素又はｎ−ブタンを吸着された反応性
種に部分酸化させるため、飽和炭化水素又はｎ−ブタン
は、比較的低温で触媒と接触させることが好ましい。こ
のような低温、好ましくは２００〜５００℃では、触媒
の単位重量当たり極めて少量のブタンだけが反応する。
この点に関し、還元相と酸化相を異なる温度で運転する
ことができることがわかった。本発明の触媒を使用する
場合、還元相では３６０℃より低い温度を使用すること
ができ、また、酸化相は３００℃より低い温度で運転で
きる。
の床を通して（空気）酸素と飽和炭化水素を交互に通過
させることができる。本発明に従って実施できる選択的
酸化は、C4炭化水素の酸化により種々の酸化生成物、例
えば、ブテン、ブタジエン、クロトンアルデヒド、２，
５−ジヒドロフラン、マレイン酸、テトラヒドロフラン
及び無水マレイン酸を生成する。ペンタンの酸化により
無水フタル酸が生成する。好ましくは、本発明はｎ−ブ
タンを用いて実施され、反応生成物は無水マレイン酸で
ある。飽和炭化水素又はｎ−ブタンを吸着された反応性
種に部分酸化させるため、飽和炭化水素又はｎ−ブタン
は、比較的低温で触媒と接触させることが好ましい。こ
のような低温、好ましくは２００〜５００℃では、触媒
の単位重量当たり極めて少量のブタンだけが反応する。
この点に関し、還元相と酸化相を異なる温度で運転する
ことができることがわかった。本発明の触媒を使用する
場合、還元相では３６０℃より低い温度を使用すること
ができ、また、酸化相は３００℃より低い温度で運転で
きる。
【００１３】一般に本発明の方法は、種々の方法で実施
できる。まず第一に、還元相は、酸素の不存在下で、又
は炭化水素に対して少量の酸素の存在下で運転すること
ができる。酸化相は、炭化水素の不存在下で、又は酸素
に対して少量の炭化水素の存在下で運転することができ
る。これは、反応器に酸素又は炭化水素を適切に供給す
ることにより実施できる。本発明の方法の重要な変形
は、比較的少量の炭化水素を酸化ゾーンに供給すること
により達成される。このようにして、酸化生成物の収量
を相当に増加させることができる。このように、触媒に
結合した酸素を用いる還元ゾーンでの炭化水素の酸化の
収率とは別に、第二の生成物流が得られる。この変形の
鏡像として少量の酸素を還元ゾーンに供給することがで
きる。かくして、還元ゾーンでは既に所望の酸化生成物
が形成され、還元ゾーンから取り出すことができる。本
発明方法を実施する場合、炭化水素は希釈しないで供給
することができるが不活性ガスで希釈することもでき
る。非吸収炭化水素があれば、還元ゾーンから取り出さ
れ、処理後、再循環される。酸化成分として好ましく使
用されるものは分子状酸素であり、空気の形態でもよい
し、さらに精製された形態でもよい。これは好ましくは
ないが、酸素に匹敵する効果を有する他の酸化成分を使
用することもできる。
できる。まず第一に、還元相は、酸素の不存在下で、又
は炭化水素に対して少量の酸素の存在下で運転すること
ができる。酸化相は、炭化水素の不存在下で、又は酸素
に対して少量の炭化水素の存在下で運転することができ
る。これは、反応器に酸素又は炭化水素を適切に供給す
ることにより実施できる。本発明の方法の重要な変形
は、比較的少量の炭化水素を酸化ゾーンに供給すること
により達成される。このようにして、酸化生成物の収量
を相当に増加させることができる。このように、触媒に
結合した酸素を用いる還元ゾーンでの炭化水素の酸化の
収率とは別に、第二の生成物流が得られる。この変形の
鏡像として少量の酸素を還元ゾーンに供給することがで
きる。かくして、還元ゾーンでは既に所望の酸化生成物
が形成され、還元ゾーンから取り出すことができる。本
発明方法を実施する場合、炭化水素は希釈しないで供給
することができるが不活性ガスで希釈することもでき
る。非吸収炭化水素があれば、還元ゾーンから取り出さ
れ、処理後、再循環される。酸化成分として好ましく使
用されるものは分子状酸素であり、空気の形態でもよい
し、さらに精製された形態でもよい。これは好ましくは
ないが、酸素に匹敵する効果を有する他の酸化成分を使
用することもできる。
【００１４】本発明方法を実施する場合、少なくとも一
部の炭化水素を、吸着され部分的に酸化された形態で、
還元ゾーンから酸化ゾーンに輸送することに注意された
い。このことは公知の方法と明確に異なる点である。事
実、これらの方法では炭化水素の分離は還元ゾーンの最
後で行われる。本発明では、触媒は炭化水素で相当に負
荷されている。一般にこの負荷は触媒の重量に対して少
なくとも０．０５重量％である。その良好な選択性の故
に、本発明の方法は、例えば、米国特許第 4,371,702号
及び第 4,632,916号に記載されている、通常の触媒を用
いて実施できる。本発明の好ましい実施態様では、支持
体上の活性相の表面積／容量比が高い上記触媒の使用が
極めて魅力的である。このような触媒は、支持体上に、
原子価が２．５〜４．５のバナジウム成分を供給し、特
に好ましくは、バナジウムが２．５〜４．５で変化する
調整可能な平均原子価を有するバナジウム塩と燐酸塩の
溶液中の好適な支持体懸濁液のｐＨを均一に上昇させる
ことにより得られる。このｐＨの均一な調整は種々の方
法で実施できる。第一によく攪拌された懸濁液の表面下
に尿素のような化合物を注入することである。もう一つ
の方法は本願出願人の欧州特許出願第 225,659号に記載
されている。この方法では、電気化学電池中で、この電
池を通過する電流を用いて支持体に活性成分を沈着させ
ている。
部の炭化水素を、吸着され部分的に酸化された形態で、
還元ゾーンから酸化ゾーンに輸送することに注意された
い。このことは公知の方法と明確に異なる点である。事
実、これらの方法では炭化水素の分離は還元ゾーンの最
後で行われる。本発明では、触媒は炭化水素で相当に負
荷されている。一般にこの負荷は触媒の重量に対して少
なくとも０．０５重量％である。その良好な選択性の故
に、本発明の方法は、例えば、米国特許第 4,371,702号
及び第 4,632,916号に記載されている、通常の触媒を用
いて実施できる。本発明の好ましい実施態様では、支持
体上の活性相の表面積／容量比が高い上記触媒の使用が
極めて魅力的である。このような触媒は、支持体上に、
原子価が２．５〜４．５のバナジウム成分を供給し、特
に好ましくは、バナジウムが２．５〜４．５で変化する
調整可能な平均原子価を有するバナジウム塩と燐酸塩の
溶液中の好適な支持体懸濁液のｐＨを均一に上昇させる
ことにより得られる。このｐＨの均一な調整は種々の方
法で実施できる。第一によく攪拌された懸濁液の表面下
に尿素のような化合物を注入することである。もう一つ
の方法は本願出願人の欧州特許出願第 225,659号に記載
されている。この方法では、電気化学電池中で、この電
池を通過する電流を用いて支持体に活性成分を沈着させ
ている。
【００１５】好適なバナジウム塩、例えば、バナジル(I
V)アセチルアセトネートの溶液を、燐酸塩の存在下又は
不存在下で支持体に含浸することによりバナジウム成分
を適用することもできる。低原子価のバナジウム溶液の
調製は、好ましくは、欧州特許出願第 223,299号に記載
されているような、公知のバナジウム(V) の電気化学的
還元により行われる。しかし、この従来法とは異なる方
法で低原子価のバナジウムを調製することもできる。驚
くべきことに、この方法で、微細に分割されたバナジウ
ム酸化物／燐酸塩を、二酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム及び二酸化珪素のような支持体上
に設けることができる。燐−酸素成分は好ましくは、バ
ナジウム成分の適用前、適用中、又は適用後に適用され
る。この適用は好ましくは、燐酸化物を基礎とする化合
物、例えば、少なくとも１種の燐酸塩及び／又は燐を基
礎とする酸、を用いて実施される。適当な化合物の例
は、アルカリ金属及びアンモニウム燐酸塩である。
V)アセチルアセトネートの溶液を、燐酸塩の存在下又は
不存在下で支持体に含浸することによりバナジウム成分
を適用することもできる。低原子価のバナジウム溶液の
調製は、好ましくは、欧州特許出願第 223,299号に記載
されているような、公知のバナジウム(V) の電気化学的
還元により行われる。しかし、この従来法とは異なる方
法で低原子価のバナジウムを調製することもできる。驚
くべきことに、この方法で、微細に分割されたバナジウ
ム酸化物／燐酸塩を、二酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム及び二酸化珪素のような支持体上
に設けることができる。燐−酸素成分は好ましくは、バ
ナジウム成分の適用前、適用中、又は適用後に適用され
る。この適用は好ましくは、燐酸化物を基礎とする化合
物、例えば、少なくとも１種の燐酸塩及び／又は燐を基
礎とする酸、を用いて実施される。適当な化合物の例
は、アルカリ金属及びアンモニウム燐酸塩である。
【００１６】負荷支持体の焼成後得られた触媒は、高度
に耐磨耗性であり、単位重量当たり高い活性表面を有し
ている。活性相のこの高い比表面積故に、飽和炭化水素
との反応を３００℃以下程度の低い温度で実施すること
ができ、触媒の単位重量当たり高い転換率が達成され
る。従って、本発明の方法は好ましくは、上記触媒を用
いて実施される。触媒中の酸素と飽和炭化水素の輸送を
できるだけ制御することが非常に重要である。固定触媒
床を使用する場合、触媒床を通しての許容できる圧力降
下が、小さい触媒粒子（例えば０．５mm未満）の使用を
不能にするため、広い細孔を持った触媒が必要となる。
使用される触媒粒子が、比較的大きな、最小細孔長をも
つ場合、細孔の直径は比較的大きくなるように選択する
必要がある。流動床でははるかに小さな触媒粒子、例え
ば１００μm のものを使用することができる。その結
果、流動床触媒では、より狭い細孔を使用することがで
きる。本発明の方法では、触媒の支持体は、触媒粒子の
特定の寸法に対して、適合した最適細孔直径が得られる
ように選択することができる。このことは、現在の技術
水準において、ＶＰＯ触媒では不可能である。
に耐磨耗性であり、単位重量当たり高い活性表面を有し
ている。活性相のこの高い比表面積故に、飽和炭化水素
との反応を３００℃以下程度の低い温度で実施すること
ができ、触媒の単位重量当たり高い転換率が達成され
る。従って、本発明の方法は好ましくは、上記触媒を用
いて実施される。触媒中の酸素と飽和炭化水素の輸送を
できるだけ制御することが非常に重要である。固定触媒
床を使用する場合、触媒床を通しての許容できる圧力降
下が、小さい触媒粒子（例えば０．５mm未満）の使用を
不能にするため、広い細孔を持った触媒が必要となる。
使用される触媒粒子が、比較的大きな、最小細孔長をも
つ場合、細孔の直径は比較的大きくなるように選択する
必要がある。流動床でははるかに小さな触媒粒子、例え
ば１００μm のものを使用することができる。その結
果、流動床触媒では、より狭い細孔を使用することがで
きる。本発明の方法では、触媒の支持体は、触媒粒子の
特定の寸法に対して、適合した最適細孔直径が得られる
ように選択することができる。このことは、現在の技術
水準において、ＶＰＯ触媒では不可能である。
【００１７】好適な支持体は、ＢＥＴ法で測定して、好
ましくは１〜４００m2/gの表面積を有する。商業的に入
手可能な好適な支持体の例としては、以下のものが挙げ
られる。 (a) 二酸化チタン、エンゲルハード(Engelhard)0602
P、ＢＥＴ表面積 100m2/g (b) ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二
酸化チタン(P25) 。このチタニア支持体は温度処理によ
り変性してあり、表面積と細孔分布が変化している。 (c) ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二
酸化珪素(OX50)。 (d) 酸化ジルコニウム、ダイイチ(Daiichi)132-1、Ｂ
ＥＴ表面積４０m2/g (e) １００m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の
酸化アルミニウム(C100)、これは、調製の際に支持体材
料が燐酸塩成分を吸収するのを防ぐために、前もって燐
酸塩で飽和させておいてもよい。 (f) 200m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二酸
化珪素(P200)。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
ましくは１〜４００m2/gの表面積を有する。商業的に入
手可能な好適な支持体の例としては、以下のものが挙げ
られる。 (a) 二酸化チタン、エンゲルハード(Engelhard)0602
P、ＢＥＴ表面積 100m2/g (b) ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二
酸化チタン(P25) 。このチタニア支持体は温度処理によ
り変性してあり、表面積と細孔分布が変化している。 (c) ５０m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二
酸化珪素(OX50)。 (d) 酸化ジルコニウム、ダイイチ(Daiichi)132-1、Ｂ
ＥＴ表面積４０m2/g (e) １００m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の
酸化アルミニウム(C100)、これは、調製の際に支持体材
料が燐酸塩成分を吸収するのを防ぐために、前もって燐
酸塩で飽和させておいてもよい。 (f) 200m2/gの表面積を有するデグサ(Degussa) の二酸
化珪素(P200)。 本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００１８】実施例１及び２ 懸濁した支持体上に均一な溶液から沈積させる方法によ
り、数種類の触媒を調製した。バナジウム(V) をｐＨ＜
２の酸性溶液中で電気化学的に還元して、平均３．７の
初期原子価を有するバナジウムとした。燐酸塩ドナー、
例えばNH4H2PO4により燐酸塩対バナジウム比を１．１：
１に調整した。デグサ P25（５０m2/gの表面積を有する
二酸化チタンであり、温度処理により変性してあり、表
面積と細孔分布が変化しているもの）の懸濁液におい
て、１％アンモニア溶液を注入することにより、空気か
らの酸素のような酸化成分を排除して、ｐＨを均一に上
昇させた。この溶液のｐＨは初め１．９であったが、最
後には７．０であった。こうして、(V0)2P2O7 として
８．８重量％を含む酸化チタン担持ＶＰＯ触媒を得た。
この触媒の分散数は５１．９であった。試験後、再び分
散数を測定したところ、４４であった。
り、数種類の触媒を調製した。バナジウム(V) をｐＨ＜
２の酸性溶液中で電気化学的に還元して、平均３．７の
初期原子価を有するバナジウムとした。燐酸塩ドナー、
例えばNH4H2PO4により燐酸塩対バナジウム比を１．１：
１に調整した。デグサ P25（５０m2/gの表面積を有する
二酸化チタンであり、温度処理により変性してあり、表
面積と細孔分布が変化しているもの）の懸濁液におい
て、１％アンモニア溶液を注入することにより、空気か
らの酸素のような酸化成分を排除して、ｐＨを均一に上
昇させた。この溶液のｐＨは初め１．９であったが、最
後には７．０であった。こうして、(V0)2P2O7 として
８．８重量％を含む酸化チタン担持ＶＰＯ触媒を得た。
この触媒の分散数は５１．９であった。試験後、再び分
散数を測定したところ、４４であった。
【００１９】この触媒を試験した。すなわち、まず１．
４３ｇの重量の触媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１
５mm）１．５mlの固定床中、触媒にブタン（アルゴン中
１０％ブタン、空間速度２０００／時間）を５分間負荷
し、次に、別の工程で空間速度４０００／時間でアルゴ
ンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン中
２０〜２％酸素、空間速度２０００／時間）２分間再酸
化した。図１に示すように、所望の生成物（無水マレイ
ン酸）への選択率は、生成物流の最大量において、酸素
濃度が２０％から２％に変化するに従って、４０％から
５０％まで変化する。生成物の収率は酸素濃度が低下す
るに従って、低下するが、選択性は向上する。無水マレ
イン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原子を有す
る。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／４に対応
することを意味する。）の濃度は酸素濃度の低下ととも
に低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2 （＝４４）の
濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を行った温度は
２７３℃であった。酸化を行うことができる温度と負荷
を行うことができる温度は、ガス流が分離されている場
合には原則として独立に調整できる。しかし、上記固定
床の場合にはこれは容易ではない。また、酸素による再
酸化で温度が上昇（少なくとも２８１℃に）することも
見出された。この触媒の場合上記の条件（２７３℃で１
０％ブタン５分間）で、表面の触媒量当たり存在し、２
０％Ｏ2 ２分間で酸化されたブタンの量は、０．５g/kg
触媒であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間
速度２０００／時間で、アルゴン中１．５％ブタン及び
２０％酸素であった。これらは図１においてピーク間の
平らな部分である。さらに実験は、触媒を再度負荷して
も、妥当な量の無水マレイン酸が生成することを示して
いる。この量は最低で３０％、最高で６０％の選択率を
示している。
４３ｇの重量の触媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１
５mm）１．５mlの固定床中、触媒にブタン（アルゴン中
１０％ブタン、空間速度２０００／時間）を５分間負荷
し、次に、別の工程で空間速度４０００／時間でアルゴ
ンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン中
２０〜２％酸素、空間速度２０００／時間）２分間再酸
化した。図１に示すように、所望の生成物（無水マレイ
ン酸）への選択率は、生成物流の最大量において、酸素
濃度が２０％から２％に変化するに従って、４０％から
５０％まで変化する。生成物の収率は酸素濃度が低下す
るに従って、低下するが、選択性は向上する。無水マレ
イン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原子を有す
る。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／４に対応
することを意味する。）の濃度は酸素濃度の低下ととも
に低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2 （＝４４）の
濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を行った温度は
２７３℃であった。酸化を行うことができる温度と負荷
を行うことができる温度は、ガス流が分離されている場
合には原則として独立に調整できる。しかし、上記固定
床の場合にはこれは容易ではない。また、酸素による再
酸化で温度が上昇（少なくとも２８１℃に）することも
見出された。この触媒の場合上記の条件（２７３℃で１
０％ブタン５分間）で、表面の触媒量当たり存在し、２
０％Ｏ2 ２分間で酸化されたブタンの量は、０．５g/kg
触媒であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間
速度２０００／時間で、アルゴン中１．５％ブタン及び
２０％酸素であった。これらは図１においてピーク間の
平らな部分である。さらに実験は、触媒を再度負荷して
も、妥当な量の無水マレイン酸が生成することを示して
いる。この量は最低で３０％、最高で６０％の選択率を
示している。
【００２０】平均２．９の初期バナジウム原子価を有
し、デグサ P25に、(V0)2P2O7 として８．８重量％負荷
された燐酸塩対バナジウム比が１．１：１の触媒を調製
した。この溶液のｐＨは初め２．０、最後は７．０であ
った。ｐＨは１％アンモニア溶液を注入することにより
上昇させた。この触媒の分散数は５２．８であった。こ
の触媒を試験した。すなわち、まず１．２ｇの重量の触
媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１５mm）１．２mlの
固定床中、触媒にブタン（アルゴン中、それぞれ２０％
及び１０％ブタン、空間速度２５００／時間）を５分間
負荷し、次に別の工程で空間速度５０００／時間でアル
ゴンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン
中２０〜４％酸素、空間速度２５００／時間）２分間再
酸化した。図２及び３に示すように、所望の生成物（無
水マレイン酸）への選択性は、生成物流の最大量におい
て、酸素濃度が２０％から２％に変化するに従って、３
３％から４０％まで変化する。生成物の収率は、酸素濃
度が低下するに従って低下するが、選択性は向上する。
無水マレイン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原
子を有する。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／
４に対応することを意味する。）の濃度は、酸素濃度の
低下とともに低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2
（＝４４）の濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を
行った温度は２７３℃であった。２０％ブタンを負荷し
た場合の生成物の全生産量は、１０％ブタンの場合より
高い。しかし、所望の生成物、無水マレイン酸に対する
選択性は僅かに低い。上記工程を実施した温度は２９８
℃であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間速
度２５００／時間で、アルゴン中、１．５％ブタン及び
２０％酸素であった。これらは、図２及び３においてピ
ーク間の平らな部分である。ブタンを負荷した後の酸素
パルスによる生産量の増加が明瞭に認められる。また、
酸素による再酸化で温度が上昇する（少なくとも３１０
℃に）こともわかった。試験後、触媒の分散数は４８．
４であった。上記実施例から明らかなように、表面で活
性化できるブタンの量は吸着が起こる温度、及び触媒が
暴露されるブタンの分圧に依存する。酸化される量も、
再酸化が起こる温度、及び再酸化が起こる酸素分圧に依
存する。
し、デグサ P25に、(V0)2P2O7 として８．８重量％負荷
された燐酸塩対バナジウム比が１．１：１の触媒を調製
した。この溶液のｐＨは初め２．０、最後は７．０であ
った。ｐＨは１％アンモニア溶液を注入することにより
上昇させた。この触媒の分散数は５２．８であった。こ
の触媒を試験した。すなわち、まず１．２ｇの重量の触
媒（触媒ふるい画分０．０９−０．１５mm）１．２mlの
固定床中、触媒にブタン（アルゴン中、それぞれ２０％
及び１０％ブタン、空間速度２５００／時間）を５分間
負荷し、次に別の工程で空間速度５０００／時間でアル
ゴンでフラッシュした後、酸素の量を変えて（アルゴン
中２０〜４％酸素、空間速度２５００／時間）２分間再
酸化した。図２及び３に示すように、所望の生成物（無
水マレイン酸）への選択性は、生成物流の最大量におい
て、酸素濃度が２０％から２％に変化するに従って、３
３％から４０％まで変化する。生成物の収率は、酸素濃
度が低下するに従って低下するが、選択性は向上する。
無水マレイン酸（＝５４；無水マレイン酸は４個のＣ原
子を有する。これは無水マレイン酸の濃度が炭素濃度／
４に対応することを意味する。）の濃度は、酸素濃度の
低下とともに低下するが、ＣＯ（＝２８）及びＣＯ2
（＝４４）の濃度はさらに低下する。上記ブタン吸着を
行った温度は２７３℃であった。２０％ブタンを負荷し
た場合の生成物の全生産量は、１０％ブタンの場合より
高い。しかし、所望の生成物、無水マレイン酸に対する
選択性は僅かに低い。上記工程を実施した温度は２９８
℃であった。連続的に触媒床を通過した濃度は、空間速
度２５００／時間で、アルゴン中、１．５％ブタン及び
２０％酸素であった。これらは、図２及び３においてピ
ーク間の平らな部分である。ブタンを負荷した後の酸素
パルスによる生産量の増加が明瞭に認められる。また、
酸素による再酸化で温度が上昇する（少なくとも３１０
℃に）こともわかった。試験後、触媒の分散数は４８．
４であった。上記実施例から明らかなように、表面で活
性化できるブタンの量は吸着が起こる温度、及び触媒が
暴露されるブタンの分圧に依存する。酸化される量も、
再酸化が起こる温度、及び再酸化が起こる酸素分圧に依
存する。
【図１】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
【図２】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
【図３】本発明の触媒を用いてブタンを酸化した場合の
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
酸素濃度と所望の生成物( 無水マレイン酸) の選択性
（濃度）の関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ アルフレッド オーバービーク オランダ国、3524 ケーエヌ ユトレヒ ト、チロル 110
Claims (15)
- 【請求項１】 飽和又は不飽和炭化水素の選択的酸化用
の不均一バナジウム−燐酸化物触媒であって、少なくと
も１種の金属酸化物を基礎とする支持体、及び触媒の重
量に対して、(V0)2P2O7として計算して０．０１〜４５
重量％のバナジウム−燐酸化物を含む触媒。 - 【請求項２】 バナジウム−燐酸化物成分が支持体表面
に充分に分散している請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 分散数が、０．０１〜５００である請求
項１又は２記載の触媒。 - 【請求項４】 支持体が、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、二酸化珪素、酸化アルミニウム及びこれらの酸化物
の２種以上の組合せからなる群から選択される請求項１
〜３のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項５】 酸化物支持体上に、燐酸塩と組合せて又
は組合せずに、平均原子価が２．５〜４．５のバナジウ
ム成分の溶液を供給し、必要により乾燥及び／又は焼成
することにより得られる請求項１〜４のいずれか１項記
載の触媒。 - 【請求項６】 燐酸塩と組合せた又は組合せないバナジ
ウム化合物の溶液中の、支持体懸濁液のｐＨを均一に上
昇させ、必要により乾燥及び／又は焼成して、担持され
たバナジウム−燐酸化物触媒を生成することにより得ら
れる請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項７】 バナジウム−燐酸化物触媒存在下で有機
化合物を選択的に酸化する方法であって、酸化相と還元
相を含み、該還元相において炭化水素を前記触媒と接触
させ、酸化又は非酸化型で触媒に吸着させ、次いで炭化
水素が吸着した触媒を酸化相に導き、気体状酸素の存在
下で所望の生産物を生産し、次いで分離する上記方法。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒
を使用する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 バナジウム−燐酸化物触媒粒子の固定床
を使用し、この固定床に酸素含有ガスと炭化水素を含む
供給原料流を交互に通過させる請求項７又は８記載の方
法。 - 【請求項１０】 ｎ−ブタンの酸化により無水マレイン
酸を製造する請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸
化珪素、酸化アルミニウム又は他の金属酸化物、及びこ
れらの酸化物の２種以上の組合せからなる群から選択さ
れた酸化物に担持された触媒を使用する請求項７〜１０
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 酸素の量に対して少ない量の炭化水素
を酸化相に供給する請求項７〜１１のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１３】 炭化水素の量に対して少ない量の酸素
を還元相に供給する請求項７〜１２のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１４】 酸化物支持体上に、燐酸塩と組合せて
又は組合せずに、平均原子価が２．５〜４．５のバナジ
ウム成分の溶液を供給し、必要により乾燥及び／又は焼
成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の
触媒の製造方法。 - 【請求項１５】 燐酸塩と組合せた又は組合せないバナ
ジウム化合物の溶液中の、支持体懸濁液のｐＨを均一に
上昇させ、担持されたバナジウム−燐酸化物触媒又はそ
の前駆体を分離し、必要により乾燥及び／又は焼成する
工程を含む請求項１４記載の方法。
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