JPH0776616A

JPH0776616A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ

Info

Publication number: JPH0776616A
Application number: JP16197294A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takagishi; 宏至高岸; Shunsaku Noda; 俊作野田; Toshio Muraki; 俊夫村木; Hiroyuki Izumi; 弘行泉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【構成】次の成分［Ａ］〜［Ｃ］からなるプリプレグ用
エポキシ樹脂組成物およびそれを補強繊維に含浸したプ
リプレグ。［Ａ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラッ
ク型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分［Ｂ］：グアニジン系化合物および硬化促進剤［Ｃ］：エポキシ化合物とイミダゾール類の反応物【効果】従来のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物および
プリプレグに比べ低温で硬化し、また低温で速硬化する
ので、高温が及ぼす成形時の不都合が改善でき、しかも
経済的に有利である。また、低温で硬化するにも関わら
ず、耐熱性の高い硬化物または成形物を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグ用エポキシ樹
脂組成物およびプリプレグに関するものである。さらに
詳細には、低温硬化性を有する、さらには低温速硬化性
を有するプリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプ
レグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を
生かし各種産業分野に広く使用されている。特に炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリ
ックス樹脂からなる複合材料にはエポキシ樹脂が多く使
用されている。

【０００３】強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させた
プリプレグに要求される諸特性としては、成形品の物性
が優れていることはもちろんであるが、同時に室温でで
きる限り可使時間が長く、かつ硬化温度が低く硬化速度
が早いことが挙げられる。

【０００４】一般に、プリプレグに用いられるエポキシ
樹脂は、比較的高温（例えば１２０〜１８０℃）で硬化
するものが多い。そのため成形時に不都合が生じたり、
高温にするための熱エネルギーが必要となり経済性に劣
るようになる。また、エポキシ樹脂は一般に高温になる
と低粘度となるため、繊維強化プラスチック（以下、Ｆ
ＲＰと略す）の成形時には強化繊維への含浸が容易とな
り、成形品内部の気泡が抜け易くなるなどの利点がある
反面、高温時の粘度が低すぎると大型で肉厚の成形品を
成形する場合などに、樹脂が不必要に流れすぎ強化繊維
の乱れや寸法精度が悪くなるなどの問題が生じる。特
に、硬化に要する時間が長い場合には、その現象はより
顕著に現れる。

【０００５】また、プリプレグの成形温度が高過ぎる
と、得られるＦＲＰに熱歪による反りが発生しやすい。
これは、ＦＲＰ製品の成形不良、品位不良となり、歩留
まりを悪化させる。

【０００６】さらに、プリプレグには、得られるＦＲＰ
を補強したり、ＦＲＰの外観を装飾したりすることを目
的として、その層間や外層に金属繊維、熱可塑性樹脂、
無機材料などの補強物や、粉体、繊維などの装飾材を付
加する場合がある。そのような場合、成形時に高い温度
を用いたり、または硬化の進行によって成形物の形態が
固定するまでに長い時間がかかるようなプリプレグで
は、成形温度が上昇して成形物の形態が固定するまでの
間に樹脂が流れ出してしまい、補強材や装飾材料の配置
が乱れたり、強化繊維の配列が乱れるという問題が生じ
やすい。

【０００７】特開昭６３−３７１３７号公報の請求項１
には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂および／またはその変性エポキシ
樹脂からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部にポリビ
ニルホルマール系樹脂を融解混合し、さらに硬化剤ジシ
アンジアミドおよび／または尿素誘導体を混合した樹脂
組成物を補強繊維に含浸して得られるプリプレグが開示
されているが、このようなプリプレグを硬化する場合に
もかなり高い温度（例えば１２０〜１８０℃）を要し、
前記した問題を避けることができなかったのが実情であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決すること、すなわち、従来に比べ低温で硬化し、
さらには低温で速硬化するプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物およびプリプレグを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、次の構成を有す
る。すなわち、次の成分［Ａ］〜［Ｃ］からなることを
特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物である。

【００１０】［Ａ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂お
よびノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成
分［Ｂ］：グアニジン系化合物および硬化促進剤［Ｃ］：エポキシ化合物とイミダゾール類の反応物また、上記課題を解決するため本発明のプリプレグは、
次の構成を有する。すなわち、次の成分［Ａ］〜［Ｃ］
からなるエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなる
プリプレグである。

【００１１】［Ａ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂お
よびノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成
分［Ｂ］：グアニジン系化合物および硬化促進剤［Ｃ］：エポキシ化合物とイミダゾール類の反応物以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明において成分［Ａ］にはビスフェノ
ール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を
用いる。

【００１３】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えばエピコ
ート８２８、エピコート８２５、エピコート１００１、
エピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）や
ＹＤ１２８（東都化成（株）製）、エピクロン８４０，
エピクロン８５０，エピクロン８５５，エピクロン８６
０，エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業（株）
製）、ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３
１Ｃ（ダウケミカル社製）など、市販されているものが
使用できる。また、機能性付与のために、エピクロン１
５２、エピクロン１１２０Ａ（大日本インキ化学工業
（株）製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂も利用できる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロン８３０（大日本インキ化学工業
（株）製）、エピコート８０７（油化シェルエポキシ
（株）製）などがある。これらビスフェノール型エポキ
シ樹脂は１種類だけ用いてもよいし、２種以上用いても
よい。これらビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量が
多すぎると、得られる硬化物は樹脂の靭性が大きい反
面、弾性率が低くなる場合がある。硬化物の靭性低下を
防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下するのを防ぐ観点か
ら、またプリプレグとした場合の粘着性やドレープ性を
調整するために、室温において固形、半固形または液状
のビスフェノール型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分中
好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０〜９０
重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％配合するの
がよい。

【００１４】ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピ
コート１５２，エピコート１５４（油化シェルエポキシ
（株）製）、ＤＥＲ４８５、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３
８（ダウケミカル（株）製）、ＥＰＮ１１３８，ＥＰＮ
１１３９（チバガイギー（株）製）などの商品名で市販
されているフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、Ｅ
ＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０（チバガイギー（株）
製）などの商品名で市販されているクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂を用いることができる。これらノボラ
ック型エポキシ樹脂は１種類だけ用いてもよいし、２種
以上用いてもよい。これらノボラック型エポキシ樹脂
は、高耐熱性、高耐水性の硬化物を得るためにはその配
合量をできるだけ多くすることが好ましいが、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂の配合量が多すぎる場合には、高耐熱
性、高耐水性の硬化物が得られるものの、靭性の低い硬
化物になる場合があったり、機能性付与のため熱可塑性
樹脂を添加したいときにその熱可塑性樹脂の溶解性が悪
くなったりする場合がある。硬化物の耐熱性、耐水性を
できるだけ高め、かつ靭性が低くなるのを防ぐ一方、硬
化物の弾性率が低下したり、樹脂粘度が増大してプリプ
レグの粘着性やドレープ性が悪くなるのを防ぐ観点か
ら、ノボラック型エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹
脂成分中好ましくは６０重量％以下、より好ましくは１
０〜４０重量％の範囲内、さらに好ましくは３０〜４０
重量％の範囲内とするのがよい。

【００１５】成分［Ａ］に用いるビスフェノール型エポ
キシ樹脂として、数平均分子量３５０〜１５００のもの
を用いると、８０℃における粘度を容易に後述する好ま
しい範囲とし、また、プリプレグの粘着性やドレープ性
を良好なものとし、硬化時に樹脂フローが大きくなるの
を防ぎ、硬化物の靭性が低下するのを防ぐ一方、常温で
の粘着性やドレープ性が低下してプリプレグとしての取
扱い性が劣るのを防ぐ観点から好ましい。

【００１６】成分［Ｂ］に用いるグアニジン系化合物
は、硬化剤として機能するものであり、具体的には、ジ
シアンジアミド（ＤＩＣＹ）、２，６−キシレニル−ピ
グアニド、Ｏ−トリルピグアニド、ジフェニルグアニジ
ン、ジ−Ｏ−トリルグアニジン、１−Ｏ−トリルヒグア
ニド、アセトグアナミン、メラミン、ベンゾグアナミン
などが挙げられる。一般的にはジシアンジアミド（ＤＩ
ＣＹ）が硬化性、保存性の面から好ましい。

【００１７】成分［Ｂ］に用いるグアニジン系化合物の
配合量は、ゲル化時間、樹脂フローの規制、硬化物の耐
熱性、プリプレグとしたときの粘着性、ドレープ性を適
正な範囲とするために、成分［Ａ］１００重量部に対し
て、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは１
〜７重量部とするのがよい。

【００１８】成分［Ｂ］に用いる硬化促進剤としては、
尿素誘導体、イミダゾール化合物、三級アミン化合物が
挙げられるが、貯蔵安定性の面からは、次式で表わされ
る尿素誘導体が好ましく用いられる。

【００１９】

【化１】式中、ＸおよびＹは水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基または -NH
CONR₁(R₂) であり、Ｒ₁およびＲ₂はアルキル基、ア
リル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアラルキル
基を示し、Ｒ₁とＲ₂は結合して複素環を形成していて
もよい。

【００２０】この様な化合物の具体例としては、Ｎ−
（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジ
メチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−
ジメチル尿素、Ｎ−（３−クロロ−４−エチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ´−ジプロピル尿素、Ｎ−（３−クロロ
−４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、Ｎ
−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル
尿素（以下、ＤＣＭＵと略す）、Ｎ−（４−メチル−３
−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、Ｎ−
（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、
Ｎ−（４−クロロフェニル−カルバモイル）ピペリジ
ン、Ｎ−（４−クロロフェニル−カルバモイル）モルフ
ォリンなどが挙げられる。

【００２１】成分［Ｂ］に用いる硬化促進剤の配合量
は、ゲル化時間、樹脂フローの規制、硬化物の耐熱性、
プリプレグとしたときの粘着性、ドレープ性を適正な範
囲とするために、成分［Ａ］１００重量部に対して、好
ましくは０．３〜２０重量部、より好ましくは２〜８重
量部とするのがよい。

【００２２】成分［Ｃ］のエポキシ化合物とイミダゾー
ル類の反応物としては、エポキシ化合物として、一分子
中に２個以上のエポキシ基、好ましくはグリシジル基を
有するもので、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノ
ールまたは、グリセリンやポリエチレングリコールのよ
うに多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて
得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香
酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン
酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジ
ルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカル
ボン酸から得られるポリグリシジルエーテルエステル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェ
ノールなどから得られるグリシジルアミン化合物、さら
にはエポキシ化ノボラックやエポキシ化ポリオレフィン
などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、前
記したビスフェノール型エポキシ樹脂も用いられる。こ
れらのエポキシ化合物と反応させるのに使用されるイミ
ダゾール化合物としては、例えば、１−（２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾー
ル、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダ
ゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピ
ル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニ
ルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ
プロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、１−（２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールピペ
ラジンなどが挙げられる。

【００２３】なお、本発明において成分［Ｃ］として
は、イミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物とし
て市販されているものも用いることができ、そのような
ものとして例えばノバキュア−ＨＸ３７２２、ＨＸ３７
２１（旭化成（株）製）、アミキュア−ＰＮ−２３、Ｐ
Ｎ−Ｈ（味の素（株）製）などがある。

【００２４】成分［Ｃ］の配合量は、樹脂フローを適正
に規制するために、成分［Ａ］１００重量部に対して、
好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５
重量部とするのがよい。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、ホットメ
ルト法による場合に樹脂の流動性を高め容易に強化繊維
へ含浸し、一方、プリプレグの粘着性が強すぎて、取扱
い性が悪くなったり成形時の樹脂の流失が多くコンポジ
ット性能が低下するのを防ぐ観点から、その粘度は１〜
１００ポアズ（８０℃）とするのが好ましい。

【００２６】また、本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物には、本発明の目的を損なわない限り、他の樹脂
や添加剤を配合することもできる。

【００２７】本発明のプリプレグは、上記したエポキシ
樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるものである。強化
繊維としては、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ガラ
ス繊維など従来からＦＲＰ用として用いられている繊維
が用いられる。これら補強繊維の形態は、一方向に配列
されたテープ、シート状のもの、あるいは織物、マット
状などのものでもよい。

【００２８】プリプレグの製造方法としては、エポキシ
樹脂組成物を加熱・加圧下に強化繊維に含浸する、いわ
ゆるホットメルト法、あるいは有機溶剤に溶解したエポ
キシ樹脂組成物の溶液を強化繊維に含浸後脱溶媒を行な
う、いわゆるウェット法のいずれも適用することができ
る。ただし、本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂
組成物は、従来に比べて低温、短時間で硬化しやすいた
め、プリプレグを製造するに際しては不必要に高い温度
にエポキシ樹脂組成物を晒すことは避けねばならず、例
えばホットメルト法で補強繊維にエポキシ樹脂組成物を
含浸する場合には、比較的低い温度で行なうことが望ま
しい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３０】なお、本発明における樹脂粘度は、レオメ
トリックス社製ＲＤＡ−II型装置を用いて、次の条件で
測定した。

【００３１】（粘度測定条件）操作モード：ダイナミックモード振動数３．１４ラジアン／秒昇温速度：１．５℃／分プレート構成：平行板（半径２５ｍｍ）ギャップ１．００ｍｍ（実施例１）エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）を２５重量
％、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールを２５重
量％、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾールを１０重量％、ピペラジ
ン１０重量％を１００℃で約１時間加熱して反応させ成
分［Ｃ］を得た。

【００３２】エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）６０重量
部、エピコート１５４（フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）４０重量部、ジ
シアンジアミド３．０重量部、Ｎ−（３，４−ジクロロ
フェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）３重
量部、上記成分［Ｃ］１０重量部を混合し、エポキシ樹
脂組成物を得た。

【００３３】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について硬化特性を示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭＤ３４１８−８２に
基づいて測定した。Ｔ₀は硬化開始温度を、またＴ₁は
発熱ピーク温度を表わす。得られた硬化特性は、付加化
合物を含有しない場合に比べ、低温で硬化反応が開始
し、かつ硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高い温度を
示した。

【００３４】また、樹脂靭性を組成物から得られる硬化
樹脂の破壊歪みエネルギー解放率Ｇ_ICとしてダブルトー
ション法（以下、ＤＴ法）で測定した。ＤＴ法について
詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉ
ｅｎｃｅ）第２０巻第７７〜８４頁（１９８５）などに
記載されている。Ｇ_ICは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライア
ンスＣの亀裂進展距離ａ_fに対する傾きΔＣ／Δａ_fお
よび亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算
される。

【００３５】Ｇ_IC＝Ｐ²（ΔＣ／Δａ_f）／２ｔここで、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘ
ッド変位量δおよび亀裂発生荷重ＰによってＣ＝δ／Ｐ
で定義される。

【００３６】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの粘着
性およびドレープ性は良好であった。また、貯蔵安定性
を評価するため、このプリプレグを２５℃で放置したと
ころ、プリプレグのＴg が３℃上昇するのに、１カ月以
上かかった。

【００３７】このプリプレグを硬化温度１００℃、硬化
時間１時間で硬化したところ、Ｔｇ１２１℃の成形物を
得た。

【００３８】得られた結果を表１にまとめた。

【００３９】

【表１】（比較例１）エピコート８２８を６０重量部、エピコー
ト１５４を４０重量部、ＤＩＣＹを３．０重量部、ＤＣ
ＭＵを３重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００４０】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例１と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
特性は、付加化合物を含有する場合に比べ劣っていた。

【００４１】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの粘着
性およびドレープ性、貯蔵安定性の評価結果などととも
に結果を表１にまとめた。

【００４２】（比較例２）エピコート８２８を６０重量
部、エピコート１５４を４０重量部、実施例１で用いた
成分［Ｃ］を２０重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。

【００４３】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例１と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
開始温度（Ｔ₀）は実施例１に比べ劣っていた。

【００４４】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの粘着
性およびドレープ性、貯蔵安定性の評価結果などととも
に結果を表１にまとめた。

【００４５】（比較例３）エピコート８２８を６０重量
部、エピコート１５４を４０重量部、ＤＩＣＹを４．０
重量部、実施例１で用いた成分［Ｃ］を２０重量部混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００４６】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例１と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
開始温度（Ｔ₀）は実施例１に比べ劣っていた。

【００４７】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの粘着
性およびドレープ性、貯蔵安定性の評価結果などととも
に結果を表１にまとめた。

【００４８】（実施例２）エピコート８２８を２０重量
部、エピコート１５４を８０重量部、ＤＩＣＹ５重量
部、ＤＣＭＵ５重量部、実施例１で用いた成分［Ｃ］を
１０重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。硬化特
性は、実施例１同様に良好であった。

【００４９】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。プリプレグの含浸性は
実施例１に比べてやや不良であり、プリプレグの粘着性
およびドレープ性も実施例１に比べてやや不足したもの
であった。その他評価結果と併せて表１にまとめた。（実施例３）エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）を２５重量
％、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールを２５重
量％、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル）−２−メチルイミダゾールを１０重量％、ピペラジ
ン１０重量％を１００℃で約１時間加熱して反応させ成
分［Ｃ］を得た。

【００５０】次いで、エピコート８２８（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）２
５重量％、エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）４５重量
％、、エピコート１５４（フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）３０重量％を
混合融解させたエポキシ樹脂成分１００重量部に対し
て、ジシアンジアミド５重量部、Ｎ−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）５
重量部および上記成分［Ｃ］を２０重量部加えて混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００５１】得られたエポキシ樹脂組成物を、一方向に
引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率４５重
量％のプリプレグを得た。

【００５２】このプリプレグを硬化温度８０℃、硬化時
間１２０分で硬化したところ、Ｔｇ８３℃の成形物を得
た。その他評価結果と併せて表２にまとめた。

【００５３】

【表２】（比較例４）［Ｃ］成分を使用しない以外は実施例３と
同様にして、樹脂含有率４５重量％のプリプレグを得
た。

【００５４】このプリプレグを硬化温度８０℃、硬化時
間１２０分で硬化したところ、プリプレグは硬化せず成
形物にならなかった。その他評価結果と併せて表２にま
とめた。

【００５５】（実施例４）実施例３で得たプリプレグを
硬化温度１３０℃、硬化時間１０分で硬化させたとこ
ろ、Ｔｇが１２２℃の成形物を得た。その他評価結果と
併せて表２にまとめた。

【００５６】（比較例５）比較例４で得たプリプレグを
硬化温度１３０℃、硬化時間１０分で硬化させたとこ
ろ、プリプレグは硬化せず成形物にならなかった。その
他評価結果と併せて表２にまとめた。

【００５７】（実施例５）実施例３の成分［Ｃ］として
アミキュアＰＮ−２３を２０重量部に換えて用いた以外
は、実施例３と同様にして、樹脂含有率４５％のプリプ
レグを得た。このプリプレグを硬化温度８０℃、硬化時
間１２０分で硬化させたところ、Ｔｇが８７℃の成形物
を得た。その他評価結果と併せて表２にまとめた。

【００５８】（実施例６）実施例５で得たプリプレグを
硬化温度１３０℃、硬化時間１０分で硬化させたとこ
ろ、Ｔｇが１２５℃の成形物を得た。その他評価結果と
併せて表２にまとめた。

【００５９】（実施例７）エピコート８２８（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製）を２５重量％、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールを２５重量％、１−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールを１０重量
％、ピペラジン１０重量％を１００℃で約１時間加熱し
て反応させ成分［Ｃ］を得た。

【００６０】次いで、エピコート８２８（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）２
５重量％、エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）４５重量
％、エピコート１５４（フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）３０重量％を混
合融解させたエポキシ樹脂成分１００重量部に対して、
熱可塑性樹脂としてポリビニルホルマールを１０重量部
加えて混合溶解させた後、ジシアンジアミド５重量部、
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ル尿素（ＤＣＭＵ）５重量部および上記成分［Ｃ］を２
０重量部加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００６１】得られたエポキシ樹脂組成物を、一方向に
引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率４５重
量％のプリプレグを得た。

【００６２】このプリプレグを硬化温度１３０℃、硬化
時間１０分で硬化したところ、Ｔｇ１２７℃の成形物を
得た。その他評価結果と併せて表２にまとめた。

【００６３】（実施例８）エピコート８２８（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製）を２５重量％、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールを２５重量％、１−（２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールを１０重量
％、ピペラジン１０重量％を１００℃で約１時間加熱し
て反応させ成分［Ｃ］を得た。

【００６４】次いで、エピコート８２８（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）２
０重量％、エピコート１５４（フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）８０重量
％を混合融解させたエポキシ樹脂成分１００重量部に対
して、熱可塑性樹脂としてポリビニルホルマールを１０
重量部加えて混合溶解させた後、ジシアンジアミド５重
量部、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−
ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）５重量部および上記成分
［Ｃ］を２０重量部加えて混合し、エポキシ樹脂組成物
を得た。

【００６５】得られたエポキシ樹脂組成物を、一方向に
引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率４５重
量％のプリプレグを得た。

【００６６】このプリプレグを硬化温度１３０℃、硬化
時間１０分で硬化したところ、Ｔｇ１２３℃の成形物を
得た。その他評価結果と併せて表２にまとめたその他評
価結果と併せて表２にまとめた。。

【００６７】（実施例９）エピコート８２８（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）
製）６０重量部、エピコート１５４（フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）４
０重量部、ジシアンジアミド３．５重量部、Ｎ−（３，
４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素（Ｄ
ＣＭＵ）４重量部、アミキュアＰＮ−２３（味の素
（株）製）１０重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。

【００６８】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。実施例１と同様に硬
化特性を測定したところ、付加化合物を含有しない場合
に比べ、低温で硬化反応が開始し、かつ硬化物のガラス
転移温度（Ｔｇ）は高い温度を示した。結果を表３に示
す。

【００６９】

【表３】（比較例６）エピコート８２８を６０重量部、エピコー
ト１５４を４０重量部、ＤＩＣＹを３．５重量部、ＤＣ
ＭＵを４重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００７０】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例９と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
特性は、付加化合物を含有する場合に比べ劣っていた。

【００７１】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを硬化
温度１００℃、硬化時間１時間で硬化したところ、Ｔｇ
１００℃の成形物を得た。

【００７２】その他評価結果と併せて表３にまとめた。

【００７３】（比較例７）エピコート８２８を６０重量
部、エピコート１５４を４０重量部、アミキュアＰＮ−
２３を２０重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

【００７４】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例９と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
開始温度（Ｔ₀）は実施例９に比べ劣っていた。

【００７５】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを硬化
温度１００℃、硬化時間１時間で硬化したところ、Ｔｇ
１２１℃の成形物を得た。

【００７６】その他評価結果と併せて表３にまとめた。

【００７７】（比較例８）エピコート８２８を６０重量
部、エピコート１５４を４０重量部、ＤＩＣＹを３．５
重量部、アミキュアＰＮ−２３を２０重量部混合し、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。

【００７８】このエポキシ樹脂組成物を熱風乾燥器中
で、１００℃，１時間硬化させた。得られた硬化物と硬
化前のエポキシ樹脂組成物について実施例９と同様に、
硬化特性の測定をＤＳＣを用いて行った。得られた硬化
開始温度（Ｔ₀）は実施例９に比べ劣っていた。

【００７９】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを硬化
温度１００℃、硬化時間１時間で硬化したところ、Ｔｇ
１１９℃の成形物を得た。

【００８０】その他評価結果と併せて表３にまとめた。

【００８１】（実施例１０）エピコート８２８を２０重
量部、エピコート１５４を８０重量部、ＤＩＣＹ３．５
重量部、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ´
−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）４重量部およびアミキュア
ＰＮ−２３を１０重量部混合し、エポキシ樹脂組成物を
得た。硬化特性は、実施例９同様に良好であった。

【００８２】また、得られたエポキシ樹脂組成物を、一
方向に引き揃えられた炭素繊維に含浸させ、樹脂含有率
４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグの含浸
性は実施例９に比べてやや不良であり、またプリプレグ
の粘着性およびドレープ性も実施例９に比べてやや不足
したものであった。その他評価結果と併せて表３にまと
めた。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、従来のプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物に比べ低温で硬化するので、高温が及
ぼす成形時の不都合が改善でき、しかも経済的に有利で
ある。また、低温で硬化するにも関わらず、耐熱性の高
い硬化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者泉弘行愛媛県伊予郡松前町大字筒井1515番地東レ株式会社愛媛工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分［Ａ］〜［Ｃ］からなることを特
徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。［Ａ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラッ
ク型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分［Ｂ］：グアニジン系化合物および硬化促進剤［Ｃ］：エポキシ化合物とイミダゾール類の反応物
【請求項２】成分［Ａ］のノボラック型エポキシ樹脂
が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを
特徴とする請求項１記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物。
【請求項３】成分［Ｂ］のグアニジン系化合物がジシア
ンジアミドであることを特徴とする請求項１または請求
項２記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】成分［Ａ］が、ビスフェノール型エポキシ
樹脂４０重量％以上、ノボラック型エポキシ樹脂が６０
重量％以下からなることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】成分［Ａ］の８０℃における粘度が１〜１
００ポアズであることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】成分［Ａ］が、ビスフェノール型エポキシ
樹脂６０〜９０重量％およびノボラック型エポキシ樹脂
１０〜４０重量％からなり、かつ成分［Ａ］１００重量
部に対して、成分［Ｂ］のグアニジン系化合物が０．３
〜１０重量部、成分［Ｂ］の硬化促進剤が０．３〜２０
重量部および成分［Ｃ］が５〜３０重量部からなること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレ
グ用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】次の成分［Ａ］〜［Ｃ］からなるエポキシ
樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。［Ａ］：ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラッ
ク型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分［Ｂ］：グアニジン系化合物および硬化促進剤［Ｃ］：エポキシ化合物とイミダゾール類の反応物
【請求項８】成分［Ａ］のノボラック型エポキシ樹脂
が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを
特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】成分［Ｂ］のグアニジン系化合物がジシア
ンジアミドであることを特徴とする請求項７または請求
項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】成分［Ａ］が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂４０重量％以上、ノボラック型エポキシ樹脂が６
０重量％以下からなることを特徴とする請求項７〜９の
いずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】成分［Ａ］の８０℃における粘度が１〜
１００ポアズであることを特徴とする請求項７〜１０の
いずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１２】成分［Ａ］が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂６０〜９０重量％およびノボラック型エポキシ樹
脂１０〜４０重量％からなり、かつ成分［Ａ］１００重
量部に対して、成分［Ｂ］のグアニジン系化合物が０．
３〜１０重量部、成分［Ｂ］の硬化促進剤が０．３〜２
０重量部および成分［Ｃ］が５〜３０重量部からなるこ
とを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のプリプ
レグ。