JPS5867886A - 濃度勾配を有する鉄一亜鉛合金めつき層で被覆された鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は濃度勾配を有する鉄−亜鉛合金めっき層を形成
せしめた防食性に優れた鋼材およびその製造方法に関す
るものである。

鋼材（＃ｌ帯、鋼板、＃１ｌＩｆまたは形鋼等を含む。

）は強度が大きく、加工性に富み、大量に供給しうる材
料であるためＭ要な金属材料であり自動車用、家電用な
どに多量に使用されている。しかしながら錆びやすく腐
食しやすいという欠点を有するほか、溶接性、加工性、
化成処理性、塗装性などにおいてより高度の特性が要求
されつつある。このため、鋼材の表面処理が極めて重要
であるが、従来、鋼材の上に、代表的には亜鉛めっきを
施し、その上に化成処理を行い、さらに電着塗料等の塗
料を塗装する方法が行われていた。亜鉛めっきについて
は、最近、電気めっき法により、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき
を鋼材上に施すことにより、さらに防食性、溶接性、塗
装性などを改良する試みが行われている。

しかしながら、めっきの目的である防食性、化成処理性
、塗装性等について考察すれば長期間鋼材自体がいかに
腐食環境から保護されるがという観点からの防食性は主
として鋼素地直近のめっき層の役割が強く期待され、化
成処理性や塗装性については、主として化成処理皮膜直
下のめつき層の最上部の役割が強く期待される。したが
って、鋼材上に鉄−亜鉛合金めっきを施すにあたり、異
るめっき浴を用い、たとえば下層にδ、相、ζ相および
ζ相の内生なくとも１種からなる５〜２５ｇ／−の厚さ
の防食性にすぐれた鉄−亜鉛金属間化合物層を施し、そ
の上の上層に厚さ０．５〜７　ｇ／ｍ’の、亜鉛含有量
が３５重量％以下である鉄−亜鉛固溶体合金層を施すな
どの方法も研究されている。

しかしながら、めっき浴を変えながら多層めっきする方
法は、幾種類もの浴の濃度および組成をそれぞれ一定に
制御しなければならず、層の数がふえたとき実際上操業
が可成複雑にならざるを得ない。また多層構造における
本質的問題である層間の剥離を防止するため、相隣り合
う層相互の層組成は、少しずつ変化するよう、すなわち
なめらかな濃度勾配を有するよう形成させることが望ま
しい。その場合めっき浴槽の数を、たとえば３セル以上
、好ましくは５セル以上と増加させることが望ましいが
、浴組成を変化させる方法では限度がある。

本発明者は種々研究の結果、浴組成を一定とした場合で
も、電流密度を変化させることによりめっき組成が変化
し、特に多セルを有する高電流の連続式めっきラインに
おいては、なめらがな濃度勾配を有するめっき層が形成
されることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。すなわち、本発明はめっき量で５〜５０ｇ／ｒｒ
？、めっき層中亜鉛比（割合）で５〜９８重量％の範囲
内で、めっき層断面方向において、順次亜鉛の濃度勾配
を有する鉄−亜鉛合金層が形成された鉄−亜鉛合金めっ
き鋼材、および多セル（電解槽）を有する連続式めっき
ラインにおいて、めっき洛中にｚｎ）−ｔ−７Ｆｅ＋＋
重量比が０．０２〜ｏ、９０、且つ両金属の硫酸塩を総
量で濃度１００　ｇ　／　１以上溶解限まで含有する硫
酸塩浴を用い、ｐａｏ、ｓ　〜２，３　　浴温４０〜８
０℃の範囲で、不溶解性陽極を用い、第１セルから順次
電流密度を変化させ、亜鉛合量で５〜９８重量％の範囲
で濃度勾配を有する鉄−亜鉛合金めっき層を鋼材上に形
成させることを特徴とする鉄−亜鉛合金めっき層で被覆
された鋼材の製造方法に関するものである。

本発明鋼材のめっき量を５〜５０ｇ／ｌｒ？とじたのは
、余り薄くては防食性が保てず、厚すぎても実用上必要
とされる防食性に対して不経済であるのみならず、加工
性も悪化するため定めたものである。まためっき層中の
亜鉛比を５〜９８重量％とじたのは、５重量％未満では
、亜鉛の犠牲陽極作用がなく、９８重量％超では、殆ん
ど純亜鉛となり、化成処理後の塗装性、たとえば耐ブリ
スター性が劣化するためである。

上記めっき層中亜鉛比の範囲内で順次亜鉛の濃度勾配を
有するようめっき層を形成させるが、一般的には、鋼材
に密着するめっき層下部素面鉛量を多くして防食性を高
め、また化成処理層に密着するめっき層上部程鉄量を多
くして化成処理性を高める１、また、その間めっき組成
をなだらかに変化させることにより層間剥離の防止を図
ったものである。

この場合、洛中のＺｎ″＋／Ｆθ升重量比０．０２〜０
．９０、硫酸塩濃度１００ｇ／・１以上溶解限以内、ｐ
Ｈ０，８〜２．３、浴温４０〜８０℃のめっき浴を用い
鉄−亜鉛合金めっきを行う場合、電流密度を高くする程
鉄含量が多くなり、電流密度を低くすれば亜鉛含量が多
くなる。通常電流密度は２０〜２００Ａ／１３ｎ”　、
好ましくは８０〜２ｏＯＡ／ｄｆｆ＋！の範囲で変化さ
せる。

電解浴は、硫酸亜鉛および硫酸第１鉄を含有する水溶液
で、これを電解浴槽へ注入して浴を構成する。浴中、ｚ
ｎ＋＋　７　Ｆｅ＋１−重量比を。、０２〜０．９０と
したのは、０．０２〜０．１５の範囲で化成処理性にす
ぐれた鉄−亜鉛固溶体合金めっき層が形成しやすく、０
．４〜０．９の範囲で防食性にすぐれた金属間化合物合
金めっき層を形成しゃすく、またその他の範囲において
も浴組成に応じて、めっき層中のＺ、−Ｈ−／Ｆト重蓋
比を電流密度で変化させうるからである。

洛中の硫酸塩濃度を１００ｇ／／以上溶解限以内としだ
のは、１００　ｇ　／　１未満では浴中の金属イオンが
薄すぎるため実用に供しつる電流効率が確保しにくい上
、浴中のＺｎ料／Ｆθ＋１−重量比の維持が困難となる
ほか、高電流密度が維持できないからである。ｐＨ０，
８〜２．３としたのは、ｐＨが余り低いと浴組成の制御
が困難となり、さらにη相が析出しやすく、化成処理性
が劣ってくる。逆にｐＨ２，３を超えると水酸化鉄が沈
澱しやすくなるなど、めっき浴の劣化が起りやすく安定
した高速めつきが施し難くなる。通常はめっきにより浴
のｐＨが下がり、金属イオンの補給により′ｐＨが元の
値に戻るため、浴ｐＨが一定値に維持されることとなる
が、必要があればｐＨの調整は硫酸、アンモニアまたは
水の補給等で行うことができる。本発明のめっき浴のｐ
Ｈは低いのでめっき成分金属は相当大きな溶解速度を有
するので、補給は容易であり、めっき浴のｐＨの微変動
から金属成分の消耗、補給程度も推定しうる。

浴温もめっきの安定性のためには４０〜８０℃の範囲に
制御することが必要である。４０°Ｃ未満でっき層と鋼
材との密着性も劣るため好ましくない。

また８０℃超では、液の蒸発が大きく、さらに装置材質
の選択も難しくなるので好ましくない。

さらに本発明では可溶性陽極を用いず、不溶解性陽極を
用いることが必須の要件である。可溶性陽極では電極消
耗による取換えが煩雑であるばかりでなく、高電流密度
下では、電極不働態上現象を起し、高速めっきそのもの
が不可能となる。本発明の不溶解性陽極はたとえば鉛合
金系あるいは白金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属
系、あるいはこれらの酸化物系などが適当である。かか
る不溶解性陽極を用いたときは高電流密度下で安定した
めっき電流を確保でき、したがって、めっ゛き皮膜の制
御が極めて容易となる。

なお、本発明のめりき浴には、硫酸アンモニウム、硫酸
アルミニウムなどの電導性付与剤を、鉄イオンや亜鉛イ
オンの溶解性を損わない程度、たとえば、５〜Ｂｏｇ／
ｌ添加することは差支えない。

さらに本発明においては、ｐＨを低く、また硫酸塩濃度
を多くしている。この理由の一つは、浴室導性を出来る
丈付与し、高電流密度適用時のめっき焼付の防止、浴電
圧の低減を狙ったものである０ セルの数は多い程濃度勾配の不連続性が少なくなるが好
ましくは３以上、さらに好ましくは５以上とし、順次電
流密度を変化させる。たとえば、第１セルでは８０Ａ／
ｄｍ’、第２セルでは１００Ａ／凸！、第３セルでは１
１２０　Ａ／ｄｍ’　、第４セルでは１ａｏＡ／ム鵞、
第５セルでは１６０　Ａ／　ｄｍ’のどとく５槽の電解
槽に鋼材を経由させめっき層を形成させる。

以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例　１ めっき浴中のｚｎ＋＋／Ｆｅ＋＋重量比が０．４９、ｐ
Ｈ１，５、浴温６０℃、鋼板速度２００　ｍｐｍとして
電流密度を変えて、めっき層中の鉄含量を測定したとこ
ろ第１図の結果を得た。

また、めっき浴中のＺｎ丑／ＦｅＦ＋重量比が０．Ｏ’
７、ｐＨ０，９、浴温６０℃、鋼板速度２００ｍｐｍと
して電流密度を変えて、めっき層中の鉄含量を測定した
ところ第２図の結果を得た。

また、ＦｅＳＯ４−７Ｈ２ＯとＺｎ５Ｏ，−’ｙ　Ｈ，
Ｏとの合計量が−００ｇ　／　／　ｓ　（ＮＬ）ｔ　Ｓ
Ｏ４が３０ｇ／ＡＳｐＨ１，０、浴温６０℃のめっき浴
において、電流密度を８０Ａ／ｄｍ”とし、浴中のＦｅ
什／Ｆｅ＋十ｚｒ＋重量比（４）を変えて、めっき層中
の鉄含量を測定したところ第３図の結果を得た。第３図
においてＣ，Ｒ，Ｌとは組成参考線（Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｌｉｎｅ　）を示す。

第１〜２図の結果から、浴中Ｚｎ”／Ｆｅ＋重櫨比一定
で電流密度を増加させるとめっき層中鉄含量が増加する
ことがわかる。

また、第３図の結果からは、電流密度一定で、浴中鉄含
量を増加させると、めっき層中の鉄含量が増加すること
がわかる。

今、第４図に原理説明した装置をもって電気めっきを行
うものとする。第４図においてタンク１に貯液されため
っき液はポンプ２によってセル６〜〕、０に送液される
。各セル間は、隔壁を設けず、めっき液は移動できる。

セル６〜１０には不溶解性陽極Ａ、〜Ａ、が設置され、
それらの陽極長さはそれぞれ７１〜！、であり、各セル
の電流密度はそれぞれＤＫ、〜ＤＫ、である。ここで、
！２．ＤＫ、＝ｌ、−ＤＫ、＝ム、ＤＫ、　＝　ｌ、−
ＤＫ４＝　ｌ、、ＤＫ、となるよう、陽極長さと電流密
度との積を一定に維持するため、陽極長さをセル６より
セル１０に至るまで順次短かくしておく。従って電流密
度は逆に順次高くなる。鋼材３は第４図左方よりめっき
装置に入り、通電ロール４の間を通り右方へ進行しめっ
きされる。第１〜２図から明らかなように、めっき層の
分布は素材に近い下層部はどＺｎ重量％が高く、上層部
はどＦｅ重量％が高いことになる。

もし、陽極の配列を逆にして、順次電流密度を下げて処
理を行えば、逆に下層部はどＦｅ重量％の高いめっき層
が得られることになる。

第４図に示す装置を使用し第１図に示した条件に従えば
、めっき層中のＦｅを１８〜５３重量％まで変化させう
る。このようにして得られためっき層の上に、第２図に
示す条件に従ってめっきすればめっき層中のＦｅを６０
〜７５重量％まで変化させうる。さらに、めっき層Φ亜
鉛（又は鉄）割合のや＼異るめっき層を得る必要があれ
ば、第３図を参考にして、めっき液中のＺｎｌ＋／Ｆｅ
＋＋重量比をや−変えためっき液を用いればよい。

実施例　２ 第４図に示したと同様の装置を用い電気めっきをした。

めっき浴はＦｅ２Ｏ２・７　Ｈｔｏ　　３５０　ｇ　／
　ｌ　５ＺｎＳＯ４・７　ＨＩＯ１５０ｇ　／ｌ　オよ
Ｕ　（ＮＨｎ）ｔ　ＳＯ４３０ｇ　／　／の組成でｓ　
ｐＨ１，５、浴温６０℃であった。

鋼材として脱脂、酸洗した薄鋼板を流速３０ｍｐｍで流
した。第１表にその他の条件および結果を水弟１表 比較例　１ 第５図に示す装置を使用して電気めっきを行った。すな
わち、めっき液は夕１ンク１１〜１５から、それぞれセ
ル１６〜２０に供給され、ついでタンク１１〜１５に循
環される。タンク１１〜１５に貯液されるめっき液組成
は、第２表に示す通りで、それぞれの液組成は異ってい
る。ただしｐＨは１．２と一定にした。また、陽極Ｂ、
〜Ｂ、の陽極長は８００鰭と一定にした。

第４図に示す装置と異り、セル間にはめつき液が移動し
ないように隔壁２１を設けである。

脱脂、酸洗した薄鋼板２２は左方からめつき装置に入り
、通電ロール２３の間を通り右方へ進行し、めっきされ
た。各陽極で適用される電流密度は８０　Ａ　／　ｂ”
で一定にした。

第２表にその他の条件および結果を示した。

第２表 においては、めっき層中のＺｎ／Ｆｅ重量比の濃度勾配
が緩やかで、連続的に変イヒし、めっき層の密着性が優
れていること、且つこの優れた特性を有する鋼板をより
簡便に製造できることがわかる。

なお、上記実施例および比較例における試験はつぎのよ
うに行った。

（１）　　０７曲げ密着性：　めっき面に白色ビニルテ
ープを貼り付け、数面を内側にして０７曲げを行ない、
テープに付着しためっき層の剥離中を測定した。

（２）　　カチオン塗装−次密着テスト：　めつき被覆
を行った鋼板を日本ペイント（株）製のりん酸塩処理剤
ＧｒＳＤ−２０００に浸漬処理し、１２０°ＣＸｌ０分
空焼きした後、日本ペイント（株）製のパワートップＩ
Ｊ−３０を用い、乾燥膜厚が２０μとなるようにカチオ
ン電着塗装し、１８０’ｃＸ３０分の焼付けを行なった
。この上に関西ペイント（株）類アミラックＴＰ−１６
Ｒを乾燥膜厚２５μ塗装し、１４０”ＣＸ２０分焼付け
、さらに上塗りとして関西ペイント（株）類アミラック
０３０を乾燥膜厚３０μ塗装し、１４０°ＣＸ２０分焼
付けを行なった。この後、鋼素地に達する２闘間隔のご
ばん目のクロスカットを１ｏＯｗｉ施し、セロテープで
剥離した。

（１）　、（２）において、◎はめワき層あるいは塗膜
の剥離が皆無であったこと、○はめっき層あるいは塗膜
の剥離が僅かに認められたことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は電流密度とめっき層中Ｆθ含量との関係を
示すグラフである。第３図は浴中−す立− Ｆ、＋＋　＋　ｚ□丑重重量比％）とめ−き層中Ｆ・含
量（重量％）との関係を示すグラフである。第４図は実
施例に用いた装置の原理説明図である。第５図は比較例
に用いた装置の原理説明図であるｇｌ・・・タンク、２
・・・ポンプ、３・・・鋼材、４・・・通電ロール、６
．７．８．９．１０・１セル、Ａ３、Ａ２、Ａ８、Ａい
Ａ、・・・不溶解性陽極、１１．１２．１３．１４．１
５・・・タンク、１６．１’７１．１Ｌ　１９．２０・
・・セル、２１・・・隔壁、２２・・・鋼材、２３・・
・電通ロール、Ｂ１、Ｂ７、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ、・・・不
溶解性陽極。 代　理　人　弁理士　井　上　雅　生 第１図 ｔｔＥＡ（Ａ／ｄｍ２） 第３図 手続補正書 昭和５７年２月２４日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、　事件の表示 昭和５６年特許願第１６５’７３９号 ２、発明の名称 濃度勾配を有する鉄−亜鉛合金めっき層で被覆された鋼
材およびその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番３号名称　（６
６５）新日本製鐵株式會社 代表者　武　１）　豊 ４、代理人 住所　神奈川県三浦郡葉山町長柄１６０１番地６３、発
明の詳細な説明の欄」 ６、　補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （２）　　明細書第４頁第１４行目「および」ヲ「およ
び」と補正する。 （３）　同第８頁第８行目の「電極不働態上現象」を「
電極不働態化現象」と補正する。 （４）　　同第９貞第３行目の「焼付の防止」を「焼は
防止」と補正する。 代理人　弁理士　井　上　雅　生 別紙 ［２、特許請求の範囲 １、　めっき駄が、５〜５０　ｇ　／　ｍ”　、めっき
層中の亜鉛割合が５〜９８重量％の範囲内で、順次亜鉛
の含有喰を減少又は増加させた鉄−亜鉛合金めっき層で
被覆された鋼材。 ２、　多セルを有する連続式めっきラインにおいて、め
っき浴中にｚｎ＋＋　／　Ｉｒ６＋十重量比が０．０２
〜０．９０、且つ両金属の硫酸塩を総量で濃度１００　
ｇ／　ｆｉ以上溶解限以内含有する硫酸塩浴を用い、ｐ
Ｈ０，８〜２．３、浴温４０〜８０“Ｃの範囲で、不溶
解性陽極を用い、第１セルから順次電流密度を変化させ
、亜鉛含量を５〜９８重量％の範囲内で順次減少又は増
加させた、鉄−亜鉛合金めっき層で被覆された鋼材の製
造方法。−１ 特開昭５８−６７８８６（８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、めっき量が５〜５０ｇ／ｉ　、めっき層中の亜鉛割
   合が５〜９８重量％の範囲内で、順次亜鉛の含有量を減
   少又は増加させた鉄−亜鉛合金めっきの複数層で被覆さ
   れた鋼材。 ２、多セルを有する連続式めっきラインにおいて、めっ
   き浴中にＺｎ什／Ｆｅ＋＋重量比が０．０２〜０．９０
   、且つ両金属の硫酸塩を総量で濃度１００　ｇ　／　／
   以上溶解限以内含有する硫＃！塩浴を用い、ｐＨ０，８
   〜２．３、浴温４０〜８０°Ｃの範囲で、不溶解性陽極
   を用い、第１セルから順次電流密度を変化させ、亜鉛含
   量を５〜９８重漱％の範囲内で順次減少又は増加させた
   、鉄−亜鉛合金めっきの複数層で被覆された鋼材の製造
   方法。