JPH0764796B2 - よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法 - Google Patents
よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法Info
- Publication number
- JPH0764796B2 JPH0764796B2 JP2190856A JP19085690A JPH0764796B2 JP H0764796 B2 JPH0764796 B2 JP H0764796B2 JP 2190856 A JP2190856 A JP 2190856A JP 19085690 A JP19085690 A JP 19085690A JP H0764796 B2 JPH0764796 B2 JP H0764796B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iodide
- derivative
- raney nickel
- halogenated
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical group [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N ammonium iodide Chemical class [NH4+].[I-] UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 amine halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- BGKIECJVXXHLDP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl BGKIECJVXXHLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDEXMYMRDWWWAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(nitromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1Cl VDEXMYMRDWWWAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQOOFMWRLDRDAX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluoro-1-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1Cl KQOOFMWRLDRDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical compound [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ニトロ芳香族化合物の水素化方法、
さらに特定すればハロゲン化アミンの製法に関する。
さらに特定すればハロゲン化アミンの製法に関する。
芳香族核に結合したハロゲン原子を有するニトロ芳香族
誘導体を水素化するとき、ニトロ基がアミノ基に変換さ
れると同時に、脱ハロゲン現象がおきてハロゲン原子を
ハロゲン化水素の形で損失する。
誘導体を水素化するとき、ニトロ基がアミノ基に変換さ
れると同時に、脱ハロゲン現象がおきてハロゲン原子を
ハロゲン化水素の形で損失する。
この現象は、P.SabatierおよびA.Mailheが1904年に記載
して以来、極めて長期にわたって知られていた。
して以来、極めて長期にわたって知られていた。
この副反応を回避して触媒の正しい活性を保持するため
に多くの特許が出願された。
に多くの特許が出願された。
これらの特許は2つの群、すなわち水素化触媒として、
ラネイニッケルを使用する群および白金またはパラジウ
ムを使用する群に分けることができる。
ラネイニッケルを使用する群および白金またはパラジウ
ムを使用する群に分けることができる。
これらすべての特許は、改質された触媒の使用を記載す
る。
る。
ラネイニッケルを使用する第1群の特許のうち、米国特
許第3,067,253号、英国特許1,191,610号、同第1,498,72
2号、特開昭48−49728号、およびフランス特許2,245,61
5号を挙げることができる。
許第3,067,253号、英国特許1,191,610号、同第1,498,72
2号、特開昭48−49728号、およびフランス特許2,245,61
5号を挙げることができる。
米国特許3,067,253号は、カルシウムまたはマグネシウ
ムの水酸化物を加えたラネイニッケルの使用を記載する
が、脱ハロゲンを回避するために、反応温度を常に25〜
60℃と低くするので、工業的方法として使用することは
できない。
ムの水酸化物を加えたラネイニッケルの使用を記載する
が、脱ハロゲンを回避するために、反応温度を常に25〜
60℃と低くするので、工業的方法として使用することは
できない。
英国特許1,191,610号は、チオシアネトを存在させてラ
ネイニッケルの使用を記載するが、水素化が4〜8時間
と遅いことと、水素化中に触媒が老化するので、連続的
反応を考えることができない。
ネイニッケルの使用を記載するが、水素化が4〜8時間
と遅いことと、水素化中に触媒が老化するので、連続的
反応を考えることができない。
特開昭48−49728号は、アルキルアミン、アルカノール
アミン、または複素環式塩基を存在させたラネイニッケ
ルの使用を記載するが、この特許は、上記米国特許と同
様にハロゲン化温度を60℃に限定する。
アミン、または複素環式塩基を存在させたラネイニッケ
ルの使用を記載するが、この特許は、上記米国特許と同
様にハロゲン化温度を60℃に限定する。
この温度では反応の生産性が低いので、満足な工業的開
発を行うことができない。フランス特許2,245,615号に
よれば、特開昭48−49728号の方法では、得られたアニ
リンの少なくとも5%が、脱ハロゲン化されるので、脱
ハロゲン化反応を満足に回避できないことを示す。
発を行うことができない。フランス特許2,245,615号に
よれば、特開昭48−49728号の方法では、得られたアニ
リンの少なくとも5%が、脱ハロゲン化されるので、脱
ハロゲン化反応を満足に回避できないことを示す。
英国特許1,498,722号は、トリアルキルホスファイトを
存在させるラネイニッケルの使用を記載し、反応温度を
約100℃とするが、脱ハロゲン率が2〜8%と極めて高
いので、工業化を考えることができない。
存在させるラネイニッケルの使用を記載し、反応温度を
約100℃とするが、脱ハロゲン率が2〜8%と極めて高
いので、工業化を考えることができない。
ラネイニッケルを使用する最後の特許は、フランス特許
2,245,615号であり、ジシアンジアミド、シアナミドお
よびカルシウムシアナミドから選ぶ脱ハロゲン防止剤を
ラネイニッケルに組合せる。水素化反応温度は50〜130
℃で、脱ハロゲン率は常に0.15%未満である。
2,245,615号であり、ジシアンジアミド、シアナミドお
よびカルシウムシアナミドから選ぶ脱ハロゲン防止剤を
ラネイニッケルに組合せる。水素化反応温度は50〜130
℃で、脱ハロゲン率は常に0.15%未満である。
白金族金属の使用を記載する第2群の特許のうち、フラ
ンス特許2,330,669号および同2,127,092号を挙げること
ができる。
ンス特許2,330,669号および同2,127,092号を挙げること
ができる。
フランス特許2,330,669号は、塩素化ニトロ芳香族化合
物の水素化触媒としてカーボンに沈着させた白金使用
し、チオエーテルおよび二硫化物から選ぶいおう誘導体
を存在させて脱ハロゲンを防止する方法を記載する。脱
ハロゲン率は0.01〜0.08%と極めて低い。この低い原因
は、いおう誘導体が存在しないときでも脱ハロゲンをお
こさない白金の性質に主としてもとづく。
物の水素化触媒としてカーボンに沈着させた白金使用
し、チオエーテルおよび二硫化物から選ぶいおう誘導体
を存在させて脱ハロゲンを防止する方法を記載する。脱
ハロゲン率は0.01〜0.08%と極めて低い。この低い原因
は、いおう誘導体が存在しないときでも脱ハロゲンをお
こさない白金の性質に主としてもとづく。
フランス特許2,127,092号は、硫化カーボンに沈着させ
た白金触媒の製造を記載する。この触媒の製造は、まず
触媒の水素化、次に、硫化水素対吸収された水素のモル
比を0.45〜0.55として硫化水素を加えて硫化する。
た白金触媒の製造を記載する。この触媒の製造は、まず
触媒の水素化、次に、硫化水素対吸収された水素のモル
比を0.45〜0.55として硫化水素を加えて硫化する。
この方法は、一方において触媒の製造が困難であり、他
方においてカーボンに沈着させた触媒を使用するので、
触媒を容易に沈降分離することが困難であり、連続的方
法として開発することが極めて困難である。また白金を
使用するので、触媒が極めて高価であり、工業界はこの
方法を工業化することがなかった。
方においてカーボンに沈着させた触媒を使用するので、
触媒を容易に沈降分離することが困難であり、連続的方
法として開発することが極めて困難である。また白金を
使用するので、触媒が極めて高価であり、工業界はこの
方法を工業化することがなかった。
本発明は、ニッケルを原料として水素化触媒を製造する
ので、触媒がもっとも安価であり、また容易に沈降分離
することができるので特に連続的水素化に適し、脱ハロ
ゲン防止剤とともに使用して、ハロゲン化ニトロ芳香族
誘導体の水素化に要求されるすべての性質を有する。
ので、触媒がもっとも安価であり、また容易に沈降分離
することができるので特に連続的水素化に適し、脱ハロ
ゲン防止剤とともに使用して、ハロゲン化ニトロ芳香族
誘導体の水素化に要求されるすべての性質を有する。
本発明は、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体または多ハロ
ゲン化ニトロ芳香族誘導体を、水素化触媒のラネイニッ
ケルおよびよう化物とともに存在させる。
ゲン化ニトロ芳香族誘導体を、水素化触媒のラネイニッ
ケルおよびよう化物とともに存在させる。
よう化物はアルカリまたはアンモニウムのよう化物から
選ぶ、よう化カリウムを使用することが好ましい。
選ぶ、よう化カリウムを使用することが好ましい。
本発明によって水素化するハロゲン化ニトロ芳香族誘導
体は、次式で示すことができる。
体は、次式で示すことができる。
(Z)q(Y)p(X)n−Ar−NO2 (式中、Arは単環、多環または複素環の基を表し、炭素
原子1〜4個を含むアルキル基で置換されていてもよ
い、 X,YおよびZはふっ素、塩素および臭素から選ぶハロゲ
ンをそれぞれ表し、 n,pおよびqは0〜5の整数であり、n+p+qの合計
は1以上、7以下である) 本発明は、塩素またはふっ素から選ぶ1〜3個のハロゲ
ン原子を核に含むハロゲン化ニトロ芳香族単環式化合物
特に次の誘導体を使用することが好ましい。
原子1〜4個を含むアルキル基で置換されていてもよ
い、 X,YおよびZはふっ素、塩素および臭素から選ぶハロゲ
ンをそれぞれ表し、 n,pおよびqは0〜5の整数であり、n+p+qの合計
は1以上、7以下である) 本発明は、塩素またはふっ素から選ぶ1〜3個のハロゲ
ン原子を核に含むハロゲン化ニトロ芳香族単環式化合物
特に次の誘導体を使用することが好ましい。
クロロニトロベンゼン、 フルオロニトロベンゼン、 ジクロロニトロベンゼン、 モノクロロモノフルオロニトロベンゼン、 トリクロロニトロベンゼン、 クロロニトロメチルベンゼン、 フルオロニトロメチルベンゼン。
通常の水素化条件において、ラネイニッケルとよう化物
の助けによって、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素
化を行う。よう化物の存在によって、非脱ハロゲン性が
強いので、水素化を70〜150℃で行うことができる。
の助けによって、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素
化を行う。よう化物の存在によって、非脱ハロゲン性が
強いので、水素化を70〜150℃で行うことができる。
水素化は70〜100℃で行うことが好ましく、この温度で
生産性、すなわちアミンの生成量/反応媒質の体積・時
間を、非ハロゲン化アミンの製造を目的とする方法とほ
ぼ同等の生産性を得ることができる。
生産性、すなわちアミンの生成量/反応媒質の体積・時
間を、非ハロゲン化アミンの製造を目的とする方法とほ
ぼ同等の生産性を得ることができる。
本発明による触媒の他の利点は、カーボンに沈着させて
いないので、連続的操作を容易に行うことができる。実
際ラネイニッケルの分離は、カーボンに沈着させた触媒
の分離より明らかに容易である。
いないので、連続的操作を容易に行うことができる。実
際ラネイニッケルの分離は、カーボンに沈着させた触媒
の分離より明らかに容易である。
本発明による最後の利点として、フランス特許2,127,09
2号のように触媒の予備的製造を必要としない。後者は
硫化する前に触媒の水素化を必要とするが、本発明では
水素化反応器内にすべての反応剤、すなわちラネイニッ
ケル、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体、よう化物、およ
び溶媒を入れた後に、反応器に水素を導入して加圧すれ
ばよい。
2号のように触媒の予備的製造を必要としない。後者は
硫化する前に触媒の水素化を必要とするが、本発明では
水素化反応器内にすべての反応剤、すなわちラネイニッ
ケル、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体、よう化物、およ
び溶媒を入れた後に、反応器に水素を導入して加圧すれ
ばよい。
本発明の方法は、溶剤なしでも行うことができるが、反
応条件において不活性なすべての溶剤を使用することが
でき、次に例示する。
応条件において不活性なすべての溶剤を使用することが
でき、次に例示する。
水、 アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、 芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン。
ロパノール、 芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン。
なかでもメタノールが好ましい。
本発明の最良の実施態様は、反応媒質1につき、ラネ
イニッケルを1〜150g、好ましくは1〜5gとし、よう化
物を10-5〜10-3molとする。
イニッケルを1〜150g、好ましくは1〜5gとし、よう化
物を10-5〜10-3molとする。
本発明は連続的操作をすることができ、ハロゲン化ニト
ロ芳香族誘導体の量を、静的操作のように停滞させず
に、流れとする。導入量は約1〜3mol/反応媒質の・
時間hがもっとも好ましい。
ロ芳香族誘導体の量を、静的操作のように停滞させず
に、流れとする。導入量は約1〜3mol/反応媒質の・
時間hがもっとも好ましい。
水素の圧力は1〜100barが有利であり、1〜40barが好
ましく、さらに5〜25barがもっとも好ましい。
ましく、さらに5〜25barがもっとも好ましい。
次に本発明の理解を深めるために、次の例について説明
するが、これが本発明を限定するものと考えてはならな
い。
するが、これが本発明を限定するものと考えてはならな
い。
例 1 125mlのinox鋼オートクレーブに、ラネイニッケル0.12
g、KIxmolおよび95%メタノール40mlを導入した。オー
トクレーブを封止し、数回窒素、次に水素で掃気した。
g、KIxmolおよび95%メタノール40mlを導入した。オー
トクレーブを封止し、数回窒素、次に水素で掃気した。
圧力を20barに固定し、反応混合物を加熱して100℃とし
た後、原料、すなわちp−フルオロニトロベンゼン/o−
フルオロニトロベンゼンの90/10mol比の混合物10gを注
入した。
た後、原料、すなわちp−フルオロニトロベンゼン/o−
フルオロニトロベンゼンの90/10mol比の混合物10gを注
入した。
反応終了後、反応器を冷却して常温とした後、排気し
た。
た。
反応媒体をガラスフィルタで濾過し、瀘液をガスクロマ
トグラフィで分析した。
トグラフィで分析した。
変換率は100%であった。
例 2 反応器内のKIのモル濃度を10-3Mとして反復反応させた
ことの他は、例1と同様に操作した。触媒は沈降分離し
て5回反復使用した。
ことの他は、例1と同様に操作した。触媒は沈降分離し
て5回反復使用した。
Claims (5)
- 【請求項1】ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製法であ
って、ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体を、10-5〜10-3M
のよう化物の存在下でラネイニッケル及び水素と接触せ
しめることを特徴とする方法。 - 【請求項2】ハロゲン化ニトロ芳香族誘導体が 式(Z)q(Y)p(X)n−Ar−NO2 (1) (式中、Arは、炭素素子1〜4個を含むアルキル基で置
換されていてもよい、単環、多環または複素環の芳香族
誘導体基を表し、 X,YおよびZは、ふっ素、塩素または臭素から選ぶハロ
ゲンを表し、 n,p,qは、それぞれ0〜5の整数を表し、n+p+qの
合計は1以上である)で示される化合物である、請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】Arが単環式芳香族基を表し、XおよびYは
塩素および/またはふっ素を表し、n+pの合計は1以
上、3以下である、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】よう化物をアルカリまたはアンモニウムの
よう化物から選ぶ、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】よう化物がよう化カリウムである、請求項
4記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8909765 | 1989-07-20 | ||
FR8909765A FR2649978B1 (fr) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'iodures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03169837A JPH03169837A (ja) | 1991-07-23 |
JPH0764796B2 true JPH0764796B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=9383961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2190856A Expired - Fee Related JPH0764796B2 (ja) | 1989-07-20 | 1990-07-20 | よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5105011A (ja) |
EP (1) | EP0409716B1 (ja) |
JP (1) | JPH0764796B2 (ja) |
AT (1) | ATE98627T1 (ja) |
DE (1) | DE69005216T2 (ja) |
FI (1) | FI903660A0 (ja) |
FR (1) | FR2649978B1 (ja) |
IE (1) | IE902649A1 (ja) |
NO (1) | NO903208L (ja) |
PT (1) | PT94773A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19543475A1 (de) * | 1995-11-22 | 1997-05-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-chlorphenyl-alkylsulfanen und 2-Amino-6-chlorphenyl-isopropylsulfan |
EP1422221A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | Bayer CropScience SA | Novel process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivative |
GB0309631D0 (en) * | 2003-04-28 | 2003-06-04 | Bayer Cropscience Ag | Novel process for the preparation of 2-aminomethylpyridine derivatives |
EP2301660A1 (de) * | 2009-09-25 | 2011-03-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Hydrierung von halogenierten Nitroaromaten |
WO2015011716A1 (en) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for reducing chloronitrobenzene catalyzed by platinum-nanoparticles stabilized on modified montmorillonite clay |
EP3088390A1 (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-02 | Bayer CropScience AG | Catalytic hydrogenation of substituted cyanopyridines |
CN106883130B (zh) * | 2017-03-23 | 2018-12-11 | 泰州百力化学股份有限公司 | 一种制备卤代联苯胺的方法 |
CN107118109A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-01 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 邻氟苯胺的制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1948330A (en) * | 1931-04-15 | 1934-02-20 | Wingfoot Corp | Method for preparation of aromatic amines |
US3067253A (en) * | 1958-07-03 | 1962-12-04 | Dow Chemical Co | Catalytic reduction of haloaromatic nitro compounds to haloaromatic amines |
US3148217A (en) * | 1961-11-16 | 1964-09-08 | Gen Aniline & Film Corp | Catalytic hydrogenation of halonitrobenzene compounds |
US3417090A (en) * | 1965-09-15 | 1968-12-17 | Bayer Ag | Reduction of nitro compounds to amines |
JPS5516415B2 (ja) * | 1973-09-06 | 1980-05-01 | ||
DE2362780C3 (de) * | 1973-12-18 | 1978-06-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen |
GB1498722A (en) * | 1976-02-18 | 1978-01-25 | Ici Ltd | Process for the manufacture of aromatic halogenoamino compounds |
-
1989
- 1989-07-20 FR FR8909765A patent/FR2649978B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-17 AT AT90402048T patent/ATE98627T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-17 EP EP90402048A patent/EP0409716B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 DE DE90402048T patent/DE69005216T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-18 NO NO90903208A patent/NO903208L/no unknown
- 1990-07-19 PT PT94773A patent/PT94773A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-07-19 FI FI903660A patent/FI903660A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-07-19 IE IE264990A patent/IE902649A1/en unknown
- 1990-07-20 US US07/554,514 patent/US5105011A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-20 JP JP2190856A patent/JPH0764796B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0409716A3 (en) | 1991-05-08 |
PT94773A (pt) | 1991-03-20 |
NO903208L (no) | 1991-01-21 |
FR2649978A1 (fr) | 1991-01-25 |
ATE98627T1 (de) | 1994-01-15 |
FI903660A0 (fi) | 1990-07-19 |
JPH03169837A (ja) | 1991-07-23 |
EP0409716A2 (fr) | 1991-01-23 |
EP0409716B1 (fr) | 1993-12-15 |
IE902649A1 (en) | 1991-02-27 |
FR2649978B1 (fr) | 1991-10-25 |
US5105011A (en) | 1992-04-14 |
DE69005216T2 (de) | 1994-03-31 |
DE69005216D1 (de) | 1994-01-27 |
NO903208D0 (no) | 1990-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0764796B2 (ja) | よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法 | |
JPH10195030A (ja) | 芳香族ハロゲン−アミノ化合物を製造するための方法 | |
US6316673B2 (en) | Process for producing aminodiphenylamines | |
JPH0481979B2 (ja) | ||
US3194839A (en) | Catalytic hydrogenation of nitroaromatic compounds to aromatic amines | |
US5126485A (en) | Process for the hydrogenation of halogenonitro-aromatic compounds in the presence of a sulfur-containing compound | |
US4324914A (en) | Process for preparation of anilines substituted by chlorine in the meta-position | |
EP1899289A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylaminen, arylethern und arylthioethern | |
JPH03184944A (ja) | ハロゲン化アミノ芳香族誘導体の製造方法 | |
JPS60115556A (ja) | 4−アルコキシアニリン類の製造方法 | |
US4294988A (en) | Method of preparing 2,4-difluoroaniline | |
US3350452A (en) | Process for preparing aromatic primary haloamines | |
US4351959A (en) | Process for preparation of anilines substituted by chlorine in the meta-position | |
US4340759A (en) | Process for the preparation of anilines substituted by chlorine in the meta-position | |
KR100270152B1 (ko) | 탄화텅스텐 기재 촉매 및 이촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로 소유도체의 수소 첨가방법 | |
KR850000149B1 (ko) | 메타-클로로 아닐린유도체의 제조방법 | |
US3639482A (en) | Preparation of fluoroanilines | |
KR890004781B1 (ko) | 메타-클로로 아닐린류의 제조방법 | |
KR830002430B1 (ko) | 염소 치환아닐린류의 제조방법 | |
CA1229091A (en) | Process for preparing tertiary polyalkenyl aminoether alcohols | |
KR840001961B1 (ko) | 염소 치환 아닐린의 제조방법 | |
JPS6259253A (ja) | 尿素類の製造方法 | |
JP3849149B2 (ja) | 2−イミダゾリン類の製造法 | |
KR860008113A (ko) | 2,2,2- 트리플루오르에탄올의 제조방법 | |
JPH06336449A (ja) | m−ジフルオロベンゼンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |