JP3272375B2 - 気相重合 - Google Patents
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相重合反応を停止さ
せる方法に関する。
せる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】気相反応において１以上のオレフィンを
重合させ得ることが知られている。例えば、重合に供す
るオレフィンを含有する反応ガス混合物を反応器に対し
て上方に通過させることにより１以上のオレフィンを重
合させることが知られており、この場合、上方に移動す
る反応ガスが、流動状態で反応により形成される重合体
粒子を保持する。流動床反応器の頂部を離間するガス混
合物は、リサイクル導管およびコンプレッサを介して後
者の基部にリサイクルされる。このリサイクルの間、ガ
ス混合物は一般に熱交換器により冷却され、重合反応の
際に生成した熱が除去される。
重合させ得ることが知られている。例えば、重合に供す
るオレフィンを含有する反応ガス混合物を反応器に対し
て上方に通過させることにより１以上のオレフィンを重
合させることが知られており、この場合、上方に移動す
る反応ガスが、流動状態で反応により形成される重合体
粒子を保持する。流動床反応器の頂部を離間するガス混
合物は、リサイクル導管およびコンプレッサを介して後
者の基部にリサイクルされる。このリサイクルの間、ガ
ス混合物は一般に熱交換器により冷却され、重合反応の
際に生成した熱が除去される。
【０００３】この種の方法では、比較的短い時間の間に
大量の重合体を生成し得る高活性触媒を用いることがで
きる。この種の高活性触媒によれば、重合体から触媒残
渣を除去する工程を省略することができる。高活性触媒
は主として酸化クロムよりなり、熱処理により活性化さ
れ耐火性酸化物を基材とする粒状支持体に会合したもの
が知られている。この触媒は連続的または断続的に反応
器に導入されるが、流動床中で形成された重合体は、同
様に連続的または断続的に反応器の底部から抜き取られ
る。
大量の重合体を生成し得る高活性触媒を用いることがで
きる。この種の高活性触媒によれば、重合体から触媒残
渣を除去する工程を省略することができる。高活性触媒
は主として酸化クロムよりなり、熱処理により活性化さ
れ耐火性酸化物を基材とする粒状支持体に会合したもの
が知られている。この触媒は連続的または断続的に反応
器に導入されるが、流動床中で形成された重合体は、同
様に連続的または断続的に反応器の底部から抜き取られ
る。
【０００４】種々の理由により、特に機械的トラブルが
検出された場合、例えば、コンプレッサまたは重合体製
品の底部からの抜き取りを可能とする装置の故障のよう
な場合、重合反応を直ちに停止させる必要が生じること
となる。可能ならば、この停止は、全ゆる所望の安全手
段を満たす方法により行われるべきであり、重合反応を
再び開始するに際して、迅速に重合反応器の床を空にし
なくてもよい条件とすべきである。気相オレフィン重合
反応の迅速な停止を行うためには、反応ガス混合物を急
冷する、すなわちこれを低温まで非常に速く冷却するこ
とが可能である。しかしながら、この種の方法は、非常
に大きい交換容量を有する熱交換器を備えた重合反応器
のみについて可能であるという主たる欠点がある。更
に、低温であっても、重合反応は完全には停止しないこ
とが認められており、この結果異なる質の重合体、特に
異なるメルトインデックスを有する重合体が製造される
こととなる。
検出された場合、例えば、コンプレッサまたは重合体製
品の底部からの抜き取りを可能とする装置の故障のよう
な場合、重合反応を直ちに停止させる必要が生じること
となる。可能ならば、この停止は、全ゆる所望の安全手
段を満たす方法により行われるべきであり、重合反応を
再び開始するに際して、迅速に重合反応器の床を空にし
なくてもよい条件とすべきである。気相オレフィン重合
反応の迅速な停止を行うためには、反応ガス混合物を急
冷する、すなわちこれを低温まで非常に速く冷却するこ
とが可能である。しかしながら、この種の方法は、非常
に大きい交換容量を有する熱交換器を備えた重合反応器
のみについて可能であるという主たる欠点がある。更
に、低温であっても、重合反応は完全には停止しないこ
とが認められており、この結果異なる質の重合体、特に
異なるメルトインデックスを有する重合体が製造される
こととなる。
【０００５】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−００４．４１７
号には、オレフィン重合反応を停止する方法が記載さ
れ、これはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相重合
反応器中で行われるが、この方法は、重合反応器に二酸
化炭素を導入することからなる。しかしながら、この方
法は、酸化クロムを基材とする触媒を用いて行うα−オ
レフィン重合反応の停止には適切ではないことが分っ
た。この触媒は、二酸化炭素によっては有効に脱活性化
されないためである。
号には、オレフィン重合反応を停止する方法が記載さ
れ、これはチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相重合
反応器中で行われるが、この方法は、重合反応器に二酸
化炭素を導入することからなる。しかしながら、この方
法は、酸化クロムを基材とする触媒を用いて行うα−オ
レフィン重合反応の停止には適切ではないことが分っ
た。この触媒は、二酸化炭素によっては有効に脱活性化
されないためである。
【０００６】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３５９４４
４号には、オレフィン気相重合の一定速度を維持する方
法が記載されている。この方法では、種々の触媒脱活性
化剤が、気相重合反応器に連続的に導入される。しかし
ながら、この方法は、脱活性化剤がオレフィン気相重合
を停止させるのに有効か否かについては教示も示唆もし
ていない。
４号には、オレフィン気相重合の一定速度を維持する方
法が記載されている。この方法では、種々の触媒脱活性
化剤が、気相重合反応器に連続的に導入される。しかし
ながら、この方法は、脱活性化剤がオレフィン気相重合
を停止させるのに有効か否かについては教示も示唆もし
ていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酸化クロムを基材とす
る触媒を用いて行う気相α−オレフィン重合反応を完全
にまたは実質的に完全に停止させる有効な方法をこの度
突き止めたが、これは前記した欠点を回避または少なく
とも緩和するものである。特に、本発明による方法は、
比較的少量の脱活性化剤を使用するものである。更に、
この方法は、反応ガス混合物を低温に冷却する必要なし
に安全に実施することができる。更に、重合反応の再開
始は、重合反応器を空にする必要性を伴わずに迅速に実
施することができる。
る触媒を用いて行う気相α−オレフィン重合反応を完全
にまたは実質的に完全に停止させる有効な方法をこの度
突き止めたが、これは前記した欠点を回避または少なく
とも緩和するものである。特に、本発明による方法は、
比較的少量の脱活性化剤を使用するものである。更に、
この方法は、反応ガス混合物を低温に冷却する必要なし
に安全に実施することができる。更に、重合反応の再開
始は、重合反応器を空にする必要性を伴わずに迅速に実
施することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】よって本発明によれば、
低圧気相反応器中で行うオレフィン重合を停止させるに
際し、有効量の脱活性化剤を反応器に導入することから
なり、酸化クロム触媒を使用してオレフィン重合を行
い、脱活性化剤を酸素、アンモニア、水および一酸化化
炭素から選択し、比較的短い時間をかけて導入すること
を特徴とするオレフィン重合の停止方法が提供される。
低圧気相反応器中で行うオレフィン重合を停止させるに
際し、有効量の脱活性化剤を反応器に導入することから
なり、酸化クロム触媒を使用してオレフィン重合を行
い、脱活性化剤を酸素、アンモニア、水および一酸化化
炭素から選択し、比較的短い時間をかけて導入すること
を特徴とするオレフィン重合の停止方法が提供される。
【０００９】本発明によれば、重合反応を停止させたい
と思ったならばすぐに、酸素、アンモニア、水および一
酸化炭素から選択される脱活性化剤を反応器に導入する
ことが本旨である。驚くべきことに、これらの化合物
は、酸化クロム触媒を用いて気相中で行うオレフィン重
合を停止させる非常に効率的な脱活性化剤であることを
突き止めた。この明細書中で使用する「オレフィン重合
の停止」という用語は、気相反応器中におけるオレフィ
ン消費がないか極めて少ないことを意味すると理解すべ
きである。例えば、流動床反応器中で重合を行う場合、
重合の停止は、流動床の高さに渡る低い示差温度、典型
的には２℃未満を認めることにより示すことができる。
と思ったならばすぐに、酸素、アンモニア、水および一
酸化炭素から選択される脱活性化剤を反応器に導入する
ことが本旨である。驚くべきことに、これらの化合物
は、酸化クロム触媒を用いて気相中で行うオレフィン重
合を停止させる非常に効率的な脱活性化剤であることを
突き止めた。この明細書中で使用する「オレフィン重合
の停止」という用語は、気相反応器中におけるオレフィ
ン消費がないか極めて少ないことを意味すると理解すべ
きである。例えば、流動床反応器中で重合を行う場合、
重合の停止は、流動床の高さに渡る低い示差温度、典型
的には２℃未満を認めることにより示すことができる。
【００１０】脱活性化剤は、単独または好ましくは不活
性ガスにより希釈して用いることができる。脱活性化剤
として酸素を用いる場合、これを窒素のような不活性ガ
スとのガス混合物の形態で用いることができ、好ましく
は酸素の容量の５％を越えない量とする。場合によって
は、周囲の空気または好ましくは酸素を枯渇させた空気
を用いることも可能である。脱活性化剤として水を用い
る場合、蒸気の形態で用いるべきであり、更に好ましく
は窒素のような不活性ガスからなるガス混合物とする。
２以上の触媒脱活性化剤を用いることもできる。
性ガスにより希釈して用いることができる。脱活性化剤
として酸素を用いる場合、これを窒素のような不活性ガ
スとのガス混合物の形態で用いることができ、好ましく
は酸素の容量の５％を越えない量とする。場合によって
は、周囲の空気または好ましくは酸素を枯渇させた空気
を用いることも可能である。脱活性化剤として水を用い
る場合、蒸気の形態で用いるべきであり、更に好ましく
は窒素のような不活性ガスからなるガス混合物とする。
２以上の触媒脱活性化剤を用いることもできる。
【００１１】脱活性化剤は、重合反応器中に存在する実
質的に全ての触媒を脱活性化するのに十分な、したがっ
て重合反応を停止させる量で重合反応器に導入する。こ
の目的のため、脱活性化剤は、好ましくは反応器中で脱
活性化剤対触媒の重量比が少なくとも０．００１となる
よう重合反応器に導入する。脱活性化剤の使用量が少な
すぎると、触媒に対する効果は殆どまたは全く得られ
ず、重合反応の停止を認めるのは困難となり得る。使用
する脱活性化剤の量の上限はない。しかしながら、効率
的な脱活性化剤の使用のため、脱活性化剤の量はしばし
ば、反応器中で脱活性化剤対触媒の重量比が０．２未満
となり得るようにする。
質的に全ての触媒を脱活性化するのに十分な、したがっ
て重合反応を停止させる量で重合反応器に導入する。こ
の目的のため、脱活性化剤は、好ましくは反応器中で脱
活性化剤対触媒の重量比が少なくとも０．００１となる
よう重合反応器に導入する。脱活性化剤の使用量が少な
すぎると、触媒に対する効果は殆どまたは全く得られ
ず、重合反応の停止を認めるのは困難となり得る。使用
する脱活性化剤の量の上限はない。しかしながら、効率
的な脱活性化剤の使用のため、脱活性化剤の量はしばし
ば、反応器中で脱活性化剤対触媒の重量比が０．２未満
となり得るようにする。
【００１２】実際は、反応器に導入する脱活性化剤の量
は、オレフィン重合を停止させるのに必要な最小量の１
〜１０倍、好ましくは２〜３倍とする。この最小量は、
既知量の触媒および脱活性化剤を用いて気相反応器中で
行う予備的な実験により得ることができる。例えば、キ
ログラムの触媒当り、２〜８０ｇの酸素、または少なく
とも２ｇ、好ましくは１０〜８０ｇの水、または３〜１
３０ｇの一酸化炭素を重合反応器に導入することによ
り、気相オレフィン重合を停止させることができること
を突き止めた。
は、オレフィン重合を停止させるのに必要な最小量の１
〜１０倍、好ましくは２〜３倍とする。この最小量は、
既知量の触媒および脱活性化剤を用いて気相反応器中で
行う予備的な実験により得ることができる。例えば、キ
ログラムの触媒当り、２〜８０ｇの酸素、または少なく
とも２ｇ、好ましくは１０〜８０ｇの水、または３〜１
３０ｇの一酸化炭素を重合反応器に導入することによ
り、気相オレフィン重合を停止させることができること
を突き止めた。
【００１３】脱活性化剤は、比較的短い時間で、典型的
には５分未満で反応器に導入する。脱活性化剤の導入時
間は有利には可能な限り短くし、好ましくは１分より短
く、更に好ましくは３０秒より短くする。更に、オレフ
ィンおよび／または触媒の重合反応器への供給を不連続
とすることも望ましい。これらの条件下で、重合反応の
停止は迅速に認められ、一般には１０分未満、多くの場
合、重合反応器への脱活性化剤の導入の終了後から５分
未満である。
には５分未満で反応器に導入する。脱活性化剤の導入時
間は有利には可能な限り短くし、好ましくは１分より短
く、更に好ましくは３０秒より短くする。更に、オレフ
ィンおよび／または触媒の重合反応器への供給を不連続
とすることも望ましい。これらの条件下で、重合反応の
停止は迅速に認められ、一般には１０分未満、多くの場
合、重合反応器への脱活性化剤の導入の終了後から５分
未満である。
【００１４】驚くべきことに、たとえ重合の際に大量容
量のガスを使用する大規模な工業用反応器中で運転を行
う場合であっても、本発明による方法を使用し、酸化ク
ロム触媒を使用する気相流動床重合反応を迅速に停止す
ることができることを突き止めた。
量のガスを使用する大規模な工業用反応器中で運転を行
う場合であっても、本発明による方法を使用し、酸化ク
ロム触媒を使用する気相流動床重合反応を迅速に停止す
ることができることを突き止めた。
【００１５】本発明により、重合反応系から反応ガス混
合物を除去する必要なしに気相重合反応を停止させるこ
とができる。しかしながら、重合反応を再開始する前
に、この反応混合物の一部をパージし、全ゆる残留する
脱活性化剤の反応器からの除去を図ることができる。ま
た、本発明による方法によれば、新鮮な触媒およびオレ
フィンを反応器に供給するだけで、床を廃棄することな
く重合反応を再度開始することができる。
合物を除去する必要なしに気相重合反応を停止させるこ
とができる。しかしながら、重合反応を再開始する前
に、この反応混合物の一部をパージし、全ゆる残留する
脱活性化剤の反応器からの除去を図ることができる。ま
た、本発明による方法によれば、新鮮な触媒およびオレ
フィンを反応器に供給するだけで、床を廃棄することな
く重合反応を再度開始することができる。
【００１６】本発明によれば、用いる重合触媒は酸化ク
ロム化合物からなる触媒とする。この種の触媒は、粒状
支持体、好ましくは耐火性酸化物を基材とする支持体に
会合した酸化クロムからなり、この支持された触媒は、
有利には少なくとも２５０℃であって粒状支持体が焼結
を開始する温度を越えない温度で、非還元雰囲気、好ま
しくは酸化雰囲気下で行う熱処理により活性化する。こ
の触媒は、多数の公知の方法により得ることができる。
例えば２段階法によりこれを得ることができる。この方
法の第１段階では、一般に式ＣｒＯ３の酸化クロムのよ
うなクロム化合物、または例えば硝酸または硫酸クロ
ム、アンモニウム・クロメート、クロミウム・カーボネ
ート、アセテートまたはアセチルアセトネートまたはｔ
ｅｒｔ−ブチル・クロメートのように焼成により酸化ク
ロムに変換され得るクロム化合物を、例えばシリカ、ア
ルミナ、ジルコニウム酸化物、トリウム酸化物、チタン
酸化物またはこれらの酸化物の２以上の混合物または共
沈殿物のような耐火性酸化物を基材とする粒状支持体を
用いて、例えば含浸することにより会合させる。この方
法の第２段階では、このようにして粒状支持体と会合さ
せたクロム化合物を、少なくとも２５０℃であって粒状
支持体が焼結を開始する温度を越えない温度で熱処理す
る活性化操作に供するが、この熱処理の温度は一般には
２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃と
する。この熱処理は非還元雰囲気で行い、好ましくは酸
化雰囲気とし、一般に例えば空気のように酸素を含有す
るガス混合物よりなるものとする。熱処理の長さは５分
〜２４時間、好ましくは３０分〜１５時間とすることが
でき、このようにしてこの処理の終りにクロム化合物が
少なくとも部分的に６価状態にあるものとする。このよ
うにして得られた触媒中のクロムの重量含有量は一般に
０．０５〜３０％、好ましくは０．１〜３％である。
ロム化合物からなる触媒とする。この種の触媒は、粒状
支持体、好ましくは耐火性酸化物を基材とする支持体に
会合した酸化クロムからなり、この支持された触媒は、
有利には少なくとも２５０℃であって粒状支持体が焼結
を開始する温度を越えない温度で、非還元雰囲気、好ま
しくは酸化雰囲気下で行う熱処理により活性化する。こ
の触媒は、多数の公知の方法により得ることができる。
例えば２段階法によりこれを得ることができる。この方
法の第１段階では、一般に式ＣｒＯ３の酸化クロムのよ
うなクロム化合物、または例えば硝酸または硫酸クロ
ム、アンモニウム・クロメート、クロミウム・カーボネ
ート、アセテートまたはアセチルアセトネートまたはｔ
ｅｒｔ−ブチル・クロメートのように焼成により酸化ク
ロムに変換され得るクロム化合物を、例えばシリカ、ア
ルミナ、ジルコニウム酸化物、トリウム酸化物、チタン
酸化物またはこれらの酸化物の２以上の混合物または共
沈殿物のような耐火性酸化物を基材とする粒状支持体を
用いて、例えば含浸することにより会合させる。この方
法の第２段階では、このようにして粒状支持体と会合さ
せたクロム化合物を、少なくとも２５０℃であって粒状
支持体が焼結を開始する温度を越えない温度で熱処理す
る活性化操作に供するが、この熱処理の温度は一般には
２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃と
する。この熱処理は非還元雰囲気で行い、好ましくは酸
化雰囲気とし、一般に例えば空気のように酸素を含有す
るガス混合物よりなるものとする。熱処理の長さは５分
〜２４時間、好ましくは３０分〜１５時間とすることが
でき、このようにしてこの処理の終りにクロム化合物が
少なくとも部分的に６価状態にあるものとする。このよ
うにして得られた触媒中のクロムの重量含有量は一般に
０．０５〜３０％、好ましくは０．１〜３％である。
【００１７】本発明による触媒の調製に用い得る耐火性
酸化物を基材とする粒状支持体は、一般に２０〜３００
ミクロンの質量平均直径を有し得る固体粒子の形態とす
る。
酸化物を基材とする粒状支持体は、一般に２０〜３００
ミクロンの質量平均直径を有し得る固体粒子の形態とす
る。
【００１８】触媒の活性化の操作は、アンモニウム・ヘ
キサフルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよ
びヘキサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合
物の存在下、必要に応じてチタニウム・アルコレートか
ら選択されるチタン化合物の存在下で行うことができ
る。このようにして調製された触媒はチタンフッ化物お
よび酸化物を含有する。これらの触媒中のフッ素および
チタンの重量含有量は、それぞれ０．０５〜８％および
０．１〜２０％とすることができる。
キサフルオロチタネート、テトラフルオロボレートおよ
びヘキサフルオロシリケートから選択されるフッ素化合
物の存在下、必要に応じてチタニウム・アルコレートか
ら選択されるチタン化合物の存在下で行うことができ
る。このようにして調製された触媒はチタンフッ化物お
よび酸化物を含有する。これらの触媒中のフッ素および
チタンの重量含有量は、それぞれ０．０５〜８％および
０．１〜２０％とすることができる。
【００１９】流動床反応器中でオレフィン重合が起こる
場合、本発明の方法に用いる触媒は、有利にはプレポリ
マの形態で使用することができる。後者はプレポリマ化
段階に際して調製することができ、これは酸化クロム基
材触媒と２〜１２の炭素原子を含有する少なくとも１つ
のα−オレフィンとを接触させることからなる。プレポ
リマ化は１以上の段階で行うことができ、流動床および
／または機械的攪拌装置を備えた反応器内の液体炭化水
素媒体中の懸濁物中または気相中とし、好ましくは４０
〜１１５℃の温度とする。このプレポリマ化は、有利に
は有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛
化合物のような元素の周期表の族Ｉ〜ＩＩＩの金属の有
機金属化合物の少なくとも１つの存在下で行うことがで
きる。プレポリマ化は、一般にプレポリマがプレポリマ
グラム当り１０−５〜３、好ましくは１０−３〜１０
−１ミリモルのクロムを含有するまで行う。
場合、本発明の方法に用いる触媒は、有利にはプレポリ
マの形態で使用することができる。後者はプレポリマ化
段階に際して調製することができ、これは酸化クロム基
材触媒と２〜１２の炭素原子を含有する少なくとも１つ
のα−オレフィンとを接触させることからなる。プレポ
リマ化は１以上の段階で行うことができ、流動床および
／または機械的攪拌装置を備えた反応器内の液体炭化水
素媒体中の懸濁物中または気相中とし、好ましくは４０
〜１１５℃の温度とする。このプレポリマ化は、有利に
は有機アルミニウム、有機マグネシウムまたは有機亜鉛
化合物のような元素の周期表の族Ｉ〜ＩＩＩの金属の有
機金属化合物の少なくとも１つの存在下で行うことがで
きる。プレポリマ化は、一般にプレポリマがプレポリマ
グラム当り１０−５〜３、好ましくは１０−３〜１０
−１ミリモルのクロムを含有するまで行う。
【００２０】気相オレフィン重合反応を行うため、必要
に応じてプレポリマの形態とする触媒を重合反応器に導
入し、これと重合に供するオレフィンを含有するガス混
合物との接触を図る。触媒は、乾燥粉末の形態で、また
は不活性液体炭化水素中の懸濁物として反応器に導入す
ることができる。この導入は、重合反応の進行と共に行
うことができ、また連続的または断続的に行うことがで
きる。
に応じてプレポリマの形態とする触媒を重合反応器に導
入し、これと重合に供するオレフィンを含有するガス混
合物との接触を図る。触媒は、乾燥粉末の形態で、また
は不活性液体炭化水素中の懸濁物として反応器に導入す
ることができる。この導入は、重合反応の進行と共に行
うことができ、また連続的または断続的に行うことがで
きる。
【００２１】重合反応の収率を増加させるため、触媒と
は独立に、元素の周期表分類のＩ〜ＩＩＩ族の金属の有
機金属化合物を反応器に導入するのが有利である。この
有機金属化合物により、反応混合物中に存在する毒を破
壊することが可能となり、更に平均分子質量並びに製造
される重合体の分子質量分布の調節を改良することがで
きる。この有機金属化合物は、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムまたはトリ−ｎ−アクチルアルミニウムの
ような有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合
物、その他有機亜鉛化合物とすることができる。この有
機金属化合物は、前記有機金属化合物の金属の量対流動
床を含む反応器中に存在するクロムの量のモル比が１０
０を越えない、好ましくは０．１〜２０であるような量
で用いる。この化合物は、好ましくは例えば４〜７炭素
原子を含有する飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態で使
用し、重合混合物におけるその分散促進を図る。この種
の有機金属化合物を本発明の方法で用いる場合、反応器
へのその導入を停止するのが望ましく、好ましくは触媒
の場合と同じ時期とし、できるだけ迅速に重合反応の停
止が可能となることを図る。
は独立に、元素の周期表分類のＩ〜ＩＩＩ族の金属の有
機金属化合物を反応器に導入するのが有利である。この
有機金属化合物により、反応混合物中に存在する毒を破
壊することが可能となり、更に平均分子質量並びに製造
される重合体の分子質量分布の調節を改良することがで
きる。この有機金属化合物は、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムまたはトリ−ｎ−アクチルアルミニウムの
ような有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合
物、その他有機亜鉛化合物とすることができる。この有
機金属化合物は、前記有機金属化合物の金属の量対流動
床を含む反応器中に存在するクロムの量のモル比が１０
０を越えない、好ましくは０．１〜２０であるような量
で用いる。この化合物は、好ましくは例えば４〜７炭素
原子を含有する飽和脂肪族炭化水素中の溶液の形態で使
用し、重合混合物におけるその分散促進を図る。この種
の有機金属化合物を本発明の方法で用いる場合、反応器
へのその導入を停止するのが望ましく、好ましくは触媒
の場合と同じ時期とし、できるだけ迅速に重合反応の停
止が可能となることを図る。
【００２２】重合反応は、フランス特許第２，２０７，
１４５号またはフランス特許第２，３３５，５２６号に
記載されたもののようなそれ自体公知の技術および装置
を使用し、流動および／または機械的攪拌床を含む反応
器中で行うことができる。この装置は、主として流動グ
リッドを備えた縦型シリンダからなり、遊離隔室、遊離
隔室の頂部と反応器の基部とを連接するガス混合物をリ
サイクルする導管を支持する流動床重合反応器からなる
ものとすることができ、このリサイクル導管は、少なく
とも１つの熱交換器およびガスコンプレッサを備え、α
−オレフィンを供給する導管を備える。脱活性化剤は反
応器に直接導入することができ、これは好ましくは脱活
性化剤の分散が速い反応帯域、例えば流動グリッドの下
とする。またこれを反応ガス混合物をリサイクルする導
管に導入することができ、好ましくは後者が重合反応器
に帰還する所にできるだけ近く位置する地点とする。
１４５号またはフランス特許第２，３３５，５２６号に
記載されたもののようなそれ自体公知の技術および装置
を使用し、流動および／または機械的攪拌床を含む反応
器中で行うことができる。この装置は、主として流動グ
リッドを備えた縦型シリンダからなり、遊離隔室、遊離
隔室の頂部と反応器の基部とを連接するガス混合物をリ
サイクルする導管を支持する流動床重合反応器からなる
ものとすることができ、このリサイクル導管は、少なく
とも１つの熱交換器およびガスコンプレッサを備え、α
−オレフィンを供給する導管を備える。脱活性化剤は反
応器に直接導入することができ、これは好ましくは脱活
性化剤の分散が速い反応帯域、例えば流動グリッドの下
とする。またこれを反応ガス混合物をリサイクルする導
管に導入することができ、好ましくは後者が重合反応器
に帰還する所にできるだけ近く位置する地点とする。
【００２３】この発明の方法は、好ましくは気相エチレ
ン重合のような２〜１２の炭素原子を含有する１以上の
α−オレフィンの気相重合反応を停止させるのに適切で
ある。またこれは、プロピレン、ブテン−１、メチル−
４−ペンテン−１およびオクテン−１のような３〜１２
の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィン
とのエチレン共重合反応を停止させるのに適切である。
これらの重合反応は、一般に０．１〜５ＭＰａの温度お
よび０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃の温
度で行われる。反応ガス混合物は、水素、および例えば
窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン
またはイソペンタンから選択される不活性ガスを含有す
ることができる。流動床反応器を用いる場合、床を通過
する反応ガス混合物の流動速度は、最小流動速度の２〜
８倍、すなわち換言すると一般に２０〜１２０ｃｍ／ｓ
とする。製造された重合体は、連続的または好ましくは
断続的に底部から抜き取る。
ン重合のような２〜１２の炭素原子を含有する１以上の
α−オレフィンの気相重合反応を停止させるのに適切で
ある。またこれは、プロピレン、ブテン−１、メチル−
４−ペンテン−１およびオクテン−１のような３〜１２
の炭素原子を含有する少なくとも１つのα−オレフィン
とのエチレン共重合反応を停止させるのに適切である。
これらの重合反応は、一般に０．１〜５ＭＰａの温度お
よび０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃の温
度で行われる。反応ガス混合物は、水素、および例えば
窒素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン
またはイソペンタンから選択される不活性ガスを含有す
ることができる。流動床反応器を用いる場合、床を通過
する反応ガス混合物の流動速度は、最小流動速度の２〜
８倍、すなわち換言すると一般に２０〜１２０ｃｍ／ｓ
とする。製造された重合体は、連続的または好ましくは
断続的に底部から抜き取る。
【００２４】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【００２５】実施例１：高密度ポリエチレンの製造 直径３ｍ高さ１０ｍの縦型シンリダよりなり遊離隔室を
支持する流動床気相重合反応器中で操作を行った。この
反応器はその下部に流動グリッドを備え、反応ガス混合
物をリサイクルする外部導管を備えるが、これは遊離隔
室の頂部と反応器の下部とを連接し、流動グリッドの下
に位置するものである。リサイクル導管はコンプレッサ
および熱移送手段を備える。酸素と５容量％の酸素を含
有する窒素とのガス混合物を圧力８ＭＰａの６０リット
ルボトルから導入する導管は、反応器の下部の再入口か
ら５ｍの距離にてリサイクル導管に開口する。
支持する流動床気相重合反応器中で操作を行った。この
反応器はその下部に流動グリッドを備え、反応ガス混合
物をリサイクルする外部導管を備えるが、これは遊離隔
室の頂部と反応器の下部とを連接し、流動グリッドの下
に位置するものである。リサイクル導管はコンプレッサ
および熱移送手段を備える。酸素と５容量％の酸素を含
有する窒素とのガス混合物を圧力８ＭＰａの６０リット
ルボトルから導入する導管は、反応器の下部の再入口か
ら５ｍの距離にてリサイクル導管に開口する。
【００２６】流動グリッドの上に、反応器は、１．１ｍ
ｍの質量平均直径を有する粒子よりなる１６トンの高密
度ポリエチレン粉末を含有する。反応ガス混合物は４５
容量％のエチレン、１９．５％の水素および３５．５％
窒素を含有し、流動床を１．８ＭＰａの圧力にて１０６
℃で通過し、上昇流動速度０．５５ｍ／ｓである．酸化
クロム基材触媒（Ａ）は、ジョセフ・クロスフィールド
・アンド・サンズ（ワーリントン、英国）により登録商
標「ＥＰ３０７」の下で販売されている触媒固体を５時
間、乾燥空気の流れを用い、流動床反応器中で５５０℃
の熱処理に供することにより調製する。触媒（Ａ）は、
シリカ支持体に共役した式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態
の１重量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形
態の３．８重量％のチタンを含有する。
ｍの質量平均直径を有する粒子よりなる１６トンの高密
度ポリエチレン粉末を含有する。反応ガス混合物は４５
容量％のエチレン、１９．５％の水素および３５．５％
窒素を含有し、流動床を１．８ＭＰａの圧力にて１０６
℃で通過し、上昇流動速度０．５５ｍ／ｓである．酸化
クロム基材触媒（Ａ）は、ジョセフ・クロスフィールド
・アンド・サンズ（ワーリントン、英国）により登録商
標「ＥＰ３０７」の下で販売されている触媒固体を５時
間、乾燥空気の流れを用い、流動床反応器中で５５０℃
の熱処理に供することにより調製する。触媒（Ａ）は、
シリカ支持体に共役した式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態
の１重量％のクロムおよび式ＴｉＯ２の酸化チタンの形
態の３．８重量％のチタンを含有する。
【００２７】触媒は、毎分１４０回転で回転する攪拌装
置を備えた３０ｍ３のステンレス鋼反応器中でプレポリ
マの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気下にて１
０ｍ３のｎ−ヘキサンを導入し、これを７５℃に加熱し
た後、１６モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（Ｔ
ｎＯＡ）および２５０ｋｇの触媒（Ａ）を導入する。そ
の後８時間２０分間３００ｋｇ／ｈの速度でエチレンを
導入する。この時間終了に際して反応器を６０℃に冷却
し、脱ガスする。６０℃に加熱し１０．７モルのＴｎＯ
Ａを含有する５ｍ３のｎ−ヘキサンをプレポリマ懸濁物
に添加し、これをこれらの条件下に１５分間攪拌保持
し、その後約５ｍ３の液相をこの懸濁物から抽出する。
この操作を２回繰り返した後にプレポリマ懸濁物を室温
（２０℃）に冷却し、１０．７モルのＴｎＯＡをこれに
添加する。窒素流の下７０℃でプレポリマを乾燥し、こ
のプレポリマを乾燥粉末の形態で単離する。
置を備えた３０ｍ３のステンレス鋼反応器中でプレポリ
マの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気下にて１
０ｍ３のｎ−ヘキサンを導入し、これを７５℃に加熱し
た後、１６モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（Ｔ
ｎＯＡ）および２５０ｋｇの触媒（Ａ）を導入する。そ
の後８時間２０分間３００ｋｇ／ｈの速度でエチレンを
導入する。この時間終了に際して反応器を６０℃に冷却
し、脱ガスする。６０℃に加熱し１０．７モルのＴｎＯ
Ａを含有する５ｍ３のｎ−ヘキサンをプレポリマ懸濁物
に添加し、これをこれらの条件下に１５分間攪拌保持
し、その後約５ｍ３の液相をこの懸濁物から抽出する。
この操作を２回繰り返した後にプレポリマ懸濁物を室温
（２０℃）に冷却し、１０．７モルのＴｎＯＡをこれに
添加する。窒素流の下７０℃でプレポリマを乾燥し、こ
のプレポリマを乾燥粉末の形態で単離する。
【００２８】酸化クロム基材触媒を含有するプレポリマ
を時間経過と共に断続的に１．８分毎につき０．４２ｋ
ｇのプレポリマの速度で流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り０．１モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液
を、熱移送手段の上流であってこれに近接した地点にて
反応ガス混合物をリサイクルする導管に２リットル／ｈ
の速度で連続的に導入する。相対密度０．９５２、５ｋ
ｇ負荷１９０℃におけるメルトインデックス１．２ｇ／
１０分、クロム含有量３．５ｐｐｍの単独重合ポリエチ
レンを、時間当り４トンの生産量で平均直径１１００ミ
クロンの粒子よりなる粉末の形態でこのようにして製造
する。
を時間経過と共に断続的に１．８分毎につき０．４２ｋ
ｇのプレポリマの速度で流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り０．１モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液
を、熱移送手段の上流であってこれに近接した地点にて
反応ガス混合物をリサイクルする導管に２リットル／ｈ
の速度で連続的に導入する。相対密度０．９５２、５ｋ
ｇ負荷１９０℃におけるメルトインデックス１．２ｇ／
１０分、クロム含有量３．５ｐｐｍの単独重合ポリエチ
レンを、時間当り４トンの生産量で平均直径１１００ミ
クロンの粒子よりなる粉末の形態でこのようにして製造
する。
【００２９】コンプレッサを停止することにより事故を
模擬する。プレポリマおよびＴＥＡ溶液の導入を直ちに
停止し、６０リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を２２５ｇの酸素に対応する量で、すなわちボ
トルドロップの圧力を８〜２０ＭＰａとして、約２０秒
かけて反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような
有害な効果を与えることなく極めて迅速に（１０分未
満）反応が停止するのが認められる。
模擬する。プレポリマおよびＴＥＡ溶液の導入を直ちに
停止し、６０リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を２２５ｇの酸素に対応する量で、すなわちボ
トルドロップの圧力を８〜２０ＭＰａとして、約２０秒
かけて反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような
有害な効果を与えることなく極めて迅速に（１０分未
満）反応が停止するのが認められる。
【００３０】これらの条件下で、コンプレッサを再始動
した後ＴＥＡ溶液およびプレポリマの導入を再度開始す
ることにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から
反応ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始
することができる。
した後ＴＥＡ溶液およびプレポリマの導入を再度開始す
ることにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から
反応ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始
することができる。
【００３１】実施例２：線状低密度ポリエチレンの製造 反応ガス混合物が１８０ＭＰａ、９５℃で３３容量％の
エチレン、０．５％の４−メチル−１−ペンテン、１
６．５％の水素および５０％の窒素を含有するものと
し、上昇速度を０．５ｍ／ｓとする以外は実施例１に示
したものと同一の条件下で操作を行う。
エチレン、０．５％の４−メチル−１−ペンテン、１
６．５％の水素および５０％の窒素を含有するものと
し、上昇速度を０．５ｍ／ｓとする以外は実施例１に示
したものと同一の条件下で操作を行う。
【００３２】相対密度０．９３０のエチレンと４−メチ
ル−１−ペンテンとの共重合体を、時間当り４トンの生
産量でこれらの条件下で製造する。
ル−１−ペンテンとの共重合体を、時間当り４トンの生
産量でこれらの条件下で製造する。
【００３３】実施例１と同様の事故を模擬し、同様にし
て操作を行う。凝集物形成を伴うことなく１０分未満の
時間で反応の停止が認められる。実施例１と同様に共重
合反応を再開始することができる。
て操作を行う。凝集物形成を伴うことなく１０分未満の
時間で反応の停止が認められる。実施例１と同様に共重
合反応を再開始することができる。
【００３４】実施例３：高密度ポリエチレンの製造 下部に流動グリッドを備え遊離隔室を支持する直径０．
９ｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる流動床重合反応
器中で操作を行う。この反応器は、遊離隔室の頂部と反
応器の下部とを連接する反応ガス混合物をリサイクルす
る外部導管を備えるが、これは流動グリッドの下に位置
し、コンプレッサおよび熱交換器を備えるものである。
８ＭＰａの圧力の６０リットルボトルから５容量％の酸
素を含有する酸素と窒素とのガス混合物を導入する導管
は、反応器の下部へのリサイクル再入口から３ｍの距離
のリサイクル導管に開口する。
９ｍ、高さ６ｍの縦型シリンダよりなる流動床重合反応
器中で操作を行う。この反応器は、遊離隔室の頂部と反
応器の下部とを連接する反応ガス混合物をリサイクルす
る外部導管を備えるが、これは流動グリッドの下に位置
し、コンプレッサおよび熱交換器を備えるものである。
８ＭＰａの圧力の６０リットルボトルから５容量％の酸
素を含有する酸素と窒素とのガス混合物を導入する導管
は、反応器の下部へのリサイクル再入口から３ｍの距離
のリサイクル導管に開口する。
【００３５】反応器は、流動グリッドの上２ｍの一定高
さに維持された流動床を含み、これは１．１ｍｍの質量
平均直径を有する粒子の形態の４３０ｋｇの高密度ポリ
エチレン粉末（相対密度０．９６）よりなる。
さに維持された流動床を含み、これは１．１ｍｍの質量
平均直径を有する粒子の形態の４３０ｋｇの高密度ポリ
エチレン粉末（相対密度０．９６）よりなる。
【００３６】温度１０８℃で１．８ＭＰａの圧力にて４
０容量％のエチレン、１７％の水素および４３％の窒素
を含有するガス混合物は、１５，５００Ｎｍ３／ｈの速
度で流動床反応器の基部に入り、上昇流動速度０．５ｍ
／ｓで流動床を上昇する。
０容量％のエチレン、１７％の水素および４３％の窒素
を含有するガス混合物は、１５，５００Ｎｍ３／ｈの速
度で流動床反応器の基部に入り、上昇流動速度０．５ｍ
／ｓで流動床を上昇する。
【００３７】酸化クロム基材触媒（Ｂ）は、ジョセフ・
クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリントン、英
国）により登録商標「ＥＰ３０」の下で販売されている
触媒固体を８１５℃で５時間熱処理に供することにより
流動床反応器中で調製する。触媒（Ｂ）は、シリカ支持
体に共役した式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重量％
のクロムを含有する。
クロスフィールド・アンド・サンズ（ワーリントン、英
国）により登録商標「ＥＰ３０」の下で販売されている
触媒固体を８１５℃で５時間熱処理に供することにより
流動床反応器中で調製する。触媒（Ｂ）は、シリカ支持
体に共役した式ＣｒＯ３の酸化クロムの形態の１重量％
のクロムを含有する。
【００３８】この触媒（Ｂ）は、毎分１４０回転で回転
する攪拌装置を備えた１ｍ３のステンレス鋼反応器中で
プレポリマの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気
下にて５００リットルのｎ−ヘキサンを導入し、これを
７５℃に加熱し、２６４ミリモルのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（ＴｎＯＡ）および６ｋｇの触媒（Ｂ）を
導入する。その後４時間で１５ｋｇ／ｈの速度でエチレ
ンを導入する。この時間終了に際して反応器を６０℃に
冷却し、脱ガスする。６０℃に加熱し７２ミリモルのＴ
ｎＯＡを含有する３００リットルのｎ−ヘキサンを得ら
れたプレポリマ懸濁物に添加し、これをこれらの条件下
に１５分間攪拌保持し、その後約３００リットルの液相
をこの懸濁物から抽出する。この操作を２回繰り返した
後にプレポリマ懸濁物を室温（２０℃）に冷却し、１４
４ミリモルのＴｎＯＡをこれに添加する。窒素流の下７
０℃でプレポリマを乾燥し、このプレポリマを乾燥粉末
の形態で単離する。
する攪拌装置を備えた１ｍ３のステンレス鋼反応器中で
プレポリマの形態に変換する。この反応器に窒素雰囲気
下にて５００リットルのｎ−ヘキサンを導入し、これを
７５℃に加熱し、２６４ミリモルのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（ＴｎＯＡ）および６ｋｇの触媒（Ｂ）を
導入する。その後４時間で１５ｋｇ／ｈの速度でエチレ
ンを導入する。この時間終了に際して反応器を６０℃に
冷却し、脱ガスする。６０℃に加熱し７２ミリモルのＴ
ｎＯＡを含有する３００リットルのｎ−ヘキサンを得ら
れたプレポリマ懸濁物に添加し、これをこれらの条件下
に１５分間攪拌保持し、その後約３００リットルの液相
をこの懸濁物から抽出する。この操作を２回繰り返した
後にプレポリマ懸濁物を室温（２０℃）に冷却し、１４
４ミリモルのＴｎＯＡをこれに添加する。窒素流の下７
０℃でプレポリマを乾燥し、このプレポリマを乾燥粉末
の形態で単離する。
【００３９】酸化クロム基材触媒を含有するプレポリマ
を時間経過と共に断続的に６分毎につき０．０３ｋｇの
プレポリマの速度で気相流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り０．１モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液
を、熱交換器の上流であってこれに近接した地点にて反
応ガス混合物をリサイクルする導管に０．０６ｌ／ｈの
速度で連続的に導入する。９０ｋｇ／時間で，５ｋｇ負
荷１９０℃におけるメルトインデックス１．２ｇ／１０
分相当、クロム含有量３ｐｐｍの所定密度の単独重合ポ
リエチレンをこれらの条件下で製造する。
を時間経過と共に断続的に６分毎につき０．０３ｋｇの
プレポリマの速度で気相流動床反応器に導入する。同時
に、リットル当り０．１モルのＴＥＡを含有するｎ−ヘ
キサン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液
を、熱交換器の上流であってこれに近接した地点にて反
応ガス混合物をリサイクルする導管に０．０６ｌ／ｈの
速度で連続的に導入する。９０ｋｇ／時間で，５ｋｇ負
荷１９０℃におけるメルトインデックス１．２ｇ／１０
分相当、クロム含有量３ｐｐｍの所定密度の単独重合ポ
リエチレンをこれらの条件下で製造する。
【００４０】コンプレッサを停止することにより事故を
模擬する。プレポリマおよびＴＥＡ溶液の導入を直ちに
停止し、６０リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を５ｇの酸素に対応する量で、すなわちボトル
圧力降下を８〜７．８６ＭＰａとして、約３０秒かけて
反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような有害な
効果を認めることなく極めて迅速に１０分未満で反応が
停止するのが認められる。
模擬する。プレポリマおよびＴＥＡ溶液の導入を直ちに
停止し、６０リットルボトルに入れた酸素と窒素とのガ
ス混合物を５ｇの酸素に対応する量で、すなわちボトル
圧力降下を８〜７．８６ＭＰａとして、約３０秒かけて
反応器に導入する。床中の凝集物の形成のような有害な
効果を認めることなく極めて迅速に１０分未満で反応が
停止するのが認められる。
【００４１】この停止の後、コンプレッサを再始動した
後ＴＥＡ溶液およびプレポリマの導入を再度開始するこ
とにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から反応
ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始する
ことができる。
後ＴＥＡ溶液およびプレポリマの導入を再度開始するこ
とにより、床を廃棄する必要なく、更に反応器から反応
ガス混合物をパージする必要なく重合反応を再開始する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クローディヌ ララヌ−マニエ フランス国、13117 ラベラ、アベニュ ー ド ラ デュランス ７番 (72)発明者 ジョン ガブリエル スピークマン フランス国、13500 マルチーグ、リュ ー ベル エール 25番 (56)参考文献 特開 昭54−50588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−100487（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−27039（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 2/34 C08F 2/38 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 低圧気相反応器中で行うオレフィン重合
を停止させ、重合反応器を空にする必要なく迅速に重合
反応を再開する際に、有効量の脱活性化剤を反応器に導
入することからなり、酸化クロム触媒を使用してオレフ
ィン重合を行い、脱活性化剤を酸素あるいは水から選択
し、５分未満で該反応器に導入することを特徴とするオ
レフィン重合の停止方法。 - 【請求項２】 導入する脱活性化剤の量を、オレフィン
重合を停止するのに必要な最小量の１〜１０倍とするこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 導入する脱活性化剤の量を、オレフィン
重合を停止するのに必要な最小量の２〜３倍の範囲とす
ることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 脱活性化剤を酸素とし、触媒キログラム
当り２〜８０ｇの範囲の量で導入することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 脱活性化剤を水とし、触媒キログラム当
り１０〜８０ｇの範囲の量で導入することを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応器への触媒の供給を不連続とするこ
とを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 反応器へのオレフィンの供給を不連続と
することを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 反応器への有機金属化合物の導入を停止
することを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の
方法。 - 【請求項９】 反応器を流動床反応器とすることを特徴
とする請求項１乃至８いずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒をプレポリマの形態とすることを
特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010281A FR2665704B1 (fr) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | Procede pour arreter une reaction de (co-)polymerisation effectuee a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| FR9010281 | 1990-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04233922A JPH04233922A (ja) | 1992-08-21 |
| JP3272375B2 true JP3272375B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=9399633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19651891A Expired - Fee Related JP3272375B2 (ja) | 1990-08-07 | 1991-08-06 | 気相重合 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
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