KR100270152B1 - 탄화텅스텐 기재 촉매 및 이촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로 소유도체의 수소 첨가방법 - Google Patents

탄화텅스텐 기재 촉매 및 이촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로 소유도체의 수소 첨가방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 니트로 또는 니트로소(니트로화) 화합물의 수소 첨가 방법 및 그 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 유도체, 특히 니트로 방향족 유도체를 액상으로 수소 첨가시키는데 유용하며, 상기 유도체를 적어도 2atm(2 x 105Pa)인 수소 분압에서 탄화텅스텐 존재하에 수소 첨가 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화텅스텐 기재 촉매 및 이 촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로소 유도체의 수소 첨가 방법.
본 발명은 방향족 니트로 또는 니트로소(니트로화) 화합물의 수소 첨가 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 방향족 니트로화 및 할로겐화된 화합물로부터 할로겐화된 아민의 제조, 및 특히 히드록실아민 중간체 상에서 밤베르거(Bamberger) 자리옮김에 의해 X=OH, Cl, Br, F, 알콕시 또는 아실옥시기로 파라 치환된 아민의 제조에 관한 것이다.
방향족 핵에 결합된 할로겐 원자를 함유하는 방향족 니트로 유도체에 수소 첨가 방법을 적용할 경우, 니트로기가 아미노기로 전환된 후 반드시 탄소-할로겐 결합의 수소 첨가 분해 반응이 수반되어, 한편으로는 탈할로겐화 핵이, 다른 한편으로는 할로겐화수소산이 생성된다. 이 반응은 1904년에 사바티에(P. Sabatier) 및 메일에(A. Mailhe)에 의해 발표된 이래 매우 오랜 동안 공지되어 왔다.
촉매 활성을 적절히 유지시키면서 이러한 2차 반응이 일어나지 않도록 하는 많은 연구가 행해져 왔다. 이러한 연구의 결과, 2가지 방법군, 즉, 수소 첨가 반응 촉매로서 라니 니켈을 사용하는 방법군과, 백금 또는 팔라듐을 사용하는 방법군으로 대별될 수 있는 여러가지 해결책이 제시되었다.
이러한 모든 특허 문헌에서는 개질 촉매의 사용을 기재하고 있다.
백금족 금속을 사용하는 제1군의 기술로는, 수소 첨가 반응 촉매로서 임의로 신조어인 "선택화제(selectivity agent)"로 칭해지는 티오에테르 및 이황화물과 같은 보조제의 존재에 의해 억제되는, 탄소 상에 부착된 백금 촉매를 사용하는 방법을 언급할 수 있다. 탈할로겐화도는 매우 낮지만, 이 기술은 여전히 디아조 유도체와 같은 맹독성의 부산물이 생성되고, 촉매 가격이 매우 비싸다는 점 등의 많은 단점이 있다.
(VIII)족 제1열의 금속, 특히 라니 니켈 형태의 니켈을 사용하는 제2군의 기술로는, 디아조 유도체의 형성은 확실히 방지할 수 있으나, 다른 방해 물질, 특히 탈할로겐화수소 반응(탄소-할로겐 결합의 수소 첨가 분해)로부터 매우 많은 부산물이 생성되며, 따라서 이 반응은 플루오로 유도체를 제조하고자 하는 경우에 특히 곤란하며, 현재로는 불화 아닐린의 판매 가격 정도의 비용으로 불화 아닐린을 불소 대신 수소를 갖는 아닐린으로부터 분리하는 것은 거의 불가능하다.
이런 이유 때문에 본원 맥락에서는 선택화제로 칭해지는 선택성 촉매독을 사용함으로서 수소 첨가 반응을 더욱 선택적으로 만드는 시도가 행해졌다.
그리하여, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘이 첨가된 라니 니켈을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 탈할로겐화를 피하기 위해서는, 반응 온도가 매우 온화해야 하며, 이런 이유로 이러한 방법들은 산업적 규모로 사용될 수 없게 되었다.
또한, 라니 니켈을 티오시아네이트, 알킬아민, 알칸올아민, 또는 트리알킬 아인산염, 또는 헤테로환 염기, 시안아미드 또는 디시안디아미드의 존재하에 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 특정 반응만을 촉매하되, 이들 반응에서 촉매효과 대부분을 잃지 않을 만큼 충분하고 빈틈없이 촉매독을 입어야 하는 촉매보다는 요구되는 성질을 본질적으로 제공하는 물질을 촉매로 사용하는 것이 더 용이하기 때문에, 이러한 개선안들 중 어느것도 문제점을 적절하게 해결하지 못했다.
또한, 이러한 어려움은 아닐리드, 특히 대응하는 니트로 유도체로부터(또는, 그의 동정 여부에 관계없이, 니트로 유도체와 아닐린 사이의 중간체로부터) 아실화된 아미노 화합물을 합성하는 동안에도 부닥치게 된다.
사실상, 통상적인 방법으로 아닐리드를 합성하는 동안에, 여러 단계에서 환원 및 아미드화 반응을 수행하는 것이 종종 필요하고, 혼합되거나 또는 그렇지 않은 무수물과 같은 강력한 반응물을 사용하는 것이 필요하다.
이 때문에, 본 발명의 한 가지 목적은 니트로화 및 할로겐화된 방향족 유도체의 신규한 수소 첨가 방법, 특히 할로겐화 아닐린의 신규한 합성 방법을 제공하는 것이다.
할로겐화 유도체, 더욱 구체적으로 불화 유도체는, 니트로 작용기 당 물 2분자를 방출시키는 수소 첨가 반응동안 가수 분해에 매우 민감하다.
이 때문에, 본 발명의 다른 목적은, 탄소-할로겐 결합의 수소 첨가 분해를 일으키지 않는 니트로화 및 할로겐화된 방향족 유도체의 새로운 수소 첨가 방법, 특히 할로겐화된 아닐린의 신규한 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 아닐리드를 형성시키고자 하는 산의 존재하에 아닐린 작용기(여기서, 아닐린은 아민 작용기가 질소를 통해 방향족 핵에 직접 결합되어 있는 임의의 아민을 의미함)의 생성과 실질적으로 동시에 아미드화가 이루어질 수 있는, 질소함유 방향족 유도체, 통상적으로 니트로화 방향족 유도체의 신규한 수소 첨가 방법, 특히 아닐리드의 신규 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이하의 명세서 기재로부터 명백해질 목적들은 유도체, 특히 니트로방향족 유도체의 수소 첨가, 특히 액상 수소 첨가에 이용될 수 있는 방법에 의해 달성되며, 이 방법에 따르면, 상기 유도체는 약 2atm(2 x 105Pa)이상의 수소 분압에서 탄화텅스텐의 존재하에 수소 첨가된다.
수년전 또는 수십년전, 탄화텅스텐은 그 활용 범위가 다른 촉매, 특히 (VIII)족 금속 기재 촉매와 상이한 것 같았기 때문에 수소 첨가 반응 촉매 분야에 일말의 희망을 불러 일으켰으나, 그 결과는 기대에 미치지 못하였다.
사실상, 반응은, 특히 액상에서의 반응은 느리고 부진하므로 산업상 이용에는 적합하지 않기 때문에, 이러한 단점을 극복하기 위해 여러가지 방법, 예를 들어 큰 비표면적을 사용하거나 백금족 금속으로 도핑하는 방법 등이 제시되었으나, 기대했던 결과는 얻지 못했으며, 탄화텅스텐의 잇점, 즉 백금족 금속과는 상이한 활성 범위도 제한되었다.
이러한 성공의 희박성으로, 탄화텅스텐의 촉매 특성은 실험적 호기심을 제외하고는 거의 더이상 고려되지 않았다.
이러한 액상에서의 낮은 촉매 활성 때문에, 연구는 석유 화학 분야에서 탄화수소를 개질시키는 데 이용되는 반응들, 특히 탈수소화 반응 또는 수성 가스로부터 탄화수소의 합성으로 거의 제한되었다.
놀랍게도, 연구를 수행한 결과, 탄화텅스텐을 활용하는 것이 비실용적이라는 편견과는 대조적으로, 작업을 충분한 수소 분압에서 행하면 반응 속도론적으로 매우 만족스러운 수소 첨가 반응을 수행할 수 있다는 결론에 도달하였다.
사실상, 반응 속도는 수소 분압 역치(1.5 내지 2atm사이이며, 본 명세서에서 1atm은 105Pa의 미터법 단위와 동등한 것으로 간주됨)를 넘으면 갑자기 빨라졌다. 이 압력에서 활성화는 매우 빠르게 일어나므로 잠복 기간을 거의 탐지할 수 없다. 이러한 현상은 일반적이며, 다양한 등급의 탄화텅스텐 및 많은 반응에서 입증되었다.
또한, 반응은 넓은 압력 및 온도 범위에서 다양한 수행 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 반응은 교반식 반응기 또는 세류식 고정층에서, 또는 심지어 증기상에서 회분식, 반연속식, 연속식으로 수행할 수 있다.
모든 경우에 있어서, 촉매의 회수 및 재사용이 가능하며, 이 점이 본 발명의 또 하나의 잇점이다.
작업은 불균일 촉매 반응 조건하에서 수행되므로, 후속적인 촉매의 회수는 여과 또는 경사 분리와 같은 단순한 방법으로 수행할 수 있기 때문에 매우 용이하다.
촉매 사용량은 결정적이지는 않으며, 일반적으로는 관련된 기질량에 대해 0.01 중량% 내지 50중량%의 촉매를 사용한다.
본 발명의 한 가지 바람직한 실시태양에 따르면, 반응은 용매 매질 중에서 수행된다.
또한, 용매없이 반응을 수행할 수도 있으며, 이 경우에는 반응물이 용매로서 작용한다.
탄화텅스텐의 사용과 관련된 잇점 중 하나는 이 물질이 갖는 현저한 화학적 불활성, 특히 양성자성 반응물 및 특히 양성자성 강산에 대한 화학적 불활성에 있다. 이 특성은 소위 밤베르거 반응에 특히 유리하다. 이 반응의 몇몇 특성은 니트로벤젠 또는 니트로소벤젠의 경우를 택하여 하기 방식으로 다시 살펴보고 예시할 수 있다.
[여기서, Nu-H는 (직접적으로 또는 그의 음이온을 매개하여) 친핵성인 양성자성 분자이고, 산, 또는 알콜 또는 페놀과 같은 양성자성 화합물이거나, 또는 물일 수 있음]. 이 반응은, 니트로 또는 니트로소 작용기의 파라 위치가 Nu-H보다 친핵성이 실질적으로 더 큰 치환체에 의해 차지된 경우를 제외하고는 주로 니트로 또는 니트로소 작용기의 파라 위치에서 일어난다. 다른 방향족 핵의 경우에, Nu는, 오르토 위치, 보다 통상적으로는 파라 위치와 동등한 위치에 그라프트된다. 밤베르거 반응에 대한 더 상세한 사항은, 이 주제에 관한 풍부한 문헌을 참조할 수 있다.
반응은, 반응 혼합물, 특히 용매가 산성일수록 이에 비례하여 더 잘 일어나고, 브뢴스테드산 또는 심지어 루이스 산을 사용할 수도 있다.
종래에는, 촉매를 백금족 금속 기재 촉매 중에서 선택하여 사용하였으므로, 가격이 비싸고, 아조 화합물과 같은 각종 독성 부사물을 생성시키기 쉬우며, 황에 과도한 민감성을 나타내는데, 이는 통상적으로 황산 매질 중에서 질산을 반응시켜 얻어지며 황 화합물을 첨가하여 안정화시키는 니트로 유도체의 경우에서는 특히 곤란하다.
"밤베르거 자리옮김"을 수반하는 환원 반응에 사용될 수 있는 산성기의 대표적인 예로는, 인산 및 황산의 제1 산 작용기 및 할로겐화수소산의 제1 산 작용기가 있고, 이들이 통상 순수한 형태로 사용되기는 하지만 혼합물로 사용될 수도 있다.
상기 산들은 예시적일 뿐 아니라, 통상적으로 밤베르거 자리옮김에 가장 흔히 사용되는 산이다.
밤베르거 반응에 사용될 수 있는 용매이면 통상적으로 본 목적을 위한 용매가 될 수 있다. 특히, 적어도 유기산 또는 무기산을 함유하는 적어도 부분적으로 Nu-H로 이루어질 수 있는, 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
통상적으로, 반응은 용매 부재하에, 또는 알콜, 방향족 유도체 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 용매 중에서 수행될 수 있고, 이 용매는 유리하게는 양성자성 용매, 바람직하게는 물, 알콜(유리하게는 메탄올) 및 이를 함유하는 혼합물 중에서 선택된다.
이상은 자리옮김이 일어나지 않는 수소 첨가 반응에도 적용되며, 다른 점은 강산의 존재뿐이다.
반응 수행 온도는 광범위한 범위내에서 변화될 수 있다.
따라서, 실온 내지 이론적으로는 사용되는 용매의 비등 온도 사이에서 반응을 수행할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 기질 및(또는) 얻어지는 생성물이 분해될 수 있는 온도를 초과하지 않도록 주의해야 하며, 실제로, 작업은 통상적으로 주변 온도 내지 400℃, 유리하게는 20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행한다.
실제로, 액상에서의 작업은 통상적으로 주변 온도와 조작 조건하에서의 반응 혼합물의 비점 사이, 유리하게는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 수행한다.
반응은 바람직하게는 수소 분위기를 담은 오토클레이브 형의 밀폐된 반응기내에서 자생 압력하에 수행할 수 있다. 오토클레이브 내의 수소 분압은 2 내지 100bar (본 명세서에서 bar는 105Pa과 동의어로 간주됨), 바람직하게는 5 내지 20bar의 범위이다.
반응은 바람직하게는 교반시키면서 수행하는데, 통상적으로 기질이 완전히, 또는 실질적으로 완전히 사라질 때까지 교반한다.
반응이 종결되면 촉매는 공지된 임의의 물리적 분리 방법, 예를 들어 여과, 경사 분리, 세정 또는 원심 분리에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다.
이어서, 이렇게 회수된 촉매 및(또는) 용매는, 경우에 따라서는 정제한 후 반응의 처음으로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 반응 속도론적 특성이 탄화텅스텐에 비해 충분히 개선된 신규한 탄화텅스텐 기재 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은, 탄화텅스텐(또는 그를 함유하는 조성물)을 50℃ 이상, 유리하게는 100℃이상의 온도, 약 2atm이상, 유리하게는 5atm이상, 바람직하게는 약 10atm이상의 압력에서 유리하게는 액상에서 수소 첨가 처리 조건에 투입함으로써 얻을 수 있는 물질에 의해 달성된다.
압력의 상한값은 중요하지 않고, 실용적인 제한 조건에 따라 정해질 뿐이며, 단지 예시 목적상 100atm을 압력의 실용적인 상한치로 제시할 수 있다.
대략 300℃, 바람직하게는 약 250℃가 온도의 상한치로서 제시될 수 있다.
이 물질은 특히 니트로방향족 또는 니트로소방향족 유도체의 환원용 수소 첨가 반응 촉매로서 사용될 수 있다. 치환 반응이 이들 유도체들에 알맞을 경우, 본 발명에 의한 촉매는 산성 조건에 매우 잘 견디기 때문에, 여러 밤베르거 반응을 가능하게 하고, 더 용이하게 반응할 수 있게 한다.
이 촉매는 탄화텅스텐으로 된 일체형 기질(벌집형 등) 또는 탄화텅스텐 층이 코팅된 일체형 기질의 형태를 갖거나, 또는 탄화텅스텐으로 이루어져 있거나, 탄화텅스텐이 코팅된 분할된 생성물 형태를 가질 수도 있다. 분할 형태는 입상 생성물(분말) 및 이 생성물을 성형시킴으로써 얻어지는 제품(원형, 타원형, 삼엽형 (trilobar) 또는 다엽형(multilobar)의 박편, 충실형 또는 중공형(hollow)의 비이드, 평판, 펠릿, 과립, 압출체, 응집체 등과 같은 형태)을 의미한다. 비이드, 평판 등과 같은 형태의 촉매는 후속 공정에서 경사 분리만으로도 반응 혼합물로부터 매우 빨리 분리시킬 수 있는 잇점을 제공한다. 입상 형태의 촉매는 통상적으로 분리하는 데 여과 단계가 요구된다.
당연하게도, 상기의 모든 촉매는 사용하고자 하는 용도에 적합한 비표면적을 갖도록 선택된다. 실제로, BET[브루나우어(Brunauer), 엠메트(Emmett) 및 텔러 (Teller)]법에 의해 측정된 비표면적이 g당 1/10 내지 수백 또는 수천 ㎡, 통상 1 내지 500㎡/g범위인 탄화텅스텐을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서는 시판되고 있는 탄화텅스텐 또는 공지된 임의의 방법에 의해 합성되는 탄화텅스텐을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비표면적이 큰 탄화텅스텐은 국제 특허 출원 제PCT/FR90/00204호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
텅스텐/탄소 비가 1 범위 내에 있는, 즉 WC로 표시되는 탄화텅스텐이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명은 하기 일반식(I)에 대응하는 니트로 유도체에 사용된다.
(Z)q(Y)p(X)n-Ar-(NOm)x(I)
식 중,
Ar은 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 아랄킬 또는 알케닐기, 또는 히드록실, 트리플루오로메틸, 니트릴, 산, 에스테르, 케톤, 불포화산, 에테르, 헤테로시클릭 고리 등의 작용기에 의해 임의로 치환된 모노- 또는 폴리시클릭, 호모- 또는 헤테로 시클릭 방향족 유도체를 나타내고;
X, Y 및 Z는 불소, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 할로겐을 나타내고;
x=1, 2, 또는 3이고;
n, p 및 q는 0 내지 5의 정수로서, n+p+q의 합은 0이상이고;
m은 1과 2중에서 선택된다.
바람직하게는, Ar은 모노시클릭 방향족기를 나타내고, X 및 Y는 염소 (및)또는 불소이고, n+p의 합은 1 내지 3이다.
본 발명의 방법이 생성되는 아닐린의 적어도 부분적인 아미드화에 사용될 경우, 위에 기재된 것 이외에, 하기 일반식(II)의 유도체를 목적으로 한다.
(Ed)r-Ar-(NOm)x(II)
식 중, Ed는 하나 또는 다수의 동일 또는 상이한 기를 나타내고, r은 0 내지 3의 정수, 유리하게는 0, 1 또는 2 중에서 선택되고, m은 1 내지 2의 정수(즉, 1 또는 2)이고, Ar 및 x는 상기한 바와 같다.
아미드화 반응을 실행하는 것이 바람직할 경우, 아미드를 제조하고자 하는 산을 함유하는 혼합물이 용매로서 사용된다. 이 산 뿐만 아니라, 물 및 불활성, 바람직하게는 극성 용매를 함유할 수도 있다.
상기 산으로서는 황산, 술폰산, 인산, 특히 카르복실산을 들 수 있다. 이들 산의 비점은 약 150℃이상인 것이 바람직하고; 만약 그렇지 않다면, 상기 산의 분압이 1atm(105Pa) 이상이 되도록 하여 반응시킬 필요가 있다. 반응은, 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20인 카르복실산, 바람직하게는 일가 산에 매우 적합하다. 이 반응은 저분자량의 산, 특히 아세트산에 유리하다. 이 반응은 파라 위치 또는 파라 위치와 유사한 위치가 특히 공여체인 치환체에 의해 치환되어 있을 때 특히 잘 실행된다. 특히, 이 치환체는 페놀 작용기 또는 유도된 작용기인 에스테르 또는 에테르일 수 있다.
참조로, 아미드화 반응은 원칙상 0 내지 300℃(유효 숫자 1자리)의 온도에서 사용될 수 있다.
이 아미드화 반응은 통상적으로 고온, 즉 100℃보다 훨씬 더 높은 온도에서 일어나는데, 아미드화 반응이 개시되는 온도는 기질, 산 및 산 농도에 의해 좌우된다. 온도는, 수소 첨가 반응이 동시에 일어나지 않는 조건하에서 이런 아미드화 반응이 일어남을 알고 있는 한, 통상의 시험법을 이용하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
이러한 아미드화는 통상 150℃이상의 온도에서는 실질적으로 완결된다.
따라서, 반응 온도는 150 내지 250℃의 온도 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
이 반응은, (할로겐화수소산과 산소 함유산 간에서 물을 제거함으로써 얻어지는 혼합 무수물, 즉, 실제로는 산염화물인 산무수물을 비롯한) 각종 무수물 대신에 산과 같은 비교적 값싼 반응물을 사용할 수 있기 때문에, 경제성 면에서 매우 유리할 뿐만 아니라, 과학적인 측면에서도 매우 놀라운 것이다. 실제로, 종전에 수행되었던 수소 첨가 반응에서는, 목적 물질로부터 후속적으로 분리시키기 어려웠던 많은 부산물의 생성을 피하기 위해 반응을 비교적 낮은 온도, 통상 100℃를 초과하지 않는 온도로 제한되었다.
유리 산 대신에, 조작 조건하에서 제조하고자 하는 아닐리드의 대응하는 산을 방출하는 반응물(대칭 또는 혼합 무수물, 에스테르)을 사용할 수 있다.
놀랍게도, 탄화텅스텐 존재는 한편으로는 이들 부산물의 형성을 막고, 다른 한편으로는 아미드화 반응을 촉진시킨다.
물론, 아닐리드를 만족할만한 수율로 얻기 위해서, 화학양론적으로 과량(상한은 없으나, 경제적인 측면에서 비연속 공정의 경우, 반응 초기에 화학양론적 양의 0.1 내지 4배 과량, 바람직하게는 0.5 내지 3배 과량이면 양호한 결과가 얻어지며, 연속 공정의 경우에는 상기의 최저량보다 더 과량이 바람직함)으로 산을 사용하는 것이 바람직하다.
물의 양은, 사용된 산의 0 내지 50부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피% 범위가 좋다.
본 발명의 또다른 목적은, 반응 속도 특성이 탄화텅스텐에 비해 충분히 개선된, 신규한 탄화텅스텐 기재 수소 첨가 반응물을 제공하는 것이다.
이 목적은,
본 발명에 의한 물질;
상기의 액상;
압력이 약 2atm이상, 유리하게는 약 5atm이상, 바람직하게는 약 10 atm이상인 수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응물에 의해 달성된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하나, 이에 제한되지 않는다.
하기 실시예에서, 탄화텅스텐은 약 1㎡/g의 비표면적을 갖는다.
수소 분압에 관한 한, 실행은 이와 관련된 통상적인 기술, 즉, 반응이 수행되는 반응기를 반응기 중의 압력을 표시된 값으로 조절하는 비복귀 장치에 의해 수소 용기에 연결시키는 기술을 따랐다는 것을 상기해야 한다. 그러므로, 반응 온도에서 수소의 분압은 표시된 압력에서 반응 혼합물의 자생 압력을 뺀 것이다.
본 발명은 순수한 수소의 사용에만 제한되지 않으며, 혼합 대상 가스가 반응 조건하에서 실질적으로 불활성인 한 수소를 가스 혼합물의 형태로 사용할 수 잇다.
본 발명에 의한 반응물은 황을 함유하는 독에 대하여 놀랄만하게 낮은 민감성을 갖기 때문에, 석탄과 같은 무기 탄소 유도체의 기화로 생성되는 가스, 특히 수성 가스에 대해 용이하게 사용될 수 있다.
수율에 관해서는, 하기 약어로 쓸 수 있다.
Q.S.I. = 투입된 기질량(몰)
Q.S.R. = 반응 종기에 회수된 기질량(몰)
Q.D.D.F. = 목적하는 유도체의 생성량(몰)
[실시예 1]
니트로벤젠의 수소첨가
니트로벤젠 0.5g을 35ml들이 유리구(bulb) 내에 도입시키고, EtOH(에틸 알콜) 15ml 및 탄화텅스텐 0.47g을 첨가하였다. 유리구를 125ml들이 스테인레스강 오토글레이브 내에 넣었다. 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 20bar로 퍼어징(purging)시켰다. 20bar의 수소 압력을 가하고, 100℃까지 가열하고, 교반시켰다. 이러한 조건을 4시간 동안 유지시켰다. 오토클레이브를 수조 중에서 냉각시켰다. 유기층을 뽑아내었다.
가스 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, DC는 100%이고 선택도는 95%이었다.
촉매계는 활성의 손실없이 재순환시킬 수 있었다.
[실시예 2]
밤베르거 자리옮김을 수반하는 니트로벤젠의 수소 첨가
니트로벤젠 1.0g 및 40% 황산 8ml를 35ml들이 유리구 내에 도입시켰다. 탄화텅스텐 0.97g을 첨가하였다. 유리구를 125ml 들이 오토클레이브 내에 넣었다. 질소 2 x 5bar에 이어 수소 3 x 5bar로 퍼어징시켰다.
5bar의 수소 압력을 가하였다. 압력을 반응 시간 전체에 걸쳐 일정하게 유지시켰다. 115℃까지 가열하고 교반시켰다. 5시간 45분의 반응 후, 오토클레이브를 수조로 냉각시켰다. 처리 후 반응 혼합물을 GPC로 분석한 결과, DC는 99.8%이고 p-아미노페놀이 58%이었다.
촉매계를 활성의 손실없이 재순환시킬 수 있었다.
[실시예 3]
3,4-디클로로니트로벤젠의 수소 첨가
3,4-디클로로니트로벤젠 10g을 125ml들이 오토클레이브 내에 넣고, 탄화텅스텐 5.1g 및 메탄올 40ml를 첨가하였다.
질소 2 x 5bar 및 수소 2 x 20bar로 퍼어징시켰다. 20bar의 수소 압력을 가하고, 교반시키면서 110℃까지 가열하였다. 압력을 일정하게 유지하였다.
4시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브가 냉각되었을 때 질소 2 x 10bar로 퍼어징시켰다. 반응 혼합물을 여과하였다.
GPC(가스 크로마토그래피)로 분석한 결과, DC는 100이었다. 3,4-디클로로아닐린에 대한 선택도는 99%이상이었다. 0.05%를 초과하지 않는 몰 DC에 해당하는 염화물의 존재가 폴라로그래피 측정법에 의해 검출되었다.
[실시예 4]
p-니트로페놀의 수소 첨가
p-니트로페놀 0.55g, 메탄올 15ml 및 탄화텅스텐 0.46g을 35ml 들이 유리구 내에 도입시켰다.
유리구를 125ml들이 스테인레스 강 오토클레이브 내에 넣었다. 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 20bar로 퍼어징시켰다. 20bar의 수소 압력을 가하고, 교반시키면서 100℃까지 가열하였다. 이 조건을 4시간 동안 유지시켰다.
냉각을 수조내에서 수행하였다. 유기층을 뽑아내서, GPC로 측정하였다.
DC는 59%이고 선택도는 99%이었다.
촉매계는 활성의 손실없이 재순환시킬 수 있었다.
[실시예 5]
p-니트로페놀의 수소 첨가 반응에서 용매의 역할
p-니트로페놀 0.55g 및 WC 0.39g을 30ml들이 오토클레이브 내에 넣었다. 여러 비율의 물-아세트산 용매 10ml를 첨가하였다.
질소 5bar에 이어 수소 2 x 20bar로 퍼어징시켰다. 20bar의 수소 압력을 가하고, 교반시키면서 100℃까지 가열하고, 20bar의 압력을 유지하였다. 반응 4시간 후, 시료를 GPC로 분석하였다.
[실시예 6]
[실시예 7]
증기상에서의 반응
석영 5ml, WC 1ml 및 석영 5ml를 20mm들이 유리 반응기내에 도입시켰다. 반응기를 450℃의 전기 오븐에서 1시간 동안 가열하면서 촉매층을 2리터/h의 수소 스트림으로 청소하였다. 이어서, 온도를 240℃로 낮추고, 2리터/h의 스트림으로 유지하면서, 니트로벤젠을 주사기로 사용하여 0.5ml/h의 속도로 유입시켰다.
3시간 동안 반응시킨 후, GPC 분석한 결과, 다음과 같이 전환율 (DC) 및 실제 수율(RY)을 얻었다.
DC = 48%
RY = 39%
[실시예 8]
Pd/C를 촉매로 하여 아세트산 중에서 수소 첨가 및 아실화의 동시 반응에 의한 APAP의 제조
p-니트로페놀 7.5g 및 아세트산-물 혼합물(80%/20%) 15ml 각각을 35ml들이 유리구 내로 도입시키고, 3% Pd/C 15mg을 도입시켰다. 유리구를 125ml들이 오토클레이브 내에 넣고, 오토클레이브를 닫았다. 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar를 퍼어징시켰다.
이어서, 오토클레이브에 수소를 20 bar의 압력으로 가하고, 교반시키면서 150℃까지 가열시켰다. 수소 흡수가 끝난 후, 실온까지 냉각시켰다. 반응 혼합물을 HPLC로 분석하였다. 전환율은 17%이었고, 촉매는 촉매독을 입었다.
[실시예 9]
탄화텅스텐을 촉매로 하여 아세트산 중에서 수소 첨가 및 아실화의 동시 반응에 의한 APAP의 제조
p-니트로페놀 7.5g 및 아세트산 80%와 물 20%를 함유하는 CH3COOH/H2O 혼합물 15ml를 35ml들이 유리구 내로 도입시키고, 탄화텅스텐 3g을 도입시켰다. 개방되어 있는 유리구를 125ml들이 오토클레이브 내에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar를 퍼어징시켰다. 이어서, 오토클레이브에 수소를 20 bar 압력하에 두고, 진탕시키면서 150℃까지 가열시켰다. 오토클레이브 압력은 반응 과정 동안 20bar로 유지시켰다.
수소 흡수가 끝난 후, 실온까지 냉각시켰다. 전환이 완결되고, HPLC로 측정한 결과, APAP의 수율은 99.5g이었다. 활성의 손실없이 탄화텅스텐을 재순환시켰다.
[실시예 10]
5-클로로-2-플루오로니트로벤젠의 환원
5-클로로-2-플루오로니트로벤젠 10g 및 물-메탄올 혼합물 (2:8) 10ml를 35ml들이 유리구에 도입시켰다. 이어서, 탄화텅스텐 2.5g을 도입시켰다. 유리구를 개방하여 125ml들이 오토클레이브 내에 넣었다. 오토클레이브를 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar로 퍼어징시켰다. 이어서, 반응기를 20bar의 수소 압력하에 두고, 진탕시키면서 120℃까지 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 반응 과정 전체에 걸쳐 20bar로 유지시켰다. 4시간 반응 후, 수소 소모가 중지되었다.
이러한 조건을 1시간 동안 추가로 유지시켰다. GPC로 분석한 결과, 전환이 완결되었고, 5-클로로-2-플루오로아닐린의 수율은 99.8%이었다. 탈할로겐화 수소화율은 이온 측정법으로 측정한 결과 0.2%이하이었다.
[실시예 11]
2,3-디클로로니트로벤젠의 환원
2,3-디클로로니트로벤진 10g 및 물-메탄올 혼합물(2:8) 10ml를 35ml들이 유리구에 도입시켰다. 탄화텅스텐 2.5g을 첨가하였다. 유리구를 125ml 들이 오토클레이브 내에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar 로 퍼어징시켰다. 이어서, 오토클레이브를 20bar의 수소 압력하에 두고, 진탕시키면서 120℃까지 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력을 20bar로 유지시켰다.
3시간 반응 후, 수소 소모가 중지되었다. 이 온도 및 압력 조건은 1시간 동안 추가로 유지시켰다. GPC로 측정한 결과, 전환이 완결되었고, 2,3-디클로로아닐린의 수율은 99.5%를 넘는 것으로 나타났다. 탈할로겐 수소화 반응은 0.2% 미만이었다. 촉매는 활성의 손실없이 재순환시킬 수 있었다.
[실시예 12]
아세트산 중에서 3-클로로-4-플루오로니트로벤젠의 수소 첨가 및 아실화 반응
3-클로로-4-플로오로니트로벤젠 10g 및 아세트산/물(90/10) 혼합물 10ml를 35ml들이 유리구 내에 도입시켰다. 탄화텅스텐 2.5g을 첨가하였다. 유리구를 125ml들이 오토클레이브 내에 놓았다.
오토클레이브를 닫고, 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar로 퍼어징시켰다. 이어서, 오토클레이브를 20bar의 수소 압력하에 두고, 진탕시키면서 150℃까지 가열하였다.
반응 과정 전체에 걸쳐 수소 압력을 20bar로 유지시켰다.
수소 흡수가 끝난 후, 냉각시켰다.
전환이 완결된 후, 3-클로로-4-플루오로아세트아닐리드의 수율은 97%이었다.
[실시예 13]
아세트산 중에서의 3,4-디클로로니트로벤젠의 수소 첨가 및 아실화 반응
3,4-디클로로니트로벤젠 10g 및 아세트산/물(80/10) 혼합물 10ml를 35ml들이 유리구 내에 도입시켰다. 탄화텅스텐 2.5g을 첨가하엿다.
유리구를 125ml들이 오토클레이브 내에 넣었다. 오토클레이브를 닫고, 질소 2 x 10bar에 이어 수소 2 x 10bar로 퍼어징시켰다.
이어서, 오토클레이브를 질소 20bar의 압력하에 두고, 진탕시키면서, 150℃까지 가열하였다. 반응 과정 전체에 걸쳐서 오토클레이브 압력을 20bar로 유지시켰다.
수소 흡수가 끝난 후에, 냉각시켰다. 전환이 완결된 후, N-아세틸-3,4-디클로로아닐린의 수율은 98%이었다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식(I)의 니트로 또는 니트로소 방향족 유도체를 탄화텅스텐 촉매의 존재하에 약 2atm(2 x 105Pa) 이상의 수소 분압으로 수소 첨가시킴을 특징으로 하는, 니트로 또는 니트로소 방향족 유도체의 수소 첨가 방법.
    (Z)q(Y)p(X)n-Ar-(NOm)x(I)
    식 중, Ar은 탄소수가 1 내지 4인 알킬, 아랄킬 또는 알케닐기, 또는 히드록실, 트리플루오로메틸, 니트릴, 산, 에스테르, 케톤, 불포화산, 에테르, 헤테로시클릭 고리 등의 작용기에 의해 임의로 치환된 모노- 또는 폴리시클릭, 호모- 또는 헤테로 시클릭 방향족 유도체를 나타내고; X, Y 및 Z는 불소, 염소 및 브롬 중에서 선택되는 할로겐을 나타내고; x=1, 2, 또는 3이고; n, p 및 q는 0 내지 5의 정수로서, n+p+q의 합은 0이상이고; m은 1과 2중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 모노시클릭 방향족기이고, X 및 Y가 염소 및(또는) 불소이고, n+p의 합이 1 내지 3인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화텅스텐 촉매 사용량이 관련된 기질량에 대해 0.01 중량% 내지 50 중량%인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응이 밤베르거 자리옮김이 달성되는 조건하에서 강산의 존재하에 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 강산이 인산, 황산, 할로겐화수소산 중에서 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응이 용매 부재하에, 또는 알콜, 방향족 유도체 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 용매중에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 주변 온도 내지 조작 조건하에서 반응 혼합물이 비점 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 반응이 밤베르거 자리옮김이 달성되는 조건하에서 강산의 존재하에 수행되는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 반응이 주변 온도 내지 조작 조건하에서 반응 혼합물의 비점 온도에서 수행되는 방법.
  12. 제4항에 있어서, 반응이 주변 온도 내지 조작 조건하에서 반응 혼합물의 비점 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제5항에 있어서, 반응이 주변 온도 내지 조작 조건하에서 반응 혼합물의 비점 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제6항에 있어서, 반응이 주변 온도 내지 조작 조건하에서 반응 혼합물의 비점 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  16. 제4항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  17. 제5항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  18. 제6항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  19. 제7항에 있어서, 반응이 2 내지 200bar의 수소 분압하에서 수행되는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  21. 제4항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  22. 제5항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  23. 제6항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  24. 제7항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
  25. 제8항에 있어서, 반응이 아닐리드를 형성할 수 있는 산의 존재하에 100℃를 넘는 온도에서 수행되는 방법.
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