JPH0753661A - 水性ポリウレタン及びそれを含有する水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、貯蔵安定性、耐水性、基材への密着
性、顔料分散性に優れた水性ポリウレタンの提供を目的
とする。 【構成】下記一般式で示されるアルキレンオキサイド付
加重合体(A) と、有機ジイソシアネート化合物(B) とを
反応させてなる水性ポリウレタン。 Ｘ−（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）m −（Ｏ−Ｙ）n −ＯＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ （式中、Ｘは炭素数が１〜４の炭化水素基を、Ｙは炭素
数が３〜８の炭化水素基を表し、ｍは１〜100 の整数
を、ｎはｍ以下の負ではない整数を表す。） 【効果】本発明の水性ポリウレタンは、従来のポリウレ
タン水性分散物では適用できなかった各種、広範囲の用
途、すなわち印刷インキ、塗料、接着剤、繊維処理剤、
表面処理剤、樹脂系あるいは水系重合反応の乳化剤など
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷インキ、接
着剤、繊維処理剤、表面処理剤等の構成樹脂として、あ
るいは高分子乳化剤として有用な水性ポリウレタン、な
らびに前記ポリウレタンを必須の樹脂成分として含有し
てなる水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、貯蔵
安定性、耐水性、基材への密着性、顔料分散性に優れた
水性ポリウレタン、ならびにこれを含有してなる水性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、印刷インキ、接着剤等にお
いては、塗装・印刷等の加工時の適応性を確保するため
に有機溶剤等に樹脂分等を溶解せしめるのが普通であっ
た。しかし、近年、労働作業環境、地球環境保全等の見
地から、塗料、印刷インキ等の水性化が急務となってい
る。一方、ポリウレタン樹脂は、塗料、印刷インキ等を
初めとして様々な分野において用いられていが、このよ
うな社会環境の中で水性ポリウレタン樹脂を塗料、イン
キ等に用いる試みも盛んに行なわれている。一般に、ポ
リウレタン樹脂を水性化する場合には、カルボキシル基
や三級アミノ基等で代表されるイオン性基を樹脂分子内
に導入し、それらを揮発性の塩基や酸により中和し塩と
する事で親水性を付与している。この場合、樹脂内のイ
オン性基の濃度、中和度、樹脂骨格の親水性等により分
散型若しくは溶解型の形態をとる。

【０００３】水性ポリウレタン樹脂を得ようとする場
合、イオン性官能基単独で水性化しようとすると基材へ
の密着性や顔料分散性は比較的良好であるが、貯蔵安定
性や耐水性が悪いなどの欠点があるため、非イオン性官
能基単独あるいはイオン性官能基と併用してこれらの欠
点を補う方法が提案されている。例えば、ポリエチレン
グリコールまたはポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルを有機ジイソシアネートと反応させ主鎖中また
は連鎖末端にポリオキシエチレン単位を導入する方法は
従来より知られている。この方法によって得られる水性
ポリウレタンは、貯蔵安定性や耐水性は良いが、基材へ
の密着性や顔料分散性が不十分であり、満足な性能が得
られない欠点があった。

【０００４】また、特開平1-104612号公報や特開平1-10
4613号公報には、側鎖にポリオキシエチレン鎖を導入す
る方法が開示されている。具体的には、１モルの有機ジ
イソシアネートと大体１モルのポリエチレングリコール
モノエーテルとを反応させ、次いで大体１モルのジアル
カノールアミンとを反応させることによって得られる生
成物をさらに有機ジイソシアネートと反応させて側鎖へ
の導入を行っている。しかし、この方法によって得られ
るポリウレタンの水性分散物は、中間物の合成時に未反
応の有機ジイソシアネートが残留するので、増粘による
流動性の低下や場合によってはポリウレタンがゲル化す
るなどの欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記し
た水性ポリウレタン樹脂の欠点を改善すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定のアルキレンオキサイド付加重合体を
ジイソシアネート化合物と反応させることにより、貯蔵
安定性、耐水性、基材への密着性、顔料分散性に優れた
水分散化若しくは水溶化可能なポリウレタンが得られる
ことを見出し、本発明に至った。さらに、該ポリウレタ
ンを必須成分として含有してなる水性分散物が前述した
諸特性を満足することを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式で
示されるアルキレンオキサイド付加重合体(A) と、有機
ジイソシアネート化合物(B) とを反応させてなる水性ポ
リウレタンおよび該ポリウレタンを含有してなる水性樹
脂組成物を提供する。さらに、アルキレンオキサイド付
加重合体(A) と、有機ジイソシアネート化合物(B) と、
イソシアネート基と反応性の２個以下の活性水素および
カルボキシル基または三級アミノ基を有する化合物(C)
を反応させてなる水性ポリウレタンにおいて、(C) の分
子内にカルボキシル基が存在する場合には分子内に共存
する活性水素がイソシアネート基に対してカルボキシル
基よりも反応性であることを必須とする水性ポリウレタ
ンおよび該ポリウレタンを含有してなる水性樹脂組成物
を提供する。 Ｘ−（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）m −（Ｏ−Ｙ）n −ＯＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ （式中、Ｘは炭素数が１〜４の炭化水素基を、Ｙは炭素
数が３〜８の炭化水素基を表し、ｍは１〜100 の整数
を、ｎはｍ以下の負ではない整数を表す。）

【０００７】上記一般式中、Ｘで表される炭化水素基の
炭素数が５以上であると、得られるポリウレタンの親水
性、基材への密着性等が損なわれる場合があり好ましく
ない。また、式中（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）で示されるオキシエ
チレン繰り返し単位の数ｍは、１〜100 の範囲でなけれ
ばならない。ｎが 100を超えると、得られるポリウレタ
ンの耐水性、機械的特性等を損なう場合があり好ましく
ない。また、Ｙで表される炭化水素基の炭素数が９以上
になると得られるポリウレタンの親水性、機械的特性等
に支障をきたす場合があり好ましくない。（Ｏ−Ｙ）繰
り返し単位の数ｎは、ｍを超えない様にすることが必要
である。ｎがｍを超えると、得られるポリウレタンの親
水性が不十分になる場合があり好ましくない。

【０００８】なお、（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）及び（Ｏ−Ｙ）繰
り返し単位は便宜上、式で示したように記述したが、必
ずしもブロック性を持って分布している必要はない。ア
ルキレンオキサイド付加重合体(A) の具体例としては、
ポリ（オキシエチレン）モノメチルエーテルのグリシド
ール付加物、ポリ（オキシエチレン）モノエチルグリシ
ジルエーテルの水和物、ポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン／オキシブチレン）モノブチルエーテルのグ
リシドール付加物等が挙げられる。

【０００９】有機ジイソシアネート化合物(B) として
は、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリー
ルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート類、あるいは
これらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソ
シアネートアダクト体等が挙げられ、これら従来公知の
有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種類以上の混
合物として用いることができる。

【００１０】また、本発明の水性ポリウレタンは、その
側鎖にエチレンオキサイド付加物を主体とする親水性連
鎖を有するため良好な水溶性、水分散性を有するが、さ
らに親水性を向上させるため、前述したポリアルキレン
オキサイド付加重合体(A) 以外の、イソシアネート基と
反応性の２個以下の活性水素およびカルボキシル基また
は三級アミノ基を有する化合物(C) を樹脂分子内に含有
させることができる。活性水素化合物(C) は、その分子
内にカルボキシル基を有する場合には分子内に共存する
活性水素がイソシアネート基に対してカルボキシル基よ
り反応性である必要がある。該活性水素がイソシアネー
ト基に対してカルボキシル基よりも反応性に劣ると、得
られるポリウレタン樹脂中にカルボキシル基が導入され
ず、水性ポリウレタンの使用方法によっては期待する親
水性が得られない場合がある。

【００１１】イソシアネート基と反応性の２個以下の活
性水素およびカルボキシル基を有する化合物としては、
ジメチロールプロピオン酸、アミノ酸並びにそれらのオ
キシアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジア
ミノカルボン酸、ジメチルエタノールアミン等が挙げら
れる。イソシアネート基と反応性の２個以下の活性水素
および三級アミノ基を有する化合物としては、メチルジ
エタノールアミン、エチルジエタノールアミン等を挙げ
ることができる。これらは、単独あるいは２種類以上の
混合物として用いることができる。

【００１２】また、本発明の水性ポリウレタンは、必要
に応じて上記した(A) 、(C) 以外の、イソシアネート基
と反応性の２個以下の活性水素を有する化合物を併用し
て得ることもできる。このような化合物としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブ
チレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ブテンジ
オール、メチル−1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子
量ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロリレン
グリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどのポリアルキレングリコールや公知のポリエ
ステルポリオール、5-スルホイソフタル酸ナトリウム単
位を含有するポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール，エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、キ
シリレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられ
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は、得られるべきポリウレタンの諸特性並びに使用用途
に応じて適宜選択して用いることができる。

【００１３】本発明の水性ポリウレタンは、上記(A) 、
(B) 及び(C) 成分を従来公知のポリウレタンの合成手法
に準じて反応させることにより得られる。すなわち、全
成分を一括仕込みで反応させるワンショット法や末端イ
ソシアネートプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤で
高分子量化するプレポリマー法が利用できる。特に好ま
しいのは後者の方法である。プレポリマー法では、ポリ
アルキレンオキサイド付加重合体(A) とそれ以外の活性
水素化合物(C) とを過剰量の有機ジイソシアネート(B)
と従来公知の方法に従って室温〜140 ℃、好ましくは40
〜100 ℃で反応させ、末端イソシアネート基を有するプ
レポリマーを調製する。

【００１４】プレポリマーの調製には、必要に応じて従
来公知のウレタン化触媒、例えばジラウリン酸ジブチル
錫、オクチル酸錫、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベ
ンジルアミン、水酸化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ
（n-ブトキシ）チタンなどを用いることができる。さら
に前記プレポリマーの調製は無溶剤下でも行いうるが、
反応の均一化や粘度調整のためにイソシアネート基に対
して不活性な有機溶剤を使用することもできる。それら
の有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、テ
トラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの
有機溶剤は、ポリウレタンあるいは水性樹脂組成物中に
残存しても支障がなければそのまま残すこともできる
し、加熱操作や減圧操作などによって反応終了後に除去
しても良い。

【００１５】本発明の水性ポリウレタンは、前記イソシ
アネート末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素を含
有するいわゆる鎖延長剤で鎖延長することにより製造し
得る。その際、鎖延長した後に従来公知の方法にて水に
分散若しくは溶解し、さらに使用した有機溶剤を必要に
応じて除去することもできるし、前記プレポリマーを水
に分散させながらあるいは分散後に鎖延長剤で鎖延長す
ることもできる。鎖延長に際しては、前記プレポリマー
溶液を攪拌しながら水に加えるか、あるいはプレポリマ
ー溶液に攪拌しながら水を加えても良い。これらの反応
方法は、目的に応じて選択することができる。また、前
記プレポリマー中にイオン性官能基、例えばカルボキシ
ル基または三級アミノ基が存在する場合には、これらの
イオン性官能基を適当な対イオンにより塩とすることが
できる。

【００１６】鎖延長剤としては、エチレングリコール、
ブタンジオールなどのポリオール、アミノアルコール、
エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂
肪族、脂環式、芳香族、アラルキル系もしくは複素環式
のアミン特にジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ビ
スヒドラジドなどのヒドラジン化合物、水などが単独で
または２種以上混合して使用できる。

【００１７】鎖延長剤の使用量は、プレポリマー中の遊
離イソシアネート基１当量に対して0.7〜1.1 になる量
が好ましい。この範囲外では、得られるポリウレタンの
保存安定性や皮膜強度の低下、変着色などの悪影響が見
られる。ただし、鎖延長剤が水の場合には、イソシアネ
ートに対して大過剰になるので適用できない。鎖延長反
応は、活性水素とイソシアネートの反応性に応じて、室
温〜95℃の範囲で行うことがでる。特に鎖延長剤がアミ
ンやヒドラジンの場合には、室温〜50℃で行うことが好
ましい。

【００１８】本発明の水性ポリウレタンは、水分散化も
しくは水溶化後そのまま使用することもできるが、通常
は併用された各種有機溶剤を除去する目的で、加熱操
作、減圧操作により、水と共に共沸除去する工程を採用
するのが一般的である。本発明の水性ポリウレタンは、
そのままでも木材、金属、ガラス、繊維、皮革、プラス
チックフィルム、発泡体などの任意の基材に、印刷、塗
工、含浸、噴霧などの慣用の方法にて樹脂皮膜を形成で
きる。また、本発明の水性ポリウレタンは、樹脂系ある
いは水系重合反応の乳化剤や、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、皮革
などの接着剤としても使用できる。

【００１９】さらに、本発明の水性ポリウレタンは、他
の慣用の成分、例えば有機溶剤、着色顔料、染料、磁性
粉、充填剤、乳化剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、
増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、クレーター防止剤、
沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤など
や、他の水分散性あるいは水溶性樹脂成分を添加し、水
性樹脂組成物として、印刷インキ、塗料、接着剤、繊維
処理剤、表面処理剤などに適用することができる。他の
水分散性あるいは水溶性樹脂成分としては、水性ポリエ
ステル、水性アクリル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性メ
ラミン樹脂、アクリル水性分散物、塩素化ポリプロピレ
ン水性分散物、セルロース系樹脂の水性分散物などを挙
げることができる。

【００２０】また、通常の架橋剤を本発明の水性ポリウ
レタンと組み合わせることにより皮膜強度、耐薬品性に
優れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、本発
明の水性ポリウレタンにカルボキシル基が導入されてい
る場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ化合
物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合物、
ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブロッ
ク化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテル化
されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。 ま
た、本発明の水性ポリウレタンの末端にアミノ基または
ヒドラジン基が導入されている場合には、ポリアセト酢
酸エステルやポリカルボニル化合物を使用することがで
きる。さらに、架橋剤の反応性官能基を本発明の樹脂単
独あるいは２種以上の樹脂に導入し、両者の組合せによ
って架橋反応を行わせることもできる。これらの架橋反
応は室温で生じることもできるし、または加熱や公知の
反応触媒の添加によって促進させることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、
「部」とは「重量部」を「％」とは「重量％」をそれぞ
れ表す。 ＜実施例 １＞温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた
四ッ口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（平均分子量1000)100部、水酸化カリウム 3部
を入れ、 120℃に加熱し減圧下脱水を行なう。その後、
グリシドール 7.4部を徐々に添加し約３時間反応させ、
冷却後、加えた水酸化カリウムを酢酸で中和し、生成し
た塩を濾過しアルキレンオキサイド付加重合体(m=22,n=
0)を得た。これにメチルエチルケトン 400部、ポリブチ
レンアジペート（分子量2000)110部を入れ、攪拌しなが
ら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安定したら、
イソホロンジイソシアネート62部を滴下し、80℃で３時
間反応し、イソシアネート末端プレポリマー溶液を得
た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却し、イソホロ
ンジアミン23部とジブチルアミン 1部とメチルエチルケ
トン50部の混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃ま
で昇温して鎖延長反応を終了した。次に水 800部とジメ
チルエタノールアミン10部の混合物を滴下してポリウレ
タンの水性分散体を得た。得られた水性分散体を減圧下
60℃にて脱溶剤を行うことにより、側鎖にポリオキシエ
チレン単位を有するポリウレタン水分散体(a) を得た。
ポリウレタン水分散体(a) の不揮発分は約40％であり、
不揮発分中に約35％の側鎖型ポリアルキレンオキサイド
単位を含有する。

【００２２】＜実施例 ２＞実施例１と同様にして得ら
れたアルキレンオキサイド付加重合体(m=22,n=0)にメチ
ルエチルケトン 400部、ポリブチレンアジペート（分子
量2000)200部、ジメチロールプロピオン酸 6.7部を入
れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。温度
が安定したら、イソホロンジイソシアネート85部を滴下
し、80℃で３時間反応し、イソシアネート末端プレポリ
マー溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却
し、イソホロンジアミン21部とジメチルエタノールアミ
ン 6部とメチルエチルケトン50部の混合液を１時間かけ
て滴下し、その後50℃まで昇温して鎖延長反応を終了し
た。次に水 750部を滴下してポリウレタンの乳濁液を得
た。得られた乳濁液を減圧下60℃にて脱溶剤を行うこと
により側鎖にポリオキシエチレン単位を有するポリウレ
タン水溶液(b) を得た。ポリウレタン水溶液(b) の不揮
発分は約40％であり、不揮発分中に約25％の側鎖型ポリ
アルキレンオキサイド単位を含有する。

【００２３】＜実施例 ３＞耐圧反応容器に、エチレン
グリコールモノブチルエーテル20部、水酸化カリウム 1
部を入れ 120℃に加熱し、減圧下、乾燥窒素ガスをわず
かに流しながら脱水を行なう。その後、 5気圧、 120℃
を維持しながらエチレンオキサイド50部を徐々に添加
し、約30分反応させた後、エチレンオキサイド50部とプ
ロピレンオキサイド 100部の混合物を徐々に添加し、更
にその後、エチレンオキサイド50部を添加し、約２時間
反応を行なった後、グリシドール12.5部を添加し更に２
時間反応を行ない冷却後、添加した水酸化カリウムを酢
酸で中和し、生成した塩を濾過してポリアルキレンオキ
サイド付加重合体(m=20,n=0)を得た。これにポリブチレ
ンアジペートグリコール（分子量約2000)200部、メチル
ジエタノールアミン21.5部、メチルエチルケトン 300部
を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。
温度が安定したらイソホロンジイソシアネート 150部を
滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.1部とメチルエ
チルケトン10部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応
させイソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。さら
に反応液の温度を30℃以下に冷却し、イソホロンジアミ
ン35部とジブチルアミン 5部、メチルエチルケトン50部
の混合液を１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温し
て鎖延長反応を終了した。次に酢酸11部を添加した後、
水1000部を滴下してポリウレタンの乳濁液を得た。得ら
れた乳濁液を減圧下60℃にて脱溶剤を行うことにより、
側鎖にポリアルキレンオキサイド単位を有するポリウレ
タン水溶液(c) を得た。ポリウレタン水溶液(c) の不揮
発分は約40％であり、不揮発分中に約40％の側鎖型ポリ
アルキレンオキサイド単位を含有する。

【００２４】＜実施例 ４＞実施例１で得られたポリウ
レタン水分散体(a)250部に、エポキシ樹脂水性分散体
（東都化成社製「アクアトート3525」 不揮発分55％）
50部を入れ、水性樹脂組成物(d) を得た。

【００２５】＜実施例 ５＞実施例１と同様の四ッ口フ
ラスコに、イソプロピルアルコール 150部を入れ、窒素
気流下80℃に加熱する。滴下管よりスチレン30部、エチ
ルアクリレート75部、2-ヒドロキシエチルアクリレート
24部、アクリル酸21部及びアゾビスイソブチロニトリル
3部の混合物を約２時間で滴下する。滴下終了後より１
時間おきにアゾビスイソブチロニトリル 0.5部を３回添
加し、更に１時間反応を行なう。その後、ジメチルエタ
ノールアミン27部及びイオン交換水 600部を添加し、減
圧下脱溶剤を行ない、不揮発分約40％のアクリル樹脂水
溶液を得た。これに実施例２で得られたポリウレタン水
溶液(b)750部を入れ、水性樹脂組成物(e) を得た。

【００２６】＜実施例 ６＞実施例３で得られたポリウ
レタン水溶液(c)250部に、水溶性メラミン樹脂（三井サ
イアナミッド社製「サイメル-303」）25部を入れ、水性
樹脂組成物(f) を得た。

【００２７】＜比較例 １＞ポリブチレンアジペートグ
リコール78.5部、ポリエチレングリコール45.0部、メチ
ルエチルケトン90部を実施例１と同様の装置に仕込み、
攪拌しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安
定したらイソホロンジイソシアネート20.6部を滴下した
後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.015部とメチルエチルケ
トン10部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させイ
ソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。さらに反応
液の温度を30℃以下に冷却し、イソホロンジアミン 5.1
部とジブチルアミン 0.8部、アセトン 200部の混合液を
１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温して鎖延長反
応を終了した。次に水 350部を滴下してポリウレタンの
水性分散体を得た。得られた水性分散体を減圧下60℃に
て脱溶剤を行うことにより、不揮発分30.3％の主鎖にポ
リオキシエチレン単位を30％有するポリウレタン水分散
体(g) を得た。

【００２８】＜比較例 ２＞トリレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン工業社製「TDI-80」）34.8部とメチ
ルエチルケトン14.6部を実施例１と同様の装置に仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下で60℃に加熱し、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ
ド単位平均約45個含有） 402.4部をメチルエチルケトン
100部にあらかじめ溶解した溶液を１時間かけて滴下し
た。反応温度80℃で３時間反応させた後、ジエタノール
アミン10.5部を滴下した。さらに同温度で１時間反応さ
せて冷却し、不揮発分80.1％のポリオキシエチレン単位
を有するジオール溶液を得た。次にポリブチレンアジペ
ートグリコール72.7部、前記ジオール溶液65.1部、メチ
ルエチルケトン77部を実施例１と同様の装置に仕込み、
攪拌しながら窒素雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安
定したらイソホロンジイソシアネート19.7部を滴下した
後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.015部とメチルエチルケ
トン10部の溶解液を添加し、同温度で３時間反応させイ
ソシアネート末端プレポリマー溶液を得た。さらに反応
液の温度を30℃以下に冷却し、イソホロンジアミン 4.9
部とジブチルアミン 0.8部、アセトン 200部の混合液を
１時間かけて滴下し、その後50℃まで昇温して鎖延長反
応を終了した。次に水 350部を滴下してポリウレタンの
水性分散体を得た。得られた水性分散体を減圧下60℃に
て脱溶剤を行うことにより不揮発分30.3％の、ポリオキ
シエチレン単位を30％有するポリウレタン水分散体(h)
を得たが、不溶性の沈殿が見られた。これは、前記ジオ
ール溶液中に含まれる副生成物であるトリレンジイソシ
アネートに対しジエタノールアミン２モル当量の付加物
の混入によるゲル化物と推定される。従ってこの方法で
は安定な水分散体は得られなかった。

【００２９】＜比較例 ３＞ポリブチレンアジペートグ
リコール78.9部、ポリエチレングリコール 7.5部、ジメ
チロールプロピオン酸10.8部、メチルエチルケトン90部
を実施例１と同様の装置に仕込み、攪拌しながら窒素雰
囲気下で80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロン
ジイソシアネート41.1部を滴下した後、ジラウリン酸ジ
ブチル錫 0.015部とメチルエチルケトン10部の溶解液を
添加し、同温度で３時間反応させイソシアネート末端プ
レポリマー溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以下
に冷却し、イソホロンジアミン10.2部とジブチルアミン
1.6部、アセトン 200部の混合液を１時間かけて滴下
し、その後50℃まで昇温して鎖延長反応を終了した。次
に25％アンモニア水 4.6部と水 345部の混合液を滴下し
てポリウレタンの乳濁液を得た。得られた乳濁液を減圧
下60℃で脱溶剤を行うことにより、不揮発分30.3％の主
鎖にポリオキシエチレン単位を５％有するポリウレタン
水溶液(i) を得た。

【００３０】＜比較例 ４＞比較例３でポリウレタン水
溶液(i)300部に水溶性メラミン樹脂「サイメル-303」25
部を入れ、水性樹脂組成物(j) を得た。

【００３１】＜比較例 ５＞耐圧反応容器に、ｎ−ブタ
ノール50部、水酸化カリウム 1部を入れ 120℃に加熱
し、減圧下、乾燥窒素ガスをわずかに流しながら脱水を
行なう。その後、5気圧， 120℃を維持しながらエチレ
ンオキサイド 150部とプロピレンオキサイド 400部の混
合物を徐々に添加し、約２時間反応を行なった後、グリ
シドール50部を添加し更に２時間反応を行ない冷却後、
添加した水酸化カリウムを酢酸で中和し、生成した塩を
濾過してポリアルキレンオキサイド付加重合体(m=5,n=1
0)を得た。これにジメチロールプロピオン酸30部とメチ
ルエチルケトン 100部の混合物を入れ、攪拌しながら窒
素雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安定したらイソホ
ロンジイソシアネート250部を滴下した後、ジラウリン
酸ジブチル錫 0.1部とメチルエチルケトン10部の溶解液
を添加し、同温度で３時間反応させイソシアネート末端
プレポリマー溶液を得た。さらに反応液の温度を30℃以
下に冷却し、イソホロンジアミン20部とジブチルアミン
3部、メチルエチルケトン50部の混合液を１時間かけて
滴下し、その後50℃まで昇温して鎖延長反応を終了し
た。次にジメチルエタノールアミン20部を添加した後、
水1000部を滴下し、減圧下60℃にて脱溶剤を行ったが、
ポリアルキレンオキサイド単位を有するポリウレタンは
分離沈澱し、安定な水分散体は得られなかった。

【００３２】＜比較例 ６＞耐圧反応容器に、ラウリル
アルコール 100部、水酸化カリウム 5部を入れ 120℃に
加熱し、減圧下、乾燥窒素ガスをわずかに流しながら脱
水を行なう。その後、 5気圧， 120℃を維持しながらエ
チレンオキサイド 400部を徐々に添加し、約1時間反応
させた後プロピレンオキサイド 340部を徐々に添加し、
約２時間反応を行なった後、グリシドール44部を添加し
更に２時間反応を行ない冷却後、添加した水酸化カリウ
ムを酢酸で中和し、生成した塩を濾過してポリアルキレ
ンオキサイド付加重合体(m=17,n=11) を得た。これにジ
メチロールプロピオン酸40部を入れ、攪拌しながら窒素
雰囲気下で80℃に加熱する。温度が安定したらイソホロ
ンジイソシアネートの 250部とメチルエチルケトン 100
部の混合物を滴下した後、ジラウリン酸ジブチル錫 0.1
部とメチルエチルケトン10部の溶解液を添加し、同温度
で３時間反応させイソシアネート末端プレポリマー溶液
を得た。さらに反応液の温度を30℃以下に冷却し、イソ
ホロンジアミン20部とジブチルアミン 5部、メチルエチ
ルケトン50部の混合液を１時間かけて滴下し、その後50
℃まで昇温して鎖延長反応を終了した。次にジメチルエ
タノールアミン27部を添加した後、水1000部を滴下し、
減圧下60℃にて脱溶剤を行ったが、ポリアルキレンオキ
サイド単位を有するポリウレタンは分離沈澱し、安定な
水分散体は得られなかった。

【００３３】実施例１〜３及び比較例１〜３において得
られたポリウレタン水性分散体若しくはポリウレタン水
溶液、実施例４〜６及び比較例４において得られた水性
樹脂組成物の外観と貯蔵安定性を評価した結果を表１に
示す。貯蔵安定性は、40℃で２週間保存後の外観や粘度
の変化を目視により評価した（○；変化なし、×；変化
あり）。また、それぞれを不揮発分が30％となるように
水で希釈し、亜鉛メッキ鋼板に乾燥塗膜厚が10μｍとな
るようにバーコータを用いて塗装し、 150℃において５
分間熱処理を行って得た試験体について、密着性を評価
した結果を表１に示す。密着性は、碁盤目セロテープ剥
離試験を行い、１mm×１mmの 100個の碁盤目の内、セロ
テープ剥離後も皮膜が剥離せずに残ったマス目数で表示
した。表１に示すように、本発明の水性ポリウレタンな
らびにそれを含有する水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に
優れ、なおかつ密着性に優れている。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性ポリウレタン及びそれを必
須成分として含有してなる水性樹脂組成物は、貯蔵安定
性、基材への密着性等に優れるため、従来のポリウレタ
ン水性分散物では適用できなかった各種、広範囲の用
途、すなわち印刷インキ、塗料、接着剤、繊維処理剤、
表面処理剤、樹脂系あるいは水系重合反応の乳化剤など
に使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示されるアルキレンオキサ
   イド付加重合体(A) と、有機ジイソシアネート化合物
   (B) とを反応させてなる水性ポリウレタン。 Ｘ−（Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ ）m −（Ｏ−Ｙ）n −ＯＣＨ₂ ＣＨ
   （ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ （式中、Ｘは炭素数が１〜４の炭化水素基を、Ｙは炭素
   数が３〜８の炭化水素基を表し、ｍは１〜100 の整数
   を、ｎはｍ以下の負ではない整数を表す。）
2. 【請求項２】 アルキレンオキサイド付加重合体(A)
   と、有機ジイソシアネート化合物(B) と、イソシアネー
   ト基と反応性の２個以下の活性水素およびカルボキシル
   基または三級アミノ基を有する化合物(C) とを反応させ
   てなる水性ポリウレタンにおいて、(C) の分子内にカル
   ボキシル基が存在する場合には分子内に共存する活性水
   素がイソシアネート基に対してカルボキシル基よりも反
   応性であることを特徴とする請求項１記載の水性ポリウ
   レタン。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水性ポリウレタ
   ンを必須成分として含有してなる水性樹脂組成物。