JP4641685B2 - 画像形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクス、カラーフィルター、フォトスペーサー、電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等に適した画像形成用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線基板もますます高密度化、ファインパターン化されており、回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、ソルダーレジストや無電解メッキレジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度の優れたものが強く要求されている。
【０００３】
ところで、プリント配線基板上にソルダーレジスト等を形成するには、加熱硬化タイプや光硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法によってパターン形成し、転写部を熱硬化又は光硬化させる方法が一般的であった。しかしスクリーン印刷法ではファインパターン形成に限界があるため、プリント基板の高密度化・微細化の進行に伴って、写真法の原理を応用した現像型レジストに移行している。その中でも、環境対策の点から、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になってきており、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報では、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが、アルカリ現像型レジスト用の感光性樹脂として用いられている。
【０００４】
プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジストや、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクスやカラーフィルター、印刷製版等に適した感光性樹脂組成物からなる液状現像型レジストによるパターン形成方法は、まず基板上にレジストを塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、パターン形成用フィルムが剥離できなかったりするという問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００５】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわちファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、露光により硬化した部分は現像時に全く現像液に浸食されず、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。光感度を向上させるための手段としては、反応性希釈剤としてラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類の配合が挙げられるが、空気接触面では酸素による重合阻害を受けるため添加量の割に効果が乏しく、また大量に使用すると低分子量成分が増加することになり、タックフリー性が損なわれたり、硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて脆くなったりする、といった弊害が生じる。特表平７−５０５４３９号公報では、反応性希釈剤としてラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類ではなく、ビニルエーテルモノマー類を配合することが開示されているが、ビニルエーテル基は（メタ）アクリロイル基とのラジカル共重合性に乏しいため、そこで開示されているビニルエーテルモノマー類では充分な硬化性が得られなかった。
【０００６】
更に、現像性を向上させる手法としては、低分子量成分を増加させたり、アルカリ現像による場合は感光性樹脂組成物を高酸価にしたりすることが挙げられるが、酸価が高すぎると硬化した部分も浸食され、正確なパターンの再現ができなくなる。
このようにタックフリー性、光感度、現像性は相反する特性であり、これらの重要特性をバランス良く満足する画像形成用感光性樹脂の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、露光時の感度に優れ、現像後、正確なパターンが再現できる画像形成に適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像形成に適した感光性樹脂組成物について種々検討した結果、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が液状現像型レジストに好適であることに着目した。また、反応性希釈剤が露光時の光感度や露光後の現像性を向上させるために有効であると考えられることに着目し、通常では反応性希釈剤が（メタ）アクリロイル基を有する場合、充分な硬化性を発揮しつつタックフリー性低下や硬化物の脆さを抑制することができず、ビニルエーテル基を有する場合、充分な硬化性を発揮することはできないが、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を併せもつ化合物を用いると、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とが有する硬化性が相乗的に発揮されると共にこれらの官能基における作用の問題点が解消されることを見いだした。これにより露光時の感度及び現像性に優れ、現像後に正確なパターンが再現でき、かつ塗膜形成後のタックフリー性にも優れることとなり、これらの相反する特性をバランスよく満たして上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものを用いると硬化物物性がより向上することや、このような硬化性樹脂に、更に、カルボキシル基を導入したもの、すなわち１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させたものを用いると、優れたアルカリ現像性を発現することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物並びに光重合開始剤を含有する画像形成用感光性樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（以下、単に硬化性樹脂ともいう）を含有するものである。このようなこのような硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの硬化性樹脂の中でも、ヒドロキシル基を有するものは、後述の多塩基酸無水物を反応させることによりカルボキシル基を導入することができ、これにより画像形成の際にアルカリ現像が可能となる。本発明では、このようなカルボキシル基を導入した硬化性樹脂も好適に用いることができる。
【００１１】
上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂としては、硬化物物性が優れる点で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものを用いることが好ましい。すなわち硬化性樹脂としては、ビニルエステルを用いることが好適である。
【００１２】
上記ビニルエステルの出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明における上記の好ましい形態においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させることにより、樹脂中にラジカル重合性不飽和二重結合が導入されたビニルエステルが得られることになる。
【００１４】
上記不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられ、好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応において、不飽和一塩基酸の使用量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、０．８〜１．１モルとすることが適しており、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸若しくは無機塩又はキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行うことにより、本発明におけるラジカル重合性化合物、すなわち１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂を得ることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応の際には、不飽和一塩基酸と併用して長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物や、酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性を有さない一塩基酸を、１種又は２種以上用いてもよい。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適宜選択される。これらを不飽和一塩基酸と併用してラジカル重合性化合物を得る場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和一塩基酸を０．４モル以上、好ましくは０．５以上とすることが適しており、不飽和一塩基酸とフェノール化合物やラジカル重合性を有さない一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。不飽和一塩基酸の量が少ないと、ラジカル重合性が不充分となる。また、この合計量が１．１モルを越えると、未反応で残存する不飽和一塩基酸等が増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましくない。
以上により、本発明におけるラジカル重合性不飽和結合を有するビニルエステルが得られる。
【００１７】
本発明ではまた、アルカリ現像が可能となることから、上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び、多塩基酸無水物を反応させて得られるものを用いることが好ましい。例えば、上述したラジカル重合性化合物には、不飽和一塩基酸とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応の際に、エポキシ基が開環して生成したアルコール性ヒドロキシル基が存在している。本発明では、このヒドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによりビニルエステルにカルボキシル基を導入することができ、得られたビニルエステルはアルカリ現像が可能となる。このような、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られるものを、上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として用いることは、本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００１８】
上記アルコール性ヒドロキシル基に反応させるための多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記多塩基酸無水物とビニルエステルとの反応において、多塩基酸無水物の使用量としては、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、良好なアルカリ現像性を発現させるためには酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることが好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下又は非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２１】
以上により１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として、ラジカル重合性不飽和結合を有するビニルエステル、又は更にカルボキシル基をも有するアルカリ現像可能なビニルエステルが得られる。
【００２２】
また、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物が有する官能基と反応性を有する基を分子内に２個以上有する化合物（鎖延長剤）とを反応させることにより高分子量化されたラジカル重合性化合物を得ることができる。このような鎖延長剤としては、ヒドロキシル基に対してはイソシアネート化合物や四塩基酸二無水物を、カルボキシル基に対してはエポキシ樹脂やオキサゾリン化合物を例として挙げることができる。
【００２３】
更に本発明においては、工程中任意の段階で、イソシアネート基を含有する多官能（メタ）アクリレートをヒドロキシル基に対して反応させることにより、より多くの不飽和二重結合を含有したビニルエステルを得ることができる。
【００２４】
次に、本発明における１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
上記したように、従来では、感光性樹脂組成物の光感度を上げるために、ラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類が配合されているが、ラジカル重合性不飽和二重結合のみを有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類では酸素による重合阻害を受けやすいため、添加量の割に効果が乏しく、添加量を増やしすぎるとタックフリー性低下や硬化物の脆さをもたらすという問題がある。
【００２５】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合とカチオン重合性二重結合であるビニルエーテル基を１分子中に併せ持つ化合物を必須成分として用いることにより、上記の課題を解決したものである。このような化合物としては、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適である。なおこのような化合物をビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類ともいう。本発明では、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が単量体やオリゴマー、重合体であってもよい。
【００２６】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２７】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル。
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられ、好ましい具体例は、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルである。
これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができ、硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部用いることが好ましく、３〜３０重量部用いることがより好ましい。
【００２９】
本発明の画像形成形成用感光性樹脂組成物は、上記記載の硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び後述の光重合開始剤を必須成分として、必要によりその他の成分として後述のラジカル重合性不飽和単量体（ビニルエーテル基を含有しない）を併用した硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（ビニルエーテル基を含有しない）は、用途、要求特性を考慮して適宜選択され、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート、等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を実際に硬化させて使用する際には、光重合開始剤が用いられる。利用できる光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。
【００３２】
上記光重合開始剤は１種又は２種以上の混合物として使用され、画像形成用感光性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなるおそれがある。また光重合開始剤の量が３０重量部を越えても、多量に使用するメリットはない。また、光重合開始剤は、硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部用いることが好ましく、２〜１５０重量部用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工に適しており、光照射により硬化させることが推奨されるが、公知の熱重合開始剤を添加して熱硬化させることもできる。その際には、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用してもよい。更に、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成等、基材に塗布し、光照射して硬化塗膜を得るための液状感光性樹脂組成物として使用する際には、作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。
【００３５】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工を行うための感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。その際には、以上で説明した硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、光重合開始剤の必須成分に加え、必要に応じて使用される前記ラジカル重合性不飽和単量体や溶媒以外にも、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等のエポキシ樹脂及びジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【００３６】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物において、カルボキシル基が導入されていない硬化性樹脂を用いて画像形成用感光性樹脂組成物として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、上記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができる。
【００３７】
また、カルボキシル基が導入された硬化性樹脂を使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルム（保護フィルムが貼り合わされていてもよい）の形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材上に積層して、露光前又は露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００３９】
また、印刷製版で用いられているように、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータにより、レーザー光を直接、塗膜上に走査露光して描画する方法（ＣＴＰ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）を採用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を意味するものとする。
【００４１】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ（住友化学社製、エポキシ当量２００）２６０部に、アクリル酸９５．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．４部、トリフェニルフォスフィン１．８部、及びメチルハイドロキノン０．４部を加え、１１５℃で反応させ、酸価９の硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（１）（硬化性樹脂溶液（１））を得た。
【００４２】
合成例２
合成例１で得た硬化性樹脂１を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸１６．７部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９部を加え、１００℃で反応させて酸価８６のカルボキシル基を有する硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２）（硬化性樹脂溶液（２））を得た。
【００４３】
合成例３
合成例１で得た硬化性樹脂１を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．３部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６部を加え、１００℃で反応させて酸価１１２のカルボキシル基を有する硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。次いで、この溶液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−９０１（東都化成社製、エポキシ当量４６５）１２．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８部を加え、１１５℃で反応させて酸価８５のカルボキシル基を有する高分子量化された硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３）（硬化性樹脂溶液（３））を得た。
【００４４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
評価方法
〔タックフリー性〕
各感光性樹脂組成物を、銅板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。指触により評価し、全くタックが認められないものを○、ややタックが認められるものを△、顕著にタックが認められるものを×として評価した。
【００４７】
〔現像性−１〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、２．１×１０5Ｐａの圧力下、３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗膜の存在を目視で評価し、完全に現像されているものを○、付着物がやや残るものを△、付着物が多く残るものを×とした。
【００４８】
〔現像性−２〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて、２．１×１０5Ｐａの圧力下、３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗膜の存在を目視で、現像性−１と同じ基準で評価した。
【００４９】
〔露光感度〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着させ、１ｋＷの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射した。現像性評価のときと同様の条件で現像し、残存するステップタブレットの段数を調べた。
【００５０】
〔密着性〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、粘着テープによるピーリング試験を行い、密着性良好で剥離が全くないものを○、剥離があるものを×とした。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は高い光感度を有しているため、画像形成に用いた場合に正確なパターンの再現ができ、ファインパターン用途に有用である。また、被塗物への密着性等の特性に優れた硬化物を得ることができる。従って本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、とりわけファインパターンが要求される電子部品関係の各種レジスト材料や、印刷製版等の用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクス、カラーフィルター、フォトスペーサー、電極、隔壁、蛍光体、印刷製版等に適した画像形成用感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＩＣや超ＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線基板もますます高密度化、ファインパターン化されており、回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。従って、ソルダーレジストや無電解メッキレジスト等においてもこれまで以上に寸法精度や解像度の優れたものが強く要求されている。
【０００３】
ところで、プリント配線基板上にソルダーレジスト等を形成するには、加熱硬化タイプや光硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法によってパターン形成し、転写部を熱硬化又は光硬化させる方法が一般的であった。しかしスクリーン印刷法ではファインパターン形成に限界があるため、プリント基板の高密度化・微細化の進行に伴って、写真法の原理を応用した現像型レジストに移行している。その中でも、環境対策の点から、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になってきており、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報では、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが、アルカリ現像型レジスト用の感光性樹脂として用いられている。
【０００４】
プリント配線基板製造用ソルダーレジスト、無電解メッキレジストや、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用のブラックマトリクスやカラーフィルター、印刷製版等に適した感光性樹脂組成物からなる液状現像型レジストによるパターン形成方法は、まず基板上にレジストを塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、パターン形成用フィルムが剥離できなかったりするという問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００５】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわちファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、露光により硬化した部分は現像時に全く現像液に浸食されず、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。光感度を向上させるための手段としては、反応性希釈剤としてラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類の配合が挙げられるが、空気接触面では酸素による重合阻害を受けるため添加量の割に効果が乏しく、また大量に使用すると低分子量成分が増加することになり、タックフリー性が損なわれたり、硬化物の架橋密度が高くなり過ぎて脆くなったりする、といった弊害が生じる。特表平７−５０５４３９号公報では、反応性希釈剤としてラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類ではなく、ビニルエーテルモノマー類を配合することが開示されているが、ビニルエーテル基は（メタ）アクリロイル基とのラジカル共重合性に乏しいため、そこで開示されているビニルエーテルモノマー類では充分な硬化性が得られなかった。
【０００６】
更に、現像性を向上させる手法としては、低分子量成分を増加させたり、アルカリ現像による場合は感光性樹脂組成物を高酸価にしたりすることが挙げられるが、酸価が高すぎると硬化した部分も浸食され、正確なパターンの再現ができなくなる。
このようにタックフリー性、光感度、現像性は相反する特性であり、これらの重要特性をバランス良く満足する画像形成用感光性樹脂の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、露光時の感度に優れ、現像後、正確なパターンが再現できる画像形成に適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、画像形成に適した感光性樹脂組成物について種々検討した結果、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が液状現像型レジストに好適であることに着目した。また、反応性希釈剤が露光時の光感度や露光後の現像性を向上させるために有効であると考えられることに着目し、通常では反応性希釈剤が（メタ）アクリロイル基を有する場合、充分な硬化性を発揮しつつタックフリー性低下や硬化物の脆さを抑制することができず、ビニルエーテル基を有する場合、充分な硬化性を発揮することはできないが、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を併せもつ化合物を用いると、ビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基とが有する硬化性が相乗的に発揮されると共にこれらの官能基における作用の問題点が解消されることを見いだした。これにより露光時の感度及び現像性に優れ、現像後に正確なパターンが再現でき、かつ塗膜形成後のタックフリー性にも優れることとなり、これらの相反する特性をバランスよく満たして上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものを用いると硬化物物性がより向上することや、このような硬化性樹脂に、更に、カルボキシル基を導入したもの、すなわち１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させたものを用いると、優れたアルカリ現像性を発現することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物並びに光重合開始剤を含有する画像形成用感光性樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂（以下、単に硬化性樹脂ともいう）を含有するものである。このようなこのような硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの硬化性樹脂の中でも、ヒドロキシル基を有するものは、後述の多塩基酸無水物を反応させることによりカルボキシル基を導入することができ、これにより画像形成の際にアルカリ現像が可能となる。本発明では、このようなカルボキシル基を導入した硬化性樹脂も好適に用いることができる。
【００１１】
上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂としては、硬化物物性が優れる点で、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものを用いることが好ましい。すなわち硬化性樹脂としては、ビニルエステルを用いることが好適である。
【００１２】
上記ビニルエステルの出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物、多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明における上記の好ましい形態においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して不飽和一塩基酸を反応させることにより、樹脂中にラジカル重合性不飽和二重結合が導入されたビニルエステルが得られることになる。
【００１４】
上記不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられ、好ましい具体例は、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応において、不飽和一塩基酸の使用量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、０．８〜１．１モルとすることが適しており、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸若しくは無機塩又はキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行うことにより、本発明におけるラジカル重合性化合物、すなわち１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂を得ることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応の際には、不飽和一塩基酸と併用して長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物や、酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性を有さない一塩基酸を、１種又は２種以上用いてもよい。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適宜選択される。これらを不飽和一塩基酸と併用してラジカル重合性化合物を得る場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和一塩基酸を０．４モル以上、好ましくは０．５以上とすることが適しており、不飽和一塩基酸とフェノール化合物やラジカル重合性を有さない一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学当量に対して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。不飽和一塩基酸の量が少ないと、ラジカル重合性が不充分となる。また、この合計量が１．１モルを越えると、未反応で残存する不飽和一塩基酸等が増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましくない。
以上により、本発明におけるラジカル重合性不飽和結合を有するビニルエステルが得られる。
【００１７】
本発明ではまた、アルカリ現像が可能となることから、上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び、多塩基酸無水物を反応させて得られるものを用いることが好ましい。例えば、上述したラジカル重合性化合物には、不飽和一塩基酸とエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応の際に、エポキシ基が開環して生成したアルコール性ヒドロキシル基が存在している。本発明では、このヒドロキシル基と、多塩基酸無水物を反応させることによりビニルエステルにカルボキシル基を導入することができ、得られたビニルエステルはアルカリ現像が可能となる。このような、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られるものを、上記１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として用いることは、本発明の最も好ましい形態の１つである。
【００１８】
上記アルコール性ヒドロキシル基に反応させるための多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記多塩基酸無水物とビニルエステルとの反応において、多塩基酸無水物の使用量としては、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１モルが適しており、良好なアルカリ現像性を発現させるためには酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることが好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基導入反応は、後述の溶媒やラジカル重合性モノマーといった希釈剤の存在下又は非存在下で、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。
【００２１】
以上により１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂として、ラジカル重合性不飽和結合を有するビニルエステル、又は更にカルボキシル基をも有するアルカリ現像可能なビニルエステルが得られる。
【００２２】
また、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物が有する官能基と反応性を有する基を分子内に２個以上有する化合物（鎖延長剤）とを反応させることにより高分子量化されたラジカル重合性化合物を得ることができる。このような鎖延長剤としては、ヒドロキシル基に対してはイソシアネート化合物や四塩基酸二無水物を、カルボキシル基に対してはエポキシ樹脂やオキサゾリン化合物を例として挙げることができる。
【００２３】
更に本発明においては、工程中任意の段階で、イソシアネート基を含有する多官能（メタ）アクリレートをヒドロキシル基に対して反応させることにより、より多くの不飽和二重結合を含有したビニルエステルを得ることができる。
【００２４】
次に、本発明における１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物について説明する。
上記したように、従来では、感光性樹脂組成物の光感度を上げるために、ラジカル硬化型多官能（メタ）アクリル酸エステル類が配合されているが、ラジカル重合性不飽和二重結合のみを有する多官能（メタ）アクリル酸エステル類では酸素による重合阻害を受けやすいため、添加量の割に効果が乏しく、添加量を増やしすぎるとタックフリー性低下や硬化物の脆さをもたらすという問題がある。
【００２５】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合とカチオン重合性二重結合であるビニルエーテル基を１分子中に併せ持つ化合物を必須成分として用いることにより、上記の課題を解決したものである。このような化合物としては、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適である。なおこのような化合物をビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類ともいう。本発明では、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が単量体やオリゴマー、重合体であってもよい。
【００２６】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００２７】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル。
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられ、好ましい具体例は、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピルである。
これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができ、硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部用いることが好ましく、３〜３０重量部用いることがより好ましい。
【００２９】
本発明の画像形成形成用感光性樹脂組成物は、上記記載の硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び後述の光重合開始剤を必須成分として、必要によりその他の成分として後述のラジカル重合性不飽和単量体（ビニルエーテル基を含有しない）を併用した硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【００３０】
上記ラジカル重合性不飽和単量体（ビニルエーテル基を含有しない）は、用途、要求特性を考慮して適宜選択され、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート、等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物を実際に硬化させて使用する際には、光重合開始剤が用いられる。利用できる光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。
【００３２】
上記光重合開始剤は１種又は２種以上の混合物として使用され、画像形成用感光性樹脂組成物１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなるおそれがある。また光重合開始剤の量が３０重量部を越えても、多量に使用するメリットはない。また、光重合開始剤は、硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部用いることが好ましく、２〜１５０重量部用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工に適しており、光照射により硬化させることが推奨されるが、公知の熱重合開始剤を添加して熱硬化させることもできる。その際には、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、充填剤、増粘剤、顔料、その他の公知の添加剤を用途に応じて使用してもよい。更に、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成等、基材に塗布し、光照射して硬化塗膜を得るための液状感光性樹脂組成物として使用する際には、作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に最適粘度となるよう適当量使用する。
【００３５】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、画像形成や微細加工を行うための感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。その際には、以上で説明した硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、光重合開始剤の必須成分に加え、必要に応じて使用される前記ラジカル重合性不飽和単量体や溶媒以外にも、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等や、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート等のエポキシ樹脂及びジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤等を添加することもできる。
【００３６】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物において、カルボキシル基が導入されていない硬化性樹脂を用いて画像形成用感光性樹脂組成物として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、上記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができる。
【００３７】
また、カルボキシル基が導入された硬化性樹脂を使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルム（保護フィルムが貼り合わされていてもよい）の形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材上に積層して、露光前又は露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００３９】
また、印刷製版で用いられているように、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータにより、レーザー光を直接、塗膜上に走査露光して描画する方法（ＣＴＰ、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）を採用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を意味するものとする。
【００４１】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９５ＸＨＨ（住友化学社製、エポキシ当量２００）２６０部に、アクリル酸９５．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．４部、トリフェニルフォスフィン１．８部、及びメチルハイドロキノン０．４部を加え、１１５℃で反応させ、酸価９の硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（１）（硬化性樹脂溶液（１））を得た。
【００４２】
合成例２
合成例１で得た硬化性樹脂１を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸１６．７部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９部を加え、１００℃で反応させて酸価８６のカルボキシル基を有する硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（２）（硬化性樹脂溶液（２））を得た。
【００４３】
合成例３
合成例１で得た硬化性樹脂１を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物１００部に、テトラヒドロ無水フタル酸２５．３部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．６部を加え、１００℃で反応させて酸価１１２のカルボキシル基を有する硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。次いで、この溶液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−９０１（東都化成社製、エポキシ当量４６５）１２．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８部を加え、１１５℃で反応させて酸価８５のカルボキシル基を有する高分子量化された硬化性樹脂を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３）（硬化性樹脂溶液（３））を得た。
【００４４】
実施例１〜５及び比較例１〜３
得られた各溶液を用い、表１に示す配合組成に従って、感光性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
評価方法
〔タックフリー性〕
各感光性樹脂組成物を、銅板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。指触により評価し、全くタックが認められないものを○、ややタックが認められるものを△、顕著にタックが認められるものを×として評価した。
【００４７】
〔現像性−１〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、２．１×１０5Ｐａの圧力下、３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗膜の存在を目視で評価し、完全に現像されているものを○、付着物がやや残るものを△、付着物が多く残るものを×とした。
【００４８】
〔現像性−２〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて、２．１×１０5Ｐａの圧力下、３０℃で６０秒間現像を行い、残存する塗膜の存在を目視で、現像性−１と同じ基準で評価した。
【００４９】
〔露光感度〕
タックフリー性評価のときと同様にして乾燥塗膜を形成した。次いで、ストファー２１段ステップタブレットを塗膜に密着させ、１ｋＷの超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射した。現像性評価のときと同様の条件で現像し、残存するステップタブレットの段数を調べた。
【００５０】
〔密着性〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、粘着テープによるピーリング試験を行い、密着性良好で剥離が全くないものを○、剥離があるものを×とした。
【００５１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は高い光感度を有しているため、画像形成に用いた場合に正確なパターンの再現ができ、ファインパターン用途に有用である。また、被塗物への密着性等の特性に優れた硬化物を得ることができる。従って本発明の画像形成用感光性樹脂組成物は、とりわけファインパターンが要求される電子部品関係の各種レジスト材料や、印刷製版等の用途に有用である。
Claims (2)
- １分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物並びに光重合開始剤を含有する画像形成用感光性樹脂組成物であって、
該１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるものである
ことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。 - １分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂、１分子中にビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物並びに光重合開始剤を含有する画像形成用感光性樹脂組成物であって、
該１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する硬化性樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び、多塩基酸無水物を反応させて得られるものである
ことを特徴とする画像形成用感光性樹脂組成物。
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