JPH0768633B2 - 鉄―亜鉛合金電気めっき鋼材の製造方法 - Google Patents

鉄―亜鉛合金電気めっき鋼材の製造方法

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JPH0768633B2
JPH0768633B2 JP63062923A JP6292388A JPH0768633B2 JP H0768633 B2 JPH0768633 B2 JP H0768633B2 JP 63062923 A JP63062923 A JP 63062923A JP 6292388 A JP6292388 A JP 6292388A JP H0768633 B2 JPH0768633 B2 JP H0768633B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> この発明は、塗装仕上がり性(鮮映性)及びめっき皮膜
均質性等、外観性能に優れた鉄−亜鉛合金(Fe−Zn合
金)電気めっき鋼材の製造方法に関するものである。
<従来技術とその課題> Fe−Zn合金めっき鋼材は、その優れた塗装性や耐食性の
故に、近年では自動車用防錆鋼板の主流を占めるように
なってきた。
しかし、最近、これら防錆鋼板に対し、単に塗装性や耐
食性のみか表面外観やめっき皮膜の高い均質性、特に自
動車の車体外板用としては“塗装後外観性能”に優れる
ことが極めて重要な要素として要求されるようになって
きた。
これに対して、前記Fe−Zn合金めっきでは電析結晶が粗
大化し易くて(結晶粒径が0.5〜1.0μmφ程度)光沢感
に劣るばかりでなく、操業条件の変動により該結晶粒径
やめっきの付き回り性が変わり易い等、表面均一性に十
分満足できるものではなかった。
ところで、Fe−Zn合金めっきにおいては、めっき浴中の
鉄イオン挙動がその表面外観やめっき均一性に大きな影
響を及ぼすことが知られている。
即ち、Fe−Zn合金めっき作業の際、めっき浴中のFe2+
オンは液循環時の空気巻き込みのために酸化される(Fe
2++1/2H2O+1/4O2→Fe3++OH)ほか、不溶性陽極使用
時には陽極より発生する酸素によってもFe3+イオンに酸
化される。また、陽極における直接的な電極反応によっ
ても酸化されるので、浴中Fe3+イオン量は次第に増大す
ることとなる。そして、このFe3+イオンはめっき電流効
率を低下させるほか、めっき表面外観やめっき均一性等
の品質にも悪影響を及ぼす因子であり、塗装後外観を改
善するために上記Fe2+イオンの陽極酸化を抑制するよう
なめっき浴が望まれてきたが、未だ満足できる成果を挙
げ得なかったのである。
もっとも、めっき浴中に生成したFe3+イオンを還元する
ため、イオンの補給を兼ねて金属Feや金属Znを投入する
ことも行われてはいるが、この場合には品質的・経済的
にFe3+イオンの還元効率が高いことが望まれるにも係わ
らず、十分な還元条件のめっき浴が見出されていない現
状にあった。
一方、Fe−Zn合金めっきの上記状況を踏まえ、その仕上
がり性や鮮映性等の塗装外観を改善すべく塗料面での改
善策も種々検討されてきたが、これも現状では十分なも
のと言えなかった。
このようなことから、Fe−Zn合金めっきそのものの表面
外観や均質性を向上させるべく、 i)めっきに際してラインスピードを増加し、これによ
って相対的なめっき液流速を上昇させると言う所謂“高
速高電流密度操業”を実施する〔「鉄と鋼」、vol.71
(1985年)のS−446頁,及びvol.72(1986年)のS−1
324頁〕, ii)めっき浴に対し、水酸基(−OH)を1個以上有し、
しかも実質的にスルホン酸基(−SO3)を有しない環式
化合物の0.00005〜0.1mol/を添加する〔特開昭60−16
9587号〕, iii)めっき浴中に対し、合計量で0.01〜10g/のポリ
オキシエチレン誘導体化合物の1種又は2種以上を添加
する〔特開昭60−155697〕, 等の手段も提案されたが、前記i)の方法では塗装仕上
がり性及びめっき均質性が共に現在の要望に十分満足で
きるものとはならず、一方、前記ii)及びiii)の方法
については、表面外観の向上や浴中鉄イオンの酸化抑制
効果は認められるものの、塗装仕上がり性(鮮映性)に
ついては十分な改善効果を得られないものであった。
<課題を解決するための手段> 本発明者は、上述のような観点から、めっき皮膜の均一
性に優れていて良好な外観を呈し、塗装後の仕上がり
性、特に“鮮映性”が一段と優れたFe−Zn合金電気めっ
き材を安定して製造し得る方法を見出すべく、鋭意研究
を行った結果、「通常の硫酸塩系Fe−Zn合金めっき浴に
て鋼材上に直接電気めっきを行うに際して、該めっき浴
に特定量のpH緩衝剤との併用で非イオン系界面活性剤を
微量添加すると共に、特定値以上の“めっき液の被めっ
き材との相対流速”を確保すると、めっき浴中に存在す
るFe2+イオンの通電時の陽極酸化が十分に抑制されるよ
うになる上、めっき浴中へのFe2+イオン及びZn2+イオン
の供給のために金属Feや金属Znを補給する際、浴中のFe
3+イオンの還元や金属の円滑な溶解も促進される等の作
用も加わり、電析結晶が微細化してめっきの均質性が一
段と向上し、かつ塗装仕上がり性(鮮映性)が顕著に改
善されるようになる」との知見が得られたのである。
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 「鋼材上に鉄−亜鉛合金めっき層を直接形成させる方法
であって、硫酸塩系Fe−Zn合金めっき浴中に、pH緩衝剤
の1種又は2種以上を合計量で10〜500g/添加すると
共に、非イオン系の界面活性剤の1種又は2種以上をも
合計量として0.1〜10ppmの割合で添加し、めっき液相対
流速0.5m/sec以上で電気めっきすることにより、塗装仕
上がり後の鮮映性並びにめっきの微細均一性が共に優れ
た高耐食性Fe−Zn合金めっき鋼材を安定製造し得るよう
にした点」 に特徴を有するものである。
ここで、pH緩衝剤としては、クエン酸,マロン酸,シュ
ウ酸,酢酸,酒石酸,ホウ酸或いは乳酸,及びこれらの
塩類,硫酸アルミニウム,硫酸アンモニウム,リン酸,
リン酸塩(リン酸2水素ナトリウム,リン酸2水素カリ
ウム等)並びにEDTA(エチレン・ジアミン・テトラ・ア
セテート)等のうちの1種又は2種以上を添加するのが
良い。
一方、非イオン系の界面活性剤としてはポリエチレング
リコール,ポリエチレングリコール誘導体,ポリプロピ
レングリコール並びにポリプロピレングリコール誘導体
のうちの1種又は2種以上を添加するのが好ましい。
なお、ポリエチレングリコール誘導体とは式 で表わされるものであり、ポリプロピレングリコール誘
導体とは式 で表わされるものであって、分子量は添加効果からみて
100〜10000のものが好ましい(より望ましくは分子量50
0〜2000のものを適用するのが良い)。
そして、この発明の方法においてpH緩衝剤の添加量,非
イオン系の界面活性剤の添加割合,並びにめっき液相対
流速を前記の如くに限定した理由は次の通りである。
a) pH緩衝剤 pH緩衝剤の添加割合が10g/未満ではその効果を示さ
ず、一方、500g/を超えて添加してもその効果が添加
量に見合う程には向上しないことから、pH緩衝剤の添加
割合は10〜500g/と限定した。
b) 非イオン系の界面活性剤 非イオン系の界面活性剤を添加割合が0.1ppm未満ではそ
の添加効果が表われず、一方、10ppmを超えて添加する
とめっき皮膜のパウダリング性が劣化する等、加工時の
問題が生じることから、非イオン系の界面活性剤の添加
割合は0.1〜10ppmと限定した。
また、この界面活性剤の分子量は、添加効果からみて10
〜10000が好ましく、更に望ましくは500〜2000のものを
使用するのが良い。
c) めっき液の相対流速 被めっき材に対するめっき液の相対流速が0.5m/sec未満
であると、塗装後の鮮映性の向上効果が小さい上、本発
明に係るめっき浴では電解条件によりパウダリング性の
劣化やめっき焼け(黒変化)の恐れもでてくる。従っ
て、めっき液の相対流速は0.5m/sec以上と定めた。
第1図は、めっき液の相対流速と塗装後の鮮映性との関
係を示すグラフであるが、この第1図からも、相対流速
が0.5m/secを下回ると鮮映性が急激に劣化することが分
かる。なお、第1図の結果は次のめっき条件を基準に得
られたものである。
めっき浴組成 Na2SO4:40g/, Fe2+:50g/, Zn2+:50g/, ポリプロピレングリコール:5ppm, クエン酸ソーダ:50g/。
めっき浴pH pH1.8。
電流密度 80A/dm2
また、第1図における「鮮映性(PGD値)」は次のよう
に測定されたものである。即ち、上記条件で得られたFe
−Zn合金めっき鋼板に、 リン酸亜鉛処理(日本パーカライジング社製のPB−3080
L 〔商品名〕使用) ↓ 電着塗装:20μm(日本ペイント社製のU−100 〔商品名〕使用) ↓ 中,上塗り:80μm(メラミンアルキッド系樹脂) の処理を施した後、PGD(portable glossmeter of dist
inction)計で鮮映性を測定して得た値である。
ところで、前記pH緩衝剤及び非イオン系の界面活性剤を
添加する硫酸浴系Fe−Zn合金めっき浴の基本組成や、そ
の他のめっき条件としては、これまで知られているもの
の何れを採用しても良いことは言うまでもない。
上述のように、本発明は、pH緩衝剤と有機添加剤である
非イオン系界面活性剤を添加したFe−Zn合金めっき浴中
にて相対流速0.5m/sec以上で鋼材上に直接電気めっきす
ることを特徴とするものであるが、これによって塗装後
鮮映性やめっき付着均一性等が向上する理由は以下のよ
うに考えられる。
<作用> 非イオン系界面活性剤たるポリエチレングリコールやポ
リプロピレングリコール等は、線形高分子であり、めっ
き時には素地金属(被めっき金属:鋼)との界面近傍で
のブロック形成や素地金属への軽度の吸着により電流を
分散させて活性点での結晶成長を抑制し、微細結晶の析
出及び均一付着を促すと考えられる。
なお、Fe−Zn合金めっきに際して従来一般に使用されて
いるカチオン形界面活性剤は、+帯電であるが故に電気
泳動によって素地金属への移動が速くて吸着し易いもの
の、めっき皮膜へ取り込まれる等の不都合がある。これ
に対して、非イオン形界面活性剤の場合には吸着よりも
界面近傍でのブロック形成が支配的なため、素地金属表
面の凹凸等の影響を受けず、めっき金属の微細な析出や
均一性向上を可能とする。
一方、pH緩衝剤は、電析時にカソード(被めっき部)で
のOH-生成によるpH上昇を抑える作用を発揮する。
一般に、Fe−Zn合金めっき浴では浴中のFe2+イオンが陽
極酸化や空気酸化等によってFe3+イオンに酸化される傾
向にあるが、これがOH-イオン結合してFe(OH)を形
成すると不均一電析を助長する。
pH緩衝剤は、このFe(OH)生成反応を抑え、Fe3+イオ
ンによる不均一電析を軽減するのである。そして、この
作用によって、生成Fe3+イオン量がある程度増加しても
品質上安定なめっき製品が得られるものと推定される。
つまり、本発明法による塗装後の仕上がり性(鮮映性)
の向上効果は、非イオン系界面活性剤による前記作用に
上記pH緩衝剤の作用が組み合わされ、かつ高いめっき液
の相対流速の電析の均一化・微細化作用等も加わり、こ
れらの相乗作用がめっき表面の形態的な均一性や良好な
付き回り性、並びに組成的な均一性等が電着塗装性に寄
与することによってもたらされるものと考えられる。
例えば、第2図を参照されたい。第2図は、 めっき浴組成 Na2SO4:40g/, Fe2+:50g/, Zn2+:50g/, ポリプロピレングリコール:5ppm, 酢酸ソーダ(pH緩衝剤):種々量, めっき浴pH pH1.8, 電流密度 80A/dm2, 相対液流速 1.0m/sec, なる条件でFe−Zn合金めっき鋼板を製造した際の、pH緩
衝剤(酢酸ソーダ)添加量と塗装鮮映性との関係を示し
たグラフであるが、この第2図からも、非イオン系界面
活性剤の添加やめっき液の相対流速を高くするだけでは
良好な塗装後外観性を確保することができず、特に10g/
以上のpH緩衝剤の同時添加を行って初めて塗装鮮映性
にも優れたFe−Zn合金めっき鋼板を得られることが分か
る。
更に、本発明に係るFe−Zn合金めっき浴は、浴中での鉄
の陽極酸化を低減させる働きもあり、また、浴へのイオ
ン供給として金属Feや金属Znを投入する場合にはこれら
金属の溶解によるFe3+イオンの還元効率を上昇させるこ
とも本発明者の研究によって明らかとなっている。
第1表は、Fe−Zn合金めっき浴に本発明に係る添加剤を
添加したものと、そうでないものとについて、陽極酸化
量及び金属還元効率を比較したものである。
なお、第1表の結果は、次の条件の下に測定されたもの
である。
めっき浴条件 浴組成…Fe2+:50g/, Zn2+:50g/, Na2SO4:40g/。
浴 温…50℃。浴のpH…pH1.8。
電解条件 電流密度…80A/dm2, 液の相対流速…1m/sec, めっき皮膜組成…Feが15wt.%。
また、第1表における「陽極酸化量」は、上記条件にて
不溶性陽極を使用して7000c/通電した際の陽極酸化量
であり、「金属還元効率」は 前記第1表からも、本発明に係るFe−Zn合金めっき浴で
は、鉄の陽極酸化が抑制され、かつ金属Fe及び金属Zn投
入時のFe3+還元効率が高いことが確認できる。
ただ、非イオン性界面活性剤のみを添加しただけではこ
の酸化抑制の効果は小さいことから、この効果も塗装後
の鮮映性の場合と同様、pH緩衝剤との組み合わせによる
相乗的なものと考えられる。
次いで、この発明を実施例によって具体的に説明する。
<実施例> 板厚0.8mmの冷延鋼板を用意し、第2表に示す電気めっ
き条件でFe−Zn合金めっきを行った。
なお、この時のめっき浴の基本組成は、第2表に示した
Feイオン及びZnイオンの他はNa2SO4とし、電解電流密度
は80A/dm2,液相対流速は1m/secに調整された。
このようなFe−Zn合金電気めっき処理により得られため
っき皮膜のFe含有率,めっき付着量,塗 装鮮映性,めっき浴の金属溶解還元効率,並びにめっき
浴中のFe3+イオンの生成量の調査結果を第2表に併せて
示す。
なお、第2表における「めっき浴の金属溶解還元効率」
及び「めっき浴中のFe3+イオンの生成量」は第1表にお
ける結果を得た場合と同様方法で測定し、また「塗装鮮
映性」は第1図或いは第2図の結果を得た場合と同様、
3コート材(膜厚:〜100μm)にてPGD計で測定した値
である(数値が大なほど鮮映性は良好)。
第2表に示される結果からも明らかなように、本発明の
条件通りのめっき処理を行った場合にはめっき浴中のFe
の空気酸化及び陽極酸化ともに抑制される上、金属Fe及
び金属Znによる溶解還元効率も上昇し、結果的に表面光
沢や均一性に優れたFe−Zn合金めっき鋼板を安定して得
られることが分かる。
<効果の総括> 以上に説明した如く、この発明によれば、優れためっき
皮膜の均一性を有していて良好な外観を呈し、しかも塗
装後の仕上がり性(鮮映性等)が顕著に優れたFe−Zn合
金電気めっき鋼材を、製造コスト安く安定生産すること
が可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらさ
れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、相対液流量と塗装鮮映性との関係を示すグラ
フである。 第2図は、pH緩衝剤添加量と塗装鮮映性との関係を示す
グラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鋼材上に鉄−亜鉛合金めっき層を直接形成
    させる方法であって、硫酸塩系鉄−亜鉛合金めっき浴中
    に、pH緩衝剤の1種又は2種以上を合計量で10〜500g/
    添加すると共に、非イオン系の界面活性剤の1種又は
    2種以上をも合計量として0.1〜10ppmの割合で添加し、
    めっき液相対流速0.5m/sec以上で電気めっきすることを
    特徴とする、塗装仕上がり性に優れた鉄−亜鉛合金電気
    めっき鋼材の製造方法。
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