JP3269376B2 - オレフィンの気相重合法 - Google Patents
オレフィンの気相重合法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
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- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器でオ
レフィンを気相重合する方法に関する。詳しくは、気相
流動床反応器を用いて、オレフィンを連続的に重合およ
び共重合する際に生ずる塊状重合体、特にシ−ト状の塊
などを発生することなく安定して製造できるオレフィン
の気相重合法に関する。
レフィンを気相重合する方法に関する。詳しくは、気相
流動床反応器を用いて、オレフィンを連続的に重合およ
び共重合する際に生ずる塊状重合体、特にシ−ト状の塊
などを発生することなく安定して製造できるオレフィン
の気相重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン重合体は、溶液、バル
ク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてき
た。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から
触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及
しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。
ク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてき
た。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から
触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及
しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。
【０００３】流動床反応器中で重合体を製造する場合、
溶液重合方法などに比べて重合熱の除去しにくいため、
局部的な重合熱の蓄積により流動床内温度が不安定化し
て塊状重合体を形成し流動状態が保持しにくくなり、さ
らには生成した塊状重合体が製品の抜き出しラインを閉
塞させるため、連続的に安定生産するのが困難になる場
合があった。
溶液重合方法などに比べて重合熱の除去しにくいため、
局部的な重合熱の蓄積により流動床内温度が不安定化し
て塊状重合体を形成し流動状態が保持しにくくなり、さ
らには生成した塊状重合体が製品の抜き出しラインを閉
塞させるため、連続的に安定生産するのが困難になる場
合があった。
【０００４】特開昭56-4608 号公報には、重合反応器内
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。また、特開昭58-201802 号公報には、未反応のオ
レフィン循環ガスを冷却してガスと同伴液との二相混合
物を形成し、流動床反応器に再導入し重合熱を除去する
方法が開示されている。これらの方法では、重合反応器
内に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧計
などの計測が乱れて重合反応の制御が困難になる場合が
ある。
に炭素数 3以上の不活性炭化水素化合物を液状で共存さ
せることにより、重合反応器壁その他の反応器各部分へ
のポリマー粒子の静電付着を防止することが開示されて
いる。また、特開昭58-201802 号公報には、未反応のオ
レフィン循環ガスを冷却してガスと同伴液との二相混合
物を形成し、流動床反応器に再導入し重合熱を除去する
方法が開示されている。これらの方法では、重合反応器
内に液状物が存在するため、反応の制御に必要な差圧計
などの計測が乱れて重合反応の制御が困難になる場合が
ある。
【０００５】一方、特開昭57-67612号公報には、エチレ
ンとα−オレフィンの気相重合法において、炭素数3 〜
6 の飽和炭化水素をエチレンに対して等モル以上の量を
共存させ、ガス状混合物を液化しない程度に冷却して気
相重合系に循環させる方法が開示されている。
ンとα−オレフィンの気相重合法において、炭素数3 〜
6 の飽和炭化水素をエチレンに対して等モル以上の量を
共存させ、ガス状混合物を液化しない程度に冷却して気
相重合系に循環させる方法が開示されている。
【０００６】しかしながら、この方法では、飽和炭化水
素をエチレンに対して等モル以上と多量に用いるため、
不活性物質として安価な窒素を用いるより経済的に不利
である。また飽和炭化水素として炭素数の大きい飽和炭
化水素を大量に用いると循環ガスの露点が上昇し、液化
しない範囲で冷却しようとすると循環ガス温度を高くす
る必要があり、除熱の不足により生産速度が低くなる。
素をエチレンに対して等モル以上と多量に用いるため、
不活性物質として安価な窒素を用いるより経済的に不利
である。また飽和炭化水素として炭素数の大きい飽和炭
化水素を大量に用いると循環ガスの露点が上昇し、液化
しない範囲で冷却しようとすると循環ガス温度を高くす
る必要があり、除熱の不足により生産速度が低くなる。
【０００７】また、特開平7-62009 号公報には、流動床
気相重合において、反応器内壁温度を流動ガスの露点以
下に冷却する重合方法が記載され、静電付着の発生や塊
状物の生成を防止し、気相重合を安定的に行う方法が開
示されている。
気相重合において、反応器内壁温度を流動ガスの露点以
下に冷却する重合方法が記載され、静電付着の発生や塊
状物の生成を防止し、気相重合を安定的に行う方法が開
示されている。
【本発明の目的】本発明は、従来の流動床気相重合プロ
セスで塊重合体が発生を防止して長期安定的な重合反応
を可能にする方法を提供するものである。
セスで塊重合体が発生を防止して長期安定的な重合反応
を可能にする方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、流動床反応器
でオレフィンを連続気相重合する方法において、該反応
器から排出される未反応モノマー及び補充モノマーを含
む循環ガスを下式（１）の関係を満たすように冷却して
反応器に導入すること、かつ、該流動床反応器の内壁温
度を該循環ガスの露点以下に冷却することを特徴とする
オレフィンの気相重合法に関する。 Ｔd ＜Ｔ＜Ｔd ＋5 ℃ （１） （式中、Ｔd は該循環ガスの露点、Ｔは該循環ガスの冷
却温度を示す。）
でオレフィンを連続気相重合する方法において、該反応
器から排出される未反応モノマー及び補充モノマーを含
む循環ガスを下式（１）の関係を満たすように冷却して
反応器に導入すること、かつ、該流動床反応器の内壁温
度を該循環ガスの露点以下に冷却することを特徴とする
オレフィンの気相重合法に関する。 Ｔd ＜Ｔ＜Ｔd ＋5 ℃ （１） （式中、Ｔd は該循環ガスの露点、Ｔは該循環ガスの冷
却温度を示す。）
【０００９】本発明のオレフィンの重合は、流動床反応
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、好ましく
は随伴した微粉重合体をサイクロンなどで除去した後
に、循環ラインを通じて熱交換器及びコンプレサーを経
由して、適宜にオレフィンモノマーなどを補充し、流動
床反応器に再導入される。
器で連続的に気相で行われる。すなわち、触媒成分、オ
レフィンモノマー、不活性ガス、添加剤などを連続的に
流動床反応器に導入し、気相成分により触媒粒子および
重合体粒子を流動させながら重合を行う。連続重合にお
いては、生成重合体を連続的にあるいは断続的に反応器
から抜き出し、未反応モノマーガスは流動床反応器から
連続的に排出される。未反応モノマーガスは、好ましく
は随伴した微粉重合体をサイクロンなどで除去した後
に、循環ラインを通じて熱交換器及びコンプレサーを経
由して、適宜にオレフィンモノマーなどを補充し、流動
床反応器に再導入される。
【００１０】本発明に用いられる反応器としては、例え
ば、特開昭58-201802 号公報、特開昭59-126406 号公
報、特開平2-233708号公報、特開平4-234409号公報、特
開平7-62009 号公報などに記載の流動床反応器を用いる
ことができる。
ば、特開昭58-201802 号公報、特開昭59-126406 号公
報、特開平2-233708号公報、特開平4-234409号公報、特
開平7-62009 号公報などに記載の流動床反応器を用いる
ことができる。
【００１１】本発明においては、重合触媒としては、チ
ーグラー型触媒、あるいは、メタロセン系触媒が用いら
れる。周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロセン化合
物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合
物の組合せが用いられる。
ーグラー型触媒、あるいは、メタロセン系触媒が用いら
れる。周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロセン化合
物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合
物の組合せが用いられる。
【００１２】チーグラー型触媒は、遷移金属触媒固体成
分と有機アルミニウム化合物とからなる。遷移金属触媒
固体成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジル
コニウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使
用可能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マ
グネシウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化
ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの
担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
分と有機アルミニウム化合物とからなる。遷移金属触媒
固体成分としては、チタン、バナジウム、クロム、ジル
コニウム等の周期律表第IV〜VI族の遷移金属化合物が使
用可能であり、また、これら化合物を、例えば、塩化マ
グネシウムなどのマグネシウム化合物、あるいは二酸化
ケイ素、アルミナ、ジルコニアなどの無機酸化物などの
担体に担持した高活性触媒が好適に用いられる。
【００１３】これらの触媒固体成分の製造方法として
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。
は、特開昭59-8706 号公報、同59-22907号公報、同59-2
2908号公報、同59-64611号公報、同59-71309号公報、同
60-42404号公報、同60-133011 号公報、同60-215006 号
公報、同62-232405 号公報、同62-297304 号公報、特開
平1-256502号公報、特開平1-289809号公報、特開平3-81
303 号公報、特開平3-88808 号公報、特開平3-93803 号
公報、特公昭56-18132号公報、特公昭56-15807号公報、
特公昭61-50964号公報、特公昭61-363号公報、特公昭62
-56885号公報などに提案されている方法が採用できる。
代表的な製造方法として、特定の有機マグネシウム化合
物、塩素化有機化合物及び電子付加供与体を特定条件下
で反応させて得た塩化マグネシウム担体を四塩化チタン
で処理する方法などが挙げられる。
【００１４】遷移金属化合物としては、チタン、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。
ウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表
第IV〜VI族の遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカルビル
オキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロカルビル
ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルハ
ロゲン化物などを挙げられる。
【００１５】中でも、チタン化合物が好適に用いること
ができる。その具体例としては、メトキシトリクロルチ
タン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキシクロル
チタン、エトキシトリクロルチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジプロポキシ
ジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、ジブトキ
シジクロルチタン、フェノキシトリクロルチタン、ジフ
ェノキシジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フェノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨードチタ
ン、フェノキシトリヨードチタン、テトラクロルチタ
ン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタン、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタンなどが挙げられる。
ができる。その具体例としては、メトキシトリクロルチ
タン、ジメトキシジクロルチタン、トリメトキシクロル
チタン、エトキシトリクロルチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ジプロポキシ
ジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、ジブトキ
シジクロルチタン、フェノキシトリクロルチタン、ジフ
ェノキシジクロルチタン、メトキシトリブロモチタン、
フェノキシトリブロモチタン、メトキシトリヨードチタ
ン、フェノキシトリヨードチタン、テトラクロルチタ
ン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタン、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタンなどが挙げられる。
【００１６】触媒固体成分と共に使用する有機アルミニ
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
ウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、アルキルアルモキサンなどが挙げられ
る。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、イソプレ
ニルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
【００１７】上記の重合触媒系に、更に各種の電子供与
体を添加してもよい。電子供与体としては、有機酸エス
テル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミ
ド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無
水物、シラン化合物、ケトン、アルコール、アルデヒ
ド、カルボン酸、イソシアネートなどを用いることがで
きる。特にシラン化合物が好ましい。
体を添加してもよい。電子供与体としては、有機酸エス
テル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、酸アミ
ド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリル、酸無
水物、シラン化合物、ケトン、アルコール、アルデヒ
ド、カルボン酸、イソシアネートなどを用いることがで
きる。特にシラン化合物が好ましい。
【００１８】メタロセン系触媒としては、周期律表第IV
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。
又は V族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用いら
れる。
【００１９】周期律表第IV又は V族遷移金属としては、
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ハフニウム（H
f）、バナジウム（V ）などが好ましい。
【００２０】そのメタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００２１】それらの具体例としては、特開昭58-19309
号公報、同60-35006号公報、同61-130314 号公報、同61
-264010 号公報、同61-296008 号公報、同63-222177 号
公報、同63-251405 号公報、特開平1-66214 号公報、同
1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-301704号公
報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-131488
号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、同3-17
9006号公報、同3-185005号公報、同3-188092号公報、同
3-197514号公報、同3-207703号公報、同5-209013号公
報、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報、及び同
5-505593号公報に記載されたものが挙げられる。
号公報、同60-35006号公報、同61-130314 号公報、同61
-264010 号公報、同61-296008 号公報、同63-222177 号
公報、同63-251405 号公報、特開平1-66214 号公報、同
1-74202 号公報、同1-275609号公報、同1-301704号公
報、同1-319489号公報、同2-41303 号公報、同2-131488
号公報、同3-12406 号公報、同3-139504号公報、同3-17
9006号公報、同3-185005号公報、同3-188092号公報、同
3-197514号公報、同3-207703号公報、同5-209013号公
報、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報、及び同
5-505593号公報に記載されたものが挙げられる。
【００２２】本発明においては、上記以外の触媒とし
て、特開昭61-130314 号公報、同61-264010 号公報、同
63-142004 号公報、特開平1-129004号公報、同1-301704
号公報、同2-75605 号公報、同3-12406 号公報、同3-12
407 号公報、同4-227708号公報、同4-268308号公報、同
4-300887号公報、同6-25343 号公報などに記載されてい
るようなメタロセン化合物が挙げられる。
て、特開昭61-130314 号公報、同61-264010 号公報、同
63-142004 号公報、特開平1-129004号公報、同1-301704
号公報、同2-75605 号公報、同3-12406 号公報、同3-12
407 号公報、同4-227708号公報、同4-268308号公報、同
4-300887号公報、同6-25343 号公報などに記載されてい
るようなメタロセン化合物が挙げられる。
【００２３】これらのメタロセン化合物は、それ自体が
C2対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び／又
は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメチ
ルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル) ハフニウ
ムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合
物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス( メチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス( メチルインデニル)ハフニウム
ジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合
物が挙げられる。
C2対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び／又
は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメチ
ルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリル(2,4- ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル) ハフニウ
ムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合
物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス( メチルインデニル) ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス( メチルインデニル)ハフニウム
ジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合
物が挙げられる。
【００２４】本発明でメタロセン化合物との組合せで用
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体（R
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である）であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(-
Al(R)O-)n で示される直鎖状、あるいは環状重合体（R
は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子
及び/ 又はRO基で置換されたものも含む。n は重合度で
あり、 5以上、好ましくは10以上である）であり、具体
例としてR がそれぞれメチル、エチル、イソブチル基で
ある、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２５】イオン性化合物としては、一般式、Ｃ+ Ａ
- で示され、Ｃ+ は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。
- で示され、Ｃ+ は有機化合物、有機金属化合物、ある
いは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基と
プロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン
配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生
成することができる。
【００２６】Ａ- は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平4-253711号公報、同4-305585号公報、特公表
平5-507756号公報、同5-502906号公報に記載されたよう
なものを用いることができる。
【００２７】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００２８】上記の重合触媒は、無機化合物、又は有機
高分子化合物に担持して用いることができる。担体とし
ての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有し
たものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの
無機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2
〜800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜80
0 ℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいは
ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン
原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変
成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマ
ー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれ
らの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高
分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が
用いられる。
高分子化合物に担持して用いることができる。担体とし
ての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有し
たものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの
無機酸化物は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2
〜800m2/g の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜80
0 ℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合
物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいは
ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン
原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変
成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマ
ー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれ
らの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高
分子化合物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が
用いられる。
【００２９】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α
−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの
環状α−オレフィンが挙げられる。
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などの直鎖状α
−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの
環状α−オレフィンが挙げられる。
【００３０】本発明の方法は、エチレンまたはプロピレ
ンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合に好適に用いることができる。特
に、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合させて、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方
法に好適に用いることができる。エチレンとの共重合に
用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、
オクテン-1などが挙げられる。中でも、炭素数４以上の
オレフィンが好適に用いることができる。
ンの単独重合、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合に好適に用いることができる。特
に、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合させて、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方
法に好適に用いることができる。エチレンとの共重合に
用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、
オクテン-1などが挙げられる。中でも、炭素数４以上の
オレフィンが好適に用いることができる。
【００３１】循環ガス中には、分子量調節剤として水素
や窒素など不活性ガスを含有してもよい。
や窒素など不活性ガスを含有してもよい。
【００３２】また、本発明の気相重合法においては、該
循環ガスに飽和炭化水素好ましくは炭素数４から６の飽
和炭化水素を含んでいることが好ましい。飽和炭化水素
としては小さい分子量たとえばプロパンでは大量に導入
しないと効果がすくなく、高分子量の飽和炭化水素では
製品パウダ−から除去することが困難となる。炭素数４
から６の飽和炭化水素としては、n-ブタン、i-ブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン類あるいはその混合
物があげられる。
循環ガスに飽和炭化水素好ましくは炭素数４から６の飽
和炭化水素を含んでいることが好ましい。飽和炭化水素
としては小さい分子量たとえばプロパンでは大量に導入
しないと効果がすくなく、高分子量の飽和炭化水素では
製品パウダ−から除去することが困難となる。炭素数４
から６の飽和炭化水素としては、n-ブタン、i-ブタン、
n-ペンタン、i-ペンタン、ヘキサン類あるいはその混合
物があげられる。
【００３３】循環ガス中の炭素数４から６の飽和炭化水
素の量と炭素数４以上のオレフィンモノマーの合計量が
１．０モル％以上が好ましく、１．０〜１５モル％がよ
り好ましい。上記の範囲よりも少ないと効果が少なく、
多すぎると露点が高くなるので重合熱の除去しにくくな
る。
素の量と炭素数４以上のオレフィンモノマーの合計量が
１．０モル％以上が好ましく、１．０〜１５モル％がよ
り好ましい。上記の範囲よりも少ないと効果が少なく、
多すぎると露点が高くなるので重合熱の除去しにくくな
る。
【００３４】流動床気相重合おいては、重合温度、ガス
流量（空塔速度）、ガス比熱などの条件に対応して、循
環ガスの冷却温度（Ｔ）は変動するが、本発明において
は、循環ガスを、該循環ガスの露点（Ｔd ) にたいし
て、Ｔd ＜Ｔ＜Ｔd ＋５℃の関係、好ましくはＴd ＜Ｔ
＜Ｔd ＋３℃の関係を満たすように冷却して該反応器に
導入する。
流量（空塔速度）、ガス比熱などの条件に対応して、循
環ガスの冷却温度（Ｔ）は変動するが、本発明において
は、循環ガスを、該循環ガスの露点（Ｔd ) にたいし
て、Ｔd ＜Ｔ＜Ｔd ＋５℃の関係、好ましくはＴd ＜Ｔ
＜Ｔd ＋３℃の関係を満たすように冷却して該反応器に
導入する。
【００３５】Ｔが上記の範囲より低いと、重合反応器内
に存在する液状物が多くなるため、反応の制御に必要な
差圧計の計測が乱れ重合反応の制御が困難になりやすい
問題点がある。またエチレンと炭素数の多いオレフィン
の共重合ではオレフィンや炭化水素が液状物として導入
される量が増加するために、共重合が不均一になり製品
の特性上好ましくない。
に存在する液状物が多くなるため、反応の制御に必要な
差圧計の計測が乱れ重合反応の制御が困難になりやすい
問題点がある。またエチレンと炭素数の多いオレフィン
の共重合ではオレフィンや炭化水素が液状物として導入
される量が増加するために、共重合が不均一になり製品
の特性上好ましくない。
【００３６】循環ガスの露点は、液状物の析出が開始す
る温度であり、循環ガスの組成、重合圧力などの条件に
よって変動するが通常 20 〜80℃、好ましくは35〜70℃
で、最低冷却可能温度以上で反応温度以下に調整され
る。
る温度であり、循環ガスの組成、重合圧力などの条件に
よって変動するが通常 20 〜80℃、好ましくは35〜70℃
で、最低冷却可能温度以上で反応温度以下に調整され
る。
【００３７】重合条件としては、重合温度が通常 5〜 1
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm2・G の条件下で
行うことができる。
00℃、好ましくは60〜95℃、有機アルミニウム化合物に
対する固体触媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜1000
0 、重合圧力が通常、常圧〜 100kg/cm2・G の条件下で
行うことができる。
【００３８】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他の
オレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重
合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5分〜20時間、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重
合体が 1〜100g得られる条件で行う。
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他の
オレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重
合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例
えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5分〜20時間、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重
合体が 1〜100g得られる条件で行う。
【００３９】図１を参照して、本発明の実施態様を概略
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環
ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経由
して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、
原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別の容
器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合
体は、供給ライン９から供給される。製造された重合体
は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器か
ら抜き取りライン１０により連続的または断続的に抜き
出される。
的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動層
部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環
ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経由
して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、
原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別の容
器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合
体は、供給ライン９から供給される。製造された重合体
は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器か
ら抜き取りライン１０により連続的または断続的に抜き
出される。
【００４０】本発明においては、重合時に該反応器の内
壁温度を該循環ガスの露点以下に冷却して行うことによ
り効果が発現できる。
壁温度を該循環ガスの露点以下に冷却して行うことによ
り効果が発現できる。
【００４１】冷却方法としては、空冷フィン、冷却ジャ
ケット、冷却チューブなどの冷却装置を例えば図１の１
１に示した様に反応器外壁に付設して行う方法を用いる
ことができる。気相流動床重合においては、反応器の形
状、使用触媒の注入方法、予備重合体の粒子形状などに
よってポリマ−の付着部位が異なるため、上記冷却装置
の付設位置については、特に制限はなく、反応器のシリ
ンダ−部分あるいは反応器上部の沈静化隔室部分などの
反応器の一部分に付設することが出来る。通常行われる
重合条件では、反応器の底部から反応器直径の1 〜2 倍
程度の高さまでに冷却装置を付設して、重合が行われる
ことが好ましい。
ケット、冷却チューブなどの冷却装置を例えば図１の１
１に示した様に反応器外壁に付設して行う方法を用いる
ことができる。気相流動床重合においては、反応器の形
状、使用触媒の注入方法、予備重合体の粒子形状などに
よってポリマ−の付着部位が異なるため、上記冷却装置
の付設位置については、特に制限はなく、反応器のシリ
ンダ−部分あるいは反応器上部の沈静化隔室部分などの
反応器の一部分に付設することが出来る。通常行われる
重合条件では、反応器の底部から反応器直径の1 〜2 倍
程度の高さまでに冷却装置を付設して、重合が行われる
ことが好ましい。
【００４２】
実施例１ （担体固体の合成）機械的攪拌系および二重ジャケット
を備え、あらかじめ窒素を満たした 100Lの反応器に、
トルエン 26.2L及びトリエチルアルミニウム 1.2モルを
仕込み、26℃に保ちながら、tert- ブチルアルコ−ル
1.2モルを添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド 6モルを含有するジイソアミルエ−テル
溶液 4.02Lを加えた。tert- ブチルクロライド 6.6モル
を30分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40
℃に保ちながら5 時間反応させた。得られた担体固体は
粒子径（半径）が30-40 μm の比較的分布が狭い球状の
粒子であった。
を備え、あらかじめ窒素を満たした 100Lの反応器に、
トルエン 26.2L及びトリエチルアルミニウム 1.2モルを
仕込み、26℃に保ちながら、tert- ブチルアルコ−ル
1.2モルを添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド 6モルを含有するジイソアミルエ−テル
溶液 4.02Lを加えた。tert- ブチルクロライド 6.6モル
を30分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40
℃に保ちながら5 時間反応させた。得られた担体固体は
粒子径（半径）が30-40 μm の比較的分布が狭い球状の
粒子であった。
【００４３】（固体触媒の合成）得られた担体 500g を
トルエン 7.5L にスラリ−化し、始めに電子供与体とし
てメチルトリエトキシシランを 7.5M を添加して 40 ℃
で60分間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを 10 モル
添加して40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分
離し、5Lのトルエンで三回、5Lのヘプタンで一回洗浄
し、固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.
61% 、Mg含有量は15.7% であった。
トルエン 7.5L にスラリ−化し、始めに電子供与体とし
てメチルトリエトキシシランを 7.5M を添加して 40 ℃
で60分間攪拌し、次いでテトラクロロチタンを 10 モル
添加して40℃で60分間攪拌した。その後、固体を濾過分
離し、5Lのトルエンで三回、5Lのヘプタンで一回洗浄
し、固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は0.
61% 、Mg含有量は15.7% であった。
【００４４】（予備重合）窒素ガスを充満させた 200L
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリ-n- オ
クチルアルミニウム 0.75 モル、トリエチルアルミニウ
ム 0.25 モル及び前記の触媒固体（チタン含量 0.25 モ
ル) を添加した。水素ガス 1.5kg/cm2・Gを圧入した
後、60℃まで昇温して、重合を開始した。重合中は67〜
80℃に保ち、エチレンを100L/min. で導入してチタン1m
M 当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリ-n- オ
クチルアルミニウム 0.75 モル、トリエチルアルミニウ
ム 0.25 モル及び前記の触媒固体（チタン含量 0.25 モ
ル) を添加した。水素ガス 1.5kg/cm2・Gを圧入した
後、60℃まで昇温して、重合を開始した。重合中は67〜
80℃に保ち、エチレンを100L/min. で導入してチタン1m
M 当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
【００４５】( エチレンとブテン-1との気相重合)図１
に示した流動床反応器を用いて、エチレンとブテン-1と
の共重合を行った。重合触媒は上記に記載された方法で
調整した固体触媒と、トリエチルアルミニウムからなる
触媒系を用いた。流動ガスの組成及び重合条件を表１に
まとめて示した。重合は塊が生成することなく安定に行
うことができた。
に示した流動床反応器を用いて、エチレンとブテン-1と
の共重合を行った。重合触媒は上記に記載された方法で
調整した固体触媒と、トリエチルアルミニウムからなる
触媒系を用いた。流動ガスの組成及び重合条件を表１に
まとめて示した。重合は塊が生成することなく安定に行
うことができた。
【００４６】実施例２ 流動床反応器に敷設された冷却装置によって、反応器の
底部より反応器直径の１〜２倍の高さまでの流動床反応
器の内壁冷却し、表１に示した重合条件を用いて実施例
１と同様にして重合を行ったが、重合は塊が生成するこ
となく安定に行うことができた。
底部より反応器直径の１〜２倍の高さまでの流動床反応
器の内壁冷却し、表１に示した重合条件を用いて実施例
１と同様にして重合を行ったが、重合は塊が生成するこ
となく安定に行うことができた。
【００４７】実施例３ 重合触媒として、下記のメタロセン系触媒を用いた。 （固体触媒の合成）トルエン 100L 、シリカ 10kg 、 3
モル／L のメチルアルモキサンのトルエン溶液を 1L 混
合して、60℃で2 時間加熱処理を行った。濾過、分離、
トルエン 30Lで3 回洗浄した後、再び、トルエン 100L
を加えさらに 1モルのジメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドを含有するトルエン溶液 10Lを
加えて加熱処理した。濾過、分離、トルエン 30Lで3 回
洗浄し、担持触媒を得た。ジルコニウムの担持量は 0.5
重量% であった。
モル／L のメチルアルモキサンのトルエン溶液を 1L 混
合して、60℃で2 時間加熱処理を行った。濾過、分離、
トルエン 30Lで3 回洗浄した後、再び、トルエン 100L
を加えさらに 1モルのジメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライドを含有するトルエン溶液 10Lを
加えて加熱処理した。濾過、分離、トルエン 30Lで3 回
洗浄し、担持触媒を得た。ジルコニウムの担持量は 0.5
重量% であった。
【００４８】（予備重合）窒素ガスを充満させた 200L
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリエチル
アルミニウム 1.0モル、及び前記の触媒固体（ジルコニ
ウム含量 0.25 モル) を添加した。35〜50℃で重合し、
エチレンを100L/min. で導入してジルコニウム 1ミリモ
ル当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
のオ−トクレ−ブにn-ヘプタン 80L仕込み、トリエチル
アルミニウム 1.0モル、及び前記の触媒固体（ジルコニ
ウム含量 0.25 モル) を添加した。35〜50℃で重合し、
エチレンを100L/min. で導入してジルコニウム 1ミリモ
ル当たり 40gの予備重合体が生成するまで重合を行っ
た。
【００４９】上記の触媒系を用い表１に示した重合条件
を用いて、実施例２と同様にして重合を行ったが、重合
は塊が生成することなく安定に行うことができた。
を用いて、実施例２と同様にして重合を行ったが、重合
は塊が生成することなく安定に行うことができた。
【００５０】比較例１〜２ 実施例１と同じ触媒系を用い、実施例１または２の循環
ガスの温度を高くし、表２に示した重合条件を用いて実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合時の流動床反
応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動し、抜
き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しラインを閉塞
させたので重合を継続が困難になり反応を停止させた。
ガスの温度を高くし、表２に示した重合条件を用いて実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合時の流動床反
応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動し、抜
き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しラインを閉塞
させたので重合を継続が困難になり反応を停止させた。
【００５１】比較例３ 実施例３と同じ触媒系を用い、循環ガスの露点をペンタ
ンの量を調節して低くし、表２に示した重合条件を用い
て実施例１と同様にして重合を行ったが、重合時の流動
床反応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動
し、抜き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しライン
を閉塞させたので重合を継続が困難になり反応を停止さ
せた。
ンの量を調節して低くし、表２に示した重合条件を用い
て実施例１と同様にして重合を行ったが、重合時の流動
床反応器内の温度が急激に上昇するなど不安定に変動
し、抜き出し製品に塊が混入し、やがて抜き出しライン
を閉塞させたので重合を継続が困難になり反応を停止さ
せた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【本発明の効果】本発明により、流動床反応器中で重合
体を製造する場合に、局部的な重合熱の蓄積による流動
床内温度が不安定化によって生ずる塊状重合体とくにシ
−ト状の塊などが発生することなく安定的に気相重合を
行うことができる。
体を製造する場合に、局部的な重合熱の蓄積による流動
床内温度が不安定化によって生ずる塊状重合体とくにシ
−ト状の塊などが発生することなく安定的に気相重合を
行うことができる。
【図１】本発明の一実施態様を示す図面である。 符号の説明 １・・反応の気相流動層部分 ２・・流動床シリンダ
ー ３・・沈静化隔室 ４・・流動化グリッド ５・・循環ライン ６・・熱交換器 ７・・コンプレサー ８・・原料供給ライン ９・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取り
ライン 11・・冷却装置
ー ３・・沈静化隔室 ４・・流動化グリッド ５・・循環ライン ６・・熱交換器 ７・・コンプレサー ８・・原料供給ライン ９・・予備重合体供給ライン 10・・重合体抜き取り
ライン 11・・冷却装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 忠興 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社千葉工場内 審査官 ▲吉▼澤 英一 (56)参考文献 特開 平７−62009（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−259204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201802（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−503799（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】 流動床反応器でオレフィンを連続気相重
合する方法において、該反応器から排出される未反応モ
ノマー及び補充モノマーを含む循環ガスを下式（１）の
関係を満たすように冷却して反応器に導入すること、か
つ、該流動床反応器の内壁温度を循環ガスの露点以下に
冷却することを特徴とするオレフィンの気相重合法。 Ｔd ＜Ｔ＜Ｔd ＋5 ℃ （１） （式中、Ｔd は循環ガスの露点、Ｔは循環ガスの冷却温
度を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06264796A JP3269376B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | オレフィンの気相重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06264796A JP3269376B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | オレフィンの気相重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249703A JPH09249703A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3269376B2 true JP3269376B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=13206342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06264796A Expired - Fee Related JP3269376B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | オレフィンの気相重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269376B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300429B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP06264796A patent/JP3269376B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09249703A (ja) | 1997-09-22 |
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