JPH075618B2 - 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 - Google Patents
第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法Info
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- JPH075618B2 JPH075618B2 JP17635490A JP17635490A JPH075618B2 JP H075618 B2 JPH075618 B2 JP H075618B2 JP 17635490 A JP17635490 A JP 17635490A JP 17635490 A JP17635490 A JP 17635490A JP H075618 B2 JPH075618 B2 JP H075618B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脂肪族アルコール及びハロゲン化物類、芳香族
ハロゲン化物類などのフッ素化剤、シリル化化合物から
の脱シリル化剤、有機化合物の反応における相間移動触
媒などとしての広い用途と優れた性質を有する第四級ホ
スホニウム フルオライド類の製造方法に関する。
ハロゲン化物類などのフッ素化剤、シリル化化合物から
の脱シリル化剤、有機化合物の反応における相間移動触
媒などとしての広い用途と優れた性質を有する第四級ホ
スホニウム フルオライド類の製造方法に関する。
従来の技術による第四級ホスホニウム フルオライド類
の製造方法はいくつか知られている。それらの若干の従
来方法の概略は下記のとおりである。
の製造方法はいくつか知られている。それらの若干の従
来方法の概略は下記のとおりである。
（ａ）第四級ホスホニウム硫酸塩を出発原料として用
い、これにクロロホルム／水の混合溶媒系中で炭酸水素
カリウムを反応させ、次にこの反応液に１当量比のフッ
化水素カリウムを添加して反応させ第四級ホスホニウム
ビフルオライドを生成するか、または前記反応液に大
過剰のフッ化水素カリウムを添加して反応させ第四級ホ
スホニウム トリフルオライドを生成する方法〔文献
「シンセシス」（Synthesis）第953頁（1988年）参
照〕。この方法で起る反応は次の反応式で表わすことが
できる。
い、これにクロロホルム／水の混合溶媒系中で炭酸水素
カリウムを反応させ、次にこの反応液に１当量比のフッ
化水素カリウムを添加して反応させ第四級ホスホニウム
ビフルオライドを生成するか、または前記反応液に大
過剰のフッ化水素カリウムを添加して反応させ第四級ホ
スホニウム トリフルオライドを生成する方法〔文献
「シンセシス」（Synthesis）第953頁（1988年）参
照〕。この方法で起る反応は次の反応式で表わすことが
できる。
（但しＲは、ｎ−ブチル基、フェニル基又はトリ−ｎ−
ブチル−ｎ−ヘキサデカン基を示す）。
ブチル−ｎ−ヘキサデカン基を示す）。
（ｂ）テトラフェニルホスホニウム ブロマイドを予じ
め水酸化ナトリウム水溶液により処理し、ついでその処
理反応液を、フッ化水素酸でF-型に処理したアンバーラ
イト（Amberlite）IR 410のごとき市販のイオン交換樹
脂を充てんしたカラムに通送することによりテトラフェ
ニルホスホニウム ビフルオライドに定量的に転化する
方法〔「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー
・ケミカル・コミュニケーション」（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.）第1256頁（1983年）、及び特開昭61-161224号
公報参照〕。この方法での反応は次の反応式で表わせ
る。
め水酸化ナトリウム水溶液により処理し、ついでその処
理反応液を、フッ化水素酸でF-型に処理したアンバーラ
イト（Amberlite）IR 410のごとき市販のイオン交換樹
脂を充てんしたカラムに通送することによりテトラフェ
ニルホスホニウム ビフルオライドに定量的に転化する
方法〔「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー
・ケミカル・コミュニケーション」（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.）第1256頁（1983年）、及び特開昭61-161224号
公報参照〕。この方法での反応は次の反応式で表わせ
る。
（ｃ）上記の方法（ｂ）で得られたテトラフェニルホス
ホニウム ビフルオライドを水溶液中で炭酸水素ナトリ
ウムで中和する反応によりテトラフェニルホスホニウム
フルオライドを生成する方法〔「ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエティ・ダルトン・トランスザクショ
ンズ（J.Chem.Soc.Dalton Trans.）第277頁（1988年）
参照〕。この方法での反応は次の反応式で表わせる。
ホニウム ビフルオライドを水溶液中で炭酸水素ナトリ
ウムで中和する反応によりテトラフェニルホスホニウム
フルオライドを生成する方法〔「ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイエティ・ダルトン・トランスザクショ
ンズ（J.Chem.Soc.Dalton Trans.）第277頁（1988年）
参照〕。この方法での反応は次の反応式で表わせる。
〔発明が解決しようとする課題〕 前記の方法のうち、（ａ）の方法によると、出発原料と
なる第四級ホスホニウム硫酸塩を得るためには、通常、
下記の反応式で示すごとく第四級ホスホニウム ブロマ
イドから二段階の工程を経て反応を行わなければならな
い〔シンセシス（Synthesis）第508頁、（1985年）〕の
で、方法の操作が繁雑となる。
なる第四級ホスホニウム硫酸塩を得るためには、通常、
下記の反応式で示すごとく第四級ホスホニウム ブロマ
イドから二段階の工程を経て反応を行わなければならな
い〔シンセシス（Synthesis）第508頁、（1985年）〕の
で、方法の操作が繁雑となる。
（但しＲはアルキル基を示す）。
しかも、一般に、４個のアルキル基を燐原子上に有する
第四級ホスホニウム フルオライド類は、水に対する溶
解度が高いので、これを含む水性反応液から回収するに
は、クロロホルムなどの有機溶媒を多量に用いて抽出し
なければならない。その結果として容積収率が悪くな
る。また、該フルオライド生成物のフッ素イオンがクロ
ロホルムの塩素原子と交換反応を起こして生成物を汚染
する可能性がある。
第四級ホスホニウム フルオライド類は、水に対する溶
解度が高いので、これを含む水性反応液から回収するに
は、クロロホルムなどの有機溶媒を多量に用いて抽出し
なければならない。その結果として容積収率が悪くな
る。また、該フルオライド生成物のフッ素イオンがクロ
ロホルムの塩素原子と交換反応を起こして生成物を汚染
する可能性がある。
また、前記（ｂ）の方法によると、種々のイオンとの交
換反応を経てフルオライド塩とするため、原料及び中間
体のブロムイオン、ナトリウムイオン、水酸イオンなど
の混入が避けられない。
換反応を経てフルオライド塩とするため、原料及び中間
体のブロムイオン、ナトリウムイオン、水酸イオンなど
の混入が避けられない。
したがって、従来の方法は必ずしも工業的製法としては
実用的ではない。そのため、これに代わる第四級ホスホ
ニウム フルオライド類の工業的に有利な製造方法の開
発が要望されている。
実用的ではない。そのため、これに代わる第四級ホスホ
ニウム フルオライド類の工業的に有利な製造方法の開
発が要望されている。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上述した問題点を解決するために鋭意努力
を重ねた。その結果、第四級ホスホニウム ヒドロキシ
ドを出発原料として用いて水溶液中で第四級ホスホニウ
ム フルオライド類を安価に、かつ極めて簡便に、しか
も高収率、高純度で製造し得る方法をみいだした。
を重ねた。その結果、第四級ホスホニウム ヒドロキシ
ドを出発原料として用いて水溶液中で第四級ホスホニウ
ム フルオライド類を安価に、かつ極めて簡便に、しか
も高収率、高純度で製造し得る方法をみいだした。
したがって、本発明によると、次の一般式（II） （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる第四級ホ
スホニウム ヒドロキシドの水溶液中で該第四級ホスホ
ニウム ヒドロキシドに次式（III） HF （III） の弗化水素酸を第四級ホスホニウム ヒドロキシドの１
モル当りに１モル〜４モルのHFの割合で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ意味をもち、ｎは１、２、３又
は４の整数である）で表わされる第四級ホスホニウム
フルオライド類の製造方法が提供される。
スホニウム ヒドロキシドの水溶液中で該第四級ホスホ
ニウム ヒドロキシドに次式（III） HF （III） の弗化水素酸を第四級ホスホニウム ヒドロキシドの１
モル当りに１モル〜４モルのHFの割合で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ意味をもち、ｎは１、２、３又
は４の整数である）で表わされる第四級ホスホニウム
フルオライド類の製造方法が提供される。
本発明の方法での反応は次の反応式で表わすことができ
る。
る。
但し、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。
一般式（Ｉ）の化合物におけるＲは直鎖又は分枝鎖状の
アルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基、好ましく
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基
及びヘキシル基などであり得る。
アルキル基、特に炭素数１〜８のアルキル基、好ましく
は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基
及びヘキシル基などであり得る。
以下、本発明の第四級ホスホニウム フルオライド類の
製造方法をさらに詳しく説明する。
製造方法をさらに詳しく説明する。
出発原料となる式（II）の第四級ホスホニウムヒドロキ
シドは、対応する第四級ホスホニウム ハライドからイ
オン交換法によってハライドイオンを含まない高純度品
として、容易に製造できることが知られている（特開昭
62-212397号公報）。
シドは、対応する第四級ホスホニウム ハライドからイ
オン交換法によってハライドイオンを含まない高純度品
として、容易に製造できることが知られている（特開昭
62-212397号公報）。
このようにして得た式（II）の第四級ホスホニウム ヒ
ドロキシドの５〜50％（重量）を含む水溶液に、工業的
に入手できる45〜55％（重量）の濃度のフッ化水素酸
（HF）の水溶液をHFとして１当量（化学量論量）になる
割合で滴下して加える。この酸塩基反応の当量点がpH8
であるため、この反応時に指示薬としてフェノールフタ
レインを添加して赤色から無色になるまでフッ化水素酸
を加えても反応の終点を見分けることができる。
ドロキシドの５〜50％（重量）を含む水溶液に、工業的
に入手できる45〜55％（重量）の濃度のフッ化水素酸
（HF）の水溶液をHFとして１当量（化学量論量）になる
割合で滴下して加える。この酸塩基反応の当量点がpH8
であるため、この反応時に指示薬としてフェノールフタ
レインを添加して赤色から無色になるまでフッ化水素酸
を加えても反応の終点を見分けることができる。
原料化合物（II）と反応剤HFの濃度は前記のとおりであ
るが方法の操作的には原料の式（II）の第四級ホスホニ
ウム ヒドロキシド水溶液の濃度は10〜40％（重量）が
好ましい。反応温度は０〜60℃、好ましくは10〜40℃が
好ましい。また弗化水素酸（HF）の水溶液の滴下時間は
10分〜１時間で行ない、30分〜１時間程熟成する。所望
ならば、原料化合物（II）の水溶液に弗化水素ガス（H
F）をゆるやかに吹込んで反応させることもできる。反
応後、10〜200℃、好ましくは30〜60℃で減圧下に水を
留去させると、次式 （Ｒ４Ｐ Ｆ ・3H2Oで示される第四級ホスホニウム
フルオライドの３水和物を定量的に生成し得るが、さ
らに留去を続けると再分配反応によってビフルオライド
とホスフィンオキサイドを与える。また、上述したのと
まったく同じ操作によりフッ化水素酸（HF）を式（II）
の第四級ホスホニウム ヒドロキシドに対しHFの２当量
又は３当量、又は４当量比になる量で加え反応させ、次
いで反応液から減圧下に水を留去させると、それぞれ、
一般式（Ｉ）で表示される第四級ホスホニウム ビフル
オライド又は第四級ホスホニウムトリフルオライド又は
第四級ホスホニウム テトラフルオライドの完全な無水
物（式中、ｎは２、３又は４の整数である）を定量的に
得ることができる。
るが方法の操作的には原料の式（II）の第四級ホスホニ
ウム ヒドロキシド水溶液の濃度は10〜40％（重量）が
好ましい。反応温度は０〜60℃、好ましくは10〜40℃が
好ましい。また弗化水素酸（HF）の水溶液の滴下時間は
10分〜１時間で行ない、30分〜１時間程熟成する。所望
ならば、原料化合物（II）の水溶液に弗化水素ガス（H
F）をゆるやかに吹込んで反応させることもできる。反
応後、10〜200℃、好ましくは30〜60℃で減圧下に水を
留去させると、次式 （Ｒ４Ｐ Ｆ ・3H2Oで示される第四級ホスホニウム
フルオライドの３水和物を定量的に生成し得るが、さ
らに留去を続けると再分配反応によってビフルオライド
とホスフィンオキサイドを与える。また、上述したのと
まったく同じ操作によりフッ化水素酸（HF）を式（II）
の第四級ホスホニウム ヒドロキシドに対しHFの２当量
又は３当量、又は４当量比になる量で加え反応させ、次
いで反応液から減圧下に水を留去させると、それぞれ、
一般式（Ｉ）で表示される第四級ホスホニウム ビフル
オライド又は第四級ホスホニウムトリフルオライド又は
第四級ホスホニウム テトラフルオライドの完全な無水
物（式中、ｎは２、３又は４の整数である）を定量的に
得ることができる。
本発明の方法では、これらの反応の副生物は水しかな
く、非常に高純度で式（Ｉ）の目的物を収得できる。
く、非常に高純度で式（Ｉ）の目的物を収得できる。
以下に実施例を挙げ、具体的に本発明を説明する。
実施例１ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム フルオライド ３水
和物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液207.4g（0.30モル）を入れ、指示薬としてフェ
ノールフタレイン溶液を３〜４滴添加し、10〜15℃に冷
却した。次に47.0％のHF濃度のフッ化水素酸水溶液を、
温度10〜15℃に保ちながら指示薬の色が赤色から無色に
変わるまで滴下したところ、該HF水溶液の12.8g（HF0.3
0モル）を要した。滴下終了後、室温中で30分間攪拌し
て反応させた後、エバポレーターにて減圧下40〜50℃で
水を留去し、続いて真空ポンプで２時間脱水すると、無
色透明な液体の99.7g（収率99.9％、純度100％）として
次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・3H2O で表わされる表題化合物を得た。この得られた生成物の
分析結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： 1.00（t,d＝6.5Hz,12H）,1.52（q,d＝6.5Hz,16H）,2.10
〜2.40（m,8H）,7.20（br,s,6H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −125.5（ｓ） 実施例２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ビフルオライド無水
物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液345.6g（0.50モル）を入れ、実施例１と同じ要
領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下したが、この
HF水溶液の21.3g（HF0.50モル）を加えたところで変色
点となった。さらに追加して１当量比のフッ化水素酸2
1.3g（HF0.50モル）を加えて室温中で30分間攪拌して反
応させた。次にその反応液からエバポレーターで減圧下
40〜50℃で水を留去し、さらに真空ポンプで４〜５時間
脱水したところ、無色透明の液体生成物（室温では固
体）の149.3g（収率100.0％、純度100％）として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・（HF） で表わされる表題化合物を得た。得られた生成物の分析
結果を以下に示す。
和物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液207.4g（0.30モル）を入れ、指示薬としてフェ
ノールフタレイン溶液を３〜４滴添加し、10〜15℃に冷
却した。次に47.0％のHF濃度のフッ化水素酸水溶液を、
温度10〜15℃に保ちながら指示薬の色が赤色から無色に
変わるまで滴下したところ、該HF水溶液の12.8g（HF0.3
0モル）を要した。滴下終了後、室温中で30分間攪拌し
て反応させた後、エバポレーターにて減圧下40〜50℃で
水を留去し、続いて真空ポンプで２時間脱水すると、無
色透明な液体の99.7g（収率99.9％、純度100％）として
次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・3H2O で表わされる表題化合物を得た。この得られた生成物の
分析結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： 1.00（t,d＝6.5Hz,12H）,1.52（q,d＝6.5Hz,16H）,2.10
〜2.40（m,8H）,7.20（br,s,6H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −125.5（ｓ） 実施例２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ビフルオライド無水
物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液345.6g（0.50モル）を入れ、実施例１と同じ要
領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下したが、この
HF水溶液の21.3g（HF0.50モル）を加えたところで変色
点となった。さらに追加して１当量比のフッ化水素酸2
1.3g（HF0.50モル）を加えて室温中で30分間攪拌して反
応させた。次にその反応液からエバポレーターで減圧下
40〜50℃で水を留去し、さらに真空ポンプで４〜５時間
脱水したところ、無色透明の液体生成物（室温では固
体）の149.3g（収率100.0％、純度100％）として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・（HF） で表わされる表題化合物を得た。得られた生成物の分析
結果を以下に示す。
融点:30〜35℃1 H-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： 1.00（t,d＝6.5Hz,12H）,1.52（q,d＝6.5Hz,16H）,2.10
〜2.40（m,8H）,13.90（s,1H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −155.6（ｓ） 元素分析 実測値:C 64.77％,H 12.12％,F 12.70％， P 10.41％ 計算値（C16H37F2Pとして）： Ｃ 64.38％,H 12.52％,F 12.73％， Ｐ 10.37％ 実施例３ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム トリフルオライド無
水物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液207.4g（0.30モル）を入れ、実施例１と同様の
要領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下して反応さ
せると、このHF水溶液の12.8g（HF0.30モル）を加えた
ところで変色点となった。さらに追加して２当量比のフ
ッ化水素酸25.5g（HF0.60モル）を加えて室温中で30分
間攪拌して反応させた。
〜2.40（m,8H）,13.90（s,1H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −155.6（ｓ） 元素分析 実測値:C 64.77％,H 12.12％,F 12.70％， P 10.41％ 計算値（C16H37F2Pとして）： Ｃ 64.38％,H 12.52％,F 12.73％， Ｐ 10.37％ 実施例３ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム トリフルオライド無
水物の合成 冷却管、攪拌機を備えた500mlの４つ口フラスコに40.0
％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ド水溶液207.4g（0.30モル）を入れ、実施例１と同様の
要領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下して反応さ
せると、このHF水溶液の12.8g（HF0.30モル）を加えた
ところで変色点となった。さらに追加して２当量比のフ
ッ化水素酸25.5g（HF0.60モル）を加えて室温中で30分
間攪拌して反応させた。
続いて反応液を実施例２と同じ脱水操作にかけたとこ
ろ、無色透明の液体95.6g（収率100.0％、純度100％）
として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・(HF)2 で表示される表題化合物を得た。
ろ、無色透明の液体95.6g（収率100.0％、純度100％）
として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・(HF)2 で表示される表題化合物を得た。
得られた生成物の分析結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： 1.00（t,d＝6.5Hz,12H）,1.52（q,d＝6.5Hz,16H）,2.10
〜2.40（m,8H）,13.28（br,s,2H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −167.4（ｓ） 元素分析 実測値:C 60.62％,H 11.77％,F 17.90％， P 9.71％ 計算値（C16H38F3Pとして）： Ｃ 60.33％,H 12.05％,F 17.90％ Ｐ 9.72％ 実施例４ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム テトラフルオライド
無水物の合成 冷却管、攪拌機を備えた300mlの４つ口フラスコに、40.
0％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキ
シド水溶液138.3g（0.20モル）を入れ、実施例１と同様
の要領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下して反応
させると、該HF水溶液8.5g（HF0.20モル）を加えたとこ
ろで変色点となった。さらに３当量比のフッ化水素酸2
5.5g（HF0.60モル）を加えて室温中で30分間攪拌して反
応させた。
〜2.40（m,8H）,13.28（br,s,2H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −167.4（ｓ） 元素分析 実測値:C 60.62％,H 11.77％,F 17.90％， P 9.71％ 計算値（C16H38F3Pとして）： Ｃ 60.33％,H 12.05％,F 17.90％ Ｐ 9.72％ 実施例４ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム テトラフルオライド
無水物の合成 冷却管、攪拌機を備えた300mlの４つ口フラスコに、40.
0％濃度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキ
シド水溶液138.3g（0.20モル）を入れ、実施例１と同様
の要領で47.0％のHF濃度のフッ化水素酸を滴下して反応
させると、該HF水溶液8.5g（HF0.20モル）を加えたとこ
ろで変色点となった。さらに３当量比のフッ化水素酸2
5.5g（HF0.60モル）を加えて室温中で30分間攪拌して反
応させた。
続いて実施例２と同じに反応液の脱水操作を行なったと
ころ、無色透明の液体67.7g（収率100.0％、純度100
％）として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・(HF)3 で表示される表題化合物を得た。
ころ、無色透明の液体67.7g（収率100.0％、純度100
％）として次式 (n-C4H9 ４Ｐ Ｆ ・(HF)3 で表示される表題化合物を得た。
得られた生成物の分析結果を以下に示す。1 H-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： 1.00（t,d＝6.5Hz,12H）,1.52（q,d＝6.5Hz,16H）,2.10
〜2.40（m,8H）,13.00（br,s,3H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −145.8 元素分析 実測値:C 56.70％,H 11.78％,F 22.42％， P 9.10％ 計算値（C16H39F4Pとして）： Ｃ 56.76％,H 11.64％,F 22.45％ Ｐ 9.15％ 次に、実施例１〜４で用いられた原料化合物の調製例を
参考製造例で示す。
〜2.40（m,8H）,13.00（br,s,3H）19 F-NMR(CDCl3)，δ（ppm）： −145.8 元素分析 実測値:C 56.70％,H 11.78％,F 22.42％， P 9.10％ 計算値（C16H39F4Pとして）： Ｃ 56.76％,H 11.64％,F 22.45％ Ｐ 9.15％ 次に、実施例１〜４で用いられた原料化合物の調製例を
参考製造例で示す。
参考製造例 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシド（原料
化合物（II）の一例）の製造 水中で十分に膨潤させたアンバーライトIRA-400（Cl
型：オルガノ社製品）150mlを、内径25mmのカラムに充
填する。
化合物（II）の一例）の製造 水中で十分に膨潤させたアンバーライトIRA-400（Cl
型：オルガノ社製品）150mlを、内径25mmのカラムに充
填する。
次いで、10％苛性ソーダ水溶液390g（975ミリモル）を4
ml/cm2／分の流速で通して樹脂をOH型に変換し、脱イオ
ン水を用いて、溶出液が中性になるまで樹脂を洗浄し
た。
ml/cm2／分の流速で通して樹脂をOH型に変換し、脱イオ
ン水を用いて、溶出液が中性になるまで樹脂を洗浄し
た。
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ブロマイド28.0g（8
2.5ミリモル）を脱イオン水112mlに溶解し、この水溶液
をカラムに通し、次いで、脱イオン水にて流し出し、目
的とするテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ドを多量に含む主分画、約180mlを分取した。
2.5ミリモル）を脱イオン水112mlに溶解し、この水溶液
をカラムに通し、次いで、脱イオン水にて流し出し、目
的とするテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロキシ
ドを多量に含む主分画、約180mlを分取した。
この主分画である水溶液を180mlのジクロルメタンで２
回抽出して、未反応のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドを抽出して除去した。抽出後の水溶液中に
残存する微量のジクロルメタンを減圧留去することによ
り、高純度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロ
キシド水溶液180mlを得た（濃度:0.375モル/l、収率:8
1.8％）。
回抽出して、未反応のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイドを抽出して除去した。抽出後の水溶液中に
残存する微量のジクロルメタンを減圧留去することによ
り、高純度のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ヒドロ
キシド水溶液180mlを得た（濃度:0.375モル/l、収率:8
1.8％）。
この溶液中に含まれる未反応のテトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム ブロマイドはトレース量であった。なお、ジ
クロルメタン抽出液より、未反応のテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム ブロマイド3.3g（回収率11.8％）が回収
された。
ホニウム ブロマイドはトレース量であった。なお、ジ
クロルメタン抽出液より、未反応のテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム ブロマイド3.3g（回収率11.8％）が回収
された。
次に参考例１及び２をあげて本発明の方法により得た式
（Ｉ）化合物の有用性を具体的に説明する。
（Ｉ）化合物の有用性を具体的に説明する。
参考例１ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ビフルオライドによ
るフッ素化 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ビフルオライド4.5g
（15ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン0.8g（５ミ
リモル）とキシレン5mlを混ぜ、均一溶液とする。その
混合液を140℃で２時間加熱し、ｐ−クロロニトロベン
ゼンのフッ素化反応を終了させた。反応液を水洗して後
処理し、ガスクロマトグラフィーによる内標分析の結
果、ｐ−フルオロニトロベンゼンの0.63g（収率90％）
を得た。
るフッ素化 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ビフルオライド4.5g
（15ミリモル）とｐ−クロロニトロベンゼン0.8g（５ミ
リモル）とキシレン5mlを混ぜ、均一溶液とする。その
混合液を140℃で２時間加熱し、ｐ−クロロニトロベン
ゼンのフッ素化反応を終了させた。反応液を水洗して後
処理し、ガスクロマトグラフィーによる内標分析の結
果、ｐ−フルオロニトロベンゼンの0.63g（収率90％）
を得た。
参考例２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム トリフルオライドに
よる脱シリル化 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム トリフルオライド3.
2g（10ミリモル）と２−テトラデカノールtert−ブチル
ジフェニルシリルエーテル2.3g（５ミリモル）とテトラ
ヒドロフラン3mlの均一溶液を45℃で48時間反応させた
ところ、tert−ブチルジフェニルシリル基の脱離が起
り、２−テトラデカノールの1.07g（収率100％）を得
た。
よる脱シリル化 テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム トリフルオライド3.
2g（10ミリモル）と２−テトラデカノールtert−ブチル
ジフェニルシリルエーテル2.3g（５ミリモル）とテトラ
ヒドロフラン3mlの均一溶液を45℃で48時間反応させた
ところ、tert−ブチルジフェニルシリル基の脱離が起
り、２−テトラデカノールの1.07g（収率100％）を得
た。
本発明の方法により以下の特色を以って、第四級ホスホ
ニウム フルオライド類を工業的に極めて容易に製造す
ることができる。
ニウム フルオライド類を工業的に極めて容易に製造す
ることができる。
すなわち、第１に、容易に入手できる第四級ホスホニウ
ム ヒドロキシドに水溶液中でフッ化水素酸を１〜４当
量作用させる簡便な操作で、対応するフルオライド類を
高収率且つ極めて簡単に得ることができる。
ム ヒドロキシドに水溶液中でフッ化水素酸を１〜４当
量作用させる簡便な操作で、対応するフルオライド類を
高収率且つ極めて簡単に得ることができる。
第２に、従来法に比べ、多段階のイオン交換をしなくて
も目的物に導けるので、不純物となる対アニオン類がま
ったく目的生成物中に混入せず、また反応上副生するの
は水のみであるため、極めて純度が高く、かつ定量的に
目的物を得ることができる。
も目的物に導けるので、不純物となる対アニオン類がま
ったく目的生成物中に混入せず、また反応上副生するの
は水のみであるため、極めて純度が高く、かつ定量的に
目的物を得ることができる。
第３に、得られた第四級ホスホニウム フルオライド類
は高純度であり、また種々の溶媒への溶解性にすぐれ、
脂肪族、芳香族化合物のフッ素化剤、脱シリル化剤、そ
して相間移動触媒などとして有利に利用できるなどの優
れた性質を有し、工業的にも非常に有用である。
は高純度であり、また種々の溶媒への溶解性にすぐれ、
脂肪族、芳香族化合物のフッ素化剤、脱シリル化剤、そ
して相間移動触媒などとして有利に利用できるなどの優
れた性質を有し、工業的にも非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 銭 昭輝 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内 (72)発明者 内堀 幸隆 神奈川県平塚市田村5214番地の１ 県公社 田村共同住宅552 (72)発明者 梅野 正行 神奈川県茅ケ崎市茅ケ崎521―３
Claims (1)
- 【請求項１】次の一般式（II） （式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる第四級ホ
スホニウム ヒドロキシドの水溶液中で該第四級ホスホ
ニウム ヒドロキシドに次式（III） HF （III） の弗化水素酸を第四級ホスホニウム ヒドロキシドの１
モル当りに１モル〜４モルのHFの割合で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは前記と同じ意味をもち、ｎは１、２、３又
は４の整数である）で表わされる第四級ホスホニウム
フルオライド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17635490A JPH075618B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17635490A JPH075618B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466590A JPH0466590A (ja) | 1992-03-02 |
| JPH075618B2 true JPH075618B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=16012142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17635490A Expired - Lifetime JPH075618B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 第四級ホスホニウム フルオライド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH075618B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0962454T3 (da) * | 1998-06-02 | 2002-10-28 | Bayer Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af iminooxadiazindiongruppeholdige polyisocyanater |
| DE102004048871A1 (de) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| CN113600236B (zh) * | 2021-08-05 | 2022-05-17 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种相转移催化剂及其制备方法及应用 |
-
1990
- 1990-07-05 JP JP17635490A patent/JPH075618B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466590A (ja) | 1992-03-02 |
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