NL9300737A - Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor het selectief oxideren van koolwaterstoffen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor hetselectief oxideren met een heterogeen katalysatorsysteem van aldan niet verzadigde koolwaterstoffen tot zuurstofbevattendeorganische verbindingen. Meer in het bijzonder heeft deuitvinding betrekking op de selectieve oxidatie van n-butaan totzuurstofbevattende verbindingen, zoals maleïnezuuranhydride.

Tevens heeft de uitvinding betrekking op een katalysatordie geschikt is voor toepassing bij deze werkwijze, alsmede opde bereiding van een dergelijke katalysator.

Volgens de stand van de techniek oxideert men n-butaanmet een goede selectiviteit tot maleïnezuuranhydride inaanwezigheid van katalysatoren die vanadiumoxide en fosfaatbevatten. Geschikte katalysatoren kan men op twee verschil¬lende manieren bereiden. Volgens beide manieren gaat men uitvan vanadium(V) , waarna het vanadium(V) tot vanadium(iv) wordtgereduceerd, waarna fosfaat wordt toegevoegd. Volgens deeerste methode voegt men zoutzuur aan de oplossing vanvanadium(V) toe, waarna men bij verhoogde temperatuur hetvanadium met chloorwaterstof reduceert onder vorming vanchloor, volgens de tweede methode werkt men in een organischoplosmiddel, zoals bijvoorbeeld i-butanol. Bij verhoogdetemperatuur reduceert het organisch oplosmiddel het opgelostevanadium (V) dat daarna door reactie met het opgeloste fosfaatwordt gestabiliseerd.

In het algemeen voert men de selectieve oxidatie met eenovermaat zuurstof uit. Om vorming van explosieve mengsels tevoorkomen, werkt men in het algemeen met een gehalte van1,5 vol.% n-butaan in lucht. Gebruikelijk is een conversie vanongeveer 90% van de in de voeding aanwezige n-butaan, die meteen selectiviteit van ongeveer 50% in maleïnezuuranhydridewordt omgezet. Om een dergelijke conversie te bewerkstelligenmoet men de temperatuur van het katalysatorbed op ongeveer 400°C houden. Uiteraard zal bij een dergelijke exothermereactie de temperatuur in het katalysatorbed toenemen; in hetalgemeen leidt een hogere eindtemperatuur tot een slechtereselectiviteit bij een hogere conversie. Ongeveer 50% van detoegevoerde n-butaan komt dan als maleïnezuuranhydridebeschikbaar bij de huidige technische uitvoering van hetproces.

Het is bekend uit EP-A 189.621 dat men het rendement vande conversie tot maleïnezuuranhydride kan verhogen doorgébruik te maken van twee afzonderlijke reactiestappen. Menvoert de beide reactiestappen in afzonderlijke reactoren of inafzonderlijke sectie van één reactor uit. In dit geval brengtmen n-butaan, liefst in afwezigheid van moleculaire zuurstof,in aanraking met de geoxideerde katalysator. Na reactie met dezuurstof aanwezig in de katalysator, waarbij met een goedeselectiviteit maleïnezuuranhydride ontstaat, verwijdert men deresterende butaan en het gevormde produkt, en voert men dekatalysator in een reoxidatiezöne, waarin de katalysator metlucht zuurstof wordt gereoxideerd.

Als men beide reacties in een wervelbed uitvoert, kan mende katalysator vlot van de reductie- naar de reoxidatiezönetransporteren. Tevens kan men in een wervelbed de temperatuurvan de katalysator beter in de hand houden; de af voer van dereactiewarmte is in een wervelbed veel gemakkelijker. Inprincipe kamt deze werkwijze overeen met het katalytischkraken van petroleumfracties, waarbij men ook een katalysatortussen twee zones recirculeert.

Deze laatste werkwijze heeft, ondanks het feit dat hetrendement hoger is, twee bezwaren. Allereerst is het totdusverre niet mogelijk gebleken de actieve component op eengeschikt slijtvast dragermateriaal aan te brengen. Daar hetvanadiumfosfaat zelf een slechte slijtvastheid vertoont, kandit niet zonder meer in een wervelbed worden toegepast. Menheeft daarom een werkwijze ontwikkeld om katalysatordeeltjesvan een geschikte afmeting met een poreuze laag silicium-dioxide deeltjes te omgeven. Hoewel hierdoor de slijtvastheidsterk verbetert, belemmert het siliciumdioxide het transport van reactanten en reactieprodukten. Bovendien is de slijtvast-heid nog niet optimaal. Het grootste nadeel van het gebruikvan een ongedragen katalysator is echter het feit dat dehoeveelheid voor oxidatie beschikbare zuurstof per gewichts¬eenheid gering is. Hierdoor moet men betrekkelijk veelkatalysator rond voeren per kg maleïnezuuranhydride. Zo isgepubliceerd dat per kg katalysator per cyclus slechts 2 g n-butaan kan worden omgezet.

Nu is gevonden dat de bovengenoemde werkwijze waarbij dekatalysator van een zone waarin de katalysator met deorganische verbinding reageert, gerecirculeerd wordt naar eenzöne waarin de katalysator wordt gereoxideerd, aanzienlijk kanworden verbeterd. Volgens de verbeterde werkwijze recirculeertmen de katalysator eveneens tussen een oxidatie- en eenreductiezöne, maar men laat de katalysator alvorens deze in dereoxidatiezöne te voeren beladen blijven met geadsorbeerde,partieel geoxideerde verzadigde koolwaterstof, waarna men dealdus geadsorbeerde koolwaterstof na overvoeren in de tweedereactiezone met gasvormige zuurstof of met andere verbindingentot zuurstofbevattende produkten laat reageren.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor hetselectief oxideren van een organische verbinding inaanwezigheid van een vanadium-fosforoxide katalysator, welkewerkwijze een oxidatie- en een reductiefase omvat, waarbij eenkoolwaterstof in contact wordt gebracht met genoemdekatalysator in de reductiefase en in al dan niet geoxideerdevorm aan de katalysator geadsorbeerd wordt, waarna de aldusbeladen katalysator in de oxidatiefase gébracht wordt, inaanwezigheid van gasvormige zuurstof het gewenste produktgevormd wordt en vervolgens afgescheiden wordt.

Volgens de uitvinding is het mogelijk een vastkatalysatorbed te gébruiken en door dit bed afwisselend(lucht)zuurstof en een verzadigde koolwaterstof te voeren. Bijvoorkeur voert men de werkwijze volgens de uitvinding metn-butaan uit, waarbij het reactieprodukt maleïnezuuranhydrideis.

Om de partiële oxidatie van de verzadigde koolwaterstofof de n-butaan tot geadsorbeerde reactieve species mogelijk temaken, moet men de verzadigde koolwaterstof of de n-butaanliefst bij een relatief lage temperatuur met de katalysator inkontakt brengen. Bij een dergelijk lage temperatuur, welke bijvoorkeur ligt tussen 200 en 500°C, reageert dan slechts eenzeer geringe hoeveelheid butaan per gewichtseenheid van dekatalysator. Opgemerkt wordt dat het daarbij mogelijk is dereductiefase en de oxidatiefase bij verschillende temperaturente bedrijven.

Vanwege de goede selectiviteit kan men de werkwijzevolgens de uitvinding goed toepassen met conventionelekatalysatoren, bij voorbeeld zoals beschreven in deAmerikaanse octrooischriften 4.371.702 en 4.632.916. Volgenseen voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is detoepassing een katalysator met een grote oppervlakte/volumeverhouding van de actieve fase op een drager zeeraantrekkelijk.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een dergelijkekatalysator verkregen kan worden door de pH van een suspensievan een geschikte drager in een oplossing van een vanadiumzout waarin het vanadium een instelbare gemiddelde valentieheeft die kan variëren tussen 2,5 en 4,5, en fosfaat, homogeente verhogen. Deze homogene aanpasing van de pH kan op eenaantal manieren gebeuren. Een eerste mogelijkheid is hetinjecteren van een verbinding zoals ureum on der het oppervlakvan de goed geroerde suspensie. Een andere methode isbeschreven in de Europese octrooiaanvrage 225.659 vanaanvraagster, volgens welke methode de actieve component ineen electrochemische cel onder toepassing van een door de celte leiden electrische stroom, geprecipiteerd wordt op dedrager.

De bereiding van de lager valente vanadiumoplossinggeschiedt bij voorkeur volgens een electrochemische reductievan vanadium(V) volgens de bekende stand van de techniek,zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 223.299.

Men kan echter het lager valente vanadium ook op anderemanieren volgens de huidige stand van de techniek bereiden.Verrassenderwijs is gebleken dat men op deze wijze fijnverdeeld vanadiumoxide/fosfaat op dragers als titaandioxide ensiliciumdioxide kan aanbrengen.

De fosfor-zuurstof component wordt bij voorkeur voor,tijdens, of na het aanbrengen van vanadium componentaangebracht. Het aanbrengen geschiedt bij voorkeur door middelvan een verbinding op basis van een fosforoxide, bij voorbeeldéén of meer fosfaten en/of een op fosfor gebaseerd zuur.

Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn alkalimetaalen ammonium fosfaten.

De na calcineren van de beladen drager resulterendekatalysator is zeer slijtvast en heeft een hoog actiefoppervlak per gewichtseenheid. Door dit hoge specifiekeoppervlak van de actieve fase kan men de reactie met deverzadigde koolwaterstof reeds bij temperaturen van 300°C ofminder uitvoeren en toch een hoge conversie pergewichtseenheid katalysator verkrijgen. Bij voorkeur zal mendaarom de werkwijze volgens de uitvinding met de hierbovenbeschreven katalysator uitvoeren.

Het is van groot belang het transport van zuurstof en deverzadigde organische verbinding in de katalysatorlichamen zogoed mogelijk te beheersen. Bij gebruik van een vastkatalysatorbed is een katalysator met wijde poriën vereist,aangezien de toelaatbare drukval over het katalysatorbedgebruik van kleine katalysatorlichamen (bijvoorbeeld kleinerdan 0,5 mm) niet mogelijk maakt. Gegeven de relatief grote,minimale poriënlengte bij de te gebruiken katalysatorlichamenmoet men de poriediameter relatief groot kiezen. Bij eenwervelbed kan men veel kleinere katalysatorlichamen toepassen,bijvoorbeeld 100 μπι. Hierdoor kan men bij wervelbedkatalysa-toren nauwere poriën toepassen. Volgens de werkwijze volgensde uitvinding kan men de katalysatordrager zodanig kiezen datde bij gegeven afmetingen van de katalysatorlichamen optimaleporiediameter wordt verkregen. Volgens de huidige stand van detechniek is dit met VPO. katalysatoren niet mogelijk.

Geschikte dragers hébben bij voorkeur een oppervlakte,bepaald volgens de BET methode gelegen tussen l en 50 m2/g.

Een groot voordeel van het uitgaan van vanadium met eeninstelbare valentie is verrassenderwijs dat men zowel dewaardigheid na calcineren van de katalysator in lucht, als devanadium-fosforverhouding van de katalysator onafhankelijk vanelkaar kan instellen. Hierdoor kan men de katalysatoruitstekend optimaliseren.

De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op eendergelijke gedragen vanadium-fosforoxide katalysator, alsmedeop een werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand vanenkele voorbeelden, welke niet als beperking gezien moeten worden.

Voorbeelden 1-3

Volgens het principe van de depositie precipitatie vanuithomogene oplossing op gesuspendeerde dragers werden dehieronder beschreven katalysatoren bereid.

vanadium(V) werd electrochemisch gereduceerd in zureoplossingen met een pH<2 tot vanadium met een waardigheidvariërend tussen de 2.5 en 4.5. Vervolgens werdenkatalysatoren variërend met een bedekkingsgraad aan (VO) 2P2O7van nul tot enige monolagen bereid via de bovengenoemde HDPmethode door in aanwezigheid van een fosfaatdonor,bijvoorbeeld NH4H2P04, de pH homogeen te verhogen onderuitsluiting van oxiderende componenten, zoals zuurstof uit delucht, door een oplossing van een basische component, bijvoorkeur een oplossing van ammoniak, te injecteren. Dedefinitie van een monolaag is in dit geval de hoeveelheid(VO) 2^2^7 die nodig is om theoretisch een drageroppervlakgeheel af te dekken (dit komt neer op 8,8 gewichtsprocent op(VO) 2^2^7 basis bij een drager met een oppervlak van 50 m2 pergram).

Oplossingen van de, zoals bovenbeschreven electrochemischbereide, lager valente actieve component werden onderuitsluiting van oxiderende componenten, zoals zuurstof uit de lucht, geïnjecteerd in een sterk geroerde waterige suspensievan het dragermateriaal en een opgeloste fosfaatcomponent meteen pH hoger dan 3 (dit is ongeveer de pH waarbij de actievecomponent volledig is neergeslagen) en bij voorkeur lager dan8. Hierbij werd de pH van de oplossing constant gehouden doorgelijktijdig een basische oplossing te injecteren, bijvoorkeur een oplossing van ammoniak.

Deze werkwijze werd herhaald door nu aan de zureoplossing van de lager valente vanadium precursoroplossing defosfaatcomponent toe te voegen en deze oplossing vervolgens teinjecteren onder uitsluiting van oxiderende componenten, zoalszuurstof uit de lucht, in een suspensie van het drager¬materiaal met een pH hoger dan 3. De pH van de oplossing werdconstant gehouden door gelijktijdig een basische oplossing teinjecteren, bij voorkeur een oplossing van ammoniak.

De dragers, gebruikt bij de bereidingen, zijn: a) Titaandioxide van Degussa (P25) met een oppervlak van 50 m2per gram. De titaniadrager werd eveneens gemodificeerd metbehulp van een temperatuurbehandeling waardoor hetoppervlak en de porieverdeling gevarieerd werden.

b) Siliciumdioxide van Degussa (OX 50) met een oppervlak van50 m2 per gram.

c) Alumininiumoxide van Degussa (C100) met een oppervlak van100 m2 per gram al of niet van te voren verzadigd metfosfaat, teneinde opname door het dragermateriaal van defosfaatcomponent tijdens de eigenlijke bereiding tegen tegaan.

Voorbeelden 4 en 5

Volgens de methode van voorbeelden 1-3 is een katalysatorbereid met een beginvalentie van vanadium van gemiddeld 3.7 eneen ingestelde fosfaat tot vanadiumverhouding van 1.1:1gedragen op Degussa P25 met een belading van 8.8 gewichts-procent op basis van (νθ)2Ρ2θ7· De pH van de oplossing was bij de start 1.9 en bij het einde 7.0. De pH werd verhoogd dooreen 1% oplossing van ammoniak te injecteren.

De katalysator werd getest, waarbij eerst de katalysatorin een vast bed met 1.5 ml katalysator met een gewicht van1.43 gram (katalysator zeeffractie 0.09-0.15 mm) gedurende5 minuten beladen werd met butaan (10% butaan in argon, spacevelocity 2000 per uur) en vervolgens in een aparte stap, naspoelen met argon bij een space velocity van 4000 per uur,gedurende 2 minuten gereoxideerd werd met een variërendehoeveelheid zuurstof (20 tot 2% zuurstof in argon, spacevelocity 2000 per uur). In figuur 1 is te zien dat deselectiviteit naar het gewenste produkt maleïnezuur anhydridebij de maximale hoeveelheid produktstroom varieert tussen de40 en de 50% voor zuurstofconcentraties variërend van 20 tot2%. De opbrengst aan produkten neemt af bij afnemendezuurstofconcentratie maar de selectiviteit neemt toe. Deconcentratie aan maleïnezuur anhydride (=54; maleïnezuuranhydride bevat 4 C-atomen, hetgeen inhoudt dat deconcentratie aan maleïnezuur anhydride overeenkomt met decarbon concentration /4) neemt af bij af nemendezuurstofconcentraties, maar de concentraties aan CO (=28) enC02 (=44) nemen meer af. De temperatuur waarbij debovengenoemde butaanadsorptiestap uitgevoerd werd was 273°C.

De temperatuur waarbij de oxidatie uitgevoerd kan worden enwaarbij de belading uitgevoerd kan worden kan in principeonafhankelijk van elkaar ingesteld worden wanneer degasstromen van elkaar gescheiden zijn. Dit is echter met eenvast bed, zoals bovenbeschreven niet zo eenvoudig. Het bleekook dat bij de reoxidatie met zuurstof de temperatuur steeg(minimaal tot 281°C). De hoeveelheid butaan die perhoeveelheid katalysator op het oppervlak geboden werd en erweer vanaf werd geoxideerd bij 20% 02 gedurende 2 minuten, wasbij deze katalysator onder bovengenoemde condities (10% butaangedurende 5 minuten, bij een temperatuur van 273°C) 0.5 g/kgkatalysator. De concentraties, waarbij het katalysatorbedcontinu werd doorstroomd waren 1.5% butaan en 20% zuurstof inargon bij een space velocity van 2000 per uur. Dit zijn de vlakke gedeeltes tussen de pieken als getoond in figuur 1. Deproduktieverhoging na de zuurstofpuls na belading met butaanis duidelijk te zien. Voorts hebben experimenten uitgewezendat ook bij het opnieuw beladen van de katalysator er eenredelijke hoeveelheid maleïnezuur anhydride wordtgeproduceerd. Deze hoeveelheid vertegenwoordigt eenselectiviteit van minimaal 30 en maximaal 60%.

Een katalysator is bereid met een beginvalentie vanvanadium van gemiddeld 2.9 en een ingestelde fosfaat totvanadiumverhouding van 1.1:1 gedragen op Degussa P25 met eenbelading van 8.8 gewichtsprocent op basis van (VO)2P2O7· De pHvan de oplossing was bij de start 2.0 en bij het einde 7.0. DepH werd verhoogd door een 1% oplossing van ammoniak teinjecteren. De katalysator werd getest, waarbij eerst dekatalysator in een vast bed met 1.2 ml katalysator met eengewicht van 1.2 gram (katalysator zeef fractie 0.09-0.15 mm)gedurende 5 minuten beladen werd met butaan (respectievelijk20 en 10% butaan in argon, space velocity 2500 per uur) envervolgens in een aparte stap, na spoelen met argon bij eenspace velocity van 5000 per uur, gedurende 2 minutengereoxideerd werd met een variërende hoeveelheid zuurstof (20tot 4% zuurstof in argon, space velocity 2000 per uur). In defiguren 2 en 3 is te zien dat de selectiviteit naar hetgewenste produkt maleïnezuur anhydride bij de maximalehoeveelheid produktstroom varieert tussen de 33 en de 40% voorzuurstofconcentraties variërend van 20 tot 2%. De opbrengstaan produkten neemt af bij afnemende zuurstofconcentratie maarde selectiviteit neemt toe. De concentratie aan maleïnezuuranhydride (=54, maleïnezuur anhydride bevat 4 c-atomen hetgeeninhoudt dat de concentratie aan maleïnezuur anhydrideovereenkomt met de carbon concentration /4) neemt af bij deafnemende zuurstof concentraties, maar de concentraties aan CO(=28) en C02 (=44) nemen meer af. De totale produktie aanprodukten in het geval van belading met 20% butaan is hogerdan in het geval van 10% butaan. Echter de selectiviteit naarhet gewenste produkt maleïnezuur anhydride is iets lager. Detemperatuur waarbij de bovengenoemde stappen uitgevoerd werden was 298°C. De concentraties, waarbij het katalysatorbedcontinu werd doorstroomd waren 1.5% butaan en 20% zuurstof inargon bij een space velocity van 2000 per uur. Dit zijn devlakke gedeeltes tussen de pieken getoond in figuren 2 en 3.

De produktieverhoging na de zuurstofpuls na belading metbutaan is duidelijk te zien. Het bleek ook dat bij dereoxidatie met zuurstof de temperatuur steeg (minimaal tot310°C) .

Zoals uit de bovengenoemde voorbeelden duidelijk blijktis de hoeveelheid butaan die aan het oppervlak geactiveerd kanworden afhankelijk van de temperatuur waarbij de adsorptieplaatsvindt en van de partiaalspanning butaan waaraan dekatalysator wordt blootgesteld. De hoeveelheid die er weervanaf geoxideerd kan worden is afhankelijk van de temperatuurwaarbij de reoxidatie plaatsvindt en met welke zuurstof-partiaalspanning dit plaatsvindt.

Claims (11)

1. Werkwijze voor het selectief oxideren van eenorganische verbinding in aanwezigheid van een vanadium-fosforoxide katalysator, welke werkwijze een oxidatie- en eenreductiefase omvat, waarbij een koolwaterstof in contact wordtgebracht met genoemde katalysator in de reductiefase en in aldan niet geoxideerde vorm aan de katalysator geadsorbeerdwordt, waarna de aldus beladen katalysator in de oxidatiefasegébracht wordt, in aanwezigheid van gasvormige zuurstof hetgewenste produkt gevormd wordt en vervolgens afgescheidenwordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men een vastbed gebruikt van vanadium- f osf oroxide katalysatordeelt j es enafwisselend een zuurstofbevattend gas en een voedingsstoom metkoolwaterstof door het bed leidt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij menmaleïnezuur anhydride bereidt door oxidatie van n-butaan.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, waarbij devanadium-fosforoxide katalysator een gedragen katalysator is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij als dragereen metaaloxide, bij voorkeur een titaanoxide of eensiliciumoxide, toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, waarbij men devanadium- fosf oroxide katalysator bereid heeft door de pH vaneen suspensie van een drager in een oplossing van eenvanadiumverbinding en een fosfaat homogeen te verhogen ondervorming van een gedragen vanadium- fosf oroxide katalysator.

7. vanadium-fosf oroxide katalysator op drager, geschiktvoor toepassing bij de werkwijze volgens conclusie 1-6.

8. Katalysator volgens conclusie 7, omvattende eendragermateriaal gekozen uit de groep bestaande uitmetaaloxides, en 0,01 tot 40 gew.%, betrokken op het gewichtvan de katalysator en berekend als (VO) 2P2O7» vanadium, fosforen zuurstof.

9. Katalysator volgens conclusie 7 of 8, verkrijgbaardoor de pH van een suspensie van een drager in een oplossingvan een vanadiumverbinding en een fosfaat homogeen teverhogen, eventueel gevolgd door drogen en calcineren, ondervorming van een gedragen vanadium-fosforoxide katalysator.

10. Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorgeschikt voor toepassing bij de werkwijze volgens conclusie1-6, omvattende het homogeen te verhogen van de pH van eensuspensie van een drager in een oplossing van eenvanadiumverbinding en een fosfaat, afscheiding van de gedragenvanadium-fosforoxide katalysator van de vloeistof, eventueelgevolgd door drogen en calcineren.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de pHhomogeen verhoogd wordt door toepassing van electrochemischereductie van vanadium in een electrochemische cel.