SU687064A1 - Способ получени амидов перфокарбоновых кислот - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к новому способу получени  производных алифа тических перфторкарбоновых кислот, конкретно к способу получени  амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы (1):

Х№), «)

ЛЛ у в,

э) при п 5,7

Эти соединени  могут найти применение как исходные вещества в синтезе различных практически ценньпс фторорганических соединений - лигандов, образующих летучие координационные соединени  с металлами, физиологически активных препаратов, светостойких красителей, мономеров дл  термостойких полимеров

Известен способ получени  амидов перфторкарбоновых кислот обработкой соответствующей кислоты или ангидрида аммиаком или фторидом аммони . Исходные кислоты типа:

FjC-CPj

pjCsoX:F-CFj-CooH ;

F(CP2)nCO.OH,

получают электрохимическим фторированием соответствук дего углеводородного соединени  1. w -Моногидроперфторкарбоновые кислоты типа H(Cli)an СООН получают окислением

спйртов-теломеров типа H(CFj ), СНа и, следовательно, содержат только

- четное число углеродных атомов в цепи, определ емое количеством молекул тетрафторэтилена, вступившего в теломеризацию 2.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса, а также расширение ассортимента амидов перфторкарбоновых кислот. Поставленна  цель достигаетс  новым описываемым способом получени  амидов перфторкарбоновых кислот, общей формулы (1), позвол ющим получать амиды с нечетным числ углеродных атомов в алифатической цепи и. вести процесс в одну стадию, заключающемс  в тс л, что исходное соединение общей форму.лы:

х(СГг) п+1

где у - водород или низший алкил а) X Н, п 3,5

б) X - CFj n о

F.CvxCF-,

B) ,,7 обрабатывают азидом натри  в соотношении 1-1, 572, 25соответственно, примущественно при соотношении 1:2, в среде 10-25%-ного олеума, преимущественно 20%-ного, при температуре VO-lOOc с последующим разложением реакционной смеси льдом. Существо .способа заключаетс  в одновременном с амидированием процессе уменьшни  алифатической цепи перфторпроизводного на одну - CF;, группу.

Специальные исследовани , проведенные дл  вы снени  вли ни  конценрации олеума, а также избытка азида натри  на течение реакции и выходы целевых продуктов показали следующее .

При концентрации SOjниже 10% выходы продуктов реакции резко падают Повышение концентрации S О выше 25% приводит к тому, что процесс начинает идти чрезвычайно бурно и с трудом подаетс  контролю. Таким образом , допустима  концентраци  олеума Нс1ходитс  в пределах 10-25%, а оптимальной  вл етс  концентраци  .20%.

Теоретически в соответствии со стехиометрией реакции дл  образовани  азида исходной кислфты требуетс  1 моль азида натри  на 1 моль кислоты. Нами установлено, что дл  получени  максимальных выходов целевых продуктов необходимо применение 100% избытка азида натри  т .е. 2 мол  на 1 моль исходной кислоты . Дальнейшее увеличение избытка азида натри  лишь незначительно увеличивает выходы целевых продуктов , что не окупаетс  расходом дополнительного количества азида натри . Способ  вл ч: тс  универсальным и позвол ет получать целый р д известных ранее соединений, например

Р(сР,)„с4н,.где ,7

Молекул рна  масса соединений определ лась методом массспектрометрий на приборе МС-1302.

Пример 1.

Амид со-моногидроперфтормасл НОЙ кислоты H(CF2)(

.В четырехгорлом реакторе емкостью 25 мл, снабженном термометром, мешалкой , обратньал холодильником, защищенным счетчиком пузырьков с концентрированной серной кислотой, смешивают 3 г (0,012 г-мол) со -моногидроперфторвалериановой кислоты

Н(СРг)4 С...с 10 мл 20% олеуОН

ма. Нагревают до температуры ТО-вО С. и при размешивании постепенно прибавл ют 1,6 г (0,025 г-мол) азида .. натри . После прекращени  выделени  газов, что заметно по счетчику пузырьков , смесь охлаждают до и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натри , водой и сушат сульфатом натри . После удалени  растворител  остаток кристаллизуют из смеси бензол-гексан . Выход амида 0,88 г (55,6%, счита  на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 68-69 С.

Подкислением содовой промывки и 5 извлечением растворителем регенерируют 1,0 г исходной кислоты

Найдено, %:С 24,41 Н 1,38;F 58,12; N 7,14 Мол.масса 195CvHjFfc NO

0 Вычислено,%: С 24,61; Н 1,54; F 58,46; К 7,18 мол.масса 195. П р и м е р 2. Амид W-моногидроперфторкапрбновой кислоты H(CF2)5 ..

5

в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 7,9 г (0,023 г-мол) « -моногидЕхэперфторэнантовой кислоты Н(СР2)в . СООН и 20 мл 20% олеуQ ма. При температуре 70-8ОС и размешивании постепенно внос т 2,96 г (0,046 г-мол) азида натри . После; прекращени  выделени  газов смесь охлаждают до и выливают на лед.

е Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором соды, водой и сушат сульфатом натри .После отгонки растворител  остаток кристаллизуют из бензола. Выход 2,5 г (58,6%, счита  на вошедшую

0 в реакцию кислоту), т.пл. Ибс.

Найдено,%: С 24,18; Н 1,10; F 64,92; N 4,76. Мол. масса 295 Сб Hj F.oNO Вычислено,%: С 24,40; Н 1,01;

5 F 64,41; N 4,74. Мол-масса 295. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 2,9 г исходной кислоты. Пример 3.

0Амид ос -перфтортетрагидрофурилкарбоновой кислоты

Р,с

CF.

IzCxQxCP-C jjHj

а) в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 20 г (0,068 г-мол) of -перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты

Fa9-ffk

JzCv F-CFz-C j

Claims (2)

1. и 70 мл 20%, олеума. При температуре 65 70-80с и размешивании постепенно прибавл ют 9 г/0,14 г-мол/азида натри . После прекращени  выделени газов смесь охлаждают до и выливают на лед. Отфильтровывают выпавший продукт, промьшают водой, раствор ют в эфире, раствор промывают водой и сушат сульфатом натри Эфир отгон ют, остаток возгон ют в вакууме 12 мм рт.ст. при или кристаллизуют из бензола Выход амида 7,43 г (51,7%, счита  на вошедшую в реакцию кислоту), ТоПл. 132-133 С. Экстракцией фильтрата и промывных вод эфиром с последующим упариванием регенирируют 2,6 г исходной кислоты. Найдено,%: С 24,61 ; Н О ,71; F 54,44; N 5,78. Мол.масса 241 CfHiF N02 Вычислено,%: С 24,84; Н 0,83; F 55,18; К 5,82. Мол.масса 241 б) В реакторе, описанном в прим ре 1, смешивают 4,96 г (0,015 г-мо этилового эфира ос-перфтортетрагид рофурилдифторуксусной кислоты с 20 20% олеума. При температуре и размешивании постепенно прибавл  ют 2 г (0,032 г-мол) азида натри . После прекращени  выделени  газов смесь выливают на лед, выпавший продукт отфильтровывают, раствор ю . в эфире, промывают водой и сушат с фатом натри . Эфир отгон ют, остаток ,кристаллизуют из бензола. Выход амида 1,65 г (48,8% счита  на шедший в реакцию эфир), т.пЛ.133°. Извлечением водного фильтрата в пр мывных вод эфиром с последующей отгонкой растворител  регенерируют 0,46 г исходного эфира х-перфтор тетрагидрофурилдифторуксусной кислоты . Образцы веществ, полученных по методам а) и б), не дают депрес сии температуры плавлени  в пробе смешени . Пример 4. Амид перфторкапроновой кислоты РСсКг)5Се°„ в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 3 г (0,0082 г-мол) перфторэнантовой кислоты Р (СГ2)б сС в 10 мл 20% олеума. При температуре 70-80 С и размешивании постепенно .внос т 1,08 г (0,017 г-мол) азида натри . После прекращени  вьделе ни  газов смесь охлаждают до 20 и выливают на лед. Продукт извлекаю хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натри , водой и сушат сульфатом натри . После отгонки растворител  остаток кристаллизуют из гексана или гептана. Выход амида 1,06 г (52,2%) счита  н вошедшую в реакцию кислоту, т.пл 11 Найдено,%: Р 66,31; N 4,55. ,NO . Вычислено,%: F 66,77; N 4,47. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 0,64 г исходной кислоты.. Литературные данные: т.пл. 117 (1) Пример 5. Амид перфторкаприловой кислоты P(CF,VCCSH, В реакторе, описанном в примере 1, смешивают 3 г (0,0065 г-мол) перфторпеларгоновой кислоты О iMCFJeC Qj с 10 мл 20% олеума. При температуре 7О-8О С и размешивании постепенно внос т 0,84 г (0,013 г-мол) азида натри . После прекращени  выделени  газов смесь охлаждают до и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натри , водой и сушат сульфатом натри . Растворитель отгон ют, а остаток кристаллизуют из гептана. Выход амида 0,ЬВ г (54,3%, счита  на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 140-141 . Найдено %: Р 68,31; N 3,40. Вычислено %: F 69,00; К 3,39. Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 1,8 г исходной кислоты. Литературные данные: т.пл. 138 (1) Формула изобретени  1. Способ получени  амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы: Х(СГ,)„ -С где а) ,5 «ч V гС - CFj б F C Q df-в ) ,7 отличающийс   тем, что, с целью упрощени  процесса, а также расширени  ассортимента с1мидов перфторкарбоновых кислот, исходное соединение общей формулы: X(CF,) п +1 - С где у- водород или низший алкил, а значени  Х,п- указаны выше, обрабатывают азидом натри  в соотнесении 1-1,5-г2,25 соответственно, в среде 10-25%-ного олеума при температуре 70-100 0 с последующим разложением реакционной смеси льдом. 2. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с   тем, что исходное соединение обрабатывают азидом натри  в соотношении 1:2 соответственно. 3.-Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с  , тем, что процесс ведут в среде 20%-ного олеума. Источнмки информации, прин тые во внимание при экспертизе i. Патент США I 2567011, кл. 260-487.7, опуолик. 1951
2. 2. Патент США 255Э629 кл. 260-408, опублик. 1951.