JPH0762009A - オレフィンの気相重合法 - Google Patents
オレフィンの気相重合法Info
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- JPH0762009A JPH0762009A JP21298393A JP21298393A JPH0762009A JP H0762009 A JPH0762009 A JP H0762009A JP 21298393 A JP21298393 A JP 21298393A JP 21298393 A JP21298393 A JP 21298393A JP H0762009 A JPH0762009 A JP H0762009A
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- Japan
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- polymerization
- olefin
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 流動床反応器でオレフィンを連続気相重合す
る方法において、重合時に反応器内壁温度を流動ガスの
露点以下に冷却する。 【効果】 局部的な重合熱の蓄積による流動床内温度の
不安定化、塊状重合体の形成、重合反応器の内壁への生
成ポリマーの静電付着などを防止し、安定的に気相重合
を行うことができる。
る方法において、重合時に反応器内壁温度を流動ガスの
露点以下に冷却する。 【効果】 局部的な重合熱の蓄積による流動床内温度の
不安定化、塊状重合体の形成、重合反応器の内壁への生
成ポリマーの静電付着などを防止し、安定的に気相重合
を行うことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、流動床反応器でオレフ
ィンを気相重合する方法に関する。
ィンを気相重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】これまで、オレフィン重
合体は、溶液、バルク、スラリーあるいは気相の各重合
方法で製造されてきた。近年、触媒の活性も著しく向上
して生成重合体から触媒残渣を分離する工程を必要とし
ないプロセスが普及しており、特に流動床反応器中でオ
レフィンを気相重合する方法は工業的価値が高く、注目
されている。
合体は、溶液、バルク、スラリーあるいは気相の各重合
方法で製造されてきた。近年、触媒の活性も著しく向上
して生成重合体から触媒残渣を分離する工程を必要とし
ないプロセスが普及しており、特に流動床反応器中でオ
レフィンを気相重合する方法は工業的価値が高く、注目
されている。
【０００３】流動床反応器中で重合体を製造する場合、
重合熱の除去が困難であるため、局部的な重合熱の蓄積
により流動床内温度が不安定化しやすいこと、塊状重合
体の形成により流動状態が保持しにくいこと、ポリマー
粒子の衝突などによる重合反応器の内壁に生成ポリマー
の静電付着が発生しやすいこと、または、流動床反応器
上部のガス速度が低減する沈静化隔室部分に塊状物が生
成しやすことなどの問題点がある。
重合熱の除去が困難であるため、局部的な重合熱の蓄積
により流動床内温度が不安定化しやすいこと、塊状重合
体の形成により流動状態が保持しにくいこと、ポリマー
粒子の衝突などによる重合反応器の内壁に生成ポリマー
の静電付着が発生しやすいこと、または、流動床反応器
上部のガス速度が低減する沈静化隔室部分に塊状物が生
成しやすことなどの問題点がある。
【０００４】特開昭54-139983 号公報には、流動床反応
器内に内部冷却器を備えることにより、重合熱を除去す
る方法が開示されているが、上記の静電付着の問題につ
いては何らの記載がない。
器内に内部冷却器を備えることにより、重合熱を除去す
る方法が開示されているが、上記の静電付着の問題につ
いては何らの記載がない。
【０００５】特開昭56-4608 号公報には、重合反応器内
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。また、特開昭58-201802 号公報には、未反応のオ
レフィン循環ガスを冷却してガスと同伴液との二相混合
物を形成し、流動床反応器に再導入する方法が開示され
ている。しかしながら、上記の方法では、重合反応器内
に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧計の
計測が乱れ、重合反応の制御が困難になりやすい問題点
がある。
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。また、特開昭58-201802 号公報には、未反応のオ
レフィン循環ガスを冷却してガスと同伴液との二相混合
物を形成し、流動床反応器に再導入する方法が開示され
ている。しかしながら、上記の方法では、重合反応器内
に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧計の
計測が乱れ、重合反応の制御が困難になりやすい問題点
がある。
【０００６】
【本発明の目的】本発明は、従来の流動床気相重合プロ
セスの問題点を改良し、長期安定的な重合反応を可能に
する方法を提供するものである。
セスの問題点を改良し、長期安定的な重合反応を可能に
する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、流動床反応器
でオレフィンを連続気相重合する方法において、重合時
に反応器内壁温度を流動ガスの露点以下に冷却すること
を特徴とする気相重合法に関する。
でオレフィンを連続気相重合する方法において、重合時
に反応器内壁温度を流動ガスの露点以下に冷却すること
を特徴とする気相重合法に関する。
【０００８】本発明のオレフィンの重合は、流動床反応
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、好ましく
は随伴した微粉重合体をサイクロンなどで除去した後
に、循環ラインを通じて熱交換器及びコンプレサーを経
由して、適宜にオレフィンモノマーなどを補充し、流動
床反応器の下部より再導入される。本発明に用いられる
反応器としては、例えば、特開昭58-201802 号公報、特
開昭59-126406 号公報、特開平2-233708号公報、特開平
4-234409号公報などに記載の流動床反応器を用いること
ができる。
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、好ましく
は随伴した微粉重合体をサイクロンなどで除去した後
に、循環ラインを通じて熱交換器及びコンプレサーを経
由して、適宜にオレフィンモノマーなどを補充し、流動
床反応器の下部より再導入される。本発明に用いられる
反応器としては、例えば、特開昭58-201802 号公報、特
開昭59-126406 号公報、特開平2-233708号公報、特開平
4-234409号公報などに記載の流動床反応器を用いること
ができる。
【０００９】本発明においては、流動床反応器でオレフ
ィンを連続気相重合する方法において、重合時に流動床
反応器の内壁温度を、流動ガスの露点以下に、好ましく
は10℃、より好ましくは 5℃程度低く冷却する。本発明
の冷却方法としては、空冷フィン、水冷ジャケットなど
の冷却装置を反応器外壁に付設して行う方法を用いるこ
とができる。気相流動床重合においては、反応器の形
状、使用触媒の注入方法、予備重合体の粒子径や形状な
どによってポリマーの付着部位が異なるため、上記冷却
装置の付設位置については、特に制限はなく、反応器の
シリンダー部分あるいは反応器上部の沈静化隔室部分な
どの反応器の一部分に付設することができる。通常行わ
れる重合条件では、反応器の底部から反応器直径の 1〜
2倍程度の高さまでに冷却装置を付設して、重合が行わ
れることが好ましい。
ィンを連続気相重合する方法において、重合時に流動床
反応器の内壁温度を、流動ガスの露点以下に、好ましく
は10℃、より好ましくは 5℃程度低く冷却する。本発明
の冷却方法としては、空冷フィン、水冷ジャケットなど
の冷却装置を反応器外壁に付設して行う方法を用いるこ
とができる。気相流動床重合においては、反応器の形
状、使用触媒の注入方法、予備重合体の粒子径や形状な
どによってポリマーの付着部位が異なるため、上記冷却
装置の付設位置については、特に制限はなく、反応器の
シリンダー部分あるいは反応器上部の沈静化隔室部分な
どの反応器の一部分に付設することができる。通常行わ
れる重合条件では、反応器の底部から反応器直径の 1〜
2倍程度の高さまでに冷却装置を付設して、重合が行わ
れることが好ましい。
【００１０】本発明においては、重合触媒として遷移金
属触媒固体成分と有機アルミニウム化合物からなるチー
グラー型触媒が好ましく用いられる。遷移金属触媒固体
成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニ
ウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使用可
能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マグネ
シウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化ケイ
素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの担体
に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
属触媒固体成分と有機アルミニウム化合物からなるチー
グラー型触媒が好ましく用いられる。遷移金属触媒固体
成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニ
ウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使用可
能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マグネ
シウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化ケイ
素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの担体
に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
【００１１】これらの触媒固体成分の製造方法として
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。
【００１２】例えば、グリニヤール化合物溶液とハロゲ
ン化炭化水素化合物とを反応させることによって粒子状
の固体を形成する。より好ましくは、全炭素数 6以上の
エーテルを20容量％以上含むグリニヤール化合物の溶液
に、塩化炭化水素化合物を添加し、60℃以下で反応させ
ることによって担体としての球状の固体担体が得られ
る。
ン化炭化水素化合物とを反応させることによって粒子状
の固体を形成する。より好ましくは、全炭素数 6以上の
エーテルを20容量％以上含むグリニヤール化合物の溶液
に、塩化炭化水素化合物を添加し、60℃以下で反応させ
ることによって担体としての球状の固体担体が得られ
る。
【００１３】グリニヤール化合物としては、アルキルマ
グネシウムクロライドが好適に使用され、その具体例と
しては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、
n-ヘキシルマグネシウムクロライドが挙げられる。
グネシウムクロライドが好適に使用され、その具体例と
しては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、n-ブチルマグネシウムクロライド、
n-ヘキシルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００１４】グリニヤール化合物の溶液には、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサンのような炭化水素溶媒がエーテルとともに混合
されていてもよい。
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサンのような炭化水素溶媒がエーテルとともに混合
されていてもよい。
【００１５】グリニヤール化合物溶液と反応させるハロ
ゲン化炭化水素化合物としては、特に好ましくは塩素・
炭素結合を含む飽和又は不飽和炭化水素化合物を挙げら
れる。その具体例としては、クロロホルム、メチレンク
ロライド、メチルクロライド、エチルクロライド、プロ
ピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロ
ライド、sec-ブチルクロライド、 tert-ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ベンジルクロライドが挙
げられる。上記の化合物以外に、ハロゲン・炭素結合を
含むエーテル化合物も用いることができ、その具体例と
しては、ビス -2-クロロエチルエーテル及び2-クロロエ
チルメチルエーテルが挙げられる。
ゲン化炭化水素化合物としては、特に好ましくは塩素・
炭素結合を含む飽和又は不飽和炭化水素化合物を挙げら
れる。その具体例としては、クロロホルム、メチレンク
ロライド、メチルクロライド、エチルクロライド、プロ
ピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロ
ライド、sec-ブチルクロライド、 tert-ブチルクロライ
ド、ヘキシルクロライド、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ベンジルクロライドが挙
げられる。上記の化合物以外に、ハロゲン・炭素結合を
含むエーテル化合物も用いることができ、その具体例と
しては、ビス -2-クロロエチルエーテル及び2-クロロエ
チルメチルエーテルが挙げられる。
【００１６】グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化
水素化合物とを反応させる方法としては、特に制限はな
く、該グリニヤール化合物溶液を仕込んだ容器に、ハロ
ゲン化炭化水素化合物を添加する方法を用いることがで
きる。。
水素化合物とを反応させる方法としては、特に制限はな
く、該グリニヤール化合物溶液を仕込んだ容器に、ハロ
ゲン化炭化水素化合物を添加する方法を用いることがで
きる。。
【００１７】グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化
水素化合物との反応時に、グリニヤール化合物と接触し
て常温で固体を析出しない限り、グリニヤール化合物溶
液にあらかじめハロゲン・金属結合を含まない無機及び
／又は有機金属化合物を共存させることができる。
水素化合物との反応時に、グリニヤール化合物と接触し
て常温で固体を析出しない限り、グリニヤール化合物溶
液にあらかじめハロゲン・金属結合を含まない無機及び
／又は有機金属化合物を共存させることができる。
【００１８】得られた担体と電子供与体を接触させた後
に、続いて、遷移金属化合物を接触処理させて触媒固体
成分を得ることができる。
に、続いて、遷移金属化合物を接触処理させて触媒固体
成分を得ることができる。
【００１９】電子供与体としては、有機酸エステル、無
機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミド、N,N-
ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無水物、シ
リケート化合物、ケトン、アルコール、アルデヒド、カ
ルボン酸、イソシアネートなどを用いることができる。
特にシリケート化合物が好ましい。
機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミド、N,N-
ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無水物、シ
リケート化合物、ケトン、アルコール、アルデヒド、カ
ルボン酸、イソシアネートなどを用いることができる。
特にシリケート化合物が好ましい。
【００２０】遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。
【００２１】遷移金属化合物としては、チタン化合物が
好適に用いることができる。その具体例としては、メト
キシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、ト
リメトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、
ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタ
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリク
ロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシト
リブロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキ
シトリヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テ
トラクロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨード
チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられる。これら
のチタン化合物は、２種類以上併用してもよい。なかで
も、テトラクロルチタン、メトキシトリクロルチタン、
ジメトキシジクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリク
ロルチタン、ジブトキシジクロルチタンが特に好ましく
使用される。
好適に用いることができる。その具体例としては、メト
キシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、ト
リメトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、
ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタ
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリク
ロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシト
リブロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキ
シトリヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テ
トラクロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨード
チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられる。これら
のチタン化合物は、２種類以上併用してもよい。なかで
も、テトラクロルチタン、メトキシトリクロルチタン、
ジメトキシジクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリク
ロルチタン、ジブトキシジクロルチタンが特に好ましく
使用される。
【００２２】触媒固体成分と共に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
【００２３】場合によっては、上記の重合触媒系に、各
種の電子供与性を第三成分として添加してもよい。 電
子供与体としては、有機酸エステル、無機酸エステル、
酸ハライド、エーテル、酸アミド、N,N-ジアルキル酸ア
ミド、アミン、ニトリル、酸無水物、シリケート化合
物、ケトン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、イ
ソシアネートなどを用いることができる。特にシリケー
ト化合物が好ましい。
種の電子供与性を第三成分として添加してもよい。 電
子供与体としては、有機酸エステル、無機酸エステル、
酸ハライド、エーテル、酸アミド、N,N-ジアルキル酸ア
ミド、アミン、ニトリル、酸無水物、シリケート化合
物、ケトン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、イ
ソシアネートなどを用いることができる。特にシリケー
ト化合物が好ましい。
【００２４】重合用オレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α−オレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オ
レフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独
で用いて重合してもよいし、二種以上の混合物で共重合
してもよい。さらに、1,5-ヘキサジエンなどの非共役直
鎖状又はジシクロペンタジエン、5-エチリデン -2-ノル
ボルネン、ビニルシクロヘキセンなどの環状不飽和化合
物を共重合することもできる。
ロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α−オレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オ
レフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独
で用いて重合してもよいし、二種以上の混合物で共重合
してもよい。さらに、1,5-ヘキサジエンなどの非共役直
鎖状又はジシクロペンタジエン、5-エチリデン -2-ノル
ボルネン、ビニルシクロヘキセンなどの環状不飽和化合
物を共重合することもできる。
【００２５】本発明の方法は、特にエチレンまたはプロ
ピレンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合に好適に用いることができる。
ピレンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合に好適に用いることができる。
【００２６】流動ガスには、水素及び不活性ガスを含有
してもよい。不活性ガスとしては、窒素、あるいはメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素
が挙げられる。
してもよい。不活性ガスとしては、窒素、あるいはメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素
が挙げられる。
【００２７】流動ガスの露点は液状物の析出が開始する
温度であり、流動ガスの組成、重合圧力などの重合条件
によって変動する。本発明においては、流動ガスの露点
として、通常20〜80℃、好ましくは40〜70℃である。反
応器内壁を冷却する効率の点からは流動ガスの露点を高
くすることが好ましい。流動ガスの露点を高くする方法
としては、流動ガス中の凝縮性ガスの濃度を増加させる
方法が挙げられる。凝縮性ガスの例としては、ブタン、
ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ノルマルペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなど
の炭素数 4〜10の飽和脂肪族炭化水素、ペンテン-1、4-
メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1
などの炭素数 4〜10の不飽和脂肪族炭化水素などが挙げ
られる。
温度であり、流動ガスの組成、重合圧力などの重合条件
によって変動する。本発明においては、流動ガスの露点
として、通常20〜80℃、好ましくは40〜70℃である。反
応器内壁を冷却する効率の点からは流動ガスの露点を高
くすることが好ましい。流動ガスの露点を高くする方法
としては、流動ガス中の凝縮性ガスの濃度を増加させる
方法が挙げられる。凝縮性ガスの例としては、ブタン、
ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ノルマルペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなど
の炭素数 4〜10の飽和脂肪族炭化水素、ペンテン-1、4-
メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1
などの炭素数 4〜10の不飽和脂肪族炭化水素などが挙げ
られる。
【００２８】重合条件としては、重合温度が通常 5〜 1
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm2・G の条件下で
行うことができる。
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm2・G の条件下で
行うことができる。
【００２９】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、エチレン、あるいはエチレンと他のオ
レフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重合
体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5〜60分、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重合体
が 1〜100g得られる条件で行う。
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、エチレン、あるいはエチレンと他のオ
レフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重合
体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5〜60分、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重合体
が 1〜100g得られる条件で行う。
【００３０】図１を参照して、本発明の実施態様を概略
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環
ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経由
して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、
原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別の容
器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合
体は、供給ライン１２から供給される。製造された重合
体は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器
から抜き取りライン１３により連続的または断続的に抜
き出される。反応器内壁は反応器外壁に付設された冷却
装置１４により流動ガスの露点以下に冷却する。冷却装
置は反応器の底部より反応器直径の 1〜 2倍程度の高さ
までに付設されている。
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環
ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経由
して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、
原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別の容
器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合
体は、供給ライン１２から供給される。製造された重合
体は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器
から抜き取りライン１３により連続的または断続的に抜
き出される。反応器内壁は反応器外壁に付設された冷却
装置１４により流動ガスの露点以下に冷却する。冷却装
置は反応器の底部より反応器直径の 1〜 2倍程度の高さ
までに付設されている。
【００３１】
【本発明の効果】本発明の方法により、流動床反応器中
で重合体を製造する場合に、局部的な重合熱の蓄積によ
る流動床内温度が不安定化、重合反応器の内壁に生成ポ
リマーの静電付着の発生や塊状物の生成などを防止し、
安定的に気相重合を行うことができる。
で重合体を製造する場合に、局部的な重合熱の蓄積によ
る流動床内温度が不安定化、重合反応器の内壁に生成ポ
リマーの静電付着の発生や塊状物の生成などを防止し、
安定的に気相重合を行うことができる。
【００３２】
実施例１ 担体固体の合成−１ 機械的攪拌系および二重ジャケットを備え、あらかじめ
窒素を満たした 1Ｌのガラス製反応器に、トルエン 262
ml及びトリエチルアルミニウム12ミリモルを仕込み、26
℃に保ちながら、 tert-ブチルアルコール12ミリモルを
添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシウムクロラ
イド60ミリモルを含有するジイソアミルエーテル溶液4
0.2mlを加えた。 tert-ブチルクロライド66ミリモルを
5分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40℃
に保ちながら 5時間反応させた。生成した担体固体をロ
別し、トルエン50mlで 1回、さらにn-ヘプタン50mlで 3
回洗浄した後、40℃で 2時間減圧乾燥した。得られた担
体固体は粒子径（半径) が30〜40μm の比較的分布が狭
い球状の粒子であった。
窒素を満たした 1Ｌのガラス製反応器に、トルエン 262
ml及びトリエチルアルミニウム12ミリモルを仕込み、26
℃に保ちながら、 tert-ブチルアルコール12ミリモルを
添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシウムクロラ
イド60ミリモルを含有するジイソアミルエーテル溶液4
0.2mlを加えた。 tert-ブチルクロライド66ミリモルを
5分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40℃
に保ちながら 5時間反応させた。生成した担体固体をロ
別し、トルエン50mlで 1回、さらにn-ヘプタン50mlで 3
回洗浄した後、40℃で 2時間減圧乾燥した。得られた担
体固体は粒子径（半径) が30〜40μm の比較的分布が狭
い球状の粒子であった。
【００３３】（固体触媒の合成）得られた担体固体5gを
トルエン75mlにスラリー化し、始めに電子供与体として
メチルトリエトキシシランを75mMを添加して40℃で30分
間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを100mM 添加して
40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、50
mlのトルエンで三回、50mlのヘプタンで一回洗浄し、固
体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.97% 、
Al含有量は0.61% 、Mg含有量は15.7% であった。
トルエン75mlにスラリー化し、始めに電子供与体として
メチルトリエトキシシランを75mMを添加して40℃で30分
間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを100mM 添加して
40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分離し、50
mlのトルエンで三回、50mlのヘプタンで一回洗浄し、固
体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.97% 、
Al含有量は0.61% 、Mg含有量は15.7% であった。
【００３４】（予備重合）窒素ガスを充満させた SUS製
2Lのオートクレーブにn-ヘプタン800ml 仕込み、トリ -
n-オクチルアルミニウム7.5mM 、トリエチルアルミニウ
ム2.5mM 及び前記の触媒固体（チタン含量 2.5mM）を添
加した。水素ガス 1.5kg/cm2・G を圧入した後、60℃ま
で導入して、重合を開始した。重合中は67〜80℃に保
ち、エチレンを 1L/min.で導入してチタン 1mM当たり 4
0gの予備重合体が生成するまで重合を行った。
2Lのオートクレーブにn-ヘプタン800ml 仕込み、トリ -
n-オクチルアルミニウム7.5mM 、トリエチルアルミニウ
ム2.5mM 及び前記の触媒固体（チタン含量 2.5mM）を添
加した。水素ガス 1.5kg/cm2・G を圧入した後、60℃ま
で導入して、重合を開始した。重合中は67〜80℃に保
ち、エチレンを 1L/min.で導入してチタン 1mM当たり 4
0gの予備重合体が生成するまで重合を行った。
【００３５】（エチレンとブテン-1との気相共重合）図
１に示した流動床反応器を用いて、エチレンとブテン-1
との共重合を行った。重合触媒としては、上記に記載さ
れた方法で調製した固体触媒と、トリ-n- オクチル- ア
ルミニウムとからなる触媒系を用いた。流動ガスの組成
は、エチレン：35.0vol%、エタン：3.0vol% 、ブテン-
1：17.5vol%、ペンタン：6.0vol% 、水素：7.0vol% 、
窒素：27.0vol%からなり、露点は60.0℃であった。重合
圧力：25.0kg/cm2・G 、重合温度：82℃、ガス流速：6
0.0cm/s、ＳＴＹ：62.5kg/m3 の条件で重合を行った。
反応器の底部より反応器直径の 1〜 2倍の高さまでに流
動床反応器に付設された冷却装置によって、流動床反応
器の内壁温度を55℃にして、重合を行った。重合は安定
的に行うことができ、内壁へのポリマー粒子の付着も見
られなかった。
１に示した流動床反応器を用いて、エチレンとブテン-1
との共重合を行った。重合触媒としては、上記に記載さ
れた方法で調製した固体触媒と、トリ-n- オクチル- ア
ルミニウムとからなる触媒系を用いた。流動ガスの組成
は、エチレン：35.0vol%、エタン：3.0vol% 、ブテン-
1：17.5vol%、ペンタン：6.0vol% 、水素：7.0vol% 、
窒素：27.0vol%からなり、露点は60.0℃であった。重合
圧力：25.0kg/cm2・G 、重合温度：82℃、ガス流速：6
0.0cm/s、ＳＴＹ：62.5kg/m3 の条件で重合を行った。
反応器の底部より反応器直径の 1〜 2倍の高さまでに流
動床反応器に付設された冷却装置によって、流動床反応
器の内壁温度を55℃にして、重合を行った。重合は安定
的に行うことができ、内壁へのポリマー粒子の付着も見
られなかった。
【００３６】実施例２〜３ 表１に示した重合条件を用いた以外は、実施例１と同様
にして重合を行ったが、重合は安定的に行うことがで
き、内壁へのポリマー粒子の付着も見られなかった。
にして重合を行ったが、重合は安定的に行うことがで
き、内壁へのポリマー粒子の付着も見られなかった。
【００３７】比較例 実施例１において、流動床反応器の内壁を冷却せずに重
合を行った以外は、同様に重合を行った。重合時の流動
床反応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動し
た。また、流動床反応器の内壁へのポリマー粒子の付着
が見られた。
合を行った以外は、同様に重合を行った。重合時の流動
床反応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動し
た。また、流動床反応器の内壁へのポリマー粒子の付着
が見られた。
【００３８】
【表１】
【図１】図１：本発明の一実施態様を示す図面である。 符号の説明 １・・反応器の気相流動層部分 ２・・流動床シリン
ダー ３・・沈静化隔室 ４・・流動化グリッ
ト ５・・循環ライン ６・・熱交換器 ７・・コンプレサー ８・・原料供給ライ
ン ９・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取
りライン 11・・冷却装置
ダー ３・・沈静化隔室 ４・・流動化グリッ
ト ５・・循環ライン ６・・熱交換器 ７・・コンプレサー ８・・原料供給ライ
ン ９・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取
りライン 11・・冷却装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 忠興 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 流動床反応器でオレフィンを連続気相重
合する方法において、重合時に反応器内壁温度を流動ガ
スの露点以下に冷却することを特徴とする気相重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21298393A JP3180305B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | オレフィンの気相重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21298393A JP3180305B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | オレフィンの気相重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762009A true JPH0762009A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3180305B2 JP3180305B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=16631531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21298393A Expired - Fee Related JP3180305B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | オレフィンの気相重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3180305B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016455A2 (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US6472482B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-10-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase polymerization with direct cooling |
| WO2009041725A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
| JP2010195952A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| US7999048B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing prepolymerization catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| JP2013527292A (ja) * | 2010-05-27 | 2013-06-27 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン気相重合 |
| EP3231817A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing polyolefin |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011052757A1 (ja) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP21298393A patent/JP3180305B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016455A2 (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| EP1016455A3 (en) * | 1998-12-31 | 2000-10-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| US6300429B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| US6472482B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-10-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase polymerization with direct cooling |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US7999048B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing prepolymerization catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| WO2009041725A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin polymer |
| JP2010195952A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2013527292A (ja) * | 2010-05-27 | 2013-06-27 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | オレフィン気相重合 |
| EP3231817A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing polyolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3180305B2 (ja) | 2001-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |