JPH0770280A - エポキシアクリレート - Google Patents

エポキシアクリレート

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JPH0770280A
JPH0770280A JP6174824A JP17482494A JPH0770280A JP H0770280 A JPH0770280 A JP H0770280A JP 6174824 A JP6174824 A JP 6174824A JP 17482494 A JP17482494 A JP 17482494A JP H0770280 A JPH0770280 A JP H0770280A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】フォトレジスト配合物用の耐薬品性をもつ比較
的高分子量のエポキシアクリレートを提供する。 【構成】下式II： 【化１】 〔式中、Ｍは基 【化２】 （式中、R1は-H,-CH3 ；R2は-H,-CH3,フェニル基；基Ｍの少
なくとも10モル％は後者の基）を表し；R はC1-4アルキル基,
ハロゲンを表し；x は0 ないし3 を表し；Ｙは例えばフ
ェニレン基等の芳香族基を含む２価の炭化水素で表され
る結合基を表し、Ｘは-S-,-O-,-SO2- を表し；ｎは０-3
00の整数を表す〕で表されるエポキシアクリレートおよ
び、これらを基材としてカルボン酸無水物と反応させた
カルボキシル基含有エポキシアクリレートと両者を利用
したフォトレジスト配合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なより高分子量の
エポキシアクリレートおよび新規な多分子カルボキシル
基含有エポキシアクリレート、その製造、フォトレジス
ト配合物における上記アクリレートの使用方法および上
記配合物、特にプリント配線板および版面の分野の配合
物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシアクリレートは多くが公知であ
り、およびまた、特にフォトレジスト配合物として使用
される組成物において使用され、例えば英国特許２１７
５９０８号では不飽和多塩基酸無水物およびエポキシア
クリレートの反応生成物および不飽和モノカルボン酸か
ら誘導された樹脂が使用されている。
【０００３】エポキシノボラック樹脂とアクリル酸およ
び環状カルボン酸無水物との反応生成物を含むソルダー
レジスト用の配合物が、特にヨーロッパ特許０２７３７
２９号に開示されている。それらは水性アルカリ媒体中
で現像できおよび良好な熱耐性および感光性を有する。
しかし、これらの薬品への耐性は不十分である。
【０００４】ヨーロッパ特許第０４１８０１１号は、最
終生成物が同時に同じ分子中に酸およびエポキシ基を含
むことになる、エポキシ基１当量に付きアクリル酸０．
４ないし０．９当量を使用する、エポキシクレゾールノ
ボラックとアクリル酸および環状ジカルボン酸無水物と
の反応生成物を基材とするようなソルダーマスク用組成
物を開示する。これら２つの官能性間の第二番目の熱架
橋反応は、そのためこれらのレジスト組成物の適用を可
能にさせる。しかし、ここでは、生成物の製造（酸無水
物との反応におけるゲル化の危険）はともかく、このよ
うな反応生成物を含む配合物としての貯蔵安定性は室温
においても一定の反応性を持つので問題がある。
【０００５】これらの引用されたエポキシアクリレート
のすべては、まったく一般的には比較的低分子である。
【０００６】低分子エポキシ樹脂およびエポキシノボラ
ックから誘導された光化学的または熱的に硬化したエポ
キシアクリレートはその良好な熱的および機械的特性に
ついてならびにそれらの侵攻性の(aggresive) 薬品に対
する良好な耐性について周知である。しかし、かなり低
い相対モル量による導体におけるこれらの系に得られる
レジストフィルムの粘着性および縁被覆率は不十分であ
る。それゆえに実際の適用において高い重合ポリマーバ
インダーを加えることによってこれらの短所を避けるこ
とがしばしば必要である。このようなバインダーは通常
官能性アクリレート基を含まず、光化学的なまたは熱的
硬化中に同時に反応せず、即ちそれらは網状構造中の
「反応性の乏しい（possive)」成分として取り込まれ
ず、そのため網状構造密度の稀釈が生じ、次々に、特に
薬品に対する耐性および加工したレジスト層の電気的特
性において不利な影響が生じる。さらに、アクリレート
基の「稀釈」の結果として、感光性が減少する。高度に
重合されたポリマーバインダーの添加は、固形分が比較
的低い場合でもこれらの配合物の高い粘稠性を引き起
し、そのためコーティングにおいてしばしば深刻な問題
となる。
【０００７】日本国特開平４−２９４３５２号は不飽和
モノカルボン酸との反応および続くポリカルボン酸の不
飽和無水物との反応によるエポキシノボラック樹脂の改
質およびそれらの感光性水性配合物の使用方法を開示し
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そのため、上記で言及
した短所をもたないアクリレートを調製することは本発
明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的はより高分子量
の新規なエポキシアクリレートおよび新規なカルボキシ
ル基含有エポキシアクリレートによる本発明の実施によ
り達成でき、それらはレジスト配合物として使用される
場合、添加するポリマーバインダーなしで、またはその
非常に少ない量（＜１０重量％）で機能できる。それら
はいわゆる「アドバンスト(advanced)」エポキシ樹脂
と、代表的には（メタ）アクリル樹脂との反応により得
られる。
【００１０】特別には本発明は式II
【化１１】 〔式中、Ｍは式
【化１２】 （式中、Ｒ1 は−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し；Ｒ2 は−
Ｈ、−ＣＨ3 またはフェニル基を表す。）で表される基
を表し、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基または
ハロゲン原子、好ましくはＣＨ3またはＢｒを表し；ｘ
は０ないし３、好ましくは０ないし１の整数を表し；Ｙ
は式
【化１３】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はおのおの互いに独立して水素
原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
か、あるいはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と
一緒になって５−もしくは６員炭化水素環を形成す
る。）で表される結合基を表し、および結合基Ｙの芳香
族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基で置換されており；Ｘは
−Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2 −を表し、ならびにｎは
０ないし３００の整数を表し；但し、基Ｍの少なくとも
１０モル％は式
【化１４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記で定義した意味を表
す。）で表される構造を有する。〕で表される新規なエ
ポキシアクリレートを提供する。
【００１１】結合基Ｙの芳香族基が置換されている場
合、適当なハロゲン置換基はフッ素原子、塩素原子およ
び好ましくは臭素原子であり、適当な炭素原子数１ない
し４のアルキル置換基は、メチル基、エチル基およびｎ
−およびイソ−プロピル基、ｎ−、第二および第三ブチ
ル基のような、直鎖もしくは枝分かれした炭素原子数１
ないし４のアルキル基である。
【００１２】特に好ましい結合基Ｙは式
【化１５】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は上記で定義した意味を表
す。）および特別には、式
【化１６】 で表される結合基である。
【００１３】好ましいエポキシアクリレートは、Ｒが−
Ｈ（ｘ＝０に対して）または−ＣＨ3 を表し、Ｒ1 が−
Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、Ｒ2 が−Ｈを表し、ｘが０も
しくは１を表し、ｎが０ないし３０の整数を表しおよび
Ｙが式
【化１７】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は−Ｈまたは炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す。）で表される結合基を表し、
および結合基の芳香族基は未置換であるかまたはハロゲ
ン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置
換されている、式IIの化合物である。
【００１４】新規な式IIで表されるエポキシアクリレー
トは式Ｉ
【化１８】 （式中、Ｒ、Ｙ、ｎおよびｘは式IIに対する定義を表
す。）で表されるアドバンストエポキシノボラック(adv
anced epoxy novolak)とエチレン性不飽和モノカルボン
酸とを、必要ならば触媒および重合防止剤の存在下、高
温下で反応させることにより得られる。
【００１５】式Ｉで表されるアトバンストエポキシノボ
ラックは公知（即ち、特に特開平１−１９５０５６号）
であり、式：ＨＯ−Ｙ−ＯＨ（式中、Ｙは上記に定義し
た意味を表す。）で表されるビスフェノールおよびエポ
キシノボラックから、公知の方法で、ビスフェノールの
モル量が都合良くはエポキシノボラックのエポキシ基に
対して０．０１ないし０．１ｍｏｌで製造される。
【００１６】これら式Ｉで表されるアドバンストノボラ
ックは第二級脂肪族のヒドロキシル基をもつ。
【００１７】式IIで表される新規なエポキシアクリレー
トを得るためのこれらの式Ｉで表されるアドバンストエ
ポキシノボラックの反応は、公知の方法、都合良くは式
【化１９】 で表されるエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応に
より達成される。適当な酸はクロトン酸、ケイヒ酸およ
び特にアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの
混合物である。Ｒ1 およびＲ2 は上記で与えられた意味
をもつ。
【００１８】この反応に触媒を使用するとは好ましい。
特に適当な触媒はクロム化合物のような金属塩、トリエ
チルアミンもしくはベンジルジメチルアミンのようなア
ミン、また塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのよう
なアンモニウム塩、あるいはまたトリフェニルホスフィ
ンおよびトリフェニルビスマスである。
【００１９】式Ｉで表されるアドバンストエポキシ樹脂
は固体の形態であるため、溶媒は反応に添加してよい。
しかし、溶媒は抽出物に不活性でなければならない。適
当な溶媒は：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサンのようなケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチル、
エトキシエチルアセテートまたはメトキシプロピルアセ
テートのようなエステル；ジメトキシエタンおよびジオ
キサンのようなエーテル；トルエン、ベンゼンおよびキ
シレンのような芳香族炭化水素ならびにそれらの溶媒の
２種もしくはそれ以上の混合物である。
【００２０】温度は都合良くは８０ないし１４０℃であ
り、アクリル酸との反応は好ましくは８０℃ないし１２
０℃で行われ、メタクリル酸との反応は好ましくは８０
ないし１４０℃の範囲で行われる。
【００２１】重合防止剤はまた反応媒体好ましくはヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび２，
６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールに添加できる。
【００２２】上述した重合防止剤のいくつかは、酸素の
存在下でのみ有効であるため、空気を窒素／酸素の混合
物を反応媒体中に導入することは好ましい。使用される
エチレン性不飽和モノカルボン酸の量によって、完全に
または部分的にアクリル化された式IIで表されるエポキ
シアクリレートが得られる。モノカルボン酸はエポキシ
基に関して等モル量もしくは当量以下で使用できる。完
全に反応されたエポキシアクリレートはもはや殆どエポ
キシ基を含まない。
【００２３】式IIの新規なエポキシアクリレートは通常
反応媒体からの分離も精製も必要としない。反応溶液は
合成で得られたものを直接使用できる。
【００２４】部分的にならびに完全に反応された式IIで
表される生成物はエポキシ基とエチレン性モノカルボン
酸との反応から生じる脂肪族ヒドロキシル基を含む。そ
れらはさらに抽出物から脂肪族ヒドロキシル基を含む。
【００２５】完全にアクリル化された式IIで表されるエ
ポキシアクリレートは次に式III
【化２０】 〔式中、Ａは水素原子または式：
【化２１】 （式中、Ｒ5 は無水物基の除去後のポリカルボン酸の環
状無水物の基を表す。）で表される基を表し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは式IIに対して上記で定義され
た意味を表し、基Ａの少なくとも１０ｍｏｌ％が上記式
【化２２】 で表される構造を有する。〕で表されるカルボキシ基含
有エポキシアクリレートとさらに反応できる。
【００２６】好ましい式III で表されるエポキシアクリ
レートは上記に示されたような式IIで表される適当なエ
ポキシアクリレートに相当し、および式III 中の基
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ、ｘ、ｎおよびＹは式IIに関して与えら
れたと同様の好ましい意味を表す。
【００２７】完全に反応した式IIで表されるエポキシア
クリレートはもはや殆どエポキシ基を含まないため、そ
れらはポリカルボン酸の環状無水物と反応できる。この
場合、脂肪族ヒドロキシル基（式II）は環状酸無水物と
反応して、開環およびヘミエステル形成がなされる。こ
の反応では、おのおの反応したヒドロキシル基に対して
カルボン酸は樹脂フォームに結合している。反応は、触
媒および重合防止剤の不在下もしくは存在下で、式IIで
表されるエポキシアクリレートと環状酸無水物とを高温
で反応させることからなる。式IIで表される化合物のＯ
Ｈ基は酸無水物の開環と同時に完全にまたは部分的にア
クリル化される。そのため式IIで表されるエポキシアク
リレートがもはやエポキシ基を含まないのが好ましく、
さもなければゲル化が生じる。反応はそれ自体公知であ
る。
【００２８】ポリカルボン酸の適当な環状無水物は代表
的にはコハク酸無水物、リンゴ酸無水物、グルタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３
−メチル−および４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、３−エチル−および４−エチルヘキサフタル酸無水
物、３−メチル、３−エチル、４−メチルおよび４−エ
チルテトラヒドロフタル酸無水物およびトリメリット酸
無水物。
【００２９】好ましい酸無水物はコハク酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物
およびフタル酸無水物である。
【００３０】適当な触媒はトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、ピリジンまたはジメチルアミノピリジ
ン、またはトリフェニルホスフィンもしくはクロム化合
物もしくはジルコニム化合物のような金属塩である。
【００３１】式IIで表されるエポキシアクリレートが固
体の形態であるから、所望ならば溶媒を反応媒体に添加
してもよい。溶媒は、然し環状酸無水物に不活性でなけ
ればならず、そのためヒドロキシル基−含有溶媒は適当
でない。それらが酸無水物と反応する官能基を含まない
限り、エチレン性不飽和ものカルボン酸との反応に関し
て挙げられた溶媒は適当に使用できる。
【００３２】反応温度は都合良くは６０℃ないし１４０
℃の範囲にあり、適当な重合防止剤は代表的には、ヒド
ロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および
２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００３３】乾燥空気または窒素／酸素の混合物を反応
媒体中に導入することは好ましい。本発明の好ましい具
体例では式IIで表されるエポキシアクリレートは分離さ
れることなく、同じ反応器中でさらにカルボキシル基で
変性される式III で表される誘導体へ反応される。
【００３４】式III で表される新規なカルボキシル基含
有エポキシアクリレートの単離および精製は通常必要で
ない。反応溶液は合成中に得られたものをさらに使用で
きる。
【００３５】分子中の不飽和基が存在するために、式II
のエポキシアクリレートおよび式III のカルボキシル基
含有エポキシアクリレートは熱的および光化学的に架橋
性をもつ。このためそれらは、例えば１９９３年７月２
日に出願され、発明の名称が「光重合性組成物」であ
る、スイス特許出願２００５／９３−４号に記載された
公知の方法により、ソルダーレジストまたはプライマリ
ーレジストの製造のためのフォトレジスト配合物のアク
リレート成分として使用および適用でき、そして増強さ
れた熱的、機械的、電気的および化学的特性レジスト層
を与える。そこから製造されたレジスト配合物はソルダ
ーレジストまたはプライマリーレジスト〔エッチレジス
ト(etch resist) またはガルバノレジスト(galvano res
ist)〕としての特にプリント配線板および版面の分野に
使用される。適当な現像液は水性ならびに水性−有機ま
たは有機系である。式III で表される化合物におけるカ
ルボキシル基の存在のために、これらの系は特に水性ア
ルカリ現像性フォトレジストの製造のために適当であ
る。
【００３６】ポリマーバインダーを含む配合物中の低分
子エポキシアクリレートと比較して、より高分子量のエ
ポキシアクリレートを含む配合物がこのようなポリマー
バインダーの添加なく、増強されおよび感光性の損失の
ないこと、ならびにまた粘着性を増加させない結果は驚
くべきことである。さらに、このようなソルダーレジス
トとしての配合物の使用は改良した導体の縁被覆率をも
たらす。追加のポリマーバインダーをこのような配合物
に使用しないため、熱的、機械的および電気的特性に関
して、および特にそれらから製造したレジスト組成物の
薬品に対する耐性に関してさらに長所が生じる。式IIで
表される新規なエポキシアクリレートおよび式III で表
されるカルボン酸含有エポキシアクリレートは増大した
ガラス転位温度をもつ。
【００３７】以下の限定しない実施例により本発明をさ
らに説明する。製造実施例 アドバンストエポキシクレゾールノボラック 実施例１ ：エポキシクレゾールノボラックＥＣＮ1299
（チバ−ガイギー社から）４０００．００ｇ（エポキシ
基１８．５８ｍｏｌ）を反応器に入れ、１００℃で加熱
することによりメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）
１７８０ｇに溶解する。次にエタノール中の塩化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の５％溶液４．００ｇ
を加え、および反応混合物を１０分間攪拌する。得られ
た透明溶液の温度を１３０℃に昇温させ、ビスフェノー
ルＡ１６５．７８ｇ（０．７３ｍｏｌ）を次に加える。
バッチを１３０℃で反応させ、反応過程はエポキシ基の
滴定ならびに２５℃におけるブルックフィールド型粘度
計スピンドル♯１３（粘度を測定するために、試料をメ
トキシプロピルアセテートで稀釈して固形分５０％に下
げる）の粘度を測定することで追跡する。 初期値 エポキシ価＝３．０９mol/kg 粘度＝１４１ｍＰａ．Ｓ 反応時間１時間 エポキシ価＝３．０３mol/kg 反応時間 2.5時間 粘度＝３１９ｍＰａ．Ｓ 反応時間 3.5時間 エポキシ価＝２．８５mol/kg 反応時間５時間 粘度＝４７４ｍＰａ．Ｓ 反応時間６時間 エポキシ価＝２．８５mol/kg 粘度＝５７１ｍＰａ．Ｓ １３０℃において６時間後、反応を中断する（初めの２
時間の反応時間後、値は非常に僅かのみ変化する。）。 反応生成物の分析データ： 固形分（乾燥重量） ： ６８．４％ エポキシ価（滴定） ： ２．８５ｍｏｌ／ｋｇ（溶
液） ブルックフィールド粘度： ５７１ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ （ＭＰＡ中 ５０％溶液） ＧＰＣ〔ゲル透過クロマトグラフィー ：Ｍｗ
＝１６０５０； ポリスチレン検定(polystyrene calibration) 〕 Ｍｎ
＝２０５９ 生成物はＹが式
【化２３】 を表し、ｘが１を表し、Ｒがメチル基を表しおよびｎが
０ないし６を表す、式Ｉと一致する。
【００３８】アドバンストエポキシクレゾールノボラッ
クのエポキシアクリレート 実施例２ ：（アクリル酸の１００ｍｏｌ％を反応させた
実施例１の生成物） 反応の全ての期間中、気泡の良好な分散を確実にするた
め十分に攪拌しながら、空気の流れを表面下に通過させ
る。空気は好ましくは清浄で、乾燥しそして油分のない
ものであるべきである。上記実施例１の反応生成物５５
９４．９０ｇ（メトキシプロピルアセテート中６３％溶
液；エポキシ基１５．９５ｍｏｌ）、メトキシプロピル
アセテート４４６．５０ｇおよび２，６−ジ−第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール４．６７ｇを反応器に入れ、そして
１００℃に加熱する。次に残りの反応物、すなわちアク
リル酸１１４９ｇおよびニュオシンクロミウム５（Ｎｕ
ｏｓｙｎｃｈｒｏｍｉｕｍ ５）〔ハークロス−ダラム
ケミカルズ（HARCROS-Durham Chemicals) ，英国，ダ
ラム(Durham) ＤＨ３ １ＱＸの提供〕（メトキシプロ
ピルアセテート１０％溶液）９３．５０ｍｌを加える。
バッチを１０５−１１０℃で反応させる。反応は最初発
熱であり、そのため反応開始後１５分で水浴で冷却する
ことが必要である。約４５分の反応時間後、冷却浴を除
去し、加熱を湯浴で続ける。反応経過を酸分の滴定によ
り追跡する。 初期値 エポキシ価＝２．１９mol/kg 反応時間１時間 エポキシ価＝０．８９mol/kg 反応時間２時間 エポキシ価＝０．５５mol/kg 反応時間３時間 エポキシ価＝０．０９mol/kg 反応時間５時間 エポキシ価＝０．１１mol/kg 反応時間 7.5時間 エポキシ価＝０．０６５mol/kg ７．５時間の反応時間後反応を中止しそして生成物を保
温の状態から外す。 反応生成物の分析データ： １．固形分（乾燥重量） ： ６８％ ２．エポキシ価（滴定） ： ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．０６５ｍｏｌ／ｋ
ｇ ４．ブルックフィールド粘度： ２８１００ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ （ＭＰＡで６３．６％に稀釈
した溶液） ５．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝２３９７８； Ｍｎ＝２０５９ 生成物はｘ、ＹおよびＲが実施例１で定義された意味を
表し、Ｍが基
【化２４】 を表し、およびｎが０ないし６を表す、式IIと一致す
る。
【００３９】実施例３： 使用される装置はスターラ
ー、温度計、還流冷却器および空気用注入管を備えた５
０００ｍｌ反応器で構成される。アクリレートの重合を
抑制するために、反応中空気の弱い流れを表面下に導入
する。加熱をサーモスタットで調節した油浴で行う。実
施例２の反応生成物３１３．２７ｇ（ＯＨ基０．７３ｍ
ｏｌ）およびメトシキシプロピルアセテート１４７．１
４ｇを反応器に入れ、１００℃に加熱する。次に無水コ
ハク酸３６．３７ｇ（０．３６ｍｏｌ）および触媒とし
てピリジン１．２５ｇを加えそしてバッチを４時間この
温度で反応させる。均質な反応生成物は加えて精製する
ことなしにさらに使用される。 反応生成物の分析データ： １．固形分 ： ５１％ ２．酸分（滴定） ： ０．７８５ｍｏｌ／ｋ
ｇ ３．粘度（ブルックフィールド）： ２５℃，２８９０
ｍＰａ・ｓ 生成物はｘ、ＹおよびＲが実施例１で定義された意味を
表し、Ｒ1 およびＲ2はＨを表し、ｎが０ないし６を表
しおよびＡが
【化２５】 で表される基５０ｍｏｌ％および−Ｈ ５０ｍｏｌ％で
ある、式III と一致する。
【００４０】実施例４：実施例３の装置が使用される。
実施例２の反応生成物（固形分＝６９．２％）の３４
１．１８ｇ（ＯＨ基０．７３ｍｏｌ）およびメトキシプ
ロピルアセテート２０４ｇを反応器に入れ、１０５℃に
加熱する。次に無水テトラヒドロフタル酸７２．３３ｇ
（０．４７５ｍｏｌ）および触媒としてピリジン１．５
５ｇを加え、そしてバッチを１１０℃で８時間反応させ
る。均質反応生成物を加えて精製することなしにさらに
使用される。 １．固形分 ： ４９．７％ ２．酸分（滴定） ： ０．８２ｍｏｌ／ｋｇ 生成物はｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎが実施例３で
定義された意味を表し、Ａが
【化２６】 で表される基６５ｍｏｌ％および−Ｈ ３５ｍｏｌ％で
ある、式III と一致する。
【００４１】（式Ｉによる）アドバンストエポキシクレ
ゾールノボラック 実施例５ ：〔テトラブロモビスフェノールＡとのアドバ
ンスメント〕：エポキシクレゾールノボラックＥＣＮ12
99，２０００．００ｇを反応器に入れそしてメトキシプ
ロピルアセテート（ＭＰＡ）９４０ｇに１００℃に加熱
することにより溶解する。次にエタノール中の塩化テト
ラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）５％溶液２．００ｇ
を加え、バッチを１０分間攪拌する。透明溶液の温度を
１３０℃に上げ、テトラブロモビスフェノールＡ２０
０．００ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加える。バッチを１３
０℃で反応させ、反応経過はエポキシ基の滴定ならびに
粘度の測定により追跡する。１３０℃で６時間後、反応
を中止する。反応生成物は直接次の段階に使用できる。 分析データ： １．固形分（乾燥重量） ： ７１％ ２．エポキシ価（滴定） ： ２．７５ｍｏｌ／ｋ
ｇ ３．ブロックフィールド粘度，： ５７１ｍＰａ・ｓ
（５０％溶液） ２５℃，ｓｐ．＃３１ ４．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）： Ｍｗ＝１９４９
２；Ｍｎ＝２１２６
【００４２】実施例６：〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンとのアドバンスメント〕 ＥＣＮ 1299 １４００．００ｇ メトキシプロピルアセテート ６２７．００ｇ エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム １．４０ｇ ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ６３．４２ｇ を実施例５の手順に従って６時間、１３０℃で反応させ
る。以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．エポキシ価（滴定） ： ２．８８ｍｏｌ／ｋ
ｇ ２．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）： Ｍｗ＝１２８６
３；Ｍｎ＝１９７２
【００４３】実施例７：〔４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルとのアドバンスメント〕 ＥＣＮ 1299 ２００．００ｇ メトキシプロピルアセテート ８９．００ｇ エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム ０．２０ｇ ４，４’−ジヒドロキシビフェニル ６．７４ｇ を実施例５の手順に従って６時間、１３０℃で反応させ
る。以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．エポキシ価（滴定） ： ２．８２ｍｏｌ／ｋ
ｇ（溶液）
【００４４】実施例８：〔ビスフェノールＡとのアドバ
ンスメント〕 ＥＣＮ 1299 １６００．００ｇ メトキシプロピルアセテート ７２７．００ｇ エタノール中の５％塩化テトラメチルアンモニウム １．６０ｇ ビスフェノールＡ ９２．４０ｇ を実施例５の手順に従って６時間、１３０℃で反応させ
る。以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ６７％ ２．エポキシ価（滴定） ： ２．７４ｍｏｌ／ｋ
ｇ（溶液） ３．ＧＰＣ（ポリスチレン検定）： Ｍｗ＝２５７２
５；Ｍｎ＝２２５７
【００４５】（式IIによる）アドバンストエポキシノボ
ラックのエポキシアクリレート 実施例９ ：〔アクリル酸７５ｍｏｌ％と反応させた実施
例５の生成物〕 反応の全ての期間中、気泡の良好な分散を確実にするた
め十分に攪拌しながら、空気の流れを表面下に通過させ
る。空気は好ましくは清浄で、乾燥しそして油分のない
ものであるべきである。上記実施例５の反応生成物４６
４６．３０ｇ（メトキシプロピルアセテートの約７０％
溶液；エポキシ基１２．３６ｍｏｌ）、メトキシプロピ
ルアセテート７０２．７０ｇおよび２，６−ジ−第三ブ
チル−ｐ−クレゾール３．９１ｇを反応器に入れ、そし
て８０℃に加熱する。次に残りの反応物、すなわちアク
リル酸６６７．９０ｇおよびニュオシンクロミウム５
１０％稀釈溶液（市販製品１０．００ｇ＋メトキシプロ
ピルアセトート９０．００ｇ）７８．２０ｍｌを加え
る。バッチを１０５−１１０℃で反応させ、そして反応
経過を酸分の滴定により追跡する。２．５時間の反応時
間後、酸含有量は０．００ｍｏｌ／ｋｇであり、反応は
完了しそして生成物を保温の状態から外す。 反応生成物の分析データ： １．固形分（乾燥重量） ： ６５．４０％ ２．エポキシ価（滴定） ： ０．６０ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．００ｍｏｌ／ｋｇ ４．ブルックフィールド粘度： ６７５ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ （５０％溶液） ５．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝２５０８４；Ｍｎ
＝３００４（ポリスチレン検定）
【００４６】実施例１０：〔アクリル酸１０ｍｏｌ％と
反応させた実施例５の生成物〕 以下の成分を実施例９に記載した手順に従って反応させ
る。 実施例５の稀釈反応生成物 ５００．００ｇ （メトキシプロピルアセテートの５７％溶液；エポキシ基１．１２ｍｏｌ） アクリル酸 ８．０３ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール １．４０ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液 ５．８４ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ５７．４０％ ２．エポキシ価（滴定） ： １．９９ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ ４．ブルックフィールド粘度： ３５１０ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ （５０％溶液） ５．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝２４１１３；Ｍｎ
＝２５６５（ポリスチレン検定）
【００４７】実施例１１：〔アクリル酸６５ｍｏｌ％と
反応させた実施例１の生成物〕 以下の成分を実施例９に記載した手順に従って４時間反
応させる。 実施例１の反応生成物 ５００．００ｇ （メトキシプロピルアセテートの６９％溶液；エポキシ基２．５６ｍｏｌ） アクリル酸 １１９．７２ｇ メトキシプロピルアセテート １０５．０４ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール ０．７４ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液１４．８１ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ６７．４０％ ２．エポキシ価（滴定） ： ０．８１ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ ４．ブルックフィールド粘度： ４３４００ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ ５．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝２７７７０；Ｍｎ
＝２８１５（ポリスチレン検定）
【００４８】実施例１２：〔アクリル酸７５ｍｏｌ％と
反応させた実施例８の生成物〕 以下の成分を実施例９に記載した手順に従って反応させ
る。 実施例８の反応生成物（エポキシ基０．５４８ｍｏｌ） ２００．００ｇ アクリル酸 ２９．６１ｇ メトキシプロピルアセテート ３１．３２ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール ０．１７ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液 ３．４０ｍｌ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ６５．２０％ ２．エポキシ価（滴定） ： ０．５１ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．０５ｍｏｌ／ｋｇ ４．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝４４９４９；Ｍｎ
＝２９９７（ポリスチレン検定）
【００４９】実施例１３：〔アクリル酸１００ｍｏｌ％
と反応させた実施例６の生成物〕 以下の成分を実施例２に記載した手順に従って８時間反
応させる。 実施例６の反応生成物（エポキシ基０．８５４ｍｏｌ） ２９８．００ｇ アクリル酸 ６１．６０ｇ メトキシプロピルアセテート ５２．００ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール ０．２７ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液 ５．４２ｍｌ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．エポキシ価（滴定） ： ０．０３ｍｏｌ／ｋｇ ２．酸分（滴定） ： ０．０６ｍｏｌ／ｋｇ
【００５０】実施例１４：〔アクリル酸１００ｍｏｌ％
と反応させた実施例７の生成物〕 以下の成分を実施例２に記載した手順に従って８時間反
応させる。 実施例７の反応生成物（エポキシ基０．８３ｍｏｌ） ２９５．００ｇ アクリル酸 ６０．０６ｇ メトキシプロピルアセテート ５０．００ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール ０．３６ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液 ５．３４ｍｌ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．エポキシ価（滴定） ： ０．０６ｍｏｌ／ｋｇ ２．酸分（滴定） ： ０．００ｍｏｌ／ｋｇ
【００５１】（式III による）アドバンストエポキシク
レゾールノボラックのカルボキシル基−含有アクリレー
ト 実施例１５ ：〔無水コハク酸の７０ｍｏｌ％と反応させ
た実施例２の生成物〕 以下の成分を実施例３に記載した手順に従って６時間反
応させる。 実施例２の反応生成物（ＯＨ数＝２．１ｍｏｌ／ｋｇ ４３４．５０ｇ ；ＯＨ基０．９２ｍｏｌである６６％溶液） 無水コハク酸 ６４．４５ｇ メトキシプロピルアセテート ４１．３８ｇ ピリジン １．７６ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ６５．６０％ ２．酸分（滴定） ： １．３１ｍｏｌ／ｋｇ
【００５２】実施例１６：〔無水テトラヒドロフタル酸
の８０ｍｏｌ％と触媒として４−ジメチルアミノピリジ
ンと反応させた実施例２の生成物〕 以下の成分を実施例３に記載した手順に従って７時間反
応させる。 実施例２の反応生成物（ＯＨ基１．０４ｍｏｌ） ５００．５０ｇ 無水テトラヒドロフタル酸 １２６．８３ｇ メトキシプロピルアセテート ２７６．８３ｇ ４−ジメチルアミノピリジン ０．２３ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ４８．４０％ ２．酸分（滴定） ： １．０２ｍｏｌ／ｋｇ ３．ブルックフィールド粘度： ２３４０ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ （５０％溶液）
【００５３】実施例１７：〔無水フタル酸の６５ｍｏｌ
％と反応させた実施例２の生成物〕 以下の成分を実施例３に記載した手順に従って８時間反
応させる。 実施例２の反応生成物（ＯＨ基０．７０ｍｏｌ） ３２８．８０ｇ 無水フタル酸 ６７．８６ｇ メトキシプロピルアセテート １９４．７７ｇ ピリジン １．４８ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ４３．９０％ ２．酸分（滴定） ： ０．０８ｍｏｌ／ｋｇ
【００５４】実施例１８：〔無水テトラヒドロフタル酸
の６５ｍｏｌ％と反応させた実施例１３の生成物〕 以下の成分を実施例３に記載した手順に従って６時間反
応させる。 実施例１３の反応生成物（ＯＨ基０．８５ｍｏｌ） ３９８．８０ｇ 無水テトラヒドロフタル酸 ８９．００ｇ メトキシプロピルアセテート １９０．００ｇ ピリジン １．６８ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ５１．１０％ ２．酸分（滴定） ： ０．９５ｍｏｌ／ｋｇ
【００５５】実施例１９：〔無水テトラヒドロフタル酸
の６５ｍｏｌ％と反応させた実施例１４の生成物〕 以下の成分を実施例３に記載した手順に従って４．５時
間反応させる。 実施例１４の反応生成物（ＯＨ基０．８３ｍｏｌ） ４００．００ｇ 無水テトラヒドロフタル酸 ８６．７６ｇ メトキシプロピルアセテート ２１１．２０ｇ ピリジン １．７６ｇ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ４６．００％ ２．酸分（滴定） ： ０．９１ｍｏｌ／ｋｇ
【００５６】（式IIによる）アドバンストエポキシクレ
ゾールノボラックのエポキシメタクリレート 実施例２０ ：〔メタクリル酸５０ｍｏｌ％と反応させた
実施例１の生成物〕 以下の成分を実施例９に記載した手順に従って４時間反
応させる。 実施例１の反応生成物（メトキシプロピルアセテート ３００．００ｇ ７０％溶液；エポキシ基２．８５ｍｏｌ／ｋｇ；エポ キシ基０．８５５ｍｏｌに相当） メタクリル酸 ３６．８０ｇ メトキシプロピルアセテート ３７．９６ｇ ２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール ０．２５ｇ ニュオシンクロミウム５，メトキシプロピルアセテート10％溶液 ４．９４ｍｌ 以下の分析データが反応生成物に対して得られる。 １．固形分（乾燥重量） ： ６４．８０％ ２．エポキシ価（滴定） ： ０．１０ｍｏｌ／ｋｇ ３．酸分（滴定） ： ０．００ｍｏｌ／ｋｇ ４．ブルックフィールド粘度： ２７０００ｍＰａ・ｓ ２５℃；Ｓｐ♯３１ ５．ＧＰＣ ：Ｍｗ＝２８９８１；Ｍｎ
＝２８０９（ポリスチレン検定）
【００５７】適用実施例 総手順 ：使用されるコーティング基質は清浄した銅張り
電子積層板(copper-cladelectronic laminates)または
導電パターンで加工されたプリント回路板である。レジ
スト形成は、上記実施例に列挙された成分を、混合およ
び溶解することにより、任意のろ過に続いて製造され
る。すべての操作は保護黄色光(protectiveyellow ligh
t) 下で行われる。試験目的のため、配合物はワイヤア
プリケーター（wire applicator)でプリント回路板上に
塗布できる。より大きい系列のためカーテンコーティン
グ法およびローラーコーティングならびにスクリーン印
刷が使用される。乾燥は空気循環炉で行われる。曝露は
ハロゲン化金属でドープした５０００Ｗ水銀高圧線源を
もつ市販装置が使用して行われる。現像は市販連続現像
装置内で行われる。感光性および解像度（resolution)
の評価はストーファーステップウエッジ(Stouffer step
wedge) および解像ウエッジ(resolution wedge)を通し
ての曝露によりなされ、結果は現像レジスト画像からの
評価される。配合物１．１は以下の新規なエポキシアク
リレートからなる： 実施例２の反応生成物（メトキシプロピル ８０．００ｇ アセテートの５０％溶液として） サートマー(Sartomer)２９５（ペンタエリスリトール １３．００ｇ テトラアクリレート） イルガキュア（Irgacure）９０７（光開始剤； ３．００ｇ バーゼルのチバ−ガイギーＡＧ社） クァンタキュア（Quantacure) ＩＴＸ １．５０ｇ （イソプロピルチオキサントン；増感剤） オラソール ブルー（Orasol blue)ＧＮ ０．１５ｇ 〔バーゼルのチバ−ガイギーＡＧ社により 販売される染料〕配合物１．２ ：光重合性バインダーを有しおよび新規な
エポキシアクリレートのを有しない比較実施例 スクリプセット（Scripset）５５０Ｅ （メトキシプロピルアセテートの３０％溶液； モンサント社により販売されるポリマーバインダー； スチレン／リンゴ酸コポリマー） １３３．３３ｇ サートマー(Sartomer)２９５ １３．００ｇ イルガキュア（Irgacure）９０７ ３．００ｇ クァンタキュア（Quantacure) ＩＴＸ １．５０ｇ オラソール ブルー（Orasol blue)ＧＮ ０．１５ｇ
【００５８】結果 配合物１．１ 配合物１．２（比較） ─────────────────────────────────── 固形分 ５９％ ３８．２％ 粘度 ２５℃ ２２００ｍＰａ・ｓ ３３００ｍＰａ・ｓ 〔エプレヒト(Epprecht)法〕 乾燥層厚 １２μｍ １２μｍ 乾燥条件 ８０℃５分間 ８０℃５分間 曝露 １５０ｍＪ／ｃｍ2 １５０ｍＪ／ｃｍ2 現像 ３５℃ ３５℃ １％Ｎａカーボネート １％Ｎａカーボネート 最終可視ウエッジ段階 １１ ２−３ (last visible wedge step) 新規なエポキシアクリレート（実施例２）を含む配合物
１．１は、実質的により高い固形分であるにもかかわら
ず配合物１．２よりも低粘度である。画像ウエッジ段階
１１であるその感光性は、単に画像ウエッジ段階２ない
し３の比較配合物１．２を使用する場合よりも非常に高
い。
フロントページの続き (72)発明者 ロジャー サルヴィン ドイツ連邦共和国，79576 ヴァイル ア ム ライン，ロラッハーシュトラーセ 17 (72)発明者 クルト マイアー スイス国，4106 テルヴィル，ステファン シュトラーセ 66 (72)発明者 バーンハード ザイラー スイス国，4058 バーゼル，ショーレンヴ ェーク40 (72)発明者 ロルフ ヴィーゼンダンガー スイス国，4125 リーヘン，ラインタルヴ ェーク69

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式II： 【化１】 〔式中、Ｍは式 【化２】 （式中、Ｒ1 は−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し；Ｒ2 は−
    Ｈ、−ＣＨ3 またはフェニル基を表す。）で表される基
    を表し、Ｒは炭素原子数１ないし４のアルキル基または
    ハロゲン原子、好ましくはＣＨ3またはＢｒを表し；ｘ
    は０ないし３、好ましくは０ないし１の整数を表し；Ｙ
    は式 【化３】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 はおのおの互いに独立して水素
    原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
    か、あるいはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と
    一緒になって５−もしくは６員炭化水素環を形成す
    る。）で表される結合基を表し、および結合基Ｙの芳香
    族基は未置換であるかまたはハロゲン原子もしくは炭素
    原子数１ないし４のアルキル基で置換されており；Ｘは
    −Ｓ−、−Ｏ−または−ＳＯ2 −を表し、ならびにｎは
    ０ないし３００の整数を表し；但し、基Ｍの少なくとも
    １０モル％は式 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記で定義した意味を表
    す。）で表される構造を有する。〕で表されるエポキシ
    アクリレート。
  2. 【請求項２】 Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、Ｒ1 は
    −Ｈまたは−ＣＨ3を表し、Ｒ2 は−Ｈを表し、ｘは０
    または１を表し、ｎは０ないし３０の整数を表し、およ
    びＹは式 【化５】 （式中、Ｒ3 およびＲ4 は−Ｈまたは炭素原子数１ない
    し４のアルキル基および結合基の芳香族は未置換である
    かまたはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４の
    アルキル基で置換されている。）で表される結合基を表
    す、請求項１に記載の式IIで表されるエポキシアクリレ
    ート。
  3. 【請求項３】 Ｙが式 【化６】 で表される結合基である、請求項１に記載の式IIで表さ
    れるエポキシアクリレート。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 が−Ｈまたは−ＣＨ3 を表しおよび
    Ｒ2 が−Ｈを表す、請求項１に記載の式IIで表されるエ
    ポキシアクリレート。
  5. 【請求項５】 式Ｉ 【化７】 （式中、Ｒ、Ｙ、ｎおよびｘは請求項１で定義された意
    味を表す。）で表されるアドバンストエポキシノボラッ
    ク(advanced epoxy novolak)とエチレン性不飽和モノカ
    ルボン酸とを、触媒および重合防止剤の不在下または存
    在下、高温下で反応させることからなる請求項１に記載
    された式IIで表されるエポキシアクリレートの製造方
    法。
  6. 【請求項６】 式III 【化８】 〔式中、Ａは水素原子または式： 【化９】 （式中、Ｒ5 は無水物基の除去後のポリカルボン酸の環
    状無水物の基を表す。）で表される基を表し、Ｒ1 、Ｒ
    2 、Ｒ、ｎ、ｘおよびＹは請求項１で定義された意味を
    表し、基Ａの少なくとも１０ｍｏｌ％が上記式 【化１０】 で表される構造を有する。〕で表されるカルボキシ基含
    有エポキシアクリレート。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載された式IIで表されるエ
    ポキシアクリレートとポリカルボン酸の環状無水物と
    を、触媒および重合防止剤の不在下または存在下、高温
    で反応させることからなる、請求項６に記載された式II
    I で表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレート
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 フォトレジスト配合物におけるアクリレ
    ート成分としての請求項１に記載された式IIで表される
    エポキシアクリレートを使用する方法。
  9. 【請求項９】 フォトレジスト配合物におけるアクリレ
    ート成分として請求項６に記載された式III で表される
    カルボキシ基含有エポキシアクリレートを使用する方
    法。
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