JPH0753825B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH0753825B2 JPH0753825B2 JP62188217A JP18821787A JPH0753825B2 JP H0753825 B2 JPH0753825 B2 JP H0753825B2 JP 62188217 A JP62188217 A JP 62188217A JP 18821787 A JP18821787 A JP 18821787A JP H0753825 B2 JPH0753825 B2 JP H0753825B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，射出成形や押出成形により，成形品，シー
ト，あるいはフィルムなどとして利用できる新規な架橋
性熱可塑性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel crosslinkable thermoplastic resin composition that can be used as a molded article, sheet, film or the like by injection molding or extrusion molding.
更に詳しくは，ポリアミド樹脂，酸無水物基を含む変性
オレフィン重合体および架橋性多官能性化合物を配合し
てなる物性バランスおよび外観の優れた柔軟性に富む新
規な架橋性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a novel crosslinkable thermoplastic resin composition which is blended with a polyamide resin, a modified olefin polymer containing an acid anhydride group and a crosslinkable polyfunctional compound and which is excellent in physical property balance and appearance and which is rich in flexibility. It is a thing.
一般にポリアミド樹脂は，剛性，耐摩耗性，耐薬品性，
耐熱性，および電気特性に優れているため，エンジニア
リングプラスチックスとして広汎に用いられている。Generally, polyamide resin has rigidity, wear resistance, chemical resistance,
It is widely used as engineering plastics due to its excellent heat resistance and electrical properties.
しかし，耐衝撃性，成形安定性などにおいて難点もしく
は要改良点を有しており，これらが実用途開拓上の障害
となっている。However, it has drawbacks or points to be improved in impact resistance and molding stability, which are obstacles to practical application.
かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善する
方法として，これまでに種々の方法が提案されている。Various methods have been proposed so far as methods for improving the impact resistance, which is a drawback of such polyamide resins.
例えば、代表的な方法として，特開昭53−146751号公
報，特公昭54−4743号公報，特公昭55−44108号公報，
特開昭58−23850号公報などに記載されているごとく，
ポリアミド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾性を有
する変性エチレン共重合体タイプのポリマーを添加する
方法などが挙げられる。For example, as typical methods, JP-A-53-146751, JP-B-54-4743, JP-B-55-44108,
As described in Japanese Patent Laid-Open No. 58-23850,
Examples thereof include a method of adding a modified ethylene copolymer type polymer having an active group capable of reacting with a polyamide resin and rubber elasticity.
しかしながら，本発明者らの検討結果によると，上記従
来技術においては比較的耐衝撃性の改善された成形品を
得ることはできるが未だ充分ではない。また，耐熱性，
剛性，耐衝撃性の物性バランスの観点からも満足できる
ものではないことが判った。However, according to the results of studies by the present inventors, it is possible to obtain a molded article having relatively improved impact resistance in the above-mentioned conventional technique, but it is not sufficient yet. Also, heat resistance,
From the viewpoint of the balance of physical properties such as rigidity and impact resistance, it was found to be unsatisfactory.
すなわち，そのいくらか改善された耐衝撃性および柔軟
性はポリアミド樹脂自体よりもかなり貧弱な機械的性
質，例えば剛性，引張強度，硬度，耐熱性などによって
相殺されてしまう。さらには，着色した外観の不良な成
形品が得られることが多く，用途が限定されてしまう等
の問題があった。That is, its somewhat improved impact resistance and flexibility is offset by mechanical properties that are significantly poorer than the polyamide resin itself, such as stiffness, tensile strength, hardness, heat resistance, and the like. Furthermore, there are many problems such that a colored molded product having an unsatisfactory appearance is often obtained, and the application is limited.
したがってポリアミド樹脂に添加すべき変性エチレン共
重合体タイプのポリマーとして前記のような問題を生じ
ないものを選択することが重要であり，その開発が強く
望まれているところである。Therefore, it is important to select a modified ethylene copolymer type polymer to be added to the polyamide resin, which does not cause the above problems, and its development is strongly desired.
本発明は，かかるポリアミド樹脂の欠点である耐衝撃性
の改良にあたり，特定の構造の不飽和カルボン酸無水物
変性オレフィン重合体と架橋性多官能性化合物を配合す
ることにより，剛性等の機械的性質をそこなうことな
く，上記問題点の解決を計ろうとするものであり，その
目的とするところは，ポリアミド樹脂を主成分とする，
耐衝撃性にすぐれ，耐熱性、剛性等の機械的性質にすぐ
れた架橋性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。In order to improve impact resistance, which is a drawback of such a polyamide resin, the present invention blends an unsaturated carboxylic acid anhydride-modified olefin polymer having a specific structure with a crosslinkable polyfunctional compound to improve mechanical properties such as rigidity. The purpose of the present invention is to solve the above problems without impairing the properties, and the purpose is to use polyamide resin as the main component.
It is an object of the present invention to provide a crosslinkable thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, heat resistance, and mechanical properties such as rigidity.
本発明者らは，かかる観点よりポリアミド樹脂の改質に
有効な樹脂組成物を，広汎かつ緻密に探索検討した結
果，特定の構造の不飽和カルボン酸無水物変性オレフィ
ン重合体と架橋性多官能性化合物を配合することによ
り，耐衝撃性，耐熱性，剛性のバランスがよく，成形加
工性および成形物の外観の点でも優れた組成物が得られ
ることを見い出し，本発明に到達した。From such a viewpoint, the present inventors have extensively and densely searched for a resin composition effective for modifying a polyamide resin, and as a result, have found that an unsaturated carboxylic acid anhydride-modified olefin polymer having a specific structure and a crosslinkable polyfunctional compound. It has been found that a composition having a good balance of impact resistance, heat resistance and rigidity, and excellent molding processability and appearance of the molded product can be obtained by blending the functional compound, and thus the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂60〜97重量部と、 （Ｂ）オレフィン系ゴム、α−オレフィン重合体、結晶
性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・
エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた、ガラ
ス転移点が−10℃以下である少なくと１種のオレフィン
重合体100重量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜10
重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフィ
ン重合体40〜３重量部を、 溶融混練して得られる組成物に対して、さらに後段で、
（Ｃ）アミノ基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基
から選ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する多官
能性化合物0.01〜20重量部を、溶融混練で部分架橋反応
せしめてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に係
るものである。That is, the present invention includes (A) 60 to 97 parts by weight of a polyamide resin, and (B) an olefin rubber, an α-olefin polymer, a crystalline ethylene / α-olefin copolymer and an ethylene /
100 parts by weight of at least one olefin polymer selected from ethylenically unsaturated ester copolymers and having a glass transition point of -10 ° C or less and unsaturated carboxylic acid anhydride 0.1 to 10
40 to 3 parts by weight of a modified olefin polymer obtained by melt-kneading a composition composed of 1 part by weight is added to a composition obtained by melt-kneading the composition, at a later stage,
(C) 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound containing two or more functional groups selected from an amino group, an epoxy group and a dihydrooxazolyl group in one molecule, is partially crosslinked by melt kneading. And a thermoplastic resin composition.
本発明における成分（Ａ）ポリアミド樹脂としては,3員
環以上のラクタム，重合可能なω−アミノ酸,2塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド
を用いることができる。As the component (A) polyamide resin in the present invention, various polyamides obtained by polycondensation of a lactam having 3 or more membered rings, a polymerizable ω-amino acid, a dibasic acid and a diamine and the like can be used.
具体的には，ε−カプロラクタム，アミノカプロン酸，
エナントラクタム,7−アミノヘプタン酸,11−アミノウ
ンデカン酸等の重合体，あるいはブタンジアミン，ヘキ
サメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，ウンデカ
メチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，メタキシ
レンジアミン等のジアミン類と，テレフタル酸，イソフ
タル酸，アジピン酸，セバチン酸，ドデカン２塩基酸，
グルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得ら
れる重合体，またはこれらの共重合体が挙げられる。Specifically, ε-caprolactam, aminocaproic acid,
Polymers such as enanthlactam, 7-aminoheptanoic acid and 11-aminoundecanoic acid, or diamines such as butanediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylenediamine, and terephthalate Acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid,
Examples thereof include polymers obtained by polycondensing dicarboxylic acids such as glutaric acid, and copolymers thereof.
具体例としては，ポリアミド4.6,ポリアミド6,ポリアミ
ド6.6,ポリアミド6.10,ポリアミド11,ポリアミド12,ポ
リアミド6.12,のような脂肪族ポリアミド樹脂，ポリヘ
キサメチレンジアミンテレフタルアミド，ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドのような芳香族ポリアミド樹脂
が挙げられる。Specific examples include aliphatic polyamide resins such as polyamide 4.6, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.10, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6.12, and fragrances such as polyhexamethylene diamine terephthalamide and polyhexamethylene isophthalamide. Group polyamide resins may be mentioned.
これらの中でも特にポリアミド6,ポリアミド6.6,および
ポリアミド12が好ましい。Of these, polyamide 6, polyamide 6.6, and polyamide 12 are particularly preferable.
さらにホットメルト接着剤などの用途に市販されてい
る，融点が80〜200℃の各種共重合ナイロン樹脂をも，
単独もしくは融点200℃以上のポリアミドと組合せた形
で適用できる。In addition, various copolymer nylon resins with a melting point of 80 to 200 ° C, which are commercially available for hot melt adhesives, are also available.
It can be applied alone or in combination with a polyamide having a melting point of 200 ° C or higher.
本発明における成分（Ｂ）変性オレフィン重合体は，オ
レフィン系ゴム，α−オレフィン重合体，結晶性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体，エチレン・エチレン性不
飽和エステル共重合体から選ばれたガラス転移点が−10
℃以下である少なくとも１種のオレフィン重合体100重
量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜10重量部から
なる組成物を溶融混練してなる変性オレフィン重合体で
ある。The component (B) modified olefin polymer in the present invention is a glass transition selected from olefin rubbers, α-olefin polymers, crystalline ethylene / α-olefin copolymers and ethylene / ethylenically unsaturated ester copolymers. Point is −10
A modified olefin polymer obtained by melt-kneading a composition comprising 100 parts by weight of at least one olefin polymer having a temperature of not higher than 0 ° C. and 0.1 to 10 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid anhydride.
不飽和カルボン酸無水物としては，例えば無水マレイン
酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミッ
ク酸，ビシクロ（2,2,2）オクタ−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物,4−メチルシクロヘキサ−４−エン−1,
2−ジカルボン酸無水物,1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒド
ロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物，ビシクロ
（2,2,1）オクタ−７−エン−2,3,5,6−テトラカルボン
酸−2,3,5,6−ジ無水物,7−オキサビシクロ（2,2,1）ヘ
プタ−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げ
られる。これらのうちでも，とくに無水マレイン酸が好
ましく使用される。Examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic acid anhydride, bicyclo (2,2,2) oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4 -Methylcyclohex-4-ene-1,
2-dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, bicyclo (2,2,1) oct-7-ene- 2,3,5,6-Tetracarboxylic acid-2,3,5,6-dianhydride, 7-oxabicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. Is mentioned. Of these, maleic anhydride is particularly preferably used.
オレフィン系ゴムとしては，まずエチレンと炭素数３個
以上のα−オレフィンとの共重合体からなるゴムが挙げ
られる。例えば，エチレンとプロピレン，ブテン−1,ヘ
キセン−1,4−メチルブテン−１または４−メチルペン
テン−１等との共重合体ゴムが挙げられる。特に好適な
のは，エチレンとプロピレンとの共重合体ゴムである。
また，これらのエチレン共重合体ゴムはエチレンと炭素
数３個以上のα−オレフィンに加えて，さらにメチレン
ノルボーネン，エチリデンノルボーネン,1,4−ヘキサジ
エン，ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンを含む三
次元共重合体であってもよい。さらに，ブチルゴム，エ
チレン・アクリル酸エステル共重合体ゴム等も挙げられ
る。Examples of the olefin-based rubber include a rubber made of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. For example, a copolymer rubber of ethylene and propylene, butene-1, hexene-1,4-methylbutene-1, or 4-methylpentene-1 can be used. Particularly suitable is a copolymer rubber of ethylene and propylene.
Further, these ethylene copolymer rubbers further contain non-conjugated dienes such as methylene norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene and dicyclopentadiene, in addition to ethylene and α-olefins having 3 or more carbon atoms. It may be a three-dimensional copolymer. Further, butyl rubber, ethylene / acrylic acid ester copolymer rubber and the like are also included.
α−オレフィン重合体，結晶性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体としては，ポリイソブチレン，結晶性プロピ
レン・エチレン共重合体，結晶性エチレン・ブチレン共
重合体等が挙げられる。Examples of the α-olefin polymer and the crystalline ethylene / α-olefin copolymer include polyisobutylene, a crystalline propylene / ethylene copolymer, and a crystalline ethylene / butylene copolymer.
エチレン・エチレン性不飽和エステル共重合体として
は，エチレン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエス
テルおよび／またはカルボン酸ビニルエステル共重合体
が使用できる。例えば，エチレンとアクリル酸メチル，
メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸
エチル，酢酸ビニルの１種または２種以上との共重合体
が挙げられ，エチレン・メタクリル酸メチル共重合体，
エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。As the ethylene / ethylenically unsaturated ester copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and / or carboxylic acid vinyl ester copolymer can be used. For example, ethylene and methyl acrylate,
Examples include copolymers with one or more of methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and vinyl acetate. Ethylene / methyl methacrylate copolymer,
Ethylene / vinyl acetate copolymer is preferred.
本発明で使用されるオレフィン重合体は，ガラス転移点
が−10℃以下のオレフィン重合体である。オレフィン重
合体のガラス転移点が−10℃を越えるとポリアミド樹脂
に対する耐衝撃性改良効果が不充分になる。The olefin polymer used in the present invention is an olefin polymer having a glass transition point of -10 ° C or lower. When the glass transition point of the olefin polymer exceeds -10 ° C, the impact resistance improving effect on the polyamide resin becomes insufficient.
本発明における成分（Ｂ）変性オレフィン重合体は，オ
レフィン重合体100重量部と不飽和カルボン酸無水物0.1
〜10重量部とを溶融混練して製造される。不飽和カルボ
ン酸無水物の使用量が0.1重量部未満であると，ポリア
ミド樹脂に対する耐衝撃性改良効果が不充分になる。不
飽和カルボン酸無水物の使用量が10重量部を越えるとゲ
ル状物の生成量が増加し好ましくない。The component (B) modified olefin polymer in the present invention comprises 100 parts by weight of an olefin polymer and 0.1 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid anhydride.
It is produced by melt-kneading ~ 10 parts by weight. If the amount of the unsaturated carboxylic acid anhydride used is less than 0.1 part by weight, the impact resistance improving effect on the polyamide resin becomes insufficient. If the amount of the unsaturated carboxylic acid anhydride used exceeds 10 parts by weight, the amount of the gelled product produced increases, which is not preferable.
不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する時に，溶融混練
温度において有効にラジカルを生成するラジカル重合開
始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤と
しては1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン,1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン,t−ブチルパーオキシラ
ウレート，ジクミルパーオキサイドおよびベンゾイルパ
ーオキサイド等が使用される。ラジカル重合開始剤の使
用量はオレフィン重合体100重量部に対して好ましくは
0.01〜５重量部，さらに好ましくは0.02〜２重量部であ
る。When melt-kneading the unsaturated carboxylic acid anhydride, it is preferable to add a radical polymerization initiator that effectively generates radicals at the melt-kneading temperature. Radical polymerization initiators include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,
5-Trimethylcyclohexane, t-butylperoxylaurate, dicumyl peroxide and benzoyl peroxide are used. The amount of radical polymerization initiator used is preferably 100 parts by weight of the olefin polymer.
It is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight.
また，不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する時に，ス
チレン等の芳香族ビニル単量体を不飽和カルボン酸無水
物１重量部に対して0.1〜５重量部（オレフィン重合体1
00重量部に対して0.01〜50重量部に相当），好ましくは
0.2〜３重量部（同0.02〜30重量部に相当）添加するこ
とにより，ゲル状物の生成量を抑制し，不飽和カルボン
酸無水物のオレフィン重合体に対する付加量を向上でき
る。Further, when the unsaturated carboxylic acid anhydride is melt-kneaded, the aromatic vinyl monomer such as styrene is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the unsaturated carboxylic acid anhydride (olefin polymer 1
Equivalent to 0.01 to 50 parts by weight with respect to 00 parts by weight), preferably
By adding 0.2 to 3 parts by weight (corresponding to 0.02 to 30 parts by weight), it is possible to suppress the production amount of gel-like substance and improve the addition amount of unsaturated carboxylic acid anhydride to the olefin polymer.
不飽和カルボン酸無水物を溶融混練する温度は180〜300
℃が好ましい。混練機としては特に限定されないが，連
続的に製造が可能であるという点から，一般には押出機
を用いることが好ましい。The temperature at which the unsaturated carboxylic acid anhydride is melt-kneaded is 180 to 300.
C is preferred. The kneading machine is not particularly limited, but it is generally preferable to use an extruder from the viewpoint of continuous production.
本発明の（Ｃ）成分は、アミノ基、エポキシ基、ジヒド
ロオキサゾリル基から選ばれる官能基を一分子中に２個
以上含有する多官能性化合物である。該多官能性化合物
（Ｃ）の分子量には特に制限は無く，高分子化合物も含
まれる。The component (C) of the present invention is a polyfunctional compound containing two or more functional groups selected from an amino group, an epoxy group and a dihydrooxazolyl group in one molecule. The molecular weight of the polyfunctional compound (C) is not particularly limited, and includes high molecular compounds.
アミノ基を一分子中に２個以上含有する化合物について
以下に具体例をあげる。Specific examples of compounds containing two or more amino groups in one molecule are shown below.
例えば,1,6−ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘキ
サメチレンジアミン,1,4ジアミノブタン,1,3ジアミノプ
ロパン，エチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の
脂肪族ジアミン類，ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト，エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジアミン
カルバメート類，ジエチレントリアミン，トリエチレン
テトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレ
ンヘキサミン，エチルアミノエチルアミン，メチルアミ
ノプロピルアミン,2−ヒドロキシエチルアミノプロピル
アミン，アミノエチルエタノールアミン,1,3−ビス（３
−アミノプロポキシ）−2,2−ジメチルプロパン,1,3,6
−トリスアミノメチルヘキサン，イミノビスプロピルア
ミン，メチルイミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサ
メチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン類，メンセ
ンジアミン,N−アミノエチルピペラジン,1,3−ジアミノ
シクロヘキサン，イソホロンジアミン，ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリ
アミン類,m−キシリレンジアミン等の芳香環を持つ脂肪
族ポリアミン類，ジアミノフェニルエーテル,4,4′−メ
チレンジアニリン，ジアミノジフェニルスルホン，ベン
ジジン,4,4′−ビス（ｏ−トルイジン）,4,4′−チオジ
アニリン，ジアニシジン，メチレンビス（ｏ−クロロア
ニリン），ビス（3,4−ジアミノフェニル）スルホン，
ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類,1,3−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類や，アミ
ン変性シリコンオイルおよび末端官能基がアミンである
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体,N,N,N′,N′−
テトラメチルヘキサメチレンジアミン,N,N,N′,N″,N″
−ペンタメチルジエチレントリアミン等の第三級アミン
化合物，エチレンとN,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレートの共重合体等のエチレン単位とα，β−不飽和
カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアルキルエステル単
位からなるエチレン共重合体，エチレンとN,N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドの共重合体等のエチレ
ン単位とN,N−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽
和カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重合体等も
使用できる。For example, aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,4 diaminobutane, 1,3 diaminopropane, ethylenediamine and polyetherdiamine, and aliphatic diamines such as hexamethylenediamine carbamate and ethylenediamine carbamate. Diamine carbamates, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, 1,3-bis (3
-Aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3,6
-Trisaminomethylhexane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, and other aliphatic polyamines, menthenediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, Alicyclic polyamines such as bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, aliphatic polyamines having an aromatic ring such as m-xylylenediamine, diaminophenyl ether, 4,4'-methylenedianiline, diamino Diphenyl sulfone, benzidine, 4,4'-bis (o-toluidine), 4,4'-thiodianiline, dianisidine, methylenebis (o-chloroaniline), bis (3,4-diaminophenyl) sulfone,
Aromatic amines such as diaminoditolyl sulfone, polyamines containing silicon such as 1,3-bis (γ-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, amine-modified silicone oil and Butadiene-acrylonitrile copolymer whose terminal functional group is amine, N, N, N ', N'-
Tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″
-Containing tertiary amine compounds such as pentamethyldiethylenetriamine, ethylene units such as copolymers of ethylene and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, and α, β-unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester units Ethylene copolymers such as ethylene copolymers, copolymers of ethylene and N, N-dimethylaminopropylacrylamide, and ethylene copolymers consisting of N, N-dialkylaminoalkyl α, β-unsaturated carboxylic acid amide units are also used. it can.
エポキシ基を一分子中に２個以上含有する化合物につい
て以下に具体例を挙げる。Specific examples of compounds containing two or more epoxy groups in one molecule are given below.
オレフィン系共重合体とエポキシ化合物に大別される。It is roughly divided into olefin-based copolymers and epoxy compounds.
オレフィン系共重合体としては，オレフィン類とグリシ
ジルメタアクリレートおよび／またはグリシジルアクリ
レートとの共重合体が使用できる。オレフィン類として
は，エチレン，プロピレン，ブテン−1,イソブチレン等
が挙げられ，このうちで特に好ましいものはエチレンで
ある。さらに共重合体生物として，α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル，カルボン酸ビニルエステルを
含有していてもよい。例えばアクリル酸，メタクリル酸
等のアルキルエステルであって，具体例としては，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチ
ル，メタクリル酸メチル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニル等が挙げられる。またグリシジルメタクリレート変
性エチレン−プロピレンゴム，エチレン−メチルアクリ
レート−グリシジルメタクリレート共重合体ゴム等も挙
げられる。As the olefin-based copolymer, a copolymer of olefins and glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate can be used. Examples of the olefins include ethylene, propylene, butene-1, isobutylene and the like, of which ethylene is particularly preferable. Further, as a copolymer organism, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and carboxylic acid vinyl ester may be contained. For example, it is an alkyl ester of acrylic acid, methacrylic acid or the like, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like. Further, glycidyl methacrylate modified ethylene-propylene rubber, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer rubber and the like can be mentioned.
重合方法としては，ランダム共重合，ブロック共重合，
グラフト共重合のいずれの方法で製造されたものでもよ
い。オレフィン系共重合体中のグリシジルメタアクリレ
ートおよび／またはグリシジルアクリレート単位の含有
量は１〜50重量％が選ばれ，この範囲外では本発明の物
性改良効果が不充分である。Polymerization methods include random copolymerization, block copolymerization,
It may be produced by any method of graft copolymerization. The content of glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate units in the olefin-based copolymer is selected to be 1 to 50% by weight, and outside this range, the effect of improving the physical properties of the present invention is insufficient.
エポキシ化合物としては，ビスフェノールA,レゾルシノ
ール，ハイドロキノンなどのビスフェノール類またはこ
れらのハロゲン化ビスフェノール類のグリシジルエーテ
ルなどが挙げられるが，なかでもエポキシ樹脂類が好適
である。Examples of the epoxy compound include bisphenols such as bisphenol A, resorcinol, and hydroquinone, and glycidyl ethers of these halogenated bisphenols. Among them, epoxy resins are preferable.
これらエポキシ化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用される。These epoxy compounds are used alone or as a mixture of two or more kinds.
一般にエポキシ化合物はアミン類，酸無水物，ポリメル
カプタン，フェノール樹脂などの硬化剤の配合して使用
されるが，本発明においては硬化剤を全く使用しないの
が通常であるが，その活性水素量がエポキシ基成分と等
モル比またはそれ以下であれば使用してもさしつかえな
い。Generally, an epoxy compound is used by blending a curing agent such as amines, acid anhydrides, polymercaptans, and phenol resins. In the present invention, it is usual to use no curing agent, but the amount of active hydrogen Can be used as long as it has an equimolar ratio to the epoxy group component or less.
エポキシ樹脂としては，ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂，ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂，ノボラック型エ
ポキシ樹脂，環式脂肪族エポキシ樹脂，グリシジルエス
テル系樹脂，グリシジルアミン系樹脂，ヒダントイン型
エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type resin, glycidyl amine type resin, hydantoin type epoxy resin and triglycidyl isocyanurate. Can be mentioned.
ジヒドロオキサゾリル基の一分子中に２個以上含有する
化合物としては,2,2′−（1,3−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン），スチレンとビニルオキサゾリン
の共重合体等が挙げられる。Examples of compounds containing two or more dihydrooxazolyl groups in one molecule include 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline) and copolymers of styrene and vinyloxazoline. To be
本発明による熱可塑性樹脂組成物において，構成成分
（Ａ）のポリアミド樹脂は60〜97重量部，好ましくは70
〜90重量部含まれ，構成成分（Ｂ）の変性オレフィン重
合体は40〜３重量部，好ましくは30〜10重量部含まれ
る。ポリアミド樹脂成分（Ａ）が60重量部未満では剛
性，耐熱性が充分でなく,97重量部を越えると耐衝撃性
において好ましい結果は得られない。In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the component (A) polyamide resin is 60 to 97 parts by weight, preferably 70 parts by weight.
˜90 parts by weight, 40 to 3 parts by weight, preferably 30 to 10 parts by weight of the modified olefin polymer as the constituent component (B). If the polyamide resin component (A) is less than 60 parts by weight, the rigidity and heat resistance are insufficient, and if it exceeds 97 parts by weight, favorable results cannot be obtained in impact resistance.
本発明において，構成成分（Ｃ）の多官能性化合物の添
加量は，該多官能性化合物中の官能基の反応性によって
調節する必要があるが，ポリアミド樹脂成分（Ａ）とエ
チレン共重合体成分（Ｂ）の合計量100重量部に対して
0.01〜20重量部である。成分（Ｃ）の多官能性化合物の
添加量が0.01重量部未満では耐熱性，耐衝撃性等の機械
的物性の改良効果が充分でなくなる。また20重量部を越
えると，その増量効果が認められなくなる。好ましくは
0.05〜10重量部である。In the present invention, the addition amount of the polyfunctional compound as the constituent component (C) needs to be adjusted depending on the reactivity of the functional group in the polyfunctional compound, and the polyamide resin component (A) and the ethylene copolymer Based on 100 parts by weight of the total amount of component (B)
0.01 to 20 parts by weight. If the amount of the polyfunctional compound as the component (C) added is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving mechanical properties such as heat resistance and impact resistance becomes insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, the effect of increasing the amount will not be recognized. Preferably
0.05 to 10 parts by weight.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は溶融状態
で混練する方法である。その配合方法は，ポリアミド樹
脂成分（Ａ）と変性オレフィン重合体成分（Ｂ）とを溶
融混練してなる組成物に対して，さらに後段で多官能性
化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練で部分架標反応させ
る方法である。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is a method of kneading in a molten state. The compounding method is such that a polyfunctional compound component (C) is further added at a later stage to a composition obtained by melt-kneading a polyamide resin component (A) and a modified olefin polymer component (B), and melt-kneading is performed. This is a method of causing a partial frame reaction.
本発明において，成分（Ｃ）多官能性化合物の添加，溶
融混練により顕著な物性改良効果が発生する理由は，適
度な架橋作用により良好な物性を有するポリマーのミク
ロ分散状態ができるためであると考えられる。一般的に
いって，通常耐熱変形性を改良すれば剛性が大きくなり
耐衝撃性が低下する傾向があるのに対し，本発明による
組成物においては他の物性を低下させずに耐熱性，耐衝
撃性を改良できたのは予見できない改良効果である。In the present invention, the reason for the remarkable effect of improving the physical properties by adding the component (C) polyfunctional compound and melt-kneading is that a polymer having good physical properties can be formed in a micro-dispersed state by an appropriate crosslinking action. Conceivable. Generally speaking, if the thermal deformation resistance is generally improved, the rigidity tends to increase and the impact resistance tends to decrease, whereas in the composition according to the present invention, the heat resistance and the resistance can be improved without decreasing other physical properties. The impact resistance could be improved because of the unpredictable improvement effect.
溶融混練には，一般に使用されている一軸もしくは二軸
などの各種押出機，バンバリーミキサー，ロール，各種
ニーダー等の混練装置を用いることができる。For the melt kneading, generally used kneading devices such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, and various kneaders can be used.
本発明の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加し溶融混練す
るには，例えば押出機にてポリアミド樹脂成分（Ａ）と
変性オレフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を一
旦造粒して製造した後，多官能性化合物成分（Ｃ）を添
加し，再度押出機で溶融混練して製造することもできる
が，好ましくはサイドフィード装置付きの押出機を使用
し，前段（前部）でポリアミド樹脂成分（Ａ）と変性オ
レフィン重合体成分（Ｂ）の溶融混練組成物を製造し，
同一押出機の後段（後部）でサイドフィード装置により
固体または溶融状態の多官能性化合物成分（Ｃ）を添加
し溶融混練することにより製造するのが好ましい。To add and melt-knead the polyfunctional compound component (C) of the present invention, for example, a melt-kneaded composition of the polyamide resin component (A) and the modified olefin polymer component (B) is once granulated with an extruder. It is also possible to add the polyfunctional compound component (C) and melt-knead again in the extruder after the production, but it is preferable to use an extruder equipped with a side feed device, and to use the former stage (front part) To produce a melt-kneaded composition of the polyamide resin component (A) and the modified olefin polymer component (B),
It is preferably produced by adding a solid or molten polyfunctional compound component (C) by a side feed device in the latter stage (rear part) of the same extruder and melt-kneading.
さらに多官能性化合物成分（Ｃ）と，多官能性化合物成
分（Ｃ）に対して不活性な樹脂とを予め溶融混練してマ
スターバッチを作っておき，本発明の熱可塑性樹脂組成
物を製造する時に適量添加して溶融混練することも好ま
しい方法である。混練の際には，各樹脂成分はいずれも
粉末ないしは，ペレットの状態であらかじめタンブラ
ー，もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に
混合することが好ましいが，必要な場合には，混合を省
き，混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用い
ることができる。Further, a multifunctional compound component (C) and a resin which is inactive with respect to the multifunctional compound component (C) are melt-kneaded in advance to prepare a masterbatch to produce the thermoplastic resin composition of the present invention. It is also a preferable method to add an appropriate amount and melt-knead. At the time of kneading, it is preferable to mix each resin component in the form of powder or pellets in advance with a tumbler or a device such as a Henschel mixer, but if necessary, omit the mixing and knead. It is also possible to use a method in which a fixed amount is separately supplied to each device.
本発明の樹脂組成物には，その成形性，物性を損なわな
い限りにおいて他の成分，例えば顔料，染料，補強材，
充填材，耐熱安定剤，酸化防止剤，耐候剤，核剤，滑
剤，帯電防止剤，難燃剤，可塑剤等の添加剤類，あるい
は他の重合体等を添加配合することができる。The resin composition of the present invention contains other components such as pigments, dyes, reinforcing materials, etc. as long as the moldability and physical properties are not impaired.
Additives such as a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, a weatherproofing agent, a nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant and a plasticizer, or other polymers can be added and blended.
特に各種の表面処理がなされているガラス繊維，炭素繊
維，タルク，炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤を本発
明の樹脂組成物に添加すると，高剛性でしかも耐衝撃性
の高い極めて有用な材料を得ることができる。In particular, when a reinforcing agent or a filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, or calcium carbonate, which has been subjected to various surface treatments, is added to the resin composition of the present invention, it is a very useful material having high rigidity and high impact resistance. Can be obtained.
本発明の混練された樹脂組成物は射出成形，押出成形，
その他の各種の成形加工法によって成形される。The kneaded resin composition of the present invention can be used for injection molding, extrusion molding,
It is molded by various other molding processing methods.
以下，実施例により本発明を説明するが，本発明はこれ
らにより限定されることはない。なお，実施例中の曲げ
弾性率（サンプル厚み3.2mm,測定温度23℃）はJIS K720
3に，アイゾット衝撃強度（サンプル厚み3.2mm,測定温
度23℃および−40℃,V−ノッチ付）はJIS K7110に従っ
て実施した。NBは50Kg・cm/cm以上であり試験片が破断
しなかったことを示す。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The flexural modulus in the examples (sample thickness 3.2 mm, measurement temperature 23 ° C) is JIS K720.
For Izod impact strength (sample thickness 3.2 mm, measurement temperature 23 ° C and -40 ° C, V-notched), JIS K7110 was used. NB is 50 kg · cm / cm or more, indicating that the test piece did not break.
熱変形温度（サンプル厚み3.2mm,曲げ応力4.6Kg f/c
m2）はJIS K7207に，メルトインデックス（MI,2160g）
はJIS K6760にそれぞれ従って実施した。Heat distortion temperature (sample thickness 3.2mm, bending stress 4.6Kg f / c
m 2 ) is JIS K7207, melt index (MI, 2160g)
Was carried out according to JIS K6760, respectively.
変性オレフィン重合体中の無水マレイン酸付加量は，押
出試料の少量をキシレンに溶解させ，無水アセトンで沈
澱させることにより精製した後，再度キシレン溶液と
し，フェノールフタレインを指示薬に用いて加温下（85
℃）にKOHエタノール溶液により滴定して求めた。The amount of maleic anhydride added in the modified olefin polymer was purified by dissolving a small amount of the extruded sample in xylene and precipitating it with anhydrous acetone, and then re-converting it into a xylene solution under heating with phenolphthalein as an indicator. (85
(° C) was titrated with a KOH ethanol solution.
本実施例および比較例において，ポリアミド樹脂，変性
オレフィン重合体および多官能性化合物としては以下の
ものを使用した。In the present examples and comparative examples, the following were used as the polyamide resin, modified olefin polymer and polyfunctional compound.
１）ポリアミド樹脂 （１） ポリアミド66 マラニール A125（ユニチカ社
製） （２） ポリアミド6 A1030BRL（ユニチカ社製） ２）変性オレフィン重合体 （１）変性重合体（１） エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ガラス転移点−58
℃，プロピレン単位含有量22重量％,MI（230℃）1.9g/1
0分）100重量部に対して，無水マレイン酸を２重量部,
1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンを0.08重量部，スチレンを２重量部を混合して,44m
mφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度250℃
で溶融混練して変性重合体（１）を得た。得られた変性
重合体（１）の無水マレイン酸付加量は1.6重量％で,MI
（230℃）は0.3g/10分であった。1) Polyamide resin (1) Polyamide 66 Maranyl A125 (Unitika Ltd.
(2) Polyamide 6 A1030BRL (manufactured by Unitika Ltd.) 2) Modified olefin polymer (1) Modified polymer (1) Ethylene / propylene copolymer rubber (glass transition point -58
℃, propylene unit content 22% by weight, MI (230 ℃) 1.9g / 1
0 minutes) 2 parts by weight of maleic anhydride to 100 parts by weight,
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) ben
Zen mixed with 0.08 parts by weight and styrene with 2 parts by weight, 44m
Charged into a mφ twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere and the resin temperature was 250 ° C.
Melt kneading was carried out to obtain a modified polymer (1). The resulting denaturation
The amount of maleic anhydride added to polymer (1) was 1.6% by weight and MI
(230 ° C) was 0.3 g / 10 minutes.
（２） 変性重合体（２） エチレン・プロピレンブロック共重合体（ガラス転移点
−43℃，エチレン単位含有量12.5重量％,MI（230℃）3g
/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を１重量
部,1,3−ビス（ｔ−ブチプパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを１重量部，スチレンを0.5重量部，酸化防止剤I
rganox 1010を0.1重量部を混合し,44mmφ２軸押出機に
窒素雰囲気下に投入し，樹脂温度230℃で溶融混練する
ことにより変性重合体（２）を得た。得られた変性重合
体（２）の無水マレイン酸付加量は0.3重量％,MI（230
℃）は4.5g/10分であった。(2) Modified polymer (2) Ethylene / propylene block copolymer (glass transition point
-43 ℃, ethylene unit content 12.5% by weight, MI (230 ℃) 3g
/ 10 minutes) 1 part by weight of maleic anhydride to 100 parts by weight
Part, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl)
1 part by weight of benzene, 0.5 part by weight of styrene, antioxidant I
rganox Mix 0.10 parts by weight of 1010 into a 44 mmφ twin-screw extruder
Put in nitrogen atmosphere, melt knead at resin temperature 230 ℃
Thus, a modified polymer (2) was obtained. Obtained modified polymerization
The amount of maleic anhydride added to body (2) was 0.3% by weight, MI (230
C) was 4.5 g / 10 minutes.
（３） 変性重合体（３） エチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ガラス転移点
−34℃，メタクリル酸メチル単位含有量38重量％,MI（1
90℃）7g/10分）100重量部に対して，無水マレイン酸を
１重量部,t−ブチルパーオキシラウレートを0.1重量部
を混合し,30mmφ２軸押出機に窒素雰囲気下に投入し，
樹脂温度200℃で溶融混練することにより変性重合体
（３）を得た。得られた変性重合体（３）の無水マレイ
ン酸付加量は0.3重量％,MI（190℃）は4g/10分であっ
た。(3) Modified polymer (3) Ethylene / methyl methacrylate copolymer (glass transition point -34 ° C, methyl methacrylate unit content 38% by weight, MI (1
90 ° C.) 7 g / 10 min) 100 parts by weight, 1 part by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of t-butylperoxylaurate are mixed and charged into a 30 mmφ twin-screw extruder under a nitrogen atmosphere,
A modified polymer (3) was obtained by melt-kneading at a resin temperature of 200 ° C. The modified polymer (3) thus obtained had a maleic anhydride addition amount of 0.3% by weight and an MI (190 ° C.) of 4 g / 10 minutes.
３）多官能性化合物 （１） MB−１ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,150℃でヘキサメチ
レンジアミンカルバメート１重量部とアクリフト WH30
3を99重量部を溶融混練して調製したマスターバッチ。3) Polyfunctional compound (1) MB-1 30mmφ Vented single screw extruder at 150 ℃
1 part by weight of diamine carbamate and a lift WH30
A masterbatch prepared by melt-kneading 99 parts by weight of 3.
アクリフト WH303:エチレン・メタクリル酸メチル共重
合体（住友化学社製）メタクリル酸メチル単位含有量18
重量％MI（190℃）7g/10分 （２） ボンドファースト Ｅ（住友化学社製） エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体メタクリル
酸グリシジル単位含有量12重量％,MI（190℃）3g/10分 （３） Ｅ−DAM共重合体 エチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合
体 ジメチルアミノエチルメタクリレート単位含有量28重量
％,MI（190℃）100g/10分 （４） MB−２ 30mmφベント付単軸押出機を用いて,200℃で2,2′−ビ
ス（1,3−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）を
５重量部とアクリフト WH303を95重量部を溶融混練し
て調製したマスターバッチ。A lift WH303: Ethylene / methyl methacrylate copolymer
Combined (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Methyl methacrylate unit content 18
Weight% MI (190 ℃) 7g / 10 minutes (2) Bond First E (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer methacryl
Glycidyl acid acid unit content 12% by weight, MI (190 ℃) 3g / 10min (3) E-DAM copolymer ethylene / dimethylaminoethylmethacrylate copolymerization
Body dimethylaminoethyl methacrylate unit content 28 weight
%, MI (190 ℃) 100g / 10min (4) MB-2 30mmφ Using a single-screw extruder with a vent, 200 ℃, 2,2'-bi
Sus (1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline)
5 parts by weight and lift 95 parts by weight of WH303 is melted and kneaded
Prepared masterbatch.
実施例１〜６および８ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で，第１表および第２表に示すポリアミド樹脂およ
び変性オレフィン重合体を溶融混練し，樹脂組成物を得
た。Examples 1 to 6 and 8 Using a single-screw extruder equipped with a 30 mmφ vent, a predetermined temperature (270 ° C. for polyamide 6.6, 240 ° C. for polyamide 6) was used.
(° C), the polyamide resin and the modified olefin polymer shown in Table 1 and Table 2 were melt-kneaded to obtain a resin composition.
この樹脂組成物に第１表および第２表に示す多官能性化
合物を混合し，所定の温度（ポリアミド6.6の場合は270
℃，ポリアミド６の場合は240℃）で同じ30mmφベント
付き単軸押出機を用いて溶融混練し樹脂組成物を得た。This resin composition was mixed with the polyfunctional compounds shown in Tables 1 and 2 at a predetermined temperature (for polyamide 6.6, 270
And 240 ° C. in the case of polyamide 6) were melt-kneaded using the same single screw extruder with a 30 mmφ vent to obtain a resin composition.
各々の樹脂組成物について,80℃で12時間乾燥した後，
成形材料として供し,10オンス射出成形機（東芝IS−150
E−Ｖ型）を用いて所定の温度（ポリアミド6.6の場合は
290℃，ポリアミド６の場合は260℃），金型温度70℃に
て物性測定用試験片を作製した。For each resin composition, after drying at 80 ℃ for 12 hours,
Used as a molding material, 10 ounce injection molding machine (Toshiba IS-150
E-V type is used for the specified temperature (in the case of polyamide 6.6,
290 ° C, 260 ° C in the case of polyamide 6) and a mold temperature of 70 ° C were used to prepare test pieces for measuring physical properties.
得られた試験片の曲げ弾性率，アイゾット衝撃強度およ
び熱変形温度は第１表および第２表に示す通りであっ
た。The flexural modulus, Izod impact strength and heat distortion temperature of the obtained test piece were as shown in Tables 1 and 2.
実施例７ 44mmφサイドフィードおよびベント装置付き二軸押出機
を用いて,270℃で第２表に示すポリアミド6.6および変
性オレフィン重合体を溶融混練しながら，押出機バレル
の中間に設置したサイドフィード装置より第２表に示す
多官能性化合物を定量的に添加し溶融混練し，樹脂組成
物を得た。Example 7 A side-feed device installed in the middle of an extruder barrel while melt-kneading polyamide 6.6 and a modified olefin polymer shown in Table 2 at 270 ° C. using a twin-screw extruder equipped with a 44 mmφ side-feed and vent device. A polyfunctional compound shown in Table 2 was quantitatively added and melt-kneaded to obtain a resin composition.
その樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第２表に示す通りであった。The results of evaluating the resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Table 2.
比較例１ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃で第１表に
示すポリアミド樹脂，変性オレフィン重合体および多官
能性化合物を一段で溶融混練し，樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 Using a 30 mmφ vented single-screw extruder, the polyamide resin, modified olefin polymer and polyfunctional compound shown in Table 1 were melt-kneaded in one stage at 270 ° C. to obtain a resin composition.
各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表に示す通りであった。The results of evaluating each resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Table 1.
一段で溶融混練して得られた樹脂組成物のアイゾット衝
撃強度は不良であった。The Izod impact strength of the resin composition obtained by melt-kneading in one step was poor.
比較例2,6,7および９ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で第１表および第２表に示すポリアミド樹脂および
変性オレフィン重合体を溶融混練し，樹脂組成物を得
た。Comparative Examples 2, 6, 7 and 9 Using a 30 mmφ vented single-screw extruder, at a predetermined temperature (270 ° C. for polyamide 6.6, 240 ° C. for polyamide 6).
The resin composition was obtained by melt-kneading the polyamide resin and the modified olefin polymer shown in Tables 1 and 2 at (.degree. C.).
この樹脂組成物にアクリフト WH303を混合し，所定の
温度（ポリアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場
合は240℃）で同じ30mmφベント付き単軸押出機を用い
て溶融混練し樹脂組成物を得た。Acryft on this resin composition WH303 is mixed and prescribed
Temperature (270 ° C for polyamide 6.6, for polyamide 6
If the temperature is 240 ° C), use the same 30 mmφ vented single-screw extruder
And melt-kneaded to obtain a resin composition.
各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表および第２表に示す通りであった。The results of evaluating each resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Tables 1 and 2.
多官能性化合物を添加せずに得られた樹脂組成物の熱変
形温度およびアイゾット衝撃強度は低かった。The heat distortion temperature and Izod impact strength of the resin composition obtained without adding the polyfunctional compound were low.
比較例３および10 30mmφベント付き単軸押出機を用いて，所定の温度（ポ
リアミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240
℃）で第１表および第２表に示すポリアミド樹脂および
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（変性重合体（１）
の原料重合体）を溶融混練し，樹脂組成物を得た。Comparative Examples 3 and 10 Using a 30 mmφ vented single-screw extruder, a predetermined temperature (270 ° C for polyamide 6.6, 240 ° C for polyamide 6) was used.
Polyamide resin and ethylene / propylene copolymer rubber (modified polymer (1)) shown in Tables 1 and 2
Was melt-kneaded to obtain a resin composition.
この樹脂組成物にMB−１を混合し，所定の温度（ポリア
ミド6.6の場合は270℃，ポリアミド６の場合は240℃）
で同じ30mmφベント付き単軸押出機を用いて溶融混練
し，樹脂組成物を得た。MB-1 is mixed with this resin composition at a predetermined temperature (270 ° C for polyamide 6.6, 240 ° C for polyamide 6)
The same single-screw extruder with a 30 mmφ vent was used for melt kneading to obtain a resin composition.
各々の樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結
果は第１表および第２表に示す通りであった。無水マレ
イン酸変性していない樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
は不良である。The results of evaluating each resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Tables 1 and 2. The resin composition not modified with maleic anhydride has a poor Izod impact strength.
比較例４ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃でポリアミ
ド6.6と変性重合体（１）を溶融混練し，樹脂組成物を
得た。Comparative Example 4 Polyamide 6.6 and the modified polymer (1) were melt-kneaded at 270 ° C. using a single screw extruder with a 30 mmφ vent to obtain a resin composition.
この樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。多官能性化合物を添加せ
ずに得られた樹脂組成物の熱変形温度は低かった。The results of evaluating this resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Table 1. The heat distortion temperature of the resin composition obtained without adding the polyfunctional compound was low.
比較例５ 30mmφベント付き単軸押出機を用いて,270℃でポリアミ
ド6.6とボンドファースト Ｅを溶融混練し，樹脂組成
物を得た。Comparative Example 5 Using a 30 mmφ vented single-screw extruder, polyamidation was performed at 270 ° C.
Do 6.6 and Bond First Melt and knead E, resin composition
I got a thing.
この樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。無水マレイン酸変性オレ
フィン重合体を添加していない樹脂組成物のアイゾット
衝撃強度は不良であった。The results of evaluating this resin composition in the same manner as in Example 1 are as shown in Table 1. The Izod impact strength of the resin composition containing no maleic anhydride-modified olefin polymer was poor.
比較例８および11 ポリアミド6.6およびポリアミド６について実施例１と
同様に評価した結果は第１表に示す通りであった。Comparative Examples 8 and 11 Polyamide 6.6 and polyamide 6 were evaluated in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
〔発明の効果〕 以上述べたように，本発明による熱可塑性樹脂組成物
は，機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバラ
ンスが非常に良好であり，外観も良好である点において
顕著な効果を発揮する。 [Effects of the Invention] As described above, the thermoplastic resin composition according to the present invention has a very good balance of physical properties of molded articles such as mechanical properties and thermal properties, and has a good appearance. Has a remarkable effect.
特に多官能性化合物の添加により，他の物性を低下させ
ずに耐熱変形性，耐衝撃性を改良できたのは予見できな
い改良効果であるといえよう。In particular, it can be said that the addition of the polyfunctional compound improved the heat distortion resistance and the impact resistance without deteriorating other physical properties, which is an unexpected improvement effect.
本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
アミド系熱可塑性樹脂組成物に用いられる成形加工法，
例えば射出成形，押出成形などの成形加工法により容易
に成形品，フィルム，シート等に加工され，耐衝撃性，
剛性，耐熱性などの物性バランスが極めて良好な外観の
均一性および平滑性の優れた製品を与える。The novel resin composition provided by the present invention is a molding method used for ordinary polyamide-based thermoplastic resin compositions,
For example, it can be easily processed into molded products, films, sheets, etc. by molding processing methods such as injection molding and extrusion molding.
It provides products with excellent appearance uniformity and smoothness, with extremely good balance of physical properties such as rigidity and heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:26 63:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:26 23:08） (72)発明者 南部 仁成 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−171751（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location (C08L 77/00 23:26 63:00) (C08L 77/00 23:26 23:08) ( 72) The inventor, Hitoshi Nanbu, 1-5 Anezaki Kaigan, Ichihara, Chiba, Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) References Japanese Patent Laid-Open No. 61-171751 (JP, A)
Claims (9)
性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・
エチレン性不飽和エステル共重合体から選ばれた、ガラ
ス転移点が−10℃以下である少なくとも１種のオレフィ
ン重合体100重量部および不飽和カルボン酸無水物0.1〜
10重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフ
ィン重合体40〜３重量部を、溶融混練して得られる組成
物に対して、さらに後段で、 （Ｃ）アミノ基、エポキシ基、ジヒドロオキサゾリル基
から選ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する多官
能性化合物0.01〜20重量部を、 溶融混練で部分架橋反応せしめてなることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。(A) 60 to 97 parts by weight of a polyamide resin, and (B) an olefin rubber, an α-olefin polymer, a crystalline ethylene / α-olefin copolymer and ethylene /
100 parts by weight of at least one olefin polymer having a glass transition point of -10 ° C or lower selected from ethylenically unsaturated ester copolymers and unsaturated carboxylic acid anhydride 0.1 to
The composition obtained by melt-kneading 40 to 3 parts by weight of a modified olefin polymer obtained by melt-kneading a composition consisting of 10 parts by weight is (C) an amino group, an epoxy group, a dihydro group at a later stage. A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 20 parts by weight of a polyfunctional compound containing two or more functional groups selected from oxazolyl groups in one molecule, which is subjected to a partial crosslinking reaction by melt-kneading.
物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の
熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid anhydride in the component (B) is maleic anhydride.
エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴム・ブチレン共重合体ゴ
ム、ブチルゴム、エチレン・アクリル酸エステル共重合
体ゴム、ポリイソブチレン、結晶性プロピレン・エチレ
ン共重合体、結晶性エチレン・ブチレン共重合体、エチ
レン・α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよ
び／またはカルボン酸ビニルエステル共重合体から選ば
れた少なくとも１種のオレフィン重合体である特許請求
の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The olefin polymer in component (B) is
Ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber / butylene copolymer rubber, butyl rubber, ethylene / acrylic ester copolymer rubber, polyisobutylene, crystalline propylene / ethylene copolymer, Claims 1. At least one olefin polymer selected from crystalline ethylene / butylene copolymer, ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and / or carboxylic acid vinyl ester copolymer. The thermoplastic resin composition according to item.
が、オレフィン重合体100重量部、不飽和カルボン酸無
水物0.1〜10重量部およびラジカル重合開始剤0.01〜５
重量部からなる組成物を溶融混練してなる変性オレフィ
ン重合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹
脂組成物。4. The modified olefin polymer as the component (B) comprises 100 parts by weight of an olefin polymer, 0.1 to 10 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid anhydride, and 0.01 to 5 of a radical polymerization initiator.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a modified olefin polymer obtained by melt-kneading a composition consisting of parts by weight.
が、オレフィン重合体100重量部、不飽和カルボン酸無
水物0.1〜10重量部、ラジカル重合開始剤0.01〜５重量
部および芳香族ビニル単量体0.01〜50重量部からなる組
成物を溶融混練してなる変性オレフィン重合体である特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The modified olefin polymer as the component (B) comprises 100 parts by weight of an olefin polymer, 0.1 to 10 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid anhydride, 0.01 to 5 parts by weight of a radical polymerization initiator, and an aromatic vinyl monomer. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is a modified olefin polymer obtained by melt-kneading a composition composed of 0.01 to 50 parts by weight of a body.
トである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is an aliphatic diamine carbamate.
−不飽和カルボン酸N,N−ジアルキルアミノアルキルエ
ステル単位、またはエチレン単位およびN,N−ジアルキ
ルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミド単
位、からなるエチレン共重合体である特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The component (C) is an ethylene unit and α, β.
An ethylene copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester unit, or an ethylene unit and an N, N-dialkylaminoalkyl α, β-unsaturated carboxylic acid amide unit. The thermoplastic resin composition according to item 1.
−不飽和カルボン酸グリシジル単位、またはエチレン単
位およびα，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位およ
びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、ま
たはエチレン単位およびα，β−不飽和カルボン酸グリ
シジル単位およびカルボン酸ビニルエステル単位、から
なるエチレン共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性樹脂組成物。8. The component (C) comprises an ethylene unit and α, β.
-Unsaturated carboxylic acid glycidyl unit, or ethylene unit and α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl unit and α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, or ethylene unit and α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl unit and The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is an ethylene copolymer comprising a carboxylic acid vinyl ester unit.
ン）−ビス（２−オキサゾリン）である特許請求の範囲
第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。9. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is 2,2 '-(1,3-phenylene) -bis (2-oxazoline).
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| CN102482467A (en) * | 2010-08-27 | 2012-05-30 | 横滨橡胶株式会社 | Thermoplastic resin composition |
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