CN1085117C - 抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土催化剂及其制造方法，本发明的稀土催化剂是一种稀土钙钛矿型催化剂其载体是经过预处理具有酸性表面的γ-Al₂O₃其活性组分代表式为[RE_(1-x)AE_x][TM，NM]O₃式中RE为稀土金属，AE为碱土金属，TM为过渡金属，NM为贵金属。其制造方法采用预处理载体，附载活性组分，烘干和焙烧等工艺步骤，使用本发明方法制取稀土催化剂具有抗中毒、抗烧结性能，适用于治理汽车排气及成分类似的工业废气。

Description

抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法

本发明属于一种催化剂及其制造方法，特别涉及用于治理汽车排气或成分类似的工业废气的稀土及过渡金属的催化剂。

现有的稀土催化剂中的过渡金属氧化物成分都是碱性的容易和汽车排气中的二氧化硫气体吸附后相互作用，生成无活性的过渡金属硫酸盐，导致催化剂失效。增强催化剂抗中毒性能，通常的方法是在催化剂组分中加入贵金属铂或钯，这使催化剂成本大幅度增加。现有的治理汽车尾气催化剂活性组分的直接载体都是γ-Al₂0₃，它的稳定温度在900℃以下，长时间在高温下工作或经常的热冲击，γ相氧化铝载体将向α相转变，表面积减少，最终导致催化剂较早失效，使用寿命缩短，为提高催化剂的抗烧结性能，通常是在载体中加入氧化镧或二氧化锆等价格较高的原料。

本发明的目的在于提供抗中毒、抗烧结的稀土催化剂及其制造方法。

本发明的稀土催化剂是稀土钙钛矿型催化剂的一种。其载体是γ-Al₂O₃有小球状三氧化二铝和蜂窝状堇青石挂上γ-Al₂O₃的涂层，并经过预处理具有酸性表面。其活性组分的代表式是：[RE_(1-x)AE_x][TM，NM]O₃，式中RE为稀土金属，如镧、铈、钕等单一元素，也可以用混合稀土元素；AE为碱土金属，如钙、镁、锶、钡中的一种元素；TM为过渡金属，如钛、铬、锰、铁、镍、钼、锆、铪、钨等；NM是贵金属，如铂、钯、铑等。其具体的组分组成为：

a、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Co_yNi_z]O₃，

b、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Cr_yFe_z]O₃，

c、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Ni_yMo_z]O₃，

式中x＝0.1-0.4，y＝0.2-0.5，z＝0.3-0.5。

加入的铑和钯不计入上述配比，只有0.04-0.3％，数量很少。

本发明的稀土催化剂的制造方法包括：预处理载体、附载活性组分和烘干、焙烧等工艺步骤。

本发明的工艺方法为增强催化剂的抗中毒性能采取预处理催化剂载体，造成酸性表面的方法。由于催化剂具有酸性表面，从而可减少对酸性气体，特别是对SO₂气体的吸附，则降低SO₂在催化剂表面生成SO₃的反应，并降低了催化剂活性组分和SO₃生成无活性的硫酸盐的反应发生。为增强催化剂的抗烧结能力延长催化剂使用寿命，本发明的工艺方法，采取预处理催化剂载体、在载体上附载碱土金属和过渡金属的混合氧化物，然后在800-1000℃把载体的一部分烧成稳定的尖晶石结构。

预处理催化剂载体，造成抗烧结的酸性表面，小球状载体的预处理方法是用本发明制配的混合溶液，浸渍经过真空干燥处理的三氧化二铝小球状的载体，取出后，晾置24小时，120℃烘干3小时后再放入焙烧炉，在800-1000℃下焙烧2小时。

本发明配制的预处理载体的混合溶液是碱土金属和过渡金属硝酸盐的混合物配成1摩尔浓度的溶液，再加入等体积的0.5-1摩尔的浓度的四氯化锡溶液。小球状三氧化二铝载体经此种特殊配制的溶液浸渍后焙烧，四氯化锡分解成二氧化锡(SnO₂)而成为酸性表面。载体上二氧化锡的量占3-8％(重量比)，且都在大孔和微孔的表面上，载体呈酸性。附载到载体上的碱土金属和过渡金属硝酸盐经焙烧后分解成碱土金属和过渡金属的氧化物并和载体中的氧化铝结合成尖晶石结构(Al₂MO₄)。

本工艺方法预载的混合金属氧化物量只占载体重量的4-8％，所以只有部分载体中的氧化铝和添加的金属形成尖晶石结构，成为载体高温烧结过程中形成α-Al₂O₃大晶体的阻断地带，而大部分保持γ-Al₂O₃晶体仍具有很高活性，因而保持了原催化剂的高转化性能。

在蜂窝载体上制备抗烧结酸性表面的方法有三种：一种是在挂载氧化铝涂层的堇青石蜂窝载体上浸渍四氯化锡和过渡金属、碱土金属硝酸盐混合溶液，然后焙烧分解成二氧化锡和碱土金属及过渡金属氧化物；另一种是在向堇青石蜂窝载体挂载γ-Al₂O₃的氧化铝浆液中加入四氯化锡和碱土金属及过渡金属硝酸盐等添加物，研磨后使添加物充分溶解在氧化铝浆液中，并使每升浆液中的氯化锡量达到15-30g，碱土金属和过渡金属硝酸盐量达到10-20g。其中的四氯化锡、碱土金属和过渡金属硝酸盐随氧化铝浆液同时附载在堇青石载体表面上，经过焙烧成为酸性二氧化锡和含碱土金属和过渡金属氧化物的氧化铝第二载体。第三种方法是在制做氧化铝小球的原料水合氧化铝中和挂载堇青石载体的氧化铝浆液中直接加二氧化锡和碱土金属和过渡金属混合氧化物，然后焙烧，添加SnO₂的量是氧化铝的3-8％。添加碱土金属和过渡金属混合氧化物量是氧化铝的3-6％。三种方法制成的载体都须晾置24小时后，在120℃下烘干3小时，再在800-1000℃进行焙烧2小时，制成有酸性表面的抗烧结载体。

在上述工艺过程中使用的碱土金属有钙、镁或锶，过渡金属有钛、铬、锰、铁、钴、镍、钼的一种或两种金属。该预处理所用碱土金属和过渡金属硝酸盐浸渍溶液组成有四种不同配方。每种配方选取一种碱土金属和两种过渡金属，四种溶液组成为：

Ca∶Ti∶Fe＝0.2∶0.4∶0.4，

Mg∶Cr∶Mo＝0.25∶0.5∶0.25，

Sr∶Ni∶Co＝0.2∶0.6∶0.2，

Ca∶Co∶Mo＝0.2∶0.4∶0.4。

以上比例是按摩尔数计算的，每个配比的摩尔数之和是1，溶解硝酸盐配成1摩尔浓度的溶液。

载体浸渍本发明配制的混合溶液后要在室温***干24小时然后在120℃烘干3小时再进入焙烧炉在800-1000℃焙烧3小时，使载体形成酸性表面并有部分尖晶石结构具有抗SO₂抗烧结性能的载体。

预处理载体后，第二步则是附载活性组分，附载方法采用真空干燥浸渍法。首先把载体放在特制的容器里。此容器能保证抽真空时的气密性。用真空泵抽气30分钟，抽去载体上水分，达到干燥的目的。然后由连接管注入浸渍溶液。浸渍液的量要求恰好被完全吸附，即等量充分浸渍。小球状载体浸渍液用量是每升载体0.3-0.5升，堇青石载体是每升载体用量0.2-0.4升，根据载体的空隙率不同而有差异。活性组分附载以后进行干燥，然后在650-750℃焙烧3小时即烧出成品催化剂。

实施例1：首先预处理载体。配制浸渍液，取结晶的四氯化锡260.7g，溶成1升溶液，即成1摩尔浓度的四氯化锡溶液(溶液I)。取47g硝酸钙，110g硝酸钴，131g硝酸钼混合在一起，溶成1升溶液(溶液II)，取等量的两种溶液(溶液I、II)混合在一起配成浸渍液。然后取小球状氧化铝载体1升，放置在带有抽气口和注液管口的真空瓶内，用真空泵连续抽真空30分钟，然后关闭抽气阀打开注液阀，注入400ml配制好的浸渍液，待完全吸收后，浸渍过程即完成。取出经过浸渍后的载体，晾置24小时，然后在120℃下烘干3小时，再放在焙烧炉内，升温至900℃再焙烧2小时。则附载在载体上的组分都分解成二氧化锡和氧化钙、氧化钴和氧化钼，并有一部分和载体中的氧化铝结合成尖晶石结构(Al₂MO₄)，成为具有抗中毒，和抗烧结性能的预处理载体。

完成预处理载体后附载活性组分。首先配制活性组分溶液。取硝酸镧151.6g，硝酸锶48g，50％硝酸锰143.5g，硝酸镍43.6g，硝酸钼32.8g混在一起，溶成1升硝酸盐混合溶液，做为制备催化剂的活性组分溶液(溶液III)。然后在真空浸渍瓶内装入1升的小球状三氧化二铝载体，抽真空30分钟，注入400毫升配制好的活性组分溶液(溶液III)，30分钟后，溶液被完全吸收，取出小球载体，在空气中放置24小时阴干。阴干后的载体放在120℃下烘干3小时，然后放进750℃下焙烧3小时，即烧成本发明的成品催化剂。

实施例2：取配制好的氧化铝淤浆1升(氧化铝200g、硝酸铝100g，水1升)，溶入四氯化锡晶体15g，溶入硝酸钙5g，硝酸钴12g，硝酸钼14g，并在球磨机里充分研磨。取蜂窝状堇青石载体，干燥后浸入混有上述硝酸盐的淤浆里，使淤浆挂在蜂窝状载体上。取出后吹去表面和孔内多余的淤浆，放置在空气中阴干，然后在500℃下焙烧2小时。然后再次放入混有上述硝酸盐的淤浆里，再次使载体挂载淤浆，然后在850℃下焙烧1.5小时，即制成了具有抗中毒性和抗烧结性能的酸性载体。

按实施例1的附载活性组分的方法，在蜂窝状堇青石载体上附载催化剂活性组分，并烧成蜂窝状催化剂。

使用本发明方法制成的催化剂，其抗中毒、抗烧结性能有很大提高，经试验它和普通催化剂性能对比见表1和表2。中毒性试验是在微型反应器内装入30-50目的破碎后的催化剂颗粒25cm³在400℃下通入SO₂浓度为400ppm的混合气体，连续30分钟，取出作为中毒后试样。抗烧结试验是把小球状催化剂整粒放在焙烧炉中，以950℃焙烧3小时取出后测定焙烧前后的比表面积加以对比。催化剂活性以CO50％和90％转化成CO₂时的温度t_50％，t_90％作为评定活性的指标，温度越低性能越好。

             中毒前后催化剂活性对比    表1.

                    中毒前活性℃   中毒后活性℃    活性变化℃催化剂类型

                    t_50％ t_90％ t_50％  t_90％  Δt_50％  Δt_90％普通催化剂             180    220    273    308     +93      +88抗中毒催化剂I            260    275    280    315     +20      +40抗中毒催化剂II           203    240    210    252     +7       +12

                 抗烧结性能对比    表2.

                  比表面积  m²/g催化剂类型

             焙烧前    焙烧后    下降值    降低率％抗烧结抗中毒型

I            139.5      94        45.5      -32.6

II           110.8      77.2      33.6      -30.3普通催化剂       134.9      76.4      58.5      -43.4

Claims (5)

1.一种包含有载体和活性组分的稀土催化剂，其特征在于该稀土催化剂的载体是用碱土金属和过渡金属盐与锡盐溶液浸渍球状r-Al₂O₃载体或用加入碱土金属和过渡金属混合氧化物与氧化锡的氧化铝浆液浸渍堇青石蜂窝载体，形成具有酸性表面的r-Al₂O₃，其活性组分代表式为，[RE_(1-x)AE_x][TM，NM]O₃，式中RE为稀土金属，AE为碱土金属，TM为过渡金属，NM贵金属，该稀土催化剂活性组分成为：

a、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Co_yNi_z]O₃

b、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Cr_yFe_z]O₃

c、[RE_(1-x)Sr_x][Mn_(1-y-z)Ni_yMo_z]O₃

式中x＝0.1-0.4，y＝0.2-0.5，z＝0.3-0.5

2.如权利要求1所述的一种稀土催化剂，其特征在于该催化剂活性组分中所用稀土为镧、铈、钕等单一元素，也可以是混合稀土，活性组分中的碱土金属为钙、镁、锶、钡中的一种元素，活性组分中的过渡金属为钛、铬、锰、铁、镍、钼、锆、铪、钨，活性组分中的贵金属为铂、钯、铑。

3.一种稀土催化剂的制造方法，其特征在于该方法主要包括预处理载体、附载活性组分、烘干和焙烧工艺步骤，预处理催化剂载体造成抗烧结的酸性表面：当载体为小球状三氧化二铝载体时是用碱土金属和过渡金属硝酸盐的混合物配成的1摩尔浓度的溶液与等体积的0.5-1摩尔浓度的四氯化锡溶液混合后浸渍经过真空干燥处理的三氧化二铝小球状载体，取出后，晾置24小时，120℃烘干3小时后，再放入焙烧炉，在800--1000℃下焙烧2小时；当载体为蜂窝状载体时方法有三：

a、在挂载氧化铝涂层的堇青石蜂窝载体上浸渍四氯化锡和过渡金属，碱土金属硝酸盐混合溶液，浸清后晾置24小时，在120℃下烘干3小时，再在800--1000℃下焙烧2小时；

b、向堇青石载体挂载r-Al₂O₃的氧化铝浆液中加入四氯化锡及碱土金属过渡金属硝酸盐添加物研磨后使添加物充分溶解在氧化铝浆液中，要求每升浆液中氯化锡量达到15-30g，碱土金属和过渡金属硝酸盐量达到10-20g，处理后的载体晾置24小时后，在120℃下烘干3小时，再在800--1000℃下焙烧2小时；

c、在制做氧化铝小球的原料水合氧化铝中和革青石载体挂载的氧化铝浆液中直接加入二氧化锡和碱土金属和过渡金属混合氧化物，然后焙烧，添加SnO₂的量是氧化铝的3-8％；添加碱土金属和过渡金属混合氧化物量是氧化铝的3-6％，处理后的载体晾置24小时后，在120℃下烘干3小时，再在800--1000℃下焙烧2小时；

附载活性组分采用真空干燥浸渍法，浸渍过程要求等量充分浸渍，小球状载体浸液用量为每升载体0.3-0.5升，堇青石载体是每升载体用浸渍液0.2-0.4升，烘干是在附载活性组分后，放在空气中阴干，然后放在烘箱中在120℃下烘干；焙烧是烘干后，放进焙烧炉中在650℃--750℃下焙烧3小时。

4.如权利要求3所述的一种稀土催化剂的制造方法，其特征在于所说的预处理载体在载体上附载碱土金属和过渡金属的混合氧化物，使用的碱土金属有钙、镁、锶，过渡金属有钛、铬、锰、铁、钴、镍、，钼的一种或两种金属。

5.如权利要求3或4所述的一种稀土催化剂的制造方法，其特征在于所说的预处理载体在载体上附载碱土金属和过渡金属的混合氧化物工艺所用浸渍溶液组成有四种不同配方，每种配方选取一种碱土金属和两种过渡金属按摩尔数计算，四种溶液组成比例为：

Ca∶Ti∶Fe＝0.2∶0.4∶0.4，

Mg∶Cr∶Mo＝0.25∶0.5∶0.25.，

Sr∶Ni∶Co＝0.2∶0.6∶0.2，

Ca∶Co∶Mo＝0.2∶0.4∶0.4。