JPH0776225B2 - 光変色性化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光変色性化合物、そのような化合物を含
む組成物および物品に関する。光変色性（photochromis
m）とは紫外線を含む光、例えば太陽光線または水銀ラ
ンプの光に照射した時に色が変わり、光照射をやめたと
きまたは暗所に貯蔵したときにその最初の色に戻る性質
をもつ化合物によって起こる可逆的現象をいう。このよ
うな特性を有する化合物を「光変色性化合物（photochr
omic compound）」という。

種々の光変色性化合物が太陽光線よる変色または暗色化
に用いるために合成されおよび提案されている。特に、
米国特許3,562,172、3,578,602、4,215,010および4,34
2,668に記載の如きスピロ（インドリン）ナフトキサジ
ン化合物はサングラスや眼科用レンズに特に有用性を示
す。そのような光変色性化合物は結晶形態または透明媒
体中での溶液または分散液の形態のいずれでも、太陽光
線または紫外線に照射時に、無色から青に急速に変化
し、暗所に置いた場合または強い紫外線のない状態に置
いた場合に最初の無色の状態に戻る。

発明の内容 本発明によれば、一般式Ｉ で表わされる新規な置換スピロ（インドリン）ベンゾキ
サジン光変色性化合物を提供する。上記式Ｉ中、R₁はC₁
‐C₈のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル等）、フェニル、フェニル（C₁‐C₄）アルキル
（例えば、ベンジル）、ナフト（C₁‐C₄）アルキル（例
えば、１−ナフチルメチル）、アリル、アクリル、メタ
クリル、カルボキシル（C₂‐C₆）アルキル（例えば、β
−カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カ
ルボキシブチル）、シアノ（C₂‐C₆）アルキル（例え
ば、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シア
ノイソプロピルおよびδ−シアノブチル）、C₁‐C₄アシ
ロキシ（C₂‐C₆）アルキル、即ち［RcC（Ｏ）Rd−（式
中、RcはC₁‐C₄アルキルおよびRdはC₂‐C₆アルキ
ル）］、（例えば、アセトキシエチル、アセトキシプロ
ピル、プロピオニルオキシエチル、アセトキシブチルお
よびプロピオニルオキシプロピル）、ヒドロキシ（C₂‐
C₆）アルキル（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、およびヒドロキシブチル）、（C₂H₄O）mCH₃
（但し、ｍは１〜６の数）、およびモノ−およびジ−置
換フェニル（フェニルの置換基はC₁‐C₄アルキルおよび
C₁‐C₅アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシおよびペントキシから選択される）から
なる群から選択される。好ましくは、R₁はC₁‐C₄アルキ
ル、フェニル、ベンジル、１−ナフト（C₁‐C₂）アルキ
ル（例えば、１−ナフチルメチル）、カルボキシ（C₂‐
C₄）アルキル、シアノ（C₂‐C₄）アルキル、C₁‐C₄アシ
ロキシ（C₂‐C₄）アルキル（例えば、C₁‐C₄アシロキシ
エチル）、ヒドロキシ（C₂‐C₄）アルキル、（C₂H₄O）m
CH₃（ただし、ｍは１〜３の数、例えば、２）からなる
群から選択される。

式Ｉ中のR₂およびR₃は各々C₁‐C₅アルキル、フェニル、
モノ−およびジ−置換フェニル、ベンジルからなる群か
ら選択され、R₂およびR₃は炭素数６〜８の脂環基（スピ
ロ炭素原子を含む）、ノルボルニルおよびアダマンチル
からなる群から選択される環状基を形成してもよい。上
記フェニルの置換基はC₁‐C₄アルキルおよびC₁‐C₅アル
コキシ基から選択され得る。より詳しくは、R₂およびR₃
はC₁‐C₅アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびペンチル）およびフェニルから選択さ
れる。R₂およびR₃のいずれか一方が第３級アルキル基、
例えばｔ−ブチルまたはｔ−アミルであるとき、もう一
方は好ましくは第３級アルキル基以外のアルキル基であ
る。

式Ｉ中、R₄はC₁‐C₅アルキル、ハロゲン（例えば、クロ
ロおよびフルオロ）、C₁‐C₅アルコキシ、ニトロ、シア
ノ、C₁‐C₄モノハロアルキル（例えば、クロロメチル、
フルオロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等）、
C₁‐C₄ポリハロアルキル（例えば、トリハロアルキ
ル）、C₁‐C₈アルコキシカルボニルおよびC₁‐C₄アシロ
キシ、［即ち、RcC（Ｏ）−（但しRcはC₁‐C₄アルキ
ル）、例えばアセトキシ］からなる群から選択される。
ハロゲン、即ち、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素が上
記ハロゲンまたはハロアルキル置換基に使用できるが、
塩素、フッ素および臭素、特に塩素およびフッ素がハロ
ゲン置換基に好ましく、フッ素がポリハロアルキル置換
基に好ましく、例えば、トリフルオロメチル（CF₃）が
好ましい。好ましくは、R₄はC₁‐C₂アルキル、塩素、フ
ッ素、C₁‐C₂トリハロアルキル（例えば、トリハロメチ
ル、具体的にはトリフルオロメチル）およびC₁‐C₅アル
コキシからなる群から選択される。

式Ｉ中、「ｃ」は０〜４、例えば、０〜２、即ち１また
は２を示す。「ｃ」が２以上のとき、R₄置換基は同一ま
たは異なって、上記基から選択される。R₄置換基は化合
物のインドリノ部分のどの炭素原子、即ち４′、５′、
６′または７′位置にあってもよい。「ｃ」が２のとき
はR₄置換基はインドリノ部分の４′および５′、５′お
よび６′、４′および７′または６′および７′の炭素
原子に存在してもよい。

一般式Ｉの光変色性有機物質は他の方向機構によりイン
ドール出発物質の形成時に分子内縮合が起こり（フィッ
シャーベース）、異性体の混合物であってもよい。３−
置換フェニルヒドラゾンのインドールは４−置換インド
ール、６−置換インドールまたはそれらの混合物を与え
る。従って、「ｃ」が１のとき、光変色性化合物はイン
ドリン環の４′位、６′位で置換されてもよく、またそ
れらの異性体の混合物であってもよい。「ｃ」が２のと
き、光変色性化合物は上記インドリン環の４′、５′、
６′または７′炭素原子のいかなる組み合わせの置換物
またはそれらの異性体の混合物であってもよい。例え
ば、インドリン環の４′および５′、４′および６′、
５′および６′、４′および７′、５′および７′また
は６′および７′の炭素原子で置換基を有する化合物の
混合物であってもよい。通常「ｃ」が２のとき、置換基
は４′および５′、５′および６′に存在する。そのよ
うな異性体の混合物を含む材料、例えば、４′（および
６′）および５′−置換スピロインドリンベンゾキサジ
ンを含む材料であってもよい。

式Ｉ中、R₅はハロゲン（例えば、クロロ、フルオロまた
はブロモ）、C₁‐C₄アルキル、C₁‐C₅アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、チオシアノ、C₁‐C₄モノハロアルキル（例
えば、クロロメチルおよびクロロエチル）、C₁‐C₂ポリ
ハロアルキル（トリハロアルキル、具体的にはトリフル
オロメチルおよび1,1,1−トリフルオロエチル）からな
る群から選択される。式Ｉ中、「ｅ」は１〜４、通常
１、２または３、好ましくは１−２の数である。特に、
R₅はC₁‐C₂アルキル、C₁‐C₂アルコキシ、クロロ、ブロ
モ、ニトロまたはトリフルオロメチルである。

R₅置換基は「ｅ」が１のとき化合物のベンゾキサジン基
のベンゼン環のどの炭素原子、即ち５、６、７または８
位に存在してもよい。好ましくは、R₅置換基はベンゾキ
サジン基のベンゼン環の５、６または７に存在する。
「ｅ」が２以上のとき、R₅置換基は同一または異なっ
て、上記基から選択される。「ｅ」が２のときは、R₅置
換基は５および７または６および８位に存在してもよ
い。「ｅ」が３のときR₅置換基は５、６および7;5、７
および8;6、７および8;または５、６および８位に存在
してもよい。

特に重要な光変色性物質は式Ｉ（式中、R₁がC₁‐C₄アル
キル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびｔ
−ブチル；R₂およびR₃がそれぞれメチル、エチルまたは
フェニル；R₄がトリフルオロメチル、塩素、フッ素、メ
チルまたはメトキシ；R₅がメトキシ、メチル、ニトロ、
フッ素、臭素または塩素；「ｃ」は１または2;および
「ｅ」は１または２を示す）で表わされる。

式Ｉに包含される重要化合物の例を表−Ｉに掲げる。表
−Ｉ中、R₄置換基の位置を示すプライム符号（′）は省
略してある。化合物１は７−メトキシ−１′,3′,3′,
4′（および６′）,5′−ペンタメチルスピロ〔2H-1,4
−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン〕と命名しても
よい。化合物2-48は表−Ｉに記載された置換基を用い置
換スピロ（インドリン）ベンゾキサジン類として同様に
命名してもよい。スピロ（インドリン）ベンゾキサジン
類を命名するに際して、有機化合物の命名に関するIOPA
Cの規則を用いてある。分子中のインドリン部分の位置
は窒素原子を（１）として時計と逆回りに番号を付して
あり、プライム符号、例えば３′により特定する。分子
のベンゾキサジン部分の位置は酸素原子を１とし、時計
回りに番号を付してある。

Me＝メチル Ph＝フェニル Br＝臭素 n-Bt＝ｎ−ブチル OMe＝メトキシ Cl＝塩素 Et＝メチル NO₂＝ニトロ Ｆ＝フッ素 i-Pr＝イソプロピル NEE＝ジエチルアミノ AcO＝アセトキシ CNPr＝γ−シアノプロピル Ｃ（Ｏ）OEt＝β−カルボキシエチル HOEt＝ヒドロキシエチル (EtO)₂Me＝CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂- 本発明の光変色性物質は一般的な有機溶剤、例えばベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、エチルアセテート、メ
チルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メチ
ルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロ
ソルブ、モルホリンおよびエチレングリコールに溶解し
てもよい。この化合物はまた水、アルコール、およびそ
の他の溶剤を含む液中に分散してもよい。

本発明の光変色性物質はまた透明なポリマー類またはコ
ポリマー類から調製した無色または透明な溶液、あるい
は透明なポリマー類と適当な有機溶剤との混合物、例え
ば前述の有機溶剤の一種または二種に溶解した、後述す
る透明なホスト物質であるポリマー類に溶解してもよ
い。この様な溶媒の例は、ポリビニルアセテート−アセ
トン溶液ニトロセルロース−アセトニトリル溶液、ポリ
ビニルクロリド−メチルエチルケトン溶液、ポリメチル
メタクリレート−アセトン溶液、セルロースアセテート
−ジメチルホルムアミド溶液、ポリビニルピロリドン−
アセトニトリル溶液、ポリスチレン−ベンゼン溶液およ
びエチルセルロース−メチレンクロリド溶液等がある。

前述の光変色性溶液または組成物は透明支持体、例えば
セルロース・トリアセテート、ポリスチレンテレフタレ
ートまたはバリタ紙（baryta paper）に塗布し、乾燥し
て光変色性物質を得てもよい。この光変色性物質は紫外
線照射により発色し、紫外線照射源を除くと無色に帰
る。

本発明光変色性物質またはこれを含む組成物は塗料また
は重合成有機物質、即ち、合成樹脂ホスト物質中に混合
するかあるいは適用してもよい。好ましくはホスト物質
は固体の透明または光学的に透明を物質、例えば眼科用
部材、例えば眼鏡用レンズ、または窓、フロントガラス
等に有用な材料である。本発明の光変色性化合物を含む
ホスト物質は光変色性プラスチックフィルム、シート、
レンズ、例えばサングラス用、スカイ・ゴーグル用レン
ズ、日よけ板、カメラレンズおよび可変デイシティ・フ
ィルターの調製に用いてもよい。本明細書において語
「光学部材」とはレンズおよび透明体を含む意味で用い
られる。本発明の光変色性物質は、ホスト表面に塗布乾
燥する前に流動性塗料組成物と混合することにより、塗
料、例えばペイント、インキ等に配合してよもよい。

本発明光変色性化合物と使用し得るホスト物質の例とし
ては、ポリマー類、例えばポリオール（アリルカーボネ
ート）モノマー類のホモまたはコポリマー、ポリアクリ
レート類、ポリ（アルキルアクリレート）類、例えばポ
リメチルメタクリレート類、セルロース・アセテート、
セルロース・トリアセテート、セルロース・アセテート
・プロピオネート、セルロース・アセテート・ブチレー
ト、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンクロ
リド）、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ（スチレン
−メチルメタクリレート）コポリマー類、ポリ（スチレ
ン−アクリロニトリル）コポリマー、およびポリビニル
ブチラール等がある。透明コポリマー類および透明ポリ
マー混合物もまたホスト物質として適している。好まし
いホスト物質はポリカーボネート、例えばポリ（4,4′
−ジオキシジフェニノール−2,2−プロパン）（これは
商標LEXANとして販売されている）；ポリメチルメタク
リレート（例えば商標PLEXIGLASとして販売されてい
る）；ポリオール（アリルカーボネート）の重合体、特
にジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネート）
（商標CR-39として販売されている）およびそれと例え
ばビニルアセテートとのコポリマー、例えば80-90％の
ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネート）と
10-20％のビニルアセテートのコポリマー；特に80-85％
のビス（アリルカーボネート）と15-20％のビニルアセ
テート、セルロース・アセテート、セルロース・プロピ
オネート、セルロース・ブチレート、ポリスチレンおよ
びそれとメチルメタクリレート、ビニルアセテートおよ
びアクリロニトリルとのコポリマー類およびセルロース
アセテート・ブチレートが例示される。

重合して透明なホスト物質を形成し得るポリオール（ア
リルカーボネート）モノマーは直鎖または側鎖を有する
脂肪族または芳香族液状ポリオール類のアリルカーボネ
ート類、例えば脂肪族グリコール・ビス（アリルカーボ
ネート）化合物、またはアルキリデンビスフェノール・
ビス（アリルカーボネート）化合物等である。これらの
モノマー類はポリオール類、例えばグリコール類の不飽
和ポリカーボネート類であってよい。このモノマー類は
当業者によく知られた方法、例えば米国特許第2,370,56
7号および同第2,403,113号明細書に記載の方法により調
製してもよい。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマー類は式〔I
I〕： 〔式中、Ｒは不飽和アルコールから誘導されるラジカル
であって、通常アリルまたは置換アリル基であり、Ｒ′
はポリオールから誘導されるラジカル、およびｎは総数
２−５、好ましくは２である〕 で表される。アリル基Ｒは２の位置においてハロゲン、
最も好ましくは塩素または臭素、または炭素数１〜４の
アルキル基、通常メチルまたはエチル基で置換されてい
てもよい。基Ｒは式： 〔式中、R₀は水素、ハロゲンまたはC₁‐C₄アルキル基を
示す〕 で置換されていてもよい。Ｒの典型的な例は基：アリ
ル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−フルオ
ロアリル、２−メタリル、２−エチルアリル、２−イソ
プロピルアリル、２−ｎ−プロピルアリル等が例示され
る。最も一般的にはＲはアリル基：H₂C＝CH-CH₂−であ
る。

Ｒ′は2,3,4または５個の水酸基を含む脂肪族または芳
香族ポリオールであってよい。ポリオールから誘導され
る多価ラジカルである。典型的にはポリオールは炭素数
２〜10の直鎖または分枝を有してもよいポリオールであ
る。通常、脂肪族ポリオールとしては炭素数２−４のア
ルキレングリコールまたはポリ（C₂‐C₄）アルキレング
リコール、即ちエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ールまたはジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等である。

芳香族ポリオールは式： 〔式中、Ａはアサイクリック脂肪族炭化水素から誘導さ
れる２価ラジカルであって、例えば炭素数１〜４のアル
キレンまたはアルキレンラジカル、例えばメチレン、エ
チレンおよびジメチルメチレン（イソプロピリデン）等
であり、Raは炭素数１〜３の低級アルキル置換を表わ
し、ｐは０、１、２または３である〕で表わせる。好ま
しくは水酸基はオルソまたははパラ位にある。

ラジカルＲ′の典型的な例は炭素数2-10のアルキレン
基、例えばエチレン、（−CH₂‐CH₂−）、トリメチレ
ン、トリメチルエチレン、テトラメチレン、エチルエチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチルヘ
キサメチレン、オクタメチレンおよびデカメチレン；ア
ルキレンエーテル基、例えば−CH₂‐O-CH₂−，−CH₂CH₂
‐O-CH₂CH₂−，−CH₂‐O-CH₂‐CH₂−，および−CH₂CH₂C
H₂‐O-CH₂CH₂CH₂；アルキレンポリエーテル基、例えば
−CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂−および−CH₂CH₂CH₂‐O
-CH₂CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂CH₂；アルキレンカーボネートお
よびアルキレンエーテルカーボネート基、例えば−CH₂C
H₂‐O-CO-O-CH₂CH₂−および−CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂‐O-CO-
O-CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂；およびイソプロピリデン・ビス
（パラフェニル）、即ち、 である。

最も一般的にはＲ′は−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂
−または−CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂‐O-CH₂CH₂−である。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの典型的な
例はエチレングリコール・ビス（２−クロロアリルカー
ボネート）、エチレングリコール・ビス（アリルカーボ
ネート）、ジエチレングリコール、ビス（２−メタアリ
ルカーボネート）、ジエチレングリコール・ビス（アリ
ルカーボネート）、トリエチレングリコール・ビス（ア
リルカーボネート）、プロピレングリコール・ビス（２
−エチルアリルカーボネート）、1,3−プロパンジオー
ル・ビス（アリルカーボネート）、1,3−ブタンジオー
ル・ビス（アリルカーボネート）、1,4−ブタンジオー
ル・ビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピ
レングリコール・ビス（アリルカーボネート）、トリメ
チレングリコール・ビス（２−エチルアリルカーボネー
ト）、ペンタメチレングリコール・ビス（アリルカーボ
ネート）およびイソプロピリデンビスフェノール・ビス
（アリルカーボネート）等がある。

本発明に利用される工業的に重要なポリオールビス（ア
リルカーボネート）モノマーとしては： 等がある。ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボ
ネート）が好ましい。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーを調製する
方法、例えばポリオール（またはアリルアルコール）の
ホスゲン化およびこれに続くアリルアルコール（または
ポリオール）によるエステル化の故に、モノマー生成物
はその中にアリルカーボネート基を連結する部分が１な
いしそれ以上のカーボネート基を含む関連モノマー種を
含んでいてもよい。これらの関連モノマー種は式〔VII
I〕 〔式中、Ｒは前記と同意義、R₆はジオールから誘導され
る二価ラジカル、例えばアルキレンまたはフェニル、お
よびｓは総数２〜５を示す〕で表わしてもよい。ジエチ
レングリコール・ビス（アリルカーボネート）の関連モ
ノマー種は式〔IX〕： 〔式中、ｓは総数２〜５〕で表わされる。ポリオール
（アリルカーボネート）モノマーは典型的には２〜20重
量％の関連モノマー種を含んでよく、この様な関連モノ
マー種は混合物、例えばｓが２、３、４等である種の混
合物として存在してもよい。

加えて部分的に重合したポリオール（アリルカーボネー
ト）モノマーを用いてもよい。この態様ではモノマーは
加熱して増粘するか、あるいは少量、例えばモノマー10
0部当り0.5-1.5部（phm）の開始剤を用いて部分的に重
合して、より粘性のモノマー性成分含有非ゲル物質を提
供してもよい。

本明細書およびクレーム中に用いられている語ポリオー
ル（アリルカーボネート）モノマーまたはそれに類する
名称、例えばジエチレングリコール・ビス（アリルカー
ボネート）は命名化合物自体、そのプレポリマーおよび
その中に含まれる関連モノマー種のいずれをも包含する
意味で用いられている。

光変色性化合物またはホスト物質に塗布されるかまたは
配合される光変色性化合物含有組成物の量は限定的では
なく、一般に、照射および光変色性化合物の配合または
塗布のために用いられる方法において望まれる組成物の
色の濃度により決まる。通常、化合物を多く加えれば加
える程より濃い色が得られる。通常、ホスト物質中に配
合される光変色性化合物の量は、ホスト物質の量に対し
て約0.01〜約20重量％、より一般的には約0.05〜約10重
量％である。換言すれば光変色効果を付与するために用
いる光変色性化合物の量は、典型的には、厚さとは無関
係にホスト物質表面１平方インチ当り、約１〜約50、例
えば１〜10mgの範囲で変えてもよい。即ち、光変色性化
合物は薄い試料、フィルムまたは塗膜中には高濃度で、
厚さ試料中には低濃度で用いる。

本発明光変色性化合物の溶液は紫外線照射により変色
し、照射を中止するともとの色または無色に戻る。この
様は変色は何度も繰返すことができる。

本発明光変色性化合物または組成物は公知の方法により
ホスト物質上に塗布するか組み込む。この様な方法には
浸漬、熱転移等、あるいは塗布による、化合物のホスト
物質中への溶解または分散；即ち、ホスト物質中への光
変色性物質の吸収（imbibation）、およびホスト物質の
隣接層間に別の層として光変色性化合物を組み込む等の
方法がある。語「吸収」（imbibationまたはinbibe）は
ホスト物質中へ光変色性化合物のみの拡散、溶媒による
拡散、多孔性ポリマーへの光変色性化合物の吸収、気相
転移およびその他類似の転移メカニズムによる転移を意
味している。その様な例は： （ａ）本発明光変色性化合物または組成物を、硬化して
光学的に透明な重合ホスト物質を生成する重合性組成物
と混合し、該重合性組成物をフィルム、シートまたはレ
ンズに鋳造するかあるいは射出成形もしくは他の方法に
よりシートやレンズを形成する； （ｂ）本発明光変色性化合物を水、アルコール、その他
の溶媒または混合溶媒に溶解または分散し、これにホス
ト物質を数分から数時間、例えば２−３分から２−３時
間浸漬することにより、固体ホスト物質に吸収させる。
浸漬は好ましくは昇温下、通常50〜120℃で行なう。次
いでホスト物質を引きあげ乾燥する。

（ｃ）光変色性化合物及び組成物は又、あらゆる便利な
方法、例えば重合性結合剤の存在下の光変色性物質の溶
液若しくは分散液の噴霧、はけ塗、回転被覆若しくは浸
漬被覆によりホスト物質の表面に塗装しても良い。その
後、この光変色性化合物はこれを、例えばオーブン中数
分〜数時間80〜180℃の温度範囲で加熱することにより
ホスト物質によって吸収される。

（ｄ）上述の吸収工程の変法として、光変色性化合物若
しくは組成物を一時的に仮の支持体、例えば１枚のクラ
フト紙、アルミニウム箔、ポリマーフィルム若しくは織
物上に載せ、それからこれをホスト物質に接触して置い
て、例えばオーブン中で加熱することが出来る。

（ｅ）光変色性化合物は、あらゆる適当な方法、例えば
噴霧、はけ塗、回転被覆若しくは浸漬被覆によって接着
性フィルムの形態でホストの表面に塗装される透明重合
性物質中に溶解又は分散することが出来る。そして （ｆ）最後に、光変色性化合物は上述のあらゆる方法に
より透明重合性物質に取り込まれ又は加えられ、それか
らホスト物質の隣接層に対して分離層中間物としてホス
ト物質の中に置くことが出来る。

本発明の光変色性物質は、相当するR₅−置換ニトロソ−
フェノール化合物を相当するR₄−置換インドリン（フィ
ッシャーの塩基（Fischer′s base））又はインドリウ
ム塩、例えばヨウ素塩化合物と反応させて合成しても良
い。２つの前駆体物質は実質的に化学量論量で、塩基、
例えばトリエチルアミン若しくはピペリジン含有の適当
な溶媒、例えばトルエン若しくはエタノール中にて約40
〜約120℃若しくは140℃の温度で反応が完結する迄反応
させる。

脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘキサンを除くあらゆる一
般の有機溶媒（極性及び非極性）を反応媒体として使用
しても良い。適当な溶媒としてはC₁‐C₄アルカノール類
のようなアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール及びブタノール類；芳香族溶媒、
例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；ケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチ
ルケトン；エステル類、例えば酢酸エチル；塩素化低級
脂肪族炭化水素、例えばメチレンクロライド及びクロロ
ホルム；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
及びテトラヒドロフランが考えられる。

反応温度は40℃より低くても良いが、反応速度が非常に
遅くなり商業的には受け入れ難い。反応温度が120℃よ
り高いと生成物の分解が起こるかもしれない。それ故40
〜120℃の温度、例えば50〜100℃の温度が適当である。
上述の範囲内の加熱反応温度にて反応媒体を撹拌するこ
とはベンゾキサジン生成物の分解を妨げるので推薦され
る。

あらゆる有機若しくは無機塩基が、インドリウムハライ
ド塩を使用した結果、反応の途中に於いて発生する塩化
水素と反応させるために使用しても良い。アミン類、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ピペリジン、ピリジン及びピペラジンを使
用しても良い。無機塩基試薬、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム及び酢酸ナトリウムを使用しても良い。無機試薬を使
用すると２層反応媒体、即ち無機及び有機層となるであ
ろう。塩基試薬は一般に化学量論より過剰量使われる
が、化学量論量使用しても良い。

光変色性物質は反応混合物より、例えば生成物が固体で
あるか液体であるかにも依るが濾過若しくはデカンテー
ションにより回収される。生成物はフラッシュ・カラム
・クロマトグラフィー、結晶化、カーボンブラックとの
共沸若しくは当業者に周知の他の方法により精製され
る。

特に、本発明の光変色性化合物は１当量の相当する置換
フィッシャー塩基のヨウ素塩と１当量の相当する置換ニ
トロソフェノールを過剰のジイソプロピルアミン含有の
エタノール溶液中で反応させて合成しても良い。液体反
応混合物を70℃に加熱し大体その温度で約５時間保つ。
反応の進行は薄層クロマトグラフィー（TLC）で追跡し
ても良い。エタノール溶媒と過剰のジイソプロピルアミ
ンを留去し残査をヘキサンで希釈し反応スラリーを生成
させる。スラリー中の固体は濾過で回収し、10％水酸化
ナトリウムで、例えば３回洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、シリカゲルのパッド（pad）を通して濾過す
る。粗生成物は留出媒体として酢酸エチルとヘキサンを
使ってカラム・クロマトグラフィーにより精製する。

更に特に１当量の２−ニトロソ−５−メトキシフェノー
ルを１当量のヨウ化1,2,3,3,4,5（又は5,6）−ヘキサメ
チルインドリウムと縮合しても良い。エタノール中のヨ
ウ化物塩と２−ニトロソ−５−メトキシフェノールの懸
濁液を過剰のピペリジン存在下縮合反応が完結する迄、
例えば２−５時間還流しても良い。生成スピロ（インド
リン）ベンゾキサジンは表Ｉ中の化合物１である。

本発明の光変色性化合物は又、相当するインドリン（フ
ィッシャーの塩基）若しくはインドリウム塩、例えばヨ
ウ化物塩のようなハライド化合物を相当するR₅−置換ニ
トロソフェノール化合物の金属キレートと縮合して合成
しても良い。この方法はスピロオキサジンの合成法とし
て1986年９月26日に提出された係属中の米国特許出願S.
N.912,717に記述されている。

前述の出願に於いては、金属銅、コバルト、ニッケル、
鉄、クロム、亜鉛、銀、パラジウム、水銀、金、チタ
ン、マンガン、カドミウム、白金、ジルコニウム、ラン
タン、セリウム、アルミニウム、鉛若しくは錫の金属
塩、例えば硝酸塩、硫酸塩若しくは塩化物塩をR₅−置換
−ニトロソフェノールと亜硝酸の存在下反応させる。亜
硝酸は亜硝酸ナトリウムと弱酸、例えば酢酸との併用に
より反応系中（in situ）で発生させても良い。この反
応は水中若しくは水−氷酢酸混合物中２〜５の範囲のpH
で行なっても良い。生成金属キレート化合物、即ちR₅−
置換−ニトロソフェノールの金属キレートは、（普通化
学量論量の）相当するフィッシャーの塩基と実質的に非
活性有機溶媒、例えばトルエン若しくはエタノール中に
て縮合しても良い。一般にこの縮合反応は約0.1〜４時
間、40〜140℃、より普通には有機媒体の還流温度付近
で起こる。最終生成物の分離と精製は、スピロ−ベンゾ
キサジンを溶解し得る溶媒、例えばヘキサンを使用して
結晶化により行っても良い。

本発明を次の実施例でより詳しく記述するが、多くの本
発明の改良法や変法が当業者には明らかであるので、こ
れはただ説明として意図されたものである。

実施例１ 還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた３口500mlフ
ラスコに31.03g（0.25モル）のｎ−メトキシフェノー
ル、17.25g（0.25モル）の亜硝酸ナトリウム及び10.0g
（0.25モル）の水酸化ナトリウムを加えた。この混合物
をアイスバス（ice bath）中で約３℃まで冷却し最終体
積が約300mlになるように水を加えた。31.87g（0.325モ
ル）の硫酸を、反応フラスコ中の内容物温度が６℃を超
えないような速度でその冷却混合物にゆっくり加えた。
全ての硫酸を完全に加え終えた後、フラスコとアイスバ
スを振とうした。この結果、発熱してフラスコ中の内容
物の温度が短時間19℃まで上昇したがその後再び約２〜
３℃に戻った。この反応混合物をアイスバスから取り出
し反応混合物が室温に達する迄撹拌した。この混合物を
ブフナー漏斗に注ぎ濾過した。この固体生成物は褐色の
外観をしており、これを十分な量の水で２回洗浄した。
固体生成物（５−メトキシ−２−ニトロソフェノール）
を濾過し終夜40℃のオーブン中に放置した。

0.15gの５−メトキシ−２−ニトロソフェノール及び0.3
3gのヨウ化1,2,3,3,4（及び６）,5−ヘキサメチルイン
ドリウムを含む約25mlのエタノールを、約0.2gのピペリ
ジン存在下約３時間還流した。生成物は油状物質で、こ
れを２回フラッシュ・カラム・クロマトグラフィで精製
した。マス・スペクトル、プロトン核磁気共鳴（NMR）
スペクトル及び赤外（IR）分析によりこの生成物が７−
メトキシ−１′,3′,3′,4′（及び６′）,5′−ペンタ
メチルスピロ−〔2H-1,4−ベンゾキサジン−2,2′−イ
ンドリン〕であることを確認した。生成物のエタノール
溶液は無色であったが紫外光を照射すると青色に変わっ
た。この溶液は紫外光を除くと再びその元の無色の状態
に戻った。

実施例２ 実施例１の記述した方法に従って、3.15gの3,5−ジメト
キシフェノールを0.8gの水酸化ナトリウムを含む100ml
の水に溶かした。この溶液をアイスバス中で冷却し、1.
38gの亜硝酸ナトリウムを加えた。硝酸（2.5g）を、混
合物の温度が約３〜４℃に保つようにこの反応混合物中
にゆっくり加えた。硫酸を加えた後、この反応混合物を
室温まで昇温し終夜放置した。生成物を濾過し多量の水
で洗浄した。固体生成物（3,5−ジメトキシ−２−ニト
ロソフェノール）を空気乾燥した。

実施例１に記述した縮合方法を用いて、0.19gの3,5−ジ
メトキシ−２−ニトロソフェノールを0.35gのヨウ化1,
2,3,3,4（及び６）,5−ヘキサメチルインドリウムとピ
ペリジンの存在下エタノール中にて縮合させた。縮合生
成物、5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′,4′（及び
６′）,5′−ペンタメチルスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾ
キサジン−2,2′インドリン〕は油状物質で、これをフ
ラッシュ・カラム・クロマトグラフィで精製した。この
物質のエタノール溶液は無色であったが紫外光を照射す
ると赤色に変わった。

実施例３ 実施例１の縮合方法を用いて、0.18gの3,5−ジメトキシ
−２−ニトロソフェノールを0.36gのヨウ化1,2,3,3−テ
トラメチル−５−メトキシインドリウムとピペリジンの
存在下エタノール中にて縮合させた。生成物、5,7−ジ
メトキシ−１′,3′,3′，−トリメチル−５′−メトキ
シスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インド
リン〕は油状物質で、カーボンブラックを通して濾過し
た。生成物のエタノール溶液は無色であったが紫外光を
照射するとピンクに変わった。紫外光を除くとこの溶液
は再びその元の無色の状態に戻った。

実施例４ 実施例２の方法を用いて、5gの３−クロロ−５−メトキ
シフェノールを1.26gの水酸化ナトリウムを含む100mlの
水に溶解した。この溶液をアイスバス中で冷却し、2.18
gの亜硝酸ナトリウムをこの溶液に加えた。その後4gの
硫酸を、反応混合物の温度が約３〜４℃を保つように反
応混合物中にゆっくり加えた。全ての硫酸を加えた後、
室温まで昇温し、生成物を濾過し、これを多量の水で洗
浄した。洗浄生成物を先ず風乾し、それから70℃の真空
オーブン中で乾燥した。

0.18gの乾燥生成物（２−ニトロソ−３−クロロ−５−
メトキシ−フェノール）を0.32gのヨウ化1,2,3,3,4（及
び６）,5−ヘキサメチルインドリウムとピペリジンの存
在下エタノール中にて縮合した。生成物、５−クロロ−
７−メトキシ−１′,3′,3′,4′（及び６′）,5′−ペ
ンタメチルスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,2′
−インドリン〕は油状物質でカーボンブラックで濾過し
た。生成物のエタノール溶液は無色であったが、紫外光
を照射すると青色に変わった。紫外光を除くとこの溶液
は再び又元の無色の状態に戻った。生成物のトルエン溶
液は紫外光を照射するとピンクに変わった。生成物のヘ
キサン溶液は紫外光を照射すると赤色に変わった。

実施例５ 20mlの氷酢酸に6.96gの４−ニトロソフェノール（0.05
モル）を溶かした。この溶液を40mlの水で稀釈した。そ
して47gの酢酸ナトリウムを加えてpHを約４〜4.5に調整
して最終溶液とした。２番目の容器に150mlの水を入れ
4.78g（0.03モル）の無水硫酸銅と5.18g（0.075モル）
の亜硝酸ナトリウムを加え溶かした。この暗緑色の硫酸
銅−亜硝酸ナトリウム反応溶液を、溶液のpHを４〜4.5
の範囲に酢酸ナトリウムで保ちながら４−ニトロソフェ
ノール溶液に温和に加えた。顕著な反応が観察されなか
ったので、第２の硫酸銅−亜硝酸ナトリウム溶液を調製
し、この反応混合物に加えた。次いでこの反応混合物を
２〜３分間激しく撹拌しながら煮沸させた。生成した暗
紫色の溶液を室温まで冷却した。少量の粉が生成した。
この粉を集め水とメタノールで洗浄し、風乾した。殆ん
ど黒色の粉が得られた。

前述の黒色の粉（0.5g）を1.0gのヨウ化1,2,3,3,4（及
び６）,5−ヘキサメチルインドリウムを含む30mlの加熱
したトルエン懸濁液に約５〜10分かけてゆっくり加え
た。この反応混合物を約10分間還流し、熱時濾過した。
濾液を室温で真空下留去し、終夜風乾した。粉状生成物
を50mlの煮沸しているｎ−ヘキサンで４回処理した。全
てのｎ−ヘキサン抽出物を一緒にし、小体積（約５〜10
ml）まで真空下留去した。黄色−オレンジ色粉体が生成
した。この粉体を集め新鮮なｎ−ヘキサンで洗浄し風乾
した。

生成した乾燥生成物を溶液光変色性（solution photoch
romicity）、プロトン核磁気共鳴（NMR）スペクトル及
びマススペクトルで特徴付けを行なった。生成物のエタ
ノール及びトルエンの両溶液は淡黄色である。これらの
溶液は紫外光（366マノメータ）の照射で緑色に変わ
り、暗所で淡黄色に退色する。生成物のマススペクトル
による特徴付けにより、生成物の主成分は化合物:6−ニ
トロ−１′,3′,3′,4′（及び６′）,5′−ペンタメチ
ルスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インド
リン〕に相当することが示された。生成物の少量成分
は、６−ニトロ−２−ベンジル−１′,3′,3′,4′（及
び６′）,5′−ペンタメチルスピロ［２Ｈ‐1,4−ベン
ゾキサジン−2,2′−インドリン］に相当する物質であ
ることが判った。

実施例６ 実施例５の４−ニトロフェノールを４−クロロフェノー
ルに代えた以外は実施例５の方法に従った。1.83gの銅
錯体を、1.1gのトリエチルアミンを含む40mlの無水エタ
ノールに懸濁した3.29gのヨウ化1,2,3,3,4（及び６）,5
−ヘキサメチルインドリウムにゆっくり加えた。ヨウ化
インドリウム塩懸濁液を加熱撹拌しながら、銅錯体を20
〜25分かけて加えた。生成暗色溶液を約３時間還流し
た。生成反応混合物を室温まで冷却し、その後その液体
を留去した。暗色（殆んど黒色）の泥状物が得られた。
メチレンクロライド：アセトン溶媒（9:1の比で）を留
出溶媒とするこの泥状物の薄層クロマトグラフィーで、
光変色性化合物、例えば６−クロロ−１′,3′,3′,4′
（及び６）,5′−ペンタメチルスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベ
ンゾキサジン−2,2′−インドリン〕の存在が示され
た。この光変色性化合物は紫外光にさらすと淡黄色から
青色に変色した。

実施例７ 5gの３−フルオロ−フェニルヒドラジドと5mlのメチル
イソプロピルケトンを45mlの酢酸に加え混合し、110℃
に加熱した。この反応混合物を反応温度に終夜（16時
間）維持した。反応混合物をジエチルエーテルで稀釈
し、生成混合物を蒸留水で３回洗浄した。有機層を炭酸
ナトリウムで中和し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。5.62gの生成物
が回収された。

4.38gの前述の反応生成物を過剰のヨードメタンと40℃
で３時間反応させた。約50mlのヘキサンをこの反応混合
物に加えてスラリーを生成して２時間還流した。生成し
た固体の粗生成物を酢酸エチルで洗浄し、この洗浄した
固体を乾燥した。5.86gのフィッシャーの塩基、ヨウ化
1,2,3,3−テトラメチル−４（６）−フルオロ−インド
リウムを回収した。

2.40gの前述のヨード塩を1.32gの3,5−ジメトキシ−２
−ニトロソフェノールとエタノール中にて過剰のジイソ
プロピルアミンの存在下70℃で５時間縮合させた。生成
物は5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
４′（及び６′）フルオロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾ
キサジン−2,2′−インドリン〕で、これはヘキサン及
びエタノール中で紫外光にさらすと淡黄色からオレンジ
色に変色した。この溶液は紫外光を除くと再びその元の
色相に戻った。

実施例８ 実施例７の方法を使って次の光変色性スピロ（インドリ
ン）ベンゾキサジン化合物を合成した。

（ａ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
４′（及び６′）クロロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキ
サジン−2,2′−インドリン〕、 （ｂ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
７′−クロロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,
2′−インドリン〕 （ｃ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
５′−クロロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,
2′−インドリン〕、 （ｄ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
７′−フルオロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−
2,2′−インドリン〕 （ｅ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
４′（及び６′）ブロモスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキ
サジン−2,2′−インドリン〕、 （ｆ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
５′フルオロスピロ〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,
2′−インドリン〕、 （ｇ）５−クロロ−７−メトキシ−１′,3′,3′−トリ
メチル−４′（及び６′）−フルオロスピロ〔２Ｈ‐1,
4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン〕、 （ｈ）７−メトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−４′
（及び６′）−トリフルオロメチルスピロ〔２Ｈ‐1,4
−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン〕、 （ｉ）5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′−トリメチル−
４′（及び６′）トリフルオロメチルスピロ〔２Ｈ‐1,
4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン〕及び （ｊ）５−クロロ−７−メトキシ−１′,3′,3′−トリ
メチル−４′（及び６′）−トリフルオロメチルスピロ
〔２Ｈ‐1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン〕。

本発明を或る具体例に関し特に詳しく記述したが、その
ような詳細な記述は特許請求の範囲に含まれる程度の範
囲を除いて本発明の範囲の限界であると見なしてはなら
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−112880（ＪＰ，Ａ) 東独国特許公告238611（ＤＥ，Ｂ) ***国特許公開1927849（ＤＥ，Ａ)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式： ［式中、（ａ）R₁はC₁‐C₈のアルキル、フェニル、フェ
   ニル（C₁‐C₄）アルキル、ナフト（C₁‐C₄）アルキル、
   アリル、アクリリル（acrylyl）、メタクリル、C₁‐C₄
   アシロキシ、C₂‐C₆アルキル、カルボキシ（C₂‐C₆）ア
   ルキル、シアノ（C₂‐C₆）アルキル、ヒドロキシ（C₂‐
   C₆）アルキル、（C₂H₄O）mCH₃（ただし、ｍは１〜６の
   数）、およびモノ−およびジ−置換フェニル（フェニル
   の置換基はC₁‐C₄アルキルおよびC₁‐C₅アルコキシ）か
   らなる群から選択され、 （ｂ）R₂およびR₃は各々C₁‐C₅アルキル、フェニル、モ
   ノ−およびジ−置換フェニル（フェニルの置換基はC₁‐
   C₄アルキルおよびC₁‐C₅アルコキシ基から選択され
   る）、ベンジルからなる群から選ばれるか、または結合
   して炭素数６〜８の脂環基（スピロ炭素原子を含む）、
   ノルボルニルおよびアダマンチルからなる群から選択さ
   れる環状基を形成してもよく、 （ｃ）各R₄はC₁‐C₅アルキル、ハロゲン、C₁‐C₅アルコ
   キシ、ニトロ、シアノ、C₁‐C₄モノハロアルキル、C₁‐
   C₄ポリハロアルキル、C₁‐C₈アルコキシカルボニルおよ
   びC₁‐C₄アシロキシからなる群から選択され、 （ｄ）各R₅はハロゲン、C₁‐C₄アルキル、C₁‐C₅アルコ
   キシ、ニトロ、シアノ、チオシアノ、C₁‐C₄モノハロア
   ルキルおよびC₁‐C₂ポリハロアルキルからなる群から選
   択され、および （ｅ）「ｃ」および「ｅ」はそれぞれ０〜４および１〜
   ４の数を示す。］ で表わされる化合物。
2. 【請求項２】式中、（ａ）R₁がC₁‐C₄のアルキル、フェ
   ニル、ベンジル、ナフト（C₁‐C₂）アルキル、カルボキ
   シ（C₂‐C₄）アルキル、シアノ（C₂‐C₄）アルキル、C₁
   ‐C₄アシロキシ（C₂‐C₄）アルキル、ヒドロキシ（C₂‐
   C₄）アルキル、（C₂H₄O）mCH₃（ただし、ｍは１〜３の
   数）からなる群から選択され、 （ｂ）R₂およびR₃が各々C₁‐C₅アルキルおよびフェニル
   からなる群から選択され、 （ｃ）各R₄がC₁‐C₂アルキル、クロロ、フルオロ、C₁‐
   C₅アルコキシおよびC₁‐C₂トリハロアルキルからなる群
   から選択され、 （ｄ）各R₅がクロロ、フルオロ、ブロモ、ニトロ、C₁‐
   C₂アルキル、C₁‐C₂アルコキシおよびトリフルオロメチ
   ルからなる群から選択され、および （ｅ）「ｃ」が０〜２、および「ｅ」が１〜３の数であ
   る請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】式中、R₁がC₁‐C₄のアルキル、R₂およびR₃
   が各々メチルまたはエチル、各R₄が塩素、フッ素、トリ
   フルオロメチル、水素、メチル、エチルまたはメトキ
   シ、各R₅がクロロ、フルオロ、メチル、エチル、メトキ
   シ、エトキシおよびトリフルオロメチル、「ｃ」が０〜
   ２、および「ｅ」が１〜２の数である請求項１記載の化
   合物。
4. 【請求項４】式中、R₁がC₁‐C₄のアルキル、R₂およびR₃
   が各々メチルまたはエチルから成る群から選択され、各
   R₄がC₁‐C₄アルキル、フッ素およびトリフルオロメチル
   から成る群から選択され、各R₅がメチル、エチル、メト
   キシ、エトキシから成る群から選択され、「ｃ」が０〜
   ２、および「ｅ」が１〜３の数である請求項１記載の化
   合物。
5. 【請求項５】各R₅がメトキシで、「ｅ」が２である請求
   項４記載の化合物。
6. 【請求項６】R₅置換基が５および７位に位置している請
   求項５記載の化合物。
7. 【請求項７】化合物が７−メトキシ−１′,3′,3′,4′
   （および６′）,5′−ペンタメチルスピロ［2H-1,4−ベ
   ンゾキサジン−2,2′−インドリン］である請求項１記
   載の化合物。
8. 【請求項８】化合物が5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′,
   4′（および６′）,5′−ペンタメチルスピロ［2H-1,4
   −ベンゾキサジン−2,2′−インドリン］である請求項
   １記載の化合物。
9. 【請求項９】化合物が5,7−ジメトキシ−１′,3′,3′
   −トリメチル−５′−メトキシスピロ［2H-1,4−ベンゾ
   キサジン−2,2′−インドリン］である請求項１記載の
   化合物。
10. 【請求項１０】化合物が5,7−ジメトキシ−１′,3′−
    ジメチル−３′−エチルスピロ［2H-1,4−ベンゾキサジ
    ン−2,2′−インドリン］である請求項１記載の化合
    物。
11. 【請求項１１】化合物が5,7−ジメトキシ−１′−ｎ−
    ブチル−３′,3′−ジメチルスピロ［2H-1,4−ベンゾキ
    サジン−2,2′−インドリン］である請求項１記載の化
    合物。
12. 【請求項１２】化合物が5,7−ジメトキシ−１′−イソ
    プロピル−３′,3′−ジメチル−５′−メトキシスピロ
    ［2H-1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン］であ
    る請求項１記載の化合物。
13. 【請求項１３】化合物が５−クロロ−７−メトキシ−
    １′,3′,3′,4′（および６′）,5′−ペンタメチルス
    ピロ［2H-1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン］
    である請求項１記載の化合物。
14. 【請求項１４】化合物が5,7−ジメトキシ−１′,3′,
    3′−トリメチル−４′（および６′）−フルオロスピ
    ロ［2H-1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン］で
    ある請求項１記載の化合物。
15. 【請求項１５】化合物が5,7−ジメトキシ−１′,3′,
    3′−トリメチル−４′（および６′）−クロロスピロ
    ［2-1,4−ベンゾキサジン−2,2′−インドリン］である
    請求項１記載の化合物。