JPH0774250B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH0774250B2 JPH0774250B2 JP4852686A JP4852686A JPH0774250B2 JP H0774250 B2 JPH0774250 B2 JP H0774250B2 JP 4852686 A JP4852686 A JP 4852686A JP 4852686 A JP4852686 A JP 4852686A JP H0774250 B2 JPH0774250 B2 JP H0774250B2
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- catalyst component
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明は新規なポリオレフインの製造方法に関し、特に
共重合においてコモノマーであるα−オレフインの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフインの製造方法に関する。
共重合においてコモノマーであるα−オレフインの共重
合反応性が大きく、しかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフインの製造方法に関する。
＜発明の技術的背景とその問題点＞ ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をハロゲン化剤などで変性した固体
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をハロゲン化剤などで変性した固体
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。
しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均粒径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多
く、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が
強く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加
工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問
題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉
末部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の
高まっているペレツト化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要と
されている。
重合体のかさ密度は一般に小さく、また平均粒径も比較
的小さく、粒径分布も広いため微粒子状粉末部分が多
く、生産性およびポリマーハンドリングの面から改良が
強く望まれていた。さらに、これらのポリマーを成形加
工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問
題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉
末部分の減少が強く望まれていた。さらに、近年要求の
高まっているペレツト化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要と
されている。
本発明者らは先にこれらの欠点を改良した新規な触媒成
分を見出し、特許出願した（特願昭58−238835号）。こ
の触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径が
大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合体
を得ることができたが、エチレンとα−オレフインの共
重合反応により低密度の共重合体を製造した場合、生成
共重合体の粘着性が大きく、製品にベタツキが現われ実
用上改良が望まれた。
分を見出し、特許出願した（特願昭58−238835号）。こ
の触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径が
大きくかつ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれた重合体
を得ることができたが、エチレンとα−オレフインの共
重合反応により低密度の共重合体を製造した場合、生成
共重合体の粘着性が大きく、製品にベタツキが現われ実
用上改良が望まれた。
さらに、特に密度0.910g/cm3以下のきわめて低密度のエ
チレン−α−オレフィン共重合体を製造しようとすると
き、コモノマーであるα−オレフインの反応性が低いと
α−オレフイン濃度を高くせねばならず、α−オレフイ
ンが多量に必要となり不経済となるばかりでなく、プロ
セス上もトラブルとなる恐れがある。
チレン−α−オレフィン共重合体を製造しようとすると
き、コモノマーであるα−オレフインの反応性が低いと
α−オレフイン濃度を高くせねばならず、α−オレフイ
ンが多量に必要となり不経済となるばかりでなく、プロ
セス上もトラブルとなる恐れがある。
これらのことからきわめて低密度のエチレン−α−オレ
フイン共重合体を製造するためにはα−オレフインの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。
フイン共重合体を製造するためにはα−オレフインの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていた。
＜発明の目的＞ 本発明は前記の諸問題点に鑑みてなされたもので、重合
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフインの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである。
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるα−オレフインの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである。
＜発明の構成＞ 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。
目的で鋭意研究の結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とよりなる触媒を用いてオレフィンを重合または共
重合する方法において、 （ｉ） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、 （ii） ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nX
z-n（ここでMeはMg,Al,BおよびSiからなる群から選ばれ
る元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示
す。）で表わされる化合物との反応生成物、 （iii） 一般式Si（OR′）mX4-m（ここでｍは０≦ｍ≦
２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素
残基を示す。）で表わされる化合物、および （iv） チタン化合物またはチタン化合物およびバナジ
ウム化合物 からなる成分を相互に接触させて得られる固体接触成分
をトリアルキルアルミニウムの水との反応によりえられ
る水変性有機アルニウム化合物で前処理した後使用する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
上記においてチタン化合物は３価または４価のチタン化
合物を意味し、バナジウム化合物は５価のバナジウム化
合物を意味する。
合物とよりなる触媒を用いてオレフィンを重合または共
重合する方法において、 （ｉ） ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、 （ii） ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nX
z-n（ここでMeはMg,Al,BおよびSiからなる群から選ばれ
る元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示
す。）で表わされる化合物との反応生成物、 （iii） 一般式Si（OR′）mX4-m（ここでｍは０≦ｍ≦
２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素
残基を示す。）で表わされる化合物、および （iv） チタン化合物またはチタン化合物およびバナジ
ウム化合物 からなる成分を相互に接触させて得られる固体接触成分
をトリアルキルアルミニウムの水との反応によりえられ
る水変性有機アルニウム化合物で前処理した後使用する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する。
上記においてチタン化合物は３価または４価のチタン化
合物を意味し、バナジウム化合物は５価のバナジウム化
合物を意味する。
＜発明の効果＞ 本発明の方法は下記のごとき効果（特徴）を有する。
（１） 平均粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粒子部
分が少なく、自由流動性の良好なポリオレフインが高活
性に得られる。
分が少なく、自由流動性の良好なポリオレフインが高活
性に得られる。
（２） 上記（１）のように重合体の粉体特性が良好な
ため、ペレツト化工程を省略し、粉体状のままでも成形
加工に供することができる。
ため、ペレツト化工程を省略し、粉体状のままでも成形
加工に供することができる。
（３） α−オレフインの共重合反応性にすぐれるた
め、エチレンとα−オレフインとの共重合を行う場合、
少量のα−オレフインにより共重合体の密度を大幅に低
下することができる。
め、エチレンとα−オレフインとの共重合を行う場合、
少量のα−オレフインにより共重合体の密度を大幅に低
下することができる。
（４） エチレンとα−オレフインの共重合により得ら
れる共重合体はきわめて低密度であつても粘着性が少な
い。
れる共重合体はきわめて低密度であつても粘着性が少な
い。
以上のような効果（特徴）を有する本発明の触媒を用い
てエチレンとα−オレフインの共重合により密度0.860
〜0.930g/cm3の共重合体を得た場合、共重合体の粘着性
が小さく、熱可塑性エラストマー原料、ポリプロピレン
の耐衝撃性の改良など各種の用途に使用することができ
る。
てエチレンとα−オレフインの共重合により密度0.860
〜0.930g/cm3の共重合体を得た場合、共重合体の粘着性
が小さく、熱可塑性エラストマー原料、ポリプロピレン
の耐衝撃性の改良など各種の用途に使用することができ
る。
＜発明の具体的説明＞ 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII属の少なくとも一種の他
の金沿との複酸化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII属の少なくとも一種の他
の金沿との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
もしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少な
くとも一種の他の金沿との複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al
2O3,NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであつて、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
くとも一種の他の金沿との複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al
2O3,NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであつて、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとして実質
的に無水のものが用いられ、フツ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネシ
ウムが好ましい。
的に無水のものが用いられ、フツ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネシ
ウムが好ましい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理したも
のであつてもよい。
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフインなどの電子供与体で処理したも
のであつてもよい。
本発明に使用される一般式Me（OR）nXz-n（ここでMeはM
g,Al,BおよびSiからなる群から選ばれる元素、ｚは元素
Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜20、好ましくは１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。）で表
わされる化合物としては、たとえばNaOR,Mg（OR）2,Mg
（OR）X,B（OR）3,B（OR）2X,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al
（OR）X2,Si（OR）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）
X3,などで示される各種の化合物をあげることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,M
g（OC2H5）Cl,B（OC2H5）3,Al（OCH3）3,Al（OC2H5）3,
Al（On−C3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（On−C4H9）3,Al
（Osec−C4H9）3,Al（Ot−C4H9）3,Al（OC6H5）3,Al（O
C8H17）3,Al（OCH3）2Cl,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC2H5）C
l2,Al（Oi−C3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Si（OC2H5）
4,Si（OC6H5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC6H5）3Cl,Si（O
C2H5）2Cl2,Si（OC2H5）Cl3などの化合物をあげること
ができる。
g,Al,BおよびSiからなる群から選ばれる元素、ｚは元素
Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。またＲは炭素数１〜20、好ましくは１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。）で表
わされる化合物としては、たとえばNaOR,Mg（OR）2,Mg
（OR）X,B（OR）3,B（OR）2X,Al（OR）3,Al（OR）2X,Al
（OR）X2,Si（OR）4,Si（OR）3X,Si（OR）2X2,Si（OR）
X3,などで示される各種の化合物をあげることができ
る。これらの好ましい具体例としては、Mg（OC2H5）2,M
g（OC2H5）Cl,B（OC2H5）3,Al（OCH3）3,Al（OC2H5）3,
Al（On−C3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（On−C4H9）3,Al
（Osec−C4H9）3,Al（Ot−C4H9）3,Al（OC6H5）3,Al（O
C8H17）3,Al（OCH3）2Cl,Al（OC2H5）2Cl,Al（OC2H5）C
l2,Al（Oi−C3H7）2Cl,Al（Oi−C3H7）Cl2,Si（OC2H5）
4,Si（OC6H5）4,Si（OC2H5）3Cl,Si（OC6H5）3Cl,Si（O
C2H5）2Cl2,Si（OC2H5）Cl3などの化合物をあげること
ができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表わ
される化合物との反応方法は特に限定されるものではな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応さ
せてもよく、また共粉砕処理により反応させてもよい。
される化合物との反応方法は特に限定されるものではな
く、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有機溶媒中で両者を20〜400℃、好ま
しくは50〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱反応さ
せてもよく、また共粉砕処理により反応させてもよい。
本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。
い。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとつて容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜200℃、好ましくは20〜100℃で
あり、粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。
ールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとつて容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜200℃、好ましくは20〜100℃で
あり、粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で
行うべきであり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-nで表わ
される化合物との反応割合は、Mg:Me（モル比）が1:0.0
1〜10、好ましくは1:0.1〜１の範囲が望ましい。
される化合物との反応割合は、Mg:Me（モル比）が1:0.0
1〜10、好ましくは1:0.1〜１の範囲が望ましい。
本発明に使用される一般式Si（OR′）mX4-m（ここでｍ
は０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20
の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物として
は、たとえばSiCl4,Si（OCH3）Cl3,Si（OCH3）2Cl2,Si
（OC2H5）Cl3,Si（OC2H5）2Cl2,Si（On−C3H7）Cl3,Si
（On−C4H9）Cl3,Si（OC8H17）Cl3,Si（OC18H37）Cl3,S
i（OC6H5）Cl3,Si（OC6H5）2Cl2などがあげることがで
き、これらの中でも特にSiCl4が好ましい。
は０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20
の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物として
は、たとえばSiCl4,Si（OCH3）Cl3,Si（OCH3）2Cl2,Si
（OC2H5）Cl3,Si（OC2H5）2Cl2,Si（On−C3H7）Cl3,Si
（On−C4H9）Cl3,Si（OC8H17）Cl3,Si（OC18H37）Cl3,S
i（OC6H5）Cl3,Si（OC6H5）2Cl2などがあげることがで
き、これらの中でも特にSiCl4が好ましい。
本発明に使用されるチタン化合物またはチタン化合物お
よびバナジウム化合物としてはこれら金属のハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物として
は４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
またはアラルキルを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモトクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシクロロチタン、モノペン
トキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX4-m（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により
還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バ
ナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジ
ウムの如き四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナ
ジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナ
ジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの
如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。
よびバナジウム化合物としてはこれら金属のハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物として
は４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti
（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
またはアラルキルを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎ
は０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモトクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシクロロチタン、モノペン
トキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX4-m（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により
還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バ
ナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジ
ウムの如き四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナ
ジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナ
ジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの
如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。
チタン化合物とバナジウム化合物が併用するときのV/Ti
モル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
モル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
本発明において成分（ｉ），（ii），（iii）および（i
v）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反応
順序としては、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）を接触させ、さらに成分（iv）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後成分（iv）
を接触させ、次いで成分（iii）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）および成分（iv）を同時に接触させる、 成分（ｉ）と成分（iv）を接触させた後、成分（i
i）を接触させ、ついで成分（iii）を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、またはの反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序により得られた固体触媒成分はさらに成分（iii）お
よび／または成分（iv）と数回接触させてもよい。
v）を接触させ本発明の固体触媒成分を得るための反応
順序としては、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）を接触させ、さらに成分（iv）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後成分（iv）
を接触させ、次いで成分（iii）を接触させる、 成分（ｉ）と成分（ii）を接触させた後、成分（ii
i）および成分（iv）を同時に接触させる、 成分（ｉ）と成分（iv）を接触させた後、成分（i
i）を接触させ、ついで成分（iii）を接触させる、 などがある。これらの反応順序のうち、またはの反
応順序によるものが特に好ましい。またこれらの反応順
序により得られた固体触媒成分はさらに成分（iii）お
よび／または成分（iv）と数回接触させてもよい。
成分（ｉ）〜成分（iv）の接触方法としては特に制限は
なく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で
５分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する
方法、温度０〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕処理する方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせてもよい。
なく、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケト
ン、エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃の温度で
５分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去する
方法、温度０〜200℃にて0.5〜50時間共粉砕処理する方
法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせてもよい。
本発明において用いる成分（ii）の使用量は成分（ｉ）
1gに対して0.01〜5g、好ましくは0.1〜2gが望ましい。
成分（iii）の使用量は成分（ｉ）1gに対して0.01〜75
g、好ましくは0.1〜50gが望ましい。また成分（iv）の
使用量は生成固体成分中に含まれるチタンおよびバナジ
ウム含量が0.5〜20重量％の範囲になるよう調節するの
が好ましく、バランスの良いチタンおよびバナジウム当
たりの活性、固体当たりの活性を得るためには１〜10重
量％の範囲が特に望ましい。
1gに対して0.01〜5g、好ましくは0.1〜2gが望ましい。
成分（iii）の使用量は成分（ｉ）1gに対して0.01〜75
g、好ましくは0.1〜50gが望ましい。また成分（iv）の
使用量は生成固体成分中に含まれるチタンおよびバナジ
ウム含量が0.5〜20重量％の範囲になるよう調節するの
が好ましく、バランスの良いチタンおよびバナジウム当
たりの活性、固体当たりの活性を得るためには１〜10重
量％の範囲が特に望ましい。
かくして得られる固体触媒成分を水変性有機アルミニウ
ム化合物を用いて前処理したのち、有機金属化合物と組
合せてオレフインの重合あるいは共重合に使用する。
ム化合物を用いて前処理したのち、有機金属化合物と組
合せてオレフインの重合あるいは共重合に使用する。
本発明に用いられる水変性有機アルミニウム化合物は、
好ましくは、水と一般式AlR3″（Ｒ″は炭素数１〜10の
アルキル基）で表わされるトリアルキルアルミニウムを
反応させることにより得ることができる。反応方法とし
ては、特に制限はなく、必要により、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素の存在下に、トリ
アルキルアルミニウムに水を滴下したり、水蒸気にして
接触反応させる方法、または、硫酸銅五水化合物などの
結晶水を含む化合物と反応させることにより製造する方
法等が挙げられる。
好ましくは、水と一般式AlR3″（Ｒ″は炭素数１〜10の
アルキル基）で表わされるトリアルキルアルミニウムを
反応させることにより得ることができる。反応方法とし
ては、特に制限はなく、必要により、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素の存在下に、トリ
アルキルアルミニウムに水を滴下したり、水蒸気にして
接触反応させる方法、または、硫酸銅五水化合物などの
結晶水を含む化合物と反応させることにより製造する方
法等が挙げられる。
上記の反応条件に関しては特に制限はないが、水とトリ
アルキルアルミニウム化合物のモル比が0.1:1〜5:1好ま
しくは0.5:1〜2:1であり、また反応温度は−50〜100
℃、好ましくは−20〜100℃で５分〜100時間、好ましく
は30分〜50時間処理を行う。
アルキルアルミニウム化合物のモル比が0.1:1〜5:1好ま
しくは0.5:1〜2:1であり、また反応温度は−50〜100
℃、好ましくは−20〜100℃で５分〜100時間、好ましく
は30分〜50時間処理を行う。
このような反応によつて得られる水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 のアルミノキサン構造を持つと思われる。
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 のアルミノキサン構造を持つと思われる。
トリアルキルアルミニム化合物としては具体的にはトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウイム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウムおよびこれらの混合物などを例示することが
できるが、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどが好ましい。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウイム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウムおよびこれらの混合物などを例示することが
できるが、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどが好ましい。
なお、得られた水変性有機アルミニウム化合物は混合物
であつても使用することができる。
であつても使用することができる。
前処理は広い範囲の条件で行うことができるが、通常は
温度０〜100℃で固体触媒成分中のチタンおよびバナジ
ウム１モルに対し、水変性有機アルミニウム化合物0.1
〜100モル倍、好ましくは0.5〜50モル倍、最も好ましく
は１〜20モル倍を接触させる方法が望ましい。また固体
触媒成分と水変性有機アルミニウム化合物との接触時間
は通常10分以上あればよいが、好ましくは30分〜５時間
が望ましい。
温度０〜100℃で固体触媒成分中のチタンおよびバナジ
ウム１モルに対し、水変性有機アルミニウム化合物0.1
〜100モル倍、好ましくは0.5〜50モル倍、最も好ましく
は１〜20モル倍を接触させる方法が望ましい。また固体
触媒成分と水変性有機アルミニウム化合物との接触時間
は通常10分以上あればよいが、好ましくは30分〜５時間
が望ましい。
あまりに過剰の水変性有機アルミニウム化合物が存在す
ると、重合時の触媒活性が低下するなどして好ましくな
い。また水変性有機アルミニウム化合物が少なすぎると
本発明の効果が発現しない。
ると、重合時の触媒活性が低下するなどして好ましくな
い。また水変性有機アルミニウム化合物が少なすぎると
本発明の効果が発現しない。
また固体接触成分を上述の如く、直接水変性有機アルミ
ニウム化合物で前処理する方法だけでなく、あらかじめ
固体触媒成分を有機金属化合物と接触させた後、水変性
有機アルミニウム化合物と接触させる方法も支障なく実
施でき、これらも本発明に包含される。
ニウム化合物で前処理する方法だけでなく、あらかじめ
固体触媒成分を有機金属化合物と接触させた後、水変性
有機アルミニウム化合物と接触させる方法も支障なく実
施でき、これらも本発明に包含される。
本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては一般式
R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）が好ましく具
体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれら
の混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量はと
くに制限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して0.1〜1000モル倍使用することが
できる。
R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜20のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）が好ましく具
体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれら
の混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量はと
くに制限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して0.1〜1000モル倍使用することが
できる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機ア
ルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは
付加化合物として用いることも好ましく採用することが
できる。
ルミニウム化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは
付加化合物として用いることも好ましく採用することが
できる。
有機アルミニウム化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは
0.2〜0.5モル使用する。また、有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、
有機アルミニウム化合物：有機酸エステルのモル比が2:
1〜1:2のものが好ましい。
て用いる場合には、有機アルミニウム化合物１モルに対
して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは
0.2〜0.5モル使用する。また、有機アルミニウム化合物
と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合は、
有機アルミニウム化合物：有機酸エステルのモル比が2:
1〜1:2のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数１〜24
の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有機
カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステルで
ある。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキル、安息香酸シクロ
ペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有機
カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステルで
ある。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、酢酸フエニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチ
ル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキル、安息香酸シクロ
ペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フエニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フエニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息香酸
メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げることができる。
これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフインの
重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは40ないし1
00℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２
ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによつてもある程
度調節できるが重合系中に水素を添加することにより効
果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水
素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないし
それ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施でき
る。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフインの
重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは40ないし1
00℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm2、好ましくは２
ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温度、触媒
のモル比などの重合条件を変えることによつてもある程
度調節できるが重合系中に水素を添加することにより効
果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水
素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階ないし
それ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施でき
る。
本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好適
に使用される。
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好適
に使用される。
また、ポリオレフインの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
を挙げることができる。
これらの重合または共重合の中でも特にエチレンとα−
オレフインの共重合に適しており、密度0.860〜0.930g/
cm3,好ましくは0.860〜0.910g/cm3のエチレン−α−オ
レフイン共重合体が粘着性なく容易に製造できる。
オレフインの共重合に適しており、密度0.860〜0.930g/
cm3,好ましくは0.860〜0.910g/cm3のエチレン−α−オ
レフイン共重合体が粘着性なく容易に製造できる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであつて本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであつて本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例 １ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムリエト
キシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷
却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口
フラスコに上記反応生成物10gおよび600℃で焼成したSi
O2（富士デビソン、＃952）10gを入れ、次いでテトラヒ
ドロフラン200mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素6mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのちに、四塩化チタン3.2mlを加えて、130
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであつた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムリエト
キシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷
却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口
フラスコに上記反応生成物10gおよび600℃で焼成したSi
O2（富士デビソン、＃952）10gを入れ、次いでテトラヒ
ドロフラン200mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素6mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのちに、四塩化チタン3.2mlを加えて、130
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであつた。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 撹拌機を備えた３ツ口フラスコを窒素置換し、トリイソ
ブチルアルミニウム41.7ミリモルおよびヘキサン100ml
を加えて撹拌下、フラスコ内が25℃以上にならないよう
に注意しながら脱酸素した純水0.75gを滴下し、１時間
反応させた。得られた水変性トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液を（ａ）で得た固体触媒成分25gに加
え、室温で１時間反応させた後、ヘキサンを減圧乾燥
し、水変性トリイソブチルアルミニウム処理した固体触
媒成分を得た。
処理 撹拌機を備えた３ツ口フラスコを窒素置換し、トリイソ
ブチルアルミニウム41.7ミリモルおよびヘキサン100ml
を加えて撹拌下、フラスコ内が25℃以上にならないよう
に注意しながら脱酸素した純水0.75gを滴下し、１時間
反応させた。得られた水変性トリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液を（ａ）で得た固体触媒成分25gに加
え、室温で１時間反応させた後、ヘキサンを減圧乾燥
し、水変性トリイソブチルアルミニウム処理した固体触
媒成分を得た。
（ｃ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。
60℃に調整したオートクレーブに上記水変性トリイソブ
チルアルミニウム処理した固体触媒成分を250mg/hr、お
よびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン
比（モル比）を0.60に、さらに水素を全圧の５％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて重合を行つた。生成した
エチレン共重合体はかさ密度0.4g/cm3、メルトインデッ
クス（MI）1.2g/10分、密度0.8900g/cm3で、177μｍ以
下の粒子のない平均粒径が990μｍの流動性の良好な端
末であつた。
チルアルミニウム処理した固体触媒成分を250mg/hr、お
よびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン
比（モル比）を0.60に、さらに水素を全圧の５％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて重合を行つた。生成した
エチレン共重合体はかさ密度0.4g/cm3、メルトインデッ
クス（MI）1.2g/10分、密度0.8900g/cm3で、177μｍ以
下の粒子のない平均粒径が990μｍの流動性の良好な端
末であつた。
また触媒活性は150,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であった。
であった。
100時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行つたが内壁および撹拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであつた。
部の点検を行つたが内壁および撹拌機には全くポリマー
は付着しておらず、塊もなくきれいであつた。
（ｄ） 粘着性の評価 共重合体を150℃にてロール練りを行い、次に150℃にて
プレス成形して10cm×10cm、厚さ0.2mmのシートを作成
した。そのシートを恒温槽中にて60℃×5h放置しさらに
室温に戻した後２枚のシートを0.4kg/cm2で２分間圧着
して付着の有無を調べた。その結果70℃×5h放置のシー
トは付着したが、65℃×5h装置のシートは付着しなかつ
た。
プレス成形して10cm×10cm、厚さ0.2mmのシートを作成
した。そのシートを恒温槽中にて60℃×5h放置しさらに
室温に戻した後２枚のシートを0.4kg/cm2で２分間圧着
して付着の有無を調べた。その結果70℃×5h放置のシー
トは付着したが、65℃×5h装置のシートは付着しなかつ
た。
実施例 ２ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）と同様に行つた。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）において水変性有機アルミニウム化合物
をトリエチルアルミニウム41.1ミリモルと水0.75gとの
反応物に変える他は実施例１（ｂ）と同様に行つた。
処理 実施例１（ｂ）において水変性有機アルミニウム化合物
をトリエチルアルミニウム41.1ミリモルと水0.75gとの
反応物に変える他は実施例１（ｂ）と同様に行つた。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.43g/c
m3、MI1.0/10分、密度0.8903g/cm3で177μｍ以下の粒子
が無く平均粒径が960μｍの流動性の良好な粉末であつ
た。
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.43g/c
m3、MI1.0/10分、密度0.8903g/cm3で177μｍ以下の粒子
が無く平均粒径が960μｍの流動性の良好な粉末であつ
た。
また触媒活性は130,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。
であつた。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行つたところ70℃×5h放
置のシートは付着したが、65℃×5h放置のシートは付着
しなかつた。
置のシートは付着したが、65℃×5h放置のシートは付着
しなかつた。
実施例 ３ 実施例２において、実施例２（ｃ）のブテン−1/エチレ
ン比（モル比）を0.45、水素を10％とすることを除いて
は実施例２と同様にした。
ン比（モル比）を0.45、水素を10％とすることを除いて
は実施例２と同様にした。
生成した共重合体はかさ密度0.47g/cm3、MI1.0g/10分、
密度0.9000g/cm3で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径が
960μｍの流動性の良好な粉末であつた。
密度0.9000g/cm3で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径が
960μｍの流動性の良好な粉末であつた。
また触媒活性は110,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。
であつた。
また粘着性の評価では70℃×5h放置のシートには付着が
なかつた。
なかつた。
比較例 １ 実施例１において、実施例１（ｂ）の固体触媒成分の水
変性有機アルミニウム化合物処理を行わなかつた他は実
施例１と同様にした。
変性有機アルミニウム化合物処理を行わなかつた他は実
施例１と同様にした。
生成した共重合体はかさ密度0.43g/cm3、MI1.2g/10分、
密度0.8910g/cm3で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径が
990μｍの流動性の良好な粉末であつた。
密度0.8910g/cm3で177μｍ以下の粒子が無く平均粒径が
990μｍの流動性の良好な粉末であつた。
また触媒活性は150,000g共重合体/gTiと高活性であつ
た。
た。
しかし粘着性の評価では60℃×5h放置のシートが付着し
た。
た。
実施例 ４ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流
冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ
口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成したS
iO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテトラヒ
ドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素30mlを加えて、四塩化ケイ
素還流下で２時間反応させたのちに、室温で減圧乾燥を
行い過剰の四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタ
ン1.6mlを加えて、130℃で２時間反応させて、固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有
量は40mgであつた。
5コ入った内容積400mのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、アルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボール
ミリングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流
冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ
口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成したS
iO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテトラヒ
ドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素30mlを加えて、四塩化ケイ
素還流下で２時間反応させたのちに、室温で減圧乾燥を
行い過剰の四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタ
ン1.6mlを加えて、130℃で２時間反応させて、固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有
量は40mgであつた。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 撹拌機を備えた３ツ口フラスコを窒素置換し、トリノル
マルヘキシルアルミニウム21.0ミリモルおよびヘキサン
100mlを加え、フラスコ内温が25℃以上にならないよう
に注意しながら脱酸素した純水0.19gを滴下し、１時間
反応させた。上記（ａ）で得られた固体触媒成分を25g
加えて室温で１時間処理した。その後ヘキサンを減圧乾
燥して水変性有機アルミニウム化合物処理した固体触媒
成分を得た。
処理 撹拌機を備えた３ツ口フラスコを窒素置換し、トリノル
マルヘキシルアルミニウム21.0ミリモルおよびヘキサン
100mlを加え、フラスコ内温が25℃以上にならないよう
に注意しながら脱酸素した純水0.19gを滴下し、１時間
反応させた。上記（ａ）で得られた固体触媒成分を25g
加えて室温で１時間処理した。その後ヘキサンを減圧乾
燥して水変性有機アルミニウム化合物処理した固体触媒
成分を得た。
（ｃ） 気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジヤケツトに温水を流す
ことにより温度を調節した。
60℃に調節したオートクレーブに上記の水変性有機アル
ミニウム化合物処理した固体触媒成分を250mg/hr、およ
びトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン
比（モル比）を0.45に、さらに水素を全圧の10％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて重合を行つた。生成した
エチレン共重合体はかき密度0.45g/cm3、MI.5g/10分、
密度0.9010g/cm3で、177μｍ以下の粒子のない平均粒径
が960μｍの流動性の良好な粉末であつた。
ミニウム化合物処理した固体触媒成分を250mg/hr、およ
びトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速度で供給
し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン
比（モル比）を0.45に、さらに水素を全圧の10％となる
ように調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて重合を行つた。生成した
エチレン共重合体はかき密度0.45g/cm3、MI.5g/10分、
密度0.9010g/cm3で、177μｍ以下の粒子のない平均粒径
が960μｍの流動性の良好な粉末であつた。
また触媒活性は120,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。
であつた。
100時間の連続運転ののちオートクレーブを解散し、内
部の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであつた。
部の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであつた。
実施例１（ｄ）と同様にして粘着性の評価を行つたとこ
ろ70℃×5h放置のシートは付着しなかつた。
ろ70℃×5h放置のシートは付着しなかつた。
実施例 ５ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール25
コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、マグネシウムジエト
キシド1.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷
却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口
フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成したSiO
2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテトラヒド
ロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのちに、四塩化チタン1.4mlを加えて、130
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分1g中のチタンの含有量は36mgであつた。
コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポツトに
市販の無水塩化マグネシウム10g、マグネシウムジエト
キシド1.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミ
リングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および還流冷
却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口
フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成したSiO
2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテトラヒド
ロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させたの
ち、120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除
去した。次に、四塩化ケイ素3mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのちに、四塩化チタン1.4mlを加えて、130
℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分1g中のチタンの含有量は36mgであつた。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例４（ｂ）と同様に行つた。
処理 実施例４（ｂ）と同様に行つた。
（ｃ） 気相重合 実施例４（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.4ng/c
m3、MI1.0g/10分、密度0.9010g/cm3で177μｍ以下の粒
子が無く平均粒径が950μｍの流動性の良好な粉末であ
つた。
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.4ng/c
m3、MI1.0g/10分、密度0.9010g/cm3で177μｍ以下の粒
子が無く平均粒径が950μｍの流動性の良好な粉末であ
つた。
また触媒活性は120,000g共重合体/gTiときわめて高活性
であつた。
であつた。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行つたところ75℃×5h放
置のシートでは付着しなかつた。
置のシートでは付着しなかつた。
実施例 ６ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において無水塩化マグネシウムとアルミ
ニウムトリエトキシドとの反応生成物を5gおよび焼成Si
O2を15gに変えた以外は実施例１（ａ）と同様に行つ
た。得られた固体触媒成分1g中のチタン含有量は41mgで
あつた。
ニウムトリエトキシドとの反応生成物を5gおよび焼成Si
O2を15gに変えた以外は実施例１（ａ）と同様に行つ
た。得られた固体触媒成分1g中のチタン含有量は41mgで
あつた。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）に記載のようにしてトリイソブチルアル
ミニウムと水との反応を行い、水変性トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液を得た。（ａ）で得た固体触
媒成分中のチタンに対してアルミニウムが原子比で５と
なるように水変性トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液を加え、実施例１（ｂ）のように処理した。
処理 実施例１（ｂ）に記載のようにしてトリイソブチルアル
ミニウムと水との反応を行い、水変性トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液を得た。（ａ）で得た固体触
媒成分中のチタンに対してアルミニウムが原子比で５と
なるように水変性トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液を加え、実施例１（ｂ）のように処理した。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.46g/c
m3、MI1.1g/10分、密度0.8905g/cm3で177μｍ以下の粒
子が無く平均粒径が970μｍの流動性の良好な粉末であ
つた。
重合を行つた。生成した共重合体はかさ密度0.46g/c
m3、MI1.1g/10分、密度0.8905g/cm3で177μｍ以下の粒
子が無く平均粒径が970μｍの流動性の良好な粉末であ
つた。
また触媒活性は130,000g共重合体/gTiであつた。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行つたところ70℃×5h放
置のシートは付着しなかつた。
置のシートは付着しなかつた。
実施例 ７ 実施例１（ａ）の同様のステンレススチール製ポツトに
無水塩化マグネシウム10gおよびボロントリエトキシド
7.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリング
を行い反応生成物を得た。この反応物10gを用いる他は
実施例１（ａ）と同様にして鵜固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであつ
た。
無水塩化マグネシウム10gおよびボロントリエトキシド
7.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリング
を行い反応生成物を得た。この反応物10gを用いる他は
実施例１（ａ）と同様にして鵜固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであつ
た。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行つた。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行つた。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様に行つた。
得られた共重合体はかさ密度0.43g/cm3、MI0.95g/10
分、密度0.9005g/cm3で177μｍ以下の粒子はなく平均粒
径が950μｍの流動性の良好な粉末であつた。
分、密度0.9005g/cm3で177μｍ以下の粒子はなく平均粒
径が950μｍの流動性の良好な粉末であつた。
触媒活性は120,000g共重合体/gTiであつた。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行つたところ75℃×5h放
置のシートは付着しなかつた。
置のシートは付着しなかつた。
比較例 ２ 実施例７において水変性有機アルミニム化合物処理を行
わなかつた他は実施例７と同様に行つた。
わなかつた他は実施例７と同様に行つた。
得られた共重合体はかさ密度0.43g/cm3、MI0.0g/10分、
密度0.9012g/cm3で177μｍ以下の粒子は無く平均粒径が
950μｍの流動性の良好な粉末であつた。
密度0.9012g/cm3で177μｍ以下の粒子は無く平均粒径が
950μｍの流動性の良好な粉末であつた。
触媒活性は120,000g共重合体/gTiであつた。
実施例１（ｄ）と同様の粘着性の評価では65℃×5h放置
のシートが付着した。
のシートが付着した。
実施例 ８ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、アルミニウムトリエトキシド
の代わりにトリエトキシボロン1.5g、また四塩化チタン
の代わりにテトラブトキシチタン8.0mlを使用した以外
は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであ
った。
の代わりにトリエトキシボロン1.5g、また四塩化チタン
の代わりにテトラブトキシチタン8.0mlを使用した以外
は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであ
った。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。
重合を行った。
100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
生成した共重合体はかさ密度0.41、MI1.0、密度0.9010
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径910μｍの流動性
の良好な粉末であった。
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径910μｍの流動性
の良好な粉末であった。
また触媒活性は105,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。
あった。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートに付着は認められなかった。
放置のシートに付着は認められなかった。
実施例 ９ （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、アルミニウムトリエトキシド
の代わりにテトラエチルシリケート3.5gを使用した以外
は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は41mgであ
った。
の代わりにテトラエチルシリケート3.5gを使用した以外
は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。
得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は41mgであ
った。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。
重合を行った。
100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
生成した共重合体はかさ密度0.40、MI1.0、密度0.8900
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性
の良好な粉末であった。
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性
の良好な粉末であった。
また触媒活性は140,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。
あった。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１と同様な評価を行ったところ、70℃×5h放置の
シートには付着は認められなかったが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
シートには付着は認められなかったが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
実施例 10 （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、四塩化チタンの代わりにジク
ロロジブトキシチタン5.8gを使用した以外は、実施例１
（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
ロロジブトキシチタン5.8gを使用した以外は、実施例１
（ａ）と同様に固体触媒成分を合成した。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。
重合を行った。
100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
生成した共重合体はかさ密度0.42、MI0.8、密度0.8980
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径920μｍの流動性
の良好な粉末であった。
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径920μｍの流動性
の良好な粉末であった。
また触媒活性は110,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。
あった。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったとろ、70℃×5h放
置のシートに付着は認められなかった。
置のシートに付着は認められなかった。
実施例 11 （ａ） 固体接触成分の製造 実施例１（ａ）において、四塩化チタンの代わりに三塩
化チタン・1/3塩化アルミニウム共晶体6.2gを使用した
以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成し
た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は30mg
であった。
化チタン・1/3塩化アルミニウム共晶体6.2gを使用した
以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成し
た。得られた固体触媒成分1g中のチタンの含有量は30mg
であった。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。
重合を行った。
100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
生成した共重合体はかさ密度0.40、MI1.5、密度0.8930
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径960μｍの流動性
の良好な粉末であった。
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径960μｍの流動性
の良好な粉末であった。
また触媒活性は130,000g共重合体/gTiと極めて高活性で
あった。
あった。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
放置のシートには付着は認められたが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
放置のシートには付着は認められたが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
実施例 12 （ａ） 固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において、四塩化チタンの代わりに四塩
化チタン3.2mlとトリエトキシバナデート1.8gを使用し
た以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成
した。得られ固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40m
g、バナジウム含有量は20mgであった。
化チタン3.2mlとトリエトキシバナデート1.8gを使用し
た以外は、実施例１（ａ）と同様に固体触媒成分を合成
した。得られ固体触媒成分1g中のチタンの含有量は40m
g、バナジウム含有量は20mgであった。
（ｂ） 固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合物
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。
（ｃ） 気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンブテン−１の共重
合を行った。
合を行った。
100時間の連続運転の後オートクレーブを開放し、内部
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
の点検を行ったが内壁および撹拌機には全くポリマーは
付着しておらず、塊もなくきれいであった。
生成した共重合体はかさ密度0.43、MI2.0、密度0.8910
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性
の良好な粉末であった。
で、177μｍ以下の粒子が無く平均粒径990μｍの流動性
の良好な粉末であった。
また触媒活性は145,000g共重合体/gTi＋Ｖと極めて高活
性であった。
性であった。
（ｄ） 粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ、70℃×5h
装置のシートには付着は認められたが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
装置のシートには付着は認められたが、65℃×5h放置の
シートは付着は認められなかった。
第１図は本発明で用いる触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
よりなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合す
る方法において、 （ｉ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化
物、 （ii）ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）nXz-n
（ここでMeはMg,Al,BおよびSiからなる群から選ばれる
元素、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を示す。）
で表わされる化合物との反応生成物、 （iii）一般式Si（OR′）mX4-m（ここでｍは０≦ｍ≦
２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素
残基を示す。）で表わされる化合物、および （iv）３価および４価のチタン化合物から選ばれるチタ
ン化合物または該チタン化合物および５価のバナジウム
化合物 からなる成分を相互に感触させて得られる固体触媒成分
をトリアルキルアルミニウム水との反応により得られる
水変性有機アルミニウム化合物で前処理した後使用する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】ポリオレフィンが密度0.860〜0.930g/cm3
のエチレン−α−オレフィン共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4852686A JPH0774250B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ポリオレフインの製造方法 |
| DE8787301960T DE3774298D1 (de) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
| EP19870301960 EP0237293B1 (en) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4852686A JPH0774250B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207306A JPS62207306A (ja) | 1987-09-11 |
| JPH0774250B2 true JPH0774250B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=12805803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4852686A Expired - Fee Related JPH0774250B2 (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237293B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774250B2 (ja) |
| DE (1) | DE3774298D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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