DE3751437T2

DE3751437T2 - Photochromische spiro(indolin)benzoxazine und gegenstände daraus.

Info

Publication number: DE3751437T2
Application number: DE3751437T
Authority: DE
Inventors: Chin Chen; Won Kwak
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2007-09-29
Also published as: AU604269B2; JPH0776225B2; EP0324786A4; EP0324786A1; CA1288767C; AU8102087A; EP0324786B1; WO1988002371A1; JPH02500839A; DE3751437D1; BR8707841A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige photochromische Verbindungen sowie auf Zusammensetzungen und Artikel, die solche photochromischen Verbindungen enthalten. Photochromie ist ein reversibles Phänomen, dargestellt durch eine Verbindung, die sich bei Exponierung gegenüber Lichtstrahlung, einschließlich Ultraviolettstrahlen, wie zum Beispiel Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, verfärbt und dann zu ihrer Originalfarbe zurückkehrt, wenn die Bestrahlung unterbrochen oder die Verbindung im Dunklen aufbewahrt wird. Eine diese Eigenschaft darstellende Verbindung wird als eine "photochromische Verbindung" bezeichnet.
Verschiedene Arten photochromischer Verbindungen sind synthetisiert und für den Gebrauch bei Anwendungen vorgeschlagen worden, bei denen ein Farbwechsel oder Dunklerwerden durch Sonnenlicht induziert wird. Speziell weisen Spiro(Indolin)-Naphthoxazin-Verbindungen, wie in den US-A- 3.562.172, 3.578.602, 4.215.010 und 4.342.668 beschrieben, besondere Vorteile für Sonnenbrillen und ophthalmische Linsen auf.
Auch in der EP-A- 0.245.020 ist ein organischer photochromischer Kunststoffartikel offenbart, der ein Plastikgrundmaterial mit einer darin eingeschlossenen photochromischen Verbindung enthält. Vorzugsweise ist die photochromische Verbindung eine Spiro(Indolin)- Naphthoxazin-Verbindung. In der DD-A- 238.611 ist ein Verfahren für die Synthese von Spirobenzo-1,4-2H-Oxazin- Verbindungen und ihre gefärbten Salze beschrieben. Solche photochromischen Verbindungen, entweder in Kristallform oder in einer Lösung oder Dispersion in einem transparenten Medium, gehen schnell von einein farblosen Zustand in Blau über, wenn sie Sonnenlicht oder Ultraviolettbestrahlung ausgesetzt werden, und kehren in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück, wenn sie im Dunklen gelassen werden oder bei Abwesenheit von starker Ultraviolettbestrahlung.
Die vorliegende Erfindung stellt photochromisch substituierte Spiro(Indolin)-Benzoxazin-Verbindungen zur Verfügung, dargestellt durch die folgende graphische Formel:
in der
(a) R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub8; Alkyl, Phenyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, Napht(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, Allyl, Acrylyl, Methacrylyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Carboxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Cyano (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Hydroxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3; und mono- und disubstituiertem Phenyl, wobei besagte Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy und m eine Zahl von 1 bis 6 darstellt;
(b) R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Phenyl und mono- und disubstitioniertem Phenyl, Benzyl oder kombiniert zur Bildung eines zyklischen Rings, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem alizyklischen Ring, der 6 bis 8 Kohlenstoffatome (einschließlich der Spiro- Kohlenstoffatome) enthält, Norbornyl und Adamantyl, wobei besagte Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy;
(c) jedes R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Halogen, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Polyhaloalkyl, C&sub1;-C&sub8; Alkoxycarbonyl und C&sub1;-C&sub4; Acyloxy;
(d) die Buchstaben "c" und "e" Zahlen von 0 bis 4 bzw. 1 bis 4 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;- C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, Thiocyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl und C&sub1;-C&sub2; Polyhaloalkyl.
In der obigen Strukturformel I ist R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub8; Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl etc., Phenyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, z.B. Benzyl, Naphth(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, z.B. 1-Naphthylmethyl, Allyl, Acrylyl, Methacrylyl, Carboxyl (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, z.B. β-Carboxyethyl, γ- Carboxypropyl und δ-Carboxybutyl, Cyano (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, z.B. β-Cyanethyl, γ-Cyanopropyl, β-Cyanisopropyl und δ- Cyanbutyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, d.h. [RcC(O)Rd-, worin Rc ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl und Rd ein C&sub2;-C&sub6; Alkyl ist], z.B. Acetoxyethyl, Acetoxypropyl, Propionyloxyethyl, Acetoxybutyl und Propionyloxypropyl, Hydroxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, z.B. Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl, (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3;, worin in eine Zahl von 1 bis 6 darstellt, und mono- und disubstituiertem Phenyl, wobei besagte Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy. Vorzugsweise wird R&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Phenyl, Benzyl, 1-Naphth(C&sub1;-C&sub2;) Alkyl, wie zum Beispiel 1-Naphthylmetyl, Carboxy (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl, Cyano (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl, z.B. C&sub1;-C&sub4; Acyloxyethyl, Hydroxy (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl und (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub2;, worin in eine Zahl von 1 bis 3, z.B. 2, ist.
R&sub2; und R&sub3; der Formel I sind jeweils aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Phenyl, mono- und disubstitioniertein Phenyl, Benzyl, oder R&sub2; und R&sub3; können kombiniert werden zur Bildung eines zyklischen Rings, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem alizyklischen Ring, der 6 bis 8 Kohlenstoffatome (einschließlich des Spiro-Kohlenstoffatoms) enthält, Norbornyl und Adamantyl. Die vorerwähnten Phenylsubstituenten können aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl- und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy- Radikalen ausgewählt werden. Spezieller werden R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, sowie Phenyl. Wenn entweder R&sub2; oder R&sub3; ein tertiäres Alkylradikal ist, wie zum Beispiel tertiäres Butyl oder tertiäres Amyl, ist das andere vorzugsweise ein anderes Alkylradikal als ein tertiäres Alkylradikal.
R&sub4; in der Strukturformel I ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Halogen, z.B. Chlor und Fluor, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, z.B. Chlormethyl, Fluormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl etc., C&sub1;- C&sub4; Polyhaloalkyl, z.B. Trihaloalkyl, C&sub1;-C&sub3; Alkoxy-carbonyl und C&sub1;-C&sub4; Acyloxy, d.h. RcC(O)-, worin Rc ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist, wie zum Beispiel Acetoxy. Obgleich irgendein Halogen, d.h. Chlor, Brom, Jod und Fluor, in bezug auf die vorerwähnten Halogen- oder Haloalkyl-Substituenten verwendet werden kann, werden für den Halogensubstituenten besonders Chlor und Fluor bevorzugt und für den Polyhaloalkyl-Substituenten wird Fluor bevorzugt, z.B. Trifluormethyl (CF&sub3;). Vorzugsweise wird R&sub4; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub2; Alkyl, Chlor, Fluor, C&sub1;-C&sub2; Trihaloalkyl, z.B. Trihalomethyl, wie zum Beispiel Trifluormethyl, sowie C&sub1;-C&sub5; Alkoxy.
Der Buchstabe "c" in der Formel T stellt eine Zahl von 0 bis 4 dar, z.B. 0 bis 2, wie zum Beispiel 1 oder 2. Wenn "c" 2 oder mehr ist, können die R&sub4; Substituenten die gleichen oder unterschiedliche sein und werden in beiden Fällen aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt. Der/die R&sub4; Substituent(en) kann/können auf irgendeinem der zur Verfügung stehenden Kohlenstoffatome des Indolinanteils der Verbindung liegen, d.h. an den Positionen 4', 5', 6' oder 7'. Wenn "c" 2 ist, können die R&sub4; Substituenten an den Kohlenstoffatomen 4' und 5', 5' und 6', 4' und 7' oder 6' und 7' des Indolinanteils vorhanden sein.
Es ist möglich, dar das photochromische organische Material der Strukturformel I eine Isomer-Mischung sein kann aufgrund des alternativen Richtungsmechanismus, durch den intramolekulare Kondensation während der Bildung des einleitenden Indol-Reaktanden auftritt (Fischer-Base). Indolisierung von 3-substituierten Phenylhydrazonen führt zu einem 4-substituierten Indol, einem 6-substituierten Indol oder einer Mischung daraus. Dadurch kann, wenn "c" eins ist, die photochromische Verbindung an der Position 4' auf dem Indolin-Ring oder an der Position 6' dieses Ringes substituiert werden oder eine Mischung solcher Isomere enthalten. Wenn "c" zwei ist, kann die photochromische Verbindung an jeder Kombination der Kohlenstoffatome 4', 5', 6' oder 7' des Indolin-Ringes (wie bisher angegeben) substituiert werden und eine Isomermischung solcher Verbindungen enthalten, z.B. eine Mischung von Verbindungen mit Substituenten an den Positionen 4' und 5', 4' und 6', 5' und 6', 4' und 7', 5' und 7' sowie 6' und 7' des Indolin-Ringes. Wenn "c" 2 ist, liegen die Substituenten im allgemeinen an den Positionen 4' und 5' oder 5' und 6'. In Betracht gezogen werden auch Materialien, die Mischungen solcher Isomere enthalten, z.B. Materialien, die 4'- (und 6'-) und 5'-substituierte Spiro-Indolin-Benzoxazine enthalten.
R&sub5; in der Strukturformel I ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, z.B. Chlor, Fluor oder Brom, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, Thiocyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, z.B. Chlormethyl und Chlorethyl, und C&sub1;-C&sub2; Polyhaloalkyl, z.B. Trihaloalkyl, wie zum Beispiel Trifluormethyl und 1,1,1-Trifluorethyl.
Der Buchstabe "e" in der Formel I stellt eine Zahl von 1 bis 4, gewöhnlich 1, 2 oder 3, und vorzugsweise 1-2 dar. R&sub5; ist insbesondere C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro oder Trifluormethyl.
Der/die R&sub5; Substituent(en), d.h. wenn "e" 1 ist, kann/können auf irgendeinem der zur Verfügung stehenden Kohlenstoffatome des Benzolringes des Benzoxazinanteils der Verbindung liegen, d.h. an den Positionen 5, 6, 7 oder 8. Vorzugsweise ist der R&sub5; Substituent auf den Kohlenstoffatomen 5, 6 oder 7 des Benzolringes des Benzoxazinanteils vorhanden. Wenn "e" 2 oder mehr ist, können die R&sub5; Substituenten die gleichen oder unterschiedliche sein und werden in beiden Fällen aus der oben beschriebenen Gruppe ausgewählt. Wenn "e" 2 ist, können die R&sub5; Substituenten an den Positionen 5 und 7 oder 6 und 8 liegen. Wenn et 3 ist, können die R&sub5; Substituenten an den Positionen 5, 6 und 7, 5, 7 und 8 oder 5, 6 und 8 liegen.
Von besonderem Interesse sind photochromische Materialien, dargestellt durch die Strukturformel I, worin R&sub1; ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sekundäres Butyl, Isobutyl und tertiäres Butyl, R&sub2; und R&sub3; jeweils Methyl, Ethyl oder Phenyl sind, R 4 ausgewählt ist aus Trifluormethyl, Chlor, Fluor, Methyl oder Methoxy, R&sub5; ausgewählt ist aus Methoxy, Methyl, Nitro, Fluor, Brom oder Chlor, "c" 1 oder 2 ist und "e" 1 oder 2 ist.
Beispiele für in Betracht gezogene Verbindungen innerhalb des Rahmens der Strukturformal I sind in Tabelle I aufgeführt. Die Grundbezeichnungen (') für die Positionen der R&sub4; Substituenten in Tabelle I wurden weggelassen. Die Verbindung 1 kann heißen: 7-Methoxy-1',3',3',4'(und 6'),5'- pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin]. Die Verbindungen 2-48 können ähnlich als substituierte Spiro(Indolin)-Benzoxazine bezeichnet werden unter Verwendung der in Tabelle I für solche Verbindungen beschriebenen Substituenten. Bei der Benennung der Spiro(Indolin)-Benzoxazine wurden die IUPAC-Regeln organischer Nomenklatur angewandt. Die Positionen des Indolinanteils des Moleküls wurden entgegen dem Uhrzeiger numeriert, beginnend mit dem Stickstoffatom als Nummer eins (1), und durch eine Grundzahl identifiziert, z.B. 3'. Die Positionen auf dem Benzoxazinanteil des Moleküls wurden im Uhrzeigersinn numeriert, beginnend mit dem Sauerstoffatom als Nummer eins (1). TABELLE I SUBSTITUENT Verbinduug Nr. Benzyl Cyclohexyl Schlüssel: Me = Methyl n-Bu = n-Butyl Et = Ethyl i-Pr = Isopropyl CNPr = γ-Cyanopropyl C(O)OEt = β-Carboxyethyl (EtO)&sub2;Me = CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;Ph = Phenyl OMe = Methoxy NO&sub2; = Nitro Br = Brom Cl = Chlor F = Fluor AcO = Acetoxy HOEt = Hydroxyethyl
Die photochromischen Materialien der vorliegenden Erfindung können in gängigen organischen Lösemitteln aufgelöst werden, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Chloroform, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Ethylalkohol, Methylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylether von Ethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methyl-Cellosolve, Morpholin und Ethylenglykol. Die Verbindungen können auch in Flüssigkeiten dispergiert werden, die Wasser, Alkohole und andere Lösemittel enthalten.
Die photochromischen Materialien der vorliegenden Erfindung können auch in farblosen oder transparenten Lösungen aufgelöst werden, die aus transparenten Polymeren (oder Copolymeren) oder Mischungen solcher transparenter Polymere und einem geeigneten organischen Lösemittel zubereitet werden, z.B. Polymere hierin später beschriebener transparenter Grundmaterialien, aufgelöst in einem oder mehreren der oben beschriebenen organischen Lösemittel. Beispiele solcher Lösungen schließen eine Polyvinylacetat-Aceton-Lösung, eine Nitrozellulose- Acetonitril-Lösung, eine Polyvinyl-Chlorid- Methylethylketon-Lösung, eine Polymethylmethacrylat-Aceton- Lösung, eine Zellulose-Acetat-Dimethylformamid-Lösung, eine Polyvinyl-Pyrrolidon-Acetonitril-Lösung, eine Polystyrol- Benzol-Lösung und eine Ethyl-Zellulose-Methylen-Chlorid- Lösung ein.
Die vorgenannten photochromischen Lösungen oder Zusammensetzungen können auf eine transparente Unterlage, wie zum Beispiel Zellulose-Triacetat, Polyethylen- Terephthalat oder Barytpapier, aufgetragen und getrocknet werden, um ein photochromisches Material zu erhalten, das durch Ultraviolettbestrahlung farbig gestaltet und durch Entfernen der Quelle der Ultraviolettbestrahlung wieder farblos werden kann.
Die photochromischen Materialien der vorliegenden Erfindung oder Zusammensetzungen, die dieselben enthalten, können auf eine Beschichtung oder ein Produkt aus polymerisiertem organischen Material, d.h. ein synthetisches Plastikgrundmaterial, aufgetragen werden oder in ihnen eingeschlossen sein. Vorzugsweise besteht das Grundmaterialprodukt aus einem festen transparenten oder einem optisch durchsichtigen Material, z.B. Materialien, die für ophthalmische Teile geeignet sind, wie zum Beispiel ophthalmische Linsen, oder Materialien, die brauchbar sind für Anwendungen wie zum Beispiel Fenster, Windschutzscheiben etc. Ein Grundmaterial, das die photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthält, kann in der Herstellung photochromischer Plastikfilme, Folien und Linsen verwendet werden, wie zum Beispiel Linsen für Sonnenbrillen, Skibrillen, Visiere, Kameralinsen und Filter mit variabler Dichte. Mit dem Begriff "optisches Teile", wie hierin benutzt, ist der Einschluß von Linsen und transparenten Teilen gemeint. Die photochromischen Materialien der vorliegenden Erfindung können auch in Beschichtungen inkorporiert werden, wie zum Beispiel Anstrichfarben, Tintenfarbstoffe etc., indem das Material mit der flüssigen Beschichtungszusammensetzung vermischt wird, bevor sie auf die Grundfläche aufgetragen und getrocknet wird.
Beispiele von Grundmaterialien, die mit den photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, schliefen folgende ein:
Homopolymere und Copolymere von Polyol(Allylkarbonat) Monomeren, Polyacrylate, Poly(Alkylacrylate), wie zum Beispiel Polymethylmethacrylate, Zellulose-Acetat, Zellulose-Triacetat, Zellulose-Acetat-Propionat, Zellulose- Acetat-Butyrat, Poly(Vinylacetat), Poly(Vinylalkohol), Poly(Vinylchlorid), Poly(Vinylidenchlorid), Polyurethane, Polykarbonate, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Poly(Styrol-Methylmethacrylat)-Copolymere, Poly(Styrol- Acrylonitril)-Copolymer und Polyvinylbutyral. Transparente Copolymere und Mischungen der transparenten Polymere sind auch geeignet als Grundmaterialien. Vorzugsweise ist das Grundmaterial ein optisch transparentes, polymerisiertes, organisches Material, hergestellt aus einem Polykarbonat, wie zum Beispiel Poly(4,4'-Dioxydiphenol-2,2-Propan), das unter der Handelsmarke LEXAN verkauft wird; einem Polymethylmethacrylat, wie zum Beispiel das unter der Handelsmarke PLEXIGLAS verkaufte Material; Polymerisaten eines Polyol(Allylkarbonats), speziell Diethylenglykol Bis(Allylkarbonat), das unter der Handelsmarke CR-39 verkauft wird, und seinen Copolymeren mit zum Beispiel Vinylacetat, z.B. Copolymere von 80-90 Prozent Diethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) und 10-20 Prozent Vinylacetat; insbesondere 80-85 Prozent des Bis(Allylkarbonats) und 15-20 Prozent Vinylacetat, Zellulose-Acetat, Zellulose-Propionat, Zellulose-Butyrat, Polystyrol und seinen Copolymeren mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylonitril, sowie Zellulose-Acetat- Butyrat.
Polyol(Allylkarbonat)-Monomere, die zur Bildung eines transparenten Grundmaterials polymerisiert werden können, sind die Allylkarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen flüssigen Polyolen, z.B. aliphatische Glykol-Bis(Allylkarbonat)-Verbindungen oder Alkyliden-Bisphenol-Bis(Allylkarbonat)-Verbindungen. Diese Monomere können als ungesättigte Polykarbonate von Polyolen beschrieben werden, z.B. Glykole. Die Monomere können mit in der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. gemäß US-A-2.370.567 und 2.403.113.
Die Polyol(Allylkarbonat)-Monomere können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
in der H das von einem ungesättigten Alkohol abgeleitete Radikal und im allgemeinen eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R' das von dem Polyol abgeleitete Radikal ist und n eine ganze Zahl von 2-5, vorzugsweise 2, ist. Die Allylgruppe (R) kann an der Position 2 mit einem Halogen, ganz besonders Chlor oder Brom, oder einer Alkylgruppe substituiert werden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, im allgemeinen eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die R-Gruppe kann durch folgende Strukturformel dargestellt werden:
in der Ro Wasserstoff, Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist. Spezifische Beispiele für R schließen folgende Gruppen ein: Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Fluorallyl, 2- Methallyl, 2-Ethylallyl, 2-Isopropylallyl, 2-n-Propylallyl und 2-n-Butylallyl. Am häufigsten stellt R die Allylgruppe H&sub2;C = CH - CH&sub2;- dar.
R' ist ein polyvalentes Radikal, abgeleitet von dem Polyol, das ein aliphatisches oder aromatisches Polyol sein kann, das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen enthält. Typischerweise enthält das Polyol 2 Hydroxygruppen, d.h. ein Glykol oder Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Poly(C&sub2;-C&sub4;)-Alkylenglykol, d.h. Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Diethylenglykol, Triethylenglykol etc.
Das aromatische Polyol kann durch folgende Strukturformel dargestellt werden:
in der A ein von einem azyklischen aliphatischen Kohlenwasserstoff abgeleitetes bivalentes Radikal ist, z.B. ein Alkylen- oder Alkyliden-Radikal, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, z.B. Methylen, Ethylen und Dimethylmethylen (Isopropyliden), Ra niedrigere Alkyl- Substituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und p 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxylgruppe in der Ortho- oder Para-Position.
Spezifische Beispiele des Radikals R' schließen folgendes ein: Alkylengruppen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Ethylen, (-CH&sub2;-CH&sub2;-), Trimethylen, Methylethylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen; Alkylen-Ether-Gruppen, wie zum Beispiel -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Alkylen-Polyether-Gruppen, wie zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Alkylenkarbonat und Alkylen-Ether- Karbonat-Gruppen, wie zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;-O-CO-O-CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CO-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-; und Isopropyliden- Bis(para-phenyl),
Am häufigsten ist R' -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-.
Spezifische Beispiele für Polyol(Allylkarbonat) Monomere schließen Ethylenglykol-Bis(2-Chlorallylkarbonat), Ethylenglykol-Bis(Allylkarbonat), Diethylenglykol-Bis(2- Methallylkarbonat), Diethylenglykol-Bis(Allylkarbonat), Tiethylenglykol-Bis(Allylkarbonat), Propylenglykol-Bis(2- Ethylallylkarbonat), 1,3-Propandiol-Bis(Allylkarbonat), 1,3-Butandiol-Bis(Allylkarbonat), 1,4-Butandiol-Bis(2- Bromallylkarbonat), Dipropylenglykol-Bis (Allylkarbonat), Trimethylenglykol-Bis(2-Ethylallylkarbonat),Pentamethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) und Isopropyliden-Bisphenol- Bis(Allylkarbonat) ein.
Industriell wichtige Polyol-Bis(Allylkarbonat) Monomere, die in der hierin betrachteten Erfindung verwendet werden können, sind: Triethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) Diethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) Ethylenglykol-Bis(Allylkarbonat)
Diethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) wird bevorzugt.
Aufgrund des Verfahrens, mit "dem das Polyol(Allylkarbonat)-Monomer hergestellt wird, d.h. durch Phosgenisierung des Polyols (oder Allylalkohols) und anschließender Esterifizierung durch den Allylalkohol (oder Polyol), kann das Monomerprodukt verwandte Monomerarten enthalten, in denen der die Allylkarbonatgruppen verbindende Anteil ein oder mehrere Karbonatgruppen enthält. Diese verwandten Monomerarten können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
in der R wie oben definiert ist, Ro ein bivalentes Radikal ist, z.B. Alkylen oder Phenylen, abgeleitet von einem Diol, und s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Die verwandten Monomerarten von Diethylenglykol-Bis(Allylkarbonat) können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden.
in der s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist. Das Polyol(Allylkarbonat)-Monomer kann typischerweise 2 bis 20 Gewichtsprozent der verwandten Monomerarten enthalten, und solche verwandten Monomerarten können als Mischungen vorkommen, d.h. Mischungen der durch s gleich 2, 3, 4 etc. dargestellten Arten.
Zusätzlich kann eine teilweise polymerisierte Form des Polyol(Allylkarbonat)-Monomers angewandt werden. In dieser Ausführung wird das Monomer durch Erhitzen eingedickt oder teilweise polymerisiert, indem geringe Initiatorteile, z.B. 0,5-1,5, pro hundert Teile Monomer (phm) verwendet werden, um ein nicht gelhaltiges, zähflüssigeres Monomermaterial zur Verfügung zu stellen.
Mit dem Begriff Polyol(Allylkarbonat)-Monomer oder ähnlichen Bezeichnungen, z.B. Diethylenglykol- Bis(Allylkarbonat), wie in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet, ist gemeint, daß er das genannte Monomer oder Prepolymer und alle darin enthaltenen, verwandten Monomerarten bedeutet und einschließt.
Die Menge der photochromischen Verbindung oder der dieselbe enthaltenden Zusammensetzung, die auf ein Grundmaterial aufgetragen wird oder in ihm eingeschlossen ist, ist nicht kritisch und hängt im allgemeinen von der gewünschten Farbintensität der Zusammensetzung, von ihrer Irradiation und von der Methode ab, die angewandt wird, um die photochromische Verbindung zu inkorporieren oder aufzutragen. Typisch ist: Je größer die Menge der hinzugefügten Verbindung ist, desto höher ist die Farbintensität. Im allgemeinen kann solche Menge als eine photochromische Menge beschrieben werden. Gewöhnlich liegt die Menge der in dem Grundmaterial eingeschlossenen photochromischen Verbindung im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, noch üblicher von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Grundmaterials. Anders ausgedrückt: Die Menge der photochromischen Verbindung, die zum Verleihen eines photochromischen Effekts angewandt wird, wird typischerweise von 1 bis 50 variieren, z.B. 1 bis 10 Milligramm der photochromischen Verbindung pro Quadratzoll der Oberfläche des Grundmaterials, unabhängig von der Stärke des Grundmaterialprodukts. Daher kommt die photochromische Verbindung in dünnen Probestücken, Filmen oder Beschichtungen in einer höheren Konzentration vor und in dicken Probestücken in einer niedrigeren Konzentration. Lösungen der photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ändern sich in der Farbe, wenn sie ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt werden, und kehren zu ihrer Originalfarbe oder in ihren farblosen Zustand zurück, wenn die Quelle der ultravioletten Bestrahlung entfernt wird. Solch ein Farbwechsel kann zahlreiche Male wiederholt werden.
Die photochromischen Verbindungen oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch in der Technik bekannte Methoden auf ein Grundmaterial aufgetragen oder in ihm inkorporiert werden. Solche Methoden schließen das Auflösen oder Dispergieren der Verbindung in dem Grundmateriai, d.h. Imbibition der photochromischen Verbindung in das Grundmaterial, durch Immersion, Wärmeübertragung oder Beschichtung ein sowie die Inkorporation der photochromischen Verbindung als Teil einer separaten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Grundmaterials. Mit dem Begriff "Imbibition" oder "einsaugen" ist gemeint, dar er die Diffusion der photochromischen Verbindung allein in das Grundmaterial, lösemittelunterstützte Diffusion, Absorption der photochromischen Verbindung in ein poröses Polymer, Dampfphasenübertragung und andere solche Übertragungsmethoden bedeutet und einschließt. Zum Beispiel:
(a) Die photochromischen Verbindungen oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung gemischt werden, die beim Aushärten ein optisch transparentes Polymergrundmaterial und die polymerisierbare Zusammensetzung, formgegossen als Film, Folie oder Linse oder spritzgegossen oder anderweitig zu einer Folie oder Linse geformt, erzeugt.
(b) Die photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Wasser, Alkohol oder anderen Lösemitteln oder Lösemittelmischungen aufgelöst oder dispergiert und dann in das feste Grundmaterial gesaugt werden durch Immersion des Grundmaterials in ein Bad solcher Lösung oder Dispersion über eine Zeit von einigen Minuten bis zu einigen Stunden, z.B. 2-3 Minuten bis 2-3 Stunden. Das Bad hat herkömmlich eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 50-120ºC. Danach wird das Grundmaterial aus dem Bad entfernt und getrocknet.
Die photochromischen Verbindungen und Zusammensetzungen können auch in jeder herkömmlichen Art auf die Oberfläche des Grundmaterials aufgetragen werden, wie zum Beispiel Sprühen, Aufstreichen, Schleuderbeschichten oder Tauchbeschichten mit einer Lösung oder Dispersion des photochromischen Materials in Anwesenheit eines Polymerbindemittels. Danach wird die photochromische Verbindung durch das Grundmaterial durch Erhitzen, z.B. in einem Ofen, über eine Zeit von einer Minute bis zu einigen Stunden bei Temperaturen im Bereich von 80-180ºC aufgesaugt.
(d) In einer Variation des obigen Imbibitionsverfahrens kann die photochromische Verbindung oder Zusammensetzung auf einer vorübergehenden Unterlage abgelagert werden, z.B. einem Bogen Kraftpapier, Aluminiumfolie, Polymerfilm oder Gewebe, die dann mit dem Grundmaterial in Kontakt gebracht und erhitzt wird, z.B. in einem Ofen.
(e) Die photochromischen Verbindungen können in einem transparenten Polymermaterial aufgelöst oder dispergiert werden, das auf die Oberfläche des Grundmaterials in Form eines adhärenten Films mit jeder geeigneten Technik aufgetragen werden kann, wie zum Beispiel Sprühen, Aufstreichen, Schleuderbeschichten oder Tauchbeschichten.
(f) Schließlich können die photochromischen Verbindungen mit irgendeiner der oben erwähnten Methoden in ein transparentes Polymermaterial eingeschlossen oder darauf aufgetragen werden, das dann in das Grundmaterial als diskrete Zwischenschicht an aneinanderangrenzenden Schichten des Grundmaterials (der Grundmaterialien) eingebracht wird.
Die photochromischen Materialien der vorliegenden Erfindung können durch Reaktion der entsprechenden R&sub5;- substituierten Nitrosophenol-Verbindung mit der entsprechenden H&sub4;-substituierten Indolin- (Fischer-Base) oder Indoliumsalz-Verbindung, z .B. Jodsalz, synthetisiert werden. Die zwei Vorläufermaterialien werden in wesentlich stöchiometrischen Mengen in einem geeigneten Lösemittel, wie zum Beispiel Toluol oder Ethanol, das eine Base, wie zum Beispiel Triethylamin oder Piperidin, enthält, bei Temperaturen von 40ºC bis 120ºC oder 140ºC zur Reaktion gebracht, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
Jedes gängige organische Lösemittel (polar und nichtpolar), mit Ausnahme aliphatischer Kohlenwasserstoff- Lösemittel, wie zum Beispiel Hexan, kann als das Reaktionsmedium verwendet werden. Als geeignete Lösemittel betrachtet werden Alkohole, wie zum Beispiel C&sub1;-C&sub4; Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, und die Butanole; aromatische Lösemittel, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat; chlorierte, niedriger aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform; Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran.
Obgleich Reaktionstemperaturen unter 40ºC angewandt werden können, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig und kommerziell nicht akzeptabel. Reaktionstemperaturen über 120ºC können eine Zersetzung des Produkts verursachen. Daher werden Temperaturen von 40ºC bis 120ºC, z.B. 50ºC bis 100ºC, in Betracht gezogen. Ein Umrühren des Reakionsmediums bei erhöhten Temperaturen innerhalb der vorgenannten Bereiche wird empfohlen, um eine Zersetzung des Benzoxazin-Produkts zu verhindern.
Irgendeine organische oder anorganische Base kann zum Reagieren mit dem Halogenwasserstoff verwendet werden, der während der Reaktion als Ergebnis der Verwendung des Indolium-Haloidsalzes freigesetzt wird. Amine können verwendet werden, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Pyridin und Piperazin. Anorganische basische Reagenzien, wie zum Beispiel Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriumacetat, können verwendet werden. Die Verwendung anorganischer Reagenzien wird ein zweiphasiges Reaktionsmedium zur Folge einschließen, d.h. eine anorganische und eine organische Phase. Das basische Reagens wird gewöhnlich in einem stöchiometrischen Überschuß benutzt, obgleich stöchiometrische Mengen verwendet werden können.
Das photochromische Material wird aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen, z.B. durch Filtration oder Dekantierung, abhängig davon, ob das Produkt fest oder flüssig ist. Das Produkt kann durch Schnellsäulenchromatographie, Kristallisation, Kochen mit Carbon Black oder andere in der Technik bekannte Methoden gereinigt werden.
Spezieller können die photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem ein Äquivalent des entsprechenden substituierten Fischer-Basen- Jodsalzes mit einem Äquivalent des entsprechenden substituierten Nitrosophenols in einer einen Überschuß an Diisopropylamin enthaltenden Ethanol-Lösung zur Reaktion gebracht wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird auf 70ºC erhitzt und bei ungefähr dieser Temperatur ungefähr 5 Stunden lang aufrechterhalten. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Dünnschichtchromatographie (TLC) überwacht werden. Das Ethanol-Lösemittel und das überschüssige Diisopropylamin werden verdampft, und der Rückstand wird mit Hexan verdünnt, um einen Reaktionsschlamm zu erzeugen. Der Feststoffanteil in dem Schlamm wird durch Filtration zurückgewonnen, mit 10prozentigem Natriumhydroxid gewaschen, z.B. drei Mal, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch ein Silikagel-Kissen gefiltert. Das resultierende Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan als Extraktionsmittel getrocknet.
Noch spezieller kann ein Äquivalent von 2-Nitroso-5- methoxyphenol mit einem Äquivalent von 1,2,3,3,4,5(oder 5,6)-Hexamethyl-Indolium-Jodid kondensiert werden. Eine Suspension des Jodidsalzes und des 2-Nitroso-5-methoxy phenols in Ethanol kann in Anwesenheit eines Piperidin- Überschusses zum Rückfluß gebracht werden, bis die Kondensationsreaktion vervollständigt worden ist, z.B. 2 bis 5 Stunden. Das resultierende Spiro(Indolin)-Benzoxazin ist die Verbindung 1 in Tabelle I.
Die photochromischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch Kondensieren der entsprechenden Indolin- (Fischer-Base) oder Indoliumsalz-Verbindung, z.B. eines Haloidsalzes, wie zum Beispiel das Jodidsalz, mit einem Metallchelat der entsprechenden R&sub5;-substituierten Verbindung.
In dem Verfahren wird ein Metallsalz, z.B. ein Nitrat, Sulfat oder Chloridsalz der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Silber, Palladium, Quecksilber, Gold, Titan, Mangan, Kadmium, Platin, Zirkon, Lanthan, Cer, Aluminium, Blei oder Zinn mit dem R&sub5;-substituierten Nitrosophenol in Anwesenheit von Salpetrigsäure zur Raktion gebracht. Die Salpetrigsäure kann durch die Kombination von Natriumnitrit und einer schwachen Säure, wie zum Beispiel Essigsäure, in situ erzeugt werden. Diese Reaktion kann in Wasser oder einer Wasser-Eisessigsäure-Mischung mit einem pH-Wert im Bereich von 2-5 durchgeführt werden. Die resultierende Metallchelat-Verbindung, d.h. das Metallchelat des R&sub5;-substituierten Nitrosophenols, kann (gewöhnlich unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen) mit der entsprechenden Fischer-Base in einem im wesentlichen nicht reaktiven organischen Medium, z.B. Toluol oder Ethanol, kondensiert werden. Im allgemeinen tritt diese Kondensationsreaktion in einer Zeit von ungefähr 0,1-4 Stunden bei Temperaturen von 40ºC-140ºC ein, gewöhnlicher nahe der Rückflußtemperatur des organischen Mediums. Abscheidung und Reinigung des Endprodukts können durch Kristallisation unter Verwendung eines Lösemittels, wie zum Beispiel Hexan, das die Spiro-Benzoxazin-Verbindung auflösen kann, erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd gedacht sind, da zahlreiche Modifizierungen und Variationen darin für die in der Technik Erfahrenen klar sein werden.

Beispiel 1

In einen dreihalsigen 500 Millimeter Kolben, ausgerüstet mit einem Kondensator, Tropftrichter und Thermometer, wurden 31,03 Gramm (0,25 Mol) m-Methoxyphenol, 17,25 Gramm (0,25 Mol) Natriumnitrit und 10,0 Gramm (0,25 Mol) Natriumhydroxid gefüllt. Die Mischung wurde in einem Eisbad auf ungefähr 3ºC abgekühlt, und genügend Wasser wurde hinzugefügt, um ein Endvolumen von ungefähr 300 Millimetern zu ergeben. 31,87 Gramm (0,325 Mol) Schwefelsäure wurden der abgekühlten Mischung in einer Geschwindigkeit so hinzugefügt, dar die Temperatur des Inhalts des Reaktionskolbens 6ºC nicht überstieg. Nachdem die gesamte Schwefelsäure völlig eingefüllt worden war, wurden der Kolben und das Eisbad geschüttelt. Dies ergab eine Wärmeerzeugung, die die Temperatur des Inhalts im Kolben eine kurze Zeitlang auf 19ºC erhöhte, bevor die Temperatur auf ungefähr 2-3ºC zurückging. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Eisbad entfernt und gerührt, bis sie Raumtemperatur erreichte. Diese Mischung wurde in einen Buchner-Trichter gegossen und gefiltert. Das Festprodukt, das ein braunes Aussehen aufwies, wurde zwei Mal mit reichlichen Mengen Wasser gewaschen. Das Festprodukt (5-Methoxy-2-nitrosophenol) wurde gefiltert und über Nacht in einen Ofen mit 40ºC eingebracht.
0,15 Gramm des 5-Methoxy-2-nitrosophenols und 0,33 Gramm 1,2,3,3,4(und 6),5-Hexamethyl-Indolium-Jodid in ungefähr 25 Millilitern Ethanol wurden in Anwesenheit von ungefähr 0,2 Gramm Piperidin ungefähr drei Stunden lang zum Rückfluß gebracht. Das resultierende Produkt, eine ölähnliche Substanz, wurde durch Schnellsäulenchromatographie zwei Mal gereinigt. Massenspektrometrie, protonenkernmagnetische Resonanz (NMR), Spektroskopie und Infrarot(IR)-Analyse wurden zur Bestätigung angewandt, daß das Produkt, 7-Methoxy-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro-[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin), hergestellt war. Eine Ethanol-Lösung des Produkts war farblos, wechselte aber auf Blau bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Lösung kehrte in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück, nachdem das ultraviolette Licht entfernt worden war.

Beispiel 2

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden 3,15 Gramm 3,5-Dimethoxyphenol in 0,8 Gramm Natriumhydroxid in 100 Millilitern Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und 1,38 Gramm Natriumnitrit wurden der Lösung hinzugefügt. Schwefelsäure (2,5 Gramm) wurde der Reaktionsmischung langsam zugesetzt, während die Mischung bei Temperaturen von ungefähr 3-4ºC aufrechterhalten wurde. Nach Zugabe der Schwefelsäure konnte sich die Reaktionsmischung über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das Produkt wurde gefiltert und mit reichhaltigen Mengen Wasser gewaschen. Das Festprodukt (3,5-Dimethoxy-2-nitrosophenol) wurde luftgetrocknet.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsmethode wurden 0,19 Gramm 3,5-Dimethoxy-2- nitrosophenol mit 0,35 Gramm 1,2,3,3,4(und 6),5-Hexamethyl- Indolium-Jodid in Ethanol in Anwesenheit von Piperidin kondensiert. Das Kondensationsprodukt, 5,7-Dimethoxy- 1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin- 2,2'-indolin], ein öliges Material, wurde durch Schnellsäulenchromatographie gereinigt. Eine Ethanol-Lösung des Materials war farblos, wechselte aber auf Rot bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Kondensationsverfahrens gemäß Beispiel 1 wurden 0,18 Gramm 3,5-Dimethoxy-2-nitrosophenol mit 0,36 Gramm 1,2,3,3-Tetramethyl-5-methoxy-Indolium-Jodid in Ethanol in Anwesenheit von Piperidin kondensiert. Das Produkt, 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-5'-methoxyspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin], eine ölige Substanz, wurde durch Carbon Black gefiltert. Eine Ethanol-Lösung des Produkts war farblos, wechselte aber auf Rosa bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Lösung kehrte in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück, nachdem das ultraviolette Licht entfernt worden war.

Beispiel 4

Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 2 wurden 5 Gramm 3-Chlor-5-methoxy-Phenol in 1,26 Gramm Natriumhydroxid in 100 Millilitern Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und 2,18 Gramm Natriumnitrit wurden der Lösung hinzugefügt. Danach wurden 4 Gramm Schwefelsäure der Reaktionsmischung langsam hinzugefügt, während sie bei ungefähr 3-4ºC aufrechterhalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Schwefelsäure ließ man bei der Reaktion die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen, und das Produkt wurde gefiltert und mit reichhaltigen Mengen Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde zuerst luftgetrocknet und dann in einem Vakuumofen mit 70ºC getrocknet.
0,18 Gramm des getrockneten Produkts (2-Nitroso-3- chlor-5-methoxy-phenol) wurde mit 0,32 Gramm 1,2,3,3,4(und 6),5-Hexamethyl-5-methoxy-Indolium-Jodid in Ethanol in Anwesenheit von Piperidin kondensiert. Das Produkt, 5- Chlor-7-methoxy-1',3',3',4' (und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin], eine ölige Substanz, wurde mit Carbon Black gefiltert. Eine Ethanol-Lösung des Produkts war farblos, wechselte aber auf Blau bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die Lösung kehrte in ihren ursprünglichen farblosen Zustand zurück, nachdem das ultraviolette Licht entfernt worden war. Eine Toluol-Lösung des Produkts wechselte auf Rosa bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Eine Hexan-Lösung des Produkts wechselte auf Rot bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.

Beispiel 5

In 20 Millilitern Eisessigsäure wurden 6,96 Gramm 4- Nitrophenol (0,05 Mol) aufgelöst. Die Lösung wurde mit 40 Miliilitern Wasser verdünnt. Die endgültige Lösung wurde mit 47 Gramm Natriumacetat auf einen pH-Wert von ungefähr 4-4,5 eingestellt. In einem zweiten Gefäß wurden 4,78 Gramm anhydrisches Kupfersulfat (0,03 Mol) und 5,18 Gramm Natriumnitrit (0,075 Mol) in 150 Millilitern Wasser aufgelöst. Die dunkelgrüne Kupfersulfat-Natriumnitrit- Reaktionslösung wurde langsam der 4-Nitrophenol-Lösung hinzugefügt, während der pH-Wert der Lösung im Bereich von 4-4,5 mit Natriumacetat aufrechterhalten wurde. Weil keine signifikante Reaktion beobachtet wurde, wurde eine zweite Kupfersulfat-Natriumnitrit-Lösung hergestellt und der Reaktionsmischung hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit kräftigem Rühren über 2-3 Minuten zum Kochen gebracht, und die resultierende dunkel-pupurrote Lösung konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Eine kleine Menge Pulver bildete sich. Das Pulver wurde gesammelt, mit Wasser und Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Ein beinahe schwarzes Pulver wurde gewonnen.
Das vorgenannte schwarze Pulver (0,5 Gramm) wurde langsam einer Suspension von 1,0 Gramm 1,2,3,3,4(und 6),5- hexamethyl-Indolium-Jodid in 30 Millilitern heißem Toluol über eine Dauer von 5-10 Minuten hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 10 Minuten lang zum Rückfluß gebracht und gefiltert, während sie heil war. Das Filtrat wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft und über Nacht luftgetrocknet. Das pulverisierte Produkt wurde vier Mal mit 50 Millilitern kochendem n-Hexan behandelt. Alle n-Hexan-Extrakte wurden zusammengefaßt und unter Vakuum auf eine kleine Menge (ungefähr 5-10 Milliliter) verdampft. Es bildete sich ein gelb-orangefarbenes Pulver. Dieses Pulver wurde gesammelt, mit frischem n-Hexan gewaschen und luftgetrocknet.
Das resultierende getrocknete Produkt wurde durch Photofarbsättigung der Lösung, protonenkernmagnetische Resonanz (NMR), Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. Das Produkt bildet eine hellgelbe Lösung sowohl in Ethanol als auch Toluol. Diese Lösungen werden grün, wenn sie ultravioletter Lichtbestrahlung (366 Nanometer) ausqesetzt werden, und verblassen zur hellgelben Farbe, wenn sie im Dunklen gehalten werden. Die Charakterisierung des Produkts durch Massenspektrometrie zeigte, dar ein Hauptbestandteil davon der Verbindung 6- Nitro-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4- benzoxazin-2,2'-indolin] entsprach. Von einem Nebenbestandteil des Produkts wurde festgestellt, daß er ein Material entsprechend 6-Nitro-2-benzyl-1',3',3',4' (und 6',5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin] war.

Beispiel 6

Das Verfahren erfolgte gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß das 4-Nitrophenol im Beispiel 5 ersetzt wurde durch 4- Chlorphenol. 1,83 Gramm des Kupferkomplexes wurden langsam zu 3,29 Gramm 1,2,3,3,4(und 6),5-hexamethyl-5-methoxy- Indolium-Jodid hinzugefügt, suspendiert in 40 Millilitern von absolutem, 1,1 Gramm Triethylamin enthaltendem Ethanol. Der Kupferkomplex wurde hinzugefügt, während die Suspension des Indolium-Jodidsalzes 20-25 Minuten lang erhitzt und gerührt wurde. Die resultierende dunkle Lösung wurde ungefähr drei Stunden lang zum Rückfluß gebracht. Die sich ergebende Reaktionsmischung konnte auf Raumtemperatur abkühlen, wonach die Flüssigkeit verdampft wurde. Eine dunkle (beinahe schwarze) Paste wurde gewonnen. Dünnschichtchromatographie der Paste, eluiert mit einer Methylenchlorid:Aceton-Lösung (in einem Verhältnis von 9:1), offenbarte das Vorhandensein einer photochromischen Verbindung, z.B. 6-Chlor-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin]. Die photochromische Verbindung wechselte bei Exponierung gegenüber ultraviolettem Licht von einem Hellgelb auf Blau.

Beispiel 7

Fünf Gramm 3-Fluor-phenyl-Hydrazin und 5 Milliliter Methylisopropylketon wurden in 45 Milliliter Essigsäure gemischt und auf 110ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht (16 Stunden) bei Reaktionstemperatur aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Diethylether verdünnt und die resultierende Mischung drei Mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Natriumkarbonat neutralisiert, mit einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. 5,62 Gramm des Produkts wurden zurückgewonnen.
Man ließ 4,38 Gramm des vorgenannten Reaktionsprodukts mit einem Überschuß an Jodmethan bei 40ºC 3 Stunden lang reagieren. Ungefähr 50 Milliliter Hexan wurden der Reaktionsmischung zur Bildung eines Schlammes hinzugefügt, der 2 Stunden lang zum Rückfluß gebracht wurde. Das resultierende feste Rohprodukt wurde mit Ethylacetat gewaschen, und der gewaschene Feststoff wurde getrocknet. 5,86 Gramm der Fischer-Base, 1,2,3,3-Tetramethyl-4(6)- fluor-Indolium-Jodid wurden zurückgewonnen.
2,40 Gramm des vorgenannten Jodsalzes wurden mit 1,32 Gramm 3,5-Dimethoxy-2-nitrosophenol in Ethanol mit einem Überschuß an Diisopropylamin bei 70ºC 5 Stunden lang kondensiert. Das Produkt, 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl- 4'(und 6')-fluor-spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin], wechselte von einem Hellgelb auf Orange, wenn es in Hexan und Ethanol ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde. Die Lösung kehrte bei Entfernen des ultravioletten Lichts zu ihrem ursprünglichen Farbton zurück.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde angewandt, um die folgenden photochromischen Spiro(Indolin)-Benzoxazin- Verbindungen herzustellen:
(a) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6')- chlor-Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(b) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-7'-chlor- Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(c) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-5'-chlor- Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(d) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-7'-fluor- Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(e) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6')-brom- Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(f) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-5'-fluor- Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(g) 5-Chlor-7-methoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6')- fluor-Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin],
(h) 7-methoxy-1',3',3'-trimethyl-4(und 6')- trifluormethyl-Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'- indolin],
(i) 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6')- trifluormethyl-Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'- indolin], und
(j) 5-Chlor-7-methoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6')- trifluormethyl-Spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'- indolin].

Claims

1. Photochromisch substituierte Spiro(Indolin)- Benzoxazin-Verbindungen, dargestellt durch die folgende graphische Formel:

in der

(a) R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub8; Alkyl, Phenyl, Phen(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, Napht(C&sub1;-C&sub4;) Alkyl, Allyl, Acrylyl, Methacrylyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Carboxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Cyano (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, Hydroxy (C&sub2;-C&sub6;) Alkyl, (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3; und mono- und disubstitutiertem Phenyl, wobei besagte Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy und in eine Zahl von 1 bis 6 darstellt;

(b) R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Phenyl und mono- und disubstitioniertem Phenyl, Benzyl oder kombiniert zur Bildung eines zyklischen Rings, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem alizyklischen Ring der von 6 bis 8 Kohlenstoffatome (einschließlich der Spiro- Kohlenstoffatome) enthält, Norbornyl und Adamantyl, wobei besagte Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl und C&sub1;-C&sub5; Alkoxy;

(c) jedes R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl, Halogen, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl, C&sub1;-C&sub4; Polyhaloalkyl, C&sub1;-C&sub8; Alkoxy-carbonyl und C&sub1;-C&sub4; Acyloxy;

(d) die Buchstaben "c" und "e" Zahlen von 0 bis 4 bzw. 1 bis 4 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß

R&sub5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;- C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy, Nitro, Cyano, Thiocyano, C&sub1;-C&sub4; Monohaloalkyl und C&sub1;-C&sub2; Polyhaloalkyl.

2. Eine Verbindung des Anspruchs 1, in der

(a) R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Phenyl, Benzyl, Napht(C&sub1;-C&sub2;) Alkyl, Carboxy (C&sub2;- C&sub4;) Alkyl, Cyano (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Acyloxy (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl, Hydroxy (C&sub2;-C&sub4;) Alkyl und (C&sub2;H&sub4;O)m CH&sub3;, wobei in eine Zahl von 1 bis 3 darstellt;

(b) R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub5; Alkyl und Phenyl,

(c) R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub2; Alkyl, Chlor, Fluor, C&sub1;-C&sub5; Alkoxy und C&sub1;-C&sub2; Trihaloalkyl,

(d) der Buchstabe "c" eine Zahl von 0 bis 2 und der Buchstabe "e" eine Zahl von 1 bis 3 ist,

(e) H&sub5; Chlor, Fluor, Brom, Nitro, C&sub1;-C&sub2; Alkyl, C&sub1;-C&sub2; Alkoxy und Trifluormethyl ist.

3. Eine Verbindung des Anspruchs 1, wobei R&sub1; C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist, R&sub2; und R&sub3; jeweils Methyl oder Äthyl sind, jedes R&sub4; Chlorin, Fluorin, Trifluormethyl, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Methoxy ist, jedes R&sub5; Chlor, Fluor, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy und Trifluormethyl ist, der Buchstabe "c" 0 bis 2 ist und der Buchstabe "e" 1 bis 2 ist.

4. Eine photochromische Verbindung des Anspruchs 1, wobei e gleich 2 ist und die Substituenten an den Positionen 5 und 7 stehen.

5. 7-Methoxy-1',3',3',4' (und 6'),5'- pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

6. 5,7-Dimethoxy-1',3',3',4'(und 6'),5'-pentamethylspiro- [2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

7. 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-5'-methoxyspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

8. 5,7-Dimethoxy-1',3'-dimethyl-3'-äthylspiro[2H- 1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

9. 5,7-Dimethoxy-1'-n-butyl-3',3'-dimethylspiro[2H- 1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

10. 5,7-Dimethoxy-1'-isopropyl-3',3'-dimethyl-5'- methoxy-spiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

11. 5-Chlor-7-methoxy-1',3',3',4' (und 6'),5'- pentamethylspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

12. 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6'),- fluorspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

13. 5,7-Dimethoxy-1',3',3'-trimethyl-4'(und 6'),- chlorspiro[2H-1,4-benzoxazin-2,2'-indolin].

14. Ein photochromischer Artikel, der ein polymerisches organisches Grundmaterial einschließt, das eine photochromische substituierte Spiro(Indolin)- Benzoxazin-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromische Verbindung eine Verbindung entsprechend jedem der Ansprüche 1 bis 13 ist.

15. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Grundmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polykarbonat, Polyol-Polymeren (Allylkarbonat), Polyol-Copolymeren (Allylkarbonat) und Vinylazetat, Polyacrylaten, Poly(alkylacrylaten), Polymethyl-Methacrylat, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zellulosetriazetat, Zellulose- Azetat-Propionat, Zellulose-Azetat-Butyrat, Poly(vinylazetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polystyrol, Poly(styrol- Methylmethacrylat) Copolymeren, Poly(styrol-Acrylnitril) Copolymeren und Polyvinyl-Butyral.

16. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial transparent ist und ausgewählt ist aus Poly[diäthylen-Glykol-Bis(Allylkarbonat)] und seinen Copolymere mit Vinylazetat.

17. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer zu von 80 bis 90 Prozent Diäthylen-Glykol- Bis(Allylkarbonat) und 10 bis 20 Prozent Vinylazetat besteht.

18. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromische Verbindung in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent vorhanden ist.

19. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromischen Verbindungen angewandt werden bei einer oder eingeschlossen sind in einer Beschichtung, die auf ein Grundmaterial aufgetragen wird.

20. Der photochromische Artikel des Anspruchs 14, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromischen Verbindungen in das Grundmaterial aufgenommen sind.

21. Der photochromische Artikel irgendeines der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Artikel ein ophthalmisches Element, eine Linse, ein Fenster, eine Windschutzscheibe oder ein photochromischer Plastikfilm ist.