JPH0770036A - アクリロニトリルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応系から回収されたアクリロニトリル、特
に反応系から回収された不純物として酸を含有するアク
リロニトリルの効率的な精製方法を提供する。 【構成】 反応系から回収されたアクリロニトリルを、
酸素を０．１ｖｏｌ％〜１１ｖｏｌ％含有する不活性ガ
ス雰囲気中で蒸留することによるアクリロニトリルの精
製方法。 【効果】 反応系から回収されたアクリロニトリルを、
高価な装置を用いることなく、比較的高い温度において
も、簡単な操作で、効率的かつ高回収率で精製すること
が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応系から回収された
アクリロニトリルを効率良く精製する方法に関し、特に
反応系から回収された不純物として酸を含有するアクリ
ロニトリルの精製に好適な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルは、特異な臭いを有す
る毒性が強い化合物であるが、アクリルアミド又は２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、tert
−ブチルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド
等に代表される、各種アクリルアミド誘導体の重要な合
成原料として利用されている。

【０００３】これらの化合物を合成する際、アクリロニ
トリルは合成原料として所要量より過剰に用いられる場
合が多く、しかも他方の合成原料または触媒として、硫
酸等の酸がこれらの合成反応に用いられる場合、反応終
了後の反応混合物から目的生成物を除去することによ
り、硫酸又は有機酸等の酸を不純物として含むアクリロ
ニトリルとして回収される。

【０００４】このような合成原料として使用し得るアク
リロニトリルを高濃度で含有する回収液を廃棄すること
は経済的に問題があるだけでなく、アクリロニトリルを
廃棄するにはアクリロニトリルの毒性を減少させて安全
に廃棄処理するために多大の労力および設備を要するの
で、これを原料として再使用するために、アクリロニト
リル含有回収液の精製手段の提供が強く望まれている。

【０００５】反応系から回収されたアクリロニトリルを
精製する方法として、例えば特表平２−５００１８８号
公報に、触媒量という極く少量の水を存在させてアクリ
ロニトリルを塩基で中和し、水難溶性の固体である塩を
分離、除去してアクリロニトリルを一次精製し、これを
真空下で蒸留する方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、上記方法では、不純物を幾
分か含む一次精製されたアクリロニトリルを、熱交換器
（真空下、１７２゜Ｆ以下）、薄膜蒸発器（真空下、物
質の融点より高い温度であって、１７２゜Ｆ以下）ある
いは蒸留塔を通す事により精製しており、比較的低温
（１７２゜Ｆ以下）で取り扱わなければいけないとされ
ているが、それよりいくらか低い温度、例えば７５℃
（１６７°Ｆ）を超える程度の加熱温度で蒸留しても、
アクリロニトリル中に残存している不純分により、アク
リロニトリルが重合してしまう場合があり、これを避け
るために、例えば真空度を約３２０ｍｍＨｇ程度とする
と、蒸発器のコンデンサーに冷水あるいはブライン等を
供給する冷却系が必要であり、装置的に高価で、またア
クリロニトリルの回収率が低いという問題があり、工業
的に有利な方法とはいえなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、反応系
から回収されたアクリロニトリルを、高価な装置を用い
ることなく、比較的高い温度においても、簡単な操作
で、効率的かつ高回収率で精製する方法について鋭意研
究し、本発明を完成した。

【０００８】

【発明を解決するための手段】第一の本発明は、反応系
から回収されたアクリロニトリルを、酸素を０．１ｖｏ
ｌ％〜１１ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気中で蒸留
することを特徴とするアクリロニトリルの精製方法であ
る。

【０００９】第二の本発明は、反応系から回収された、
不純物として酸を含有するアクリロニトリルを、酸素を
０．１ｖｏｌ％〜１１ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲
気中で蒸留することを特徴とするアクリロニトリルの精
製方法である。

【００１０】また、第三の本発明は、反応系から回収さ
れた、不純物として酸を含有するアクリロニトリルを塩
基および水と接触させて、該塩基と該アクリロニトリル
中の酸との中和反応により水可溶性の塩を生成させ、こ
れを含有する水層を形成させた後、当該水層を分離除去
することにより一次精製し、酸素を０．１ｖｏｌ％〜１
１ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気中、前記の一次精
製アクリロニトリルを蒸留することを特徴とするアクリ
ロニトリルの精製方法である。

【００１１】本発明において対象とする回収アクリロニ
トリルは、特に限定されるわけではなく、アクリロニト
リルを原料または溶媒として用いる各種合成反応を実施
した後に反応系から回収されるアクリロニトリルであ
る。好適には、反応系から回収された、不純物として酸
を含有しているアクリロニトリル、例えば、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の合成から回
収されるアクリロニトリル、更に好適には、前記不純物
として酸を含有しているアクリロニトリルを中和し、生
成した塩を分離した後のアクリロニトリルであり、特に
好適には、反応系から回収された不純物として酸を含有
するアクリロニトリルを塩基および水と接触させて、該
塩基と該アクリロニトリル中の酸との中和反応により水
可溶性の塩を生成させ、これを含有する水層を形成させ
た後、当該水層を分離除去することにより一次精製した
アクリロニトリル（以下、一次精製アクリロニトリルと
いう）が挙げられる。

【００１２】反応系から回収された不純物として酸を含
有しているアクリロニトリルは、その蒸留に際し、重合
反応を伴う危険性が高く、上述したように本発明の対象
として好適であり、更に一次精製アクリロニトリルを対
象としたときに本発明は有効である。

【００１３】以下、一次精製アクリロニトリルを対象す
る第三の発明について、更に詳細に説明する。反応系か
ら回収された不純物として酸を含有しているアクリロニ
トリルにおいて、酸としては特に限定されるわけではな
いが、特に中和塩を水可溶性とすることが容易であるこ
とから、スルホン酸基を有するものが適しており、具体
的には例えば硫酸および有機スルホン酸等がある。

【００１４】また、酸を中和塩とするための塩基として
は、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル
の酸との中和反応により水に可溶性の塩を形成するもの
が特に好ましく、具体例としては、アンモニア、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭
酸カリウム等がある。これらの塩基の中でも、アンモニ
アと水酸化ナトリウムは安価に入手でき、しかも効率良
くアクリロニトリル中の酸を中和することができること
から、特に好ましい塩基である。

【００１５】前述した回収アクリロニトリルの一次精製
においては、塩基とアクリロニトリル中の不純物である
酸との中和反応を円滑に進行させるために、又中和反応
により生成する水可溶性の塩を、アクリロニトリル層外
へ抽出する水層を形成させるために充分な量の水を、ア
クリロニトリルと接触させる必要がある。

【００１６】上記接触方法は特に限定はなく、例えばア
クリロニトリルに、塩基を混合した後又は塩基を混合す
る時に水を混合したり、アクリロニトリルと水を混合し
た液に塩基を混合したり、予め塩基の水溶液を調製して
おき、この塩基の水溶液を回収アクリロニトリルと混合
することもできる。これらの方法の中では、特に塩基水
溶液を用いる方法が効率的であり、好ましい。

【００１７】塩基水溶液は、上記したようにアクリロニ
トリルとの混合前に調製しても良いし、アクリロニトリ
ルと塩基を混合する時に水を添加して所望の濃度に調製
しても良いが、何れの場合も、添加された塩基と水から
なる塩基水溶液における塩基の好ましい濃度は、２〜３
０ｗｔ％である。特に好ましい濃度は、用いる塩基の種
類により適宜調整すれば良く、例えばアンモニア水溶液
を用いた場合、５〜１０ｗｔ％であり、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いた場合、１０〜２０ｗｔ％である。

【００１８】濃度が高い塩基水溶液を用いて中和を行う
と、中和の進行が遅く、かつ中和塩が固体として析出す
る恐れがある。逆に濃度が低い塩基水溶液を用いて中和
を行うと、ｐＨ測定値が安定せず、中和反応の終了時点
を的確に判断することが困難となる恐れがある。

【００１９】アクリロニトリルの酸との中和反応に用い
る塩基の使用量は、アクリロニトリル中の酸と当量とす
ることが最も望ましいが、該当量の０．９〜１．１倍量
の範囲であれば、充分効果を発揮させることができる。
中和に要する時間は、用いる塩基により異なるが、通常
１〜５分である。

【００２０】２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の合成系から回収されるアクリロニトリルの
ように、酸として硫酸を含有する回収アクリロニトリル
において、酢酸又は有機スルホン酸等の有機酸が共存す
ると、塩基を加えたときの中和が促進され、短時間で中
和を終えることができる。アクリロニトリル中に共存す
る酸の好ましい添加量は、アクリロニトリル１００重量
部当り０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満
では中和促進効果を十分に発揮させることが困難となる
恐れがあり、５重量部を越えて添加しても中和促進効果
があまり変化せず、むしろ酸分が高くなって所要塩基量
が増す等の不都合を生じるため、好ましくない。

【００２１】回収された、酸を含有するアクリロニトリ
ルと塩基および水とを効率良く接触させるには、撹拌機
を有する混合槽を用いてもよいし、スタティックミキサ
ー等の管型混合機を用いてもよい。かくして中和したア
クリロニトリルを静置することにより、アクリロニトリ
ル層の下に、水可溶性の中和塩を含む水層を形成させ、
これを液々分離すれば、酸が除去された一次精製アクリ
ロニトリルを得ることができる。

【００２２】上記方法は、所望により連続方式でも実施
できる。例えば、攪拌機及びｐＨ電極を有する反応器中
に、酸含有アクリロニトリルと塩基水溶液を導入し、こ
れらを充分接触させて中和した後、中和液を静置用容器
に移送することにより、水層とアクリロニトリル層に分
離することができる。

【００２３】上記のようにして分離した水層は直接廃液
燃焼設備に供給して燃焼処理することが可能であり、又
水層に含有されるアクリロニトリルを蒸留等により除去
した後、水層の成分を活性汚泥槽等の廃水処理施設で処
理することも可能である。なお、アクリロニトリルの水
への溶解度は常温で約７ｗｔ％であるが、本発明の方法
により液々分離した場合、水層のアクリロニトリル濃度
は、溶解している中和塩の影響で多少変化するが、２〜
３ｗｔ％であり、水層の廃棄によるアクリロニトリルの
損失を低減できる。

【００２４】本発明において、回収アクリロニトリルの
蒸留は、酸素を０．１ｖｏｌ％〜１１ｖｏｌ％を含有す
る不活性ガス雰囲気中で行う。

【００２５】不活性ガス中における酸素の含有量が０．
１ｖｏｌ％未満では、アクリロニトリルの重合物が生成
し、１１ｖｏｌ％を超えるとアクリロニトリルとの爆鳴
混合気となる可能性があり安全ではない。また、好まし
い酸素の含有量の下限値は１ｖｏｌ％である。

【００２６】不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等が挙げられ、価格等の点から窒素ガスが特に好
ましい。不活性ガスと所定量の酸素を混合させるには、
酸素が所定量の含有量となるよう不活性ガスと空気を混
合するのがよい。

【００２７】蒸留系への雰囲気ガスの導入方法は、特に
限定されるものではなく、例えば蒸留容器中へ直接導入
しても良いし、循環ポンプ等を経由する間接的な方法で
も良い。

【００２８】本発明において、蒸留時の加熱温度は６０
℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは７５℃〜９０
℃であり、特に好ましくは８０℃〜９０℃である。６０
℃未満ではアクリロニトリルの回収率の低下につながる
場合があり、１００℃を超えると重合物が生じる恐れが
ある。

【００２９】本発明における圧力は３３０Ｔｏｒｒ〜常
圧が好ましく、更に好ましくは３７０Ｔｏｒｒ〜常圧が
好ましい。また、コンデンサーには、冷水、例えば１５
℃〜常温程度、特に常温程度の水道水を通水すれば良
い。

【００３０】

【実施例】以下実施例および比較例にて本発明を更に具
体的に説明する。 実施例１ 炭素数が４〜７の各種有機スルホン酸が混在する０．０
５モルの有機スルホン酸および０．１モルの硫酸を含有
する、アクリロニトリル含有回収液５００ｇに、８ｗｔ
％アンモニア水溶液５３ｇ（アンモニア０．２５モル）
を添加し、攪拌、静置後、分離して、一次精製アクリロ
ニトリル４９０ｇを有機層として得た。

【００３１】この層を１リットル容の蒸留容器に入れ、
オイルバスで蒸留容器を８５℃に加熱し、２５℃の水道
水を通水したコンデンサーを用い、液相部に７ｖｏｌ％
の酸素を含有させた窒素を２０リットル／時間の流量で
５時間通気しつつ、常圧にて蒸留を行い、アクリロニト
リル４５０ｇを回収した。蒸留終了後の容器に残った液
相部の高速液体クロマトグラフィーによる分析では重合
物は観察されなかった。

【００３２】実施例２ 実施例１と同様にして得た一次精製アクリロニトリル４
９０ｇを１リットル容の蒸留容器に入れ、オイルバスで
蒸留容器を８０℃に加熱し、２５℃の水道水を通水した
コンデンサーを用い、液相部に３ｖｏｌ％の酸素を含有
させた窒素を１０リットル／時間の流量で５時間通気し
つつ、４００Ｔｏｒｒにて蒸留を行い、アクリロニトリ
ル４４０ｇを回収した。蒸留終了後の容器に残った液相
部の高速液体クロマトグラフィーによる分析では重合物
は観察されなかった。

【００３３】実施例３ アンモニア水溶液に代えて１５ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液１３３ｇ（水酸化ナトリウム０．５モル）を塩基
水溶液として用いた他は実施例１と同様にして、一次精
製アクリロニトリル４８０ｇ得た。

【００３４】その液を１リットル容の蒸留容器に入れ、
オイルバスで蒸留容器を７５℃に加熱し、１５℃の冷水
道水を通水したコンデンサーを用い、気相部に１０ｖｏ
ｌ％の酸素を含有させた窒素を２０リットル／時間の流
量で５時間通気しつつ、３５０Ｔｏｒｒにて蒸留を行
い、アクリロニトリル４３５ｇを回収した。蒸留終了後
の容器に残った液相部の高速液体クロマトグラフィーに
よる分析では重合物は観察されなかった。

【００３５】比較例１ 実施例１と同様にして得た一次精製アクリロニトリル４
９０ｇを１リットル容の蒸留容器に入れ、オイルバスで
蒸留容器を８５℃に加熱し、２５℃の水道水を通水した
コンデンサーを用い、液相部に窒素を２０リットル／時
間の流量で５時間通気しつつ、常圧にて蒸留を行い、ア
クリロニトリル４１５ｇを回収した。蒸留開始２時間後
より液相部に白濁が生じ、蒸留終了後の容器に残った液
相部（白濁も含む）の高速液体クロマトグラフィーによ
る分析および赤外吸収分析により、アクリロニトリルの
重合物を確認した。

【００３６】比較例２ 実施例１と同様にして得た一次精製アクリロニトリル４
９０ｇを１リットル容の蒸留容器に入れ、オイルバスで
蒸留容器を７０℃に加熱し、２５℃の水道水を通水した
コンデンサーを用い、液相部に窒素を１０リットル／時
間の流量で５時間通気しつつ、２５０Ｔｏｒｒにて蒸留
を行ったところ、アクリロニトリルは４００ｇしか回収
できなかった。蒸留終了後の容器に残った液相部の高速
液体クロマトグラフィーによる分析では重合物は観察さ
れなかった。

【００３７】比較例３ 実施例３と同様にして得た一次精製アクリロニトリル４
８０ｇを１リットル容の蒸留容器に入れ、オイルバスで
蒸留容器を７５℃に加熱し、１５℃の冷水道水を通水し
たコンデンサーを用い、気相部に窒素を２０リットル／
時間の流量で５時間通気しつつ、３５０Ｔｏｒｒにて蒸
留したところ、アクリロニトリルは４０５ｇしか回収で
きなかった。蒸留開始３時間後より液相部に白濁が生
じ、蒸留終了後の容器に残った液相部（白濁も含む）の
高速液体クロマトグラフィーによる分析および赤外吸収
分析により、アクリロニトリルの重合物を確認した。

【００３８】比較例４ 実施例３と同様にして得た一次精製アクリロニトリル４
８０ｇを１リットル容の蒸留容器に入れ、オイルバスで
蒸留容器を６５℃に加熱し、１５℃の冷水道水を通水し
たコンデンサーを用い、気相部に窒素を２０リットル／
時間の流量で５時間通気しつつ、２５０Ｔｏｒｒにて蒸
留したところ、アクリロニトリルは３９０ｇしか回収で
きなかった。蒸留終了後の容器に残った液相部の高速液
体クロマトグラフィーによる分析では重合物は観察され
なかった。

【００３９】比較例５ 実施例３と同様にして得たアクリロニトリル層４８０ｇ
を１リットル容の蒸留容器にいれ、オイルバスで蒸留容
器を６５℃に加熱し、−５℃の冷媒をを通液したコンデ
ンサーを用い、気相部に窒素を２０リットル／時間の流
量で５時間通気しつつ、２５０Ｔｏｒｒにて蒸留したと
ころ、アクリロニトリル４３５ｇを回収した。蒸留終了
後のた器に残った液相部の高速液体クロマトグラフィー
による分析では重合物は観察されなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、反応系から回収された
アクリロニトリルを、高価な装置を用いることなく、比
較的高い温度においても、簡単な操作で、効率的かつ高
回収率で精製することが出来、経済的な精製法として斯
界にもたらす影響は計り知れないものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 照雄 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応系から回収されたアクリロニトリル
   を、酸素を０．１ｖｏｌ％〜１１ｖｏｌ％含有する不活
   性ガス雰囲気中で蒸留することを特徴とするアクリロニ
   トリルの精製方法。
2. 【請求項２】反応系から回収された、不純物として酸を
   含有するアクリロニトリルを、酸素を０．１ｖｏｌ％〜
   １１ｖｏｌ％含有する不活性ガス雰囲気中で蒸留するこ
   とを特徴とするアクリロニトリルの精製方法。
3. 【請求項３】反応系から回収された、不純物として酸を
   含有するアクリロニトリルを塩基および水と接触させ
   て、該塩基と該アクリロニトリル中の酸との中和反応に
   より水可溶性の塩を生成させ、これを含有する水層を形
   成させた後、当該水層を分離除去することにより一次精
   製し、酸素を０．１ｖｏｌ％〜１１ｖｏｌ％含有する不
   活性ガス雰囲気中、前記の一次精製アクリロニトリルを
   蒸留することを特徴とするアクリロニトリルの精製方
   法。