JP2619109C

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Publication number: JP2619109C
Authority: JP
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Publication date: 1999-06-21

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は常温にて硬化し、低モジュラス高伸度の硬化物を与える、シーリング
材、防水材として好適な硬化性組成物に関するものである。［従来の技術］末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、それ単独で大
気中の水分と反応し硬化する一液型組成物と活性水素化合物と混合する事により
硬化する二液型組成物に用いられている。これら一液ないし二液型の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、床材等の
建築材料や土木材料等の分野で幅広く利用されている。近年、建築、土木様式の
多様化に伴い、より柔軟で高伸度のシーリング材、防水材が求められている。［発明の解決しようとする問題点］ポリウレタン系硬化性組成物において柔軟で高伸度の硬化物を得るためには、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを用いる方法、２官能のポリオキシ
アルキレンポリオールの含有量を増やし、ポリオキシアルキレンポリオール成分
の平均官能基数を低下させる方法等がある。しかしながらいずれも硬化速度が遅
くなる、硬化物のタックが増大するなどの欠点を有し満足しうる性能を有してい
なかった。［問題点を解決するための手段］本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシア
ルキレンポリオール成分として水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000の範囲に
あって総不飽和度が0.07meq/g以下であるポリオキシアルキレンポリオールを使
用することにより、硬化速度の低下やタックの増加などを伴わずに柔軟で高伸度
の硬化物を得ることができることを見出した。すなわち本発明は、シーリング材
、防水材として好適な下記硬化性組成物を提供するものである。複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された水酸基当たりの分子量が1,500
〜15,000、総不飽和度が0.07meq/g以下の第１のポリオキシアルキレンポリオー
ルを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと第２のポリオキシアルキレンポ
リオールの組み合わせを硬化成分とする常温硬化性のポリウレタン系硬化性組成
物。本発明において使用される水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000の範囲にあ
って総不飽和度が0.07meq/g以下であるポリオキシアルキレンポリオールは複金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造される。通常のKOH等のアルカリ触媒の場合
には特に高分子量体において不飽和度が高くなり適切ではない。ポリオキシアルキレンポリオールを製造するための触媒として、シアン化コバ
ルト亜鉛−グライム等の複金属シアン化物錯体を使用することは公知である。こ
の複金属シアン化物錯体触媒は、例えば下記米国特許およびEP283148などに記載
されている。 USP 3278457,USP 3278458,USP 3278459,USP 3427256,USP 3427334, USP 3427335,USP 3829505,USP 3941849,USP 4355188,USP 4472560, USP 4721818 本発明における高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを
製造するための複金属シアン化物錯体触媒は下記一般式(1)の構造を有すると考
えられる。 M_a[M'_x(CN)_y]_b(H₂O)_c(R)_d … (1) ただし、ＭはZn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、
Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)な
どであり、Ｍ′はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II
)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ，ｂ
，ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよび
ｄは金属の配位数により変わる正の数である。一般式(1)におけるＭはZn(II)が好ましくＭ′はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co
(III)などが好ましい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテル、アル
デヒド、エステル、アルコール、アミドなどがある。ポリオキシアルキレンポリオールは、上記のような触媒の存在下、多官能のイ
ニシエーターにモノエポキサイドを反応させて製造される。モノエポキサイドは
、エポキシ環を１個有する化合物であり、たとえばアルキレンオキサイドやグリ
シジルエーテル、グリシジルエステルなどがある。好ましいモノエポキサイドは
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、2,3-ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、その他のアルキレンオキサイドであり
、特にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドが好ましい。特に好ましいポ
リオキシアルキレンポリオールは、プロピレンオキサイドを主に用いて得られる
プロピレンオキサイド残基（即ち、オキシプロピレン基）を70wt%以上含有する
ポリオキシプロピレン系ポリオールである。イニシエーターとしては、ポリヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびこれ
らに比較的少量のモノエポキサイドを反応させて得られる目的物よりも低分子量
のポリオキシアルキレンポリオールがある。好ましくは、多価アルコール、多価
フェノール、およびこれらに比較的少量のアルキレンオキサイドを反応させて得
られる目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである。具体的
には、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、デキストロース、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびこれらにプロピレンオキサイドを反応
して得られるポリオキシプロピレンポリオールがある。これらイニシエーターは
２種以上使用することもできる。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当たりの分子量は1,500〜15,000で
あることが必要であり、好ましくは2,000〜15,000である。この分子量が高いほ
ど一般的には柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られる。しかし、この分子量が比
較的低い場合(例えば、1,500〜2,000)であっても、後述の高分子量ポリオール硬
化剤を使用することにより柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られる。また、ポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基数は、平均して２を越えることが好ましい
。特に、2.5以上、最も好ましくは約３以上である。上限は８以下、特に６以下
が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が２であると架橋部分
がないため（硬化剤を使用しない場合）ポリオキシアルキレンポリオールが特に
高分子量である場合に硬化物の強度が不充分となる恐れがある。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は0.07meq/g以下であることが
必要である。特に、0.04meq/g以下が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポ
リオールの分子量が比較的低い場合（例えば、水酸基当たりの分子量が1,500〜2
,000の場合）、その総不飽和度は0.03 meq/g以下であることが好ましい。総不飽
和度が高い場合には、タックの増大や硬化速度の低下を招く。これはポリオキシ
アルキレンポリオール中に含有される不飽和モノオールの量が多いために、実質
的な官能基数の低下をもたらすと同時に、不飽和モノオールが可塑剤としても働
き、硬化速度の低下やタックの増大を抑制する上で不都合となるからであると考
えられる。イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーはポリオキシアルキレンポリ
オールと種々の有機のポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物過
剰の条件で反応させる事によって得られる。ポリオキシアルキレンポリオールは
上記のポリオキシアルキレンポリオールが主として使用されるが、場合により他
のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。特に、ｎ個の水酸基を有
するポリオキシアルキレンポリオール１モルに0.6ｎ〜ｎモルのポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマ
ーが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物の使用量は未反応物が残る量で
あってもよく、またその未反応物の量が多すぎる場合は反応終了後未反応ポリイ
ソシアネート化合物を除去することもできる。得られるイソシアネート基含有ポ
リウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有は0.1〜５wt％が好ましい。有機ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２以上有する芳香
族系、脂環族系あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混
合物、およびそれらを変成して得られる変成ポリイソシアネートがある。具体的
にはたとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードMDI）、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、
ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げられる。本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、硬化剤としてポリオキシアルキレン
ポリオール等を用いる二液型硬化性組成物である。硬化剤としてのポリオキシア
ルキレンポリオール（第２のポリオキシアルキレンポリオール）は、前記の高分
子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。前記の高分
子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能を越える場合、
硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオールは２官能であってもよい。前記
の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能である場
合、硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオールは２官能を越えることが好
ましい。二液型硬化性組成物に使用された全ポリオキシアルキレンポリオールの内、前
記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールの割合は少なく
とも10wt％であることが必要である。より好ましくは、30wt％〜全量である。他
のポリオキシアルキレンポリオールは低分子量であってもよく、通常の不飽和度
を有するものであってもよい。好ましい他のポリオキシアルキレンポリオールは
、水酸基当たりの分子量が800以上のおよび／または総不飽和度が0.12meq/g以下
の、前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオールである。硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもしなくてもよい。硬化促進
触媒としてはアルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジ
ブチル錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エ
チルヘキソエート等の如きアミン塩並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用し
うる。又安定剤や劣化防止剤等を併用すれば、更にすぐれた耐候性や耐熱性を付
与しうる。本発明の組成物には更に必要であれば補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、タレ止
め剤などを含ませてもよい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカなどが、充填剤としては炭酸
カルシウム、タルク、クレイ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン及び石油
系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及び
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、タレ止め剤
として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどがあげられる。以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にの
みに限定されるものではない。［実施例］下記のポリオキシアルキレンポリオールをヘキサシアノコバルト亜鉛錯体触媒
用いて合成した。ポリオールＡ：分子量10,000，総不飽和度0.033meq/gのポリオキシプロピレントリオールポリオールＢ：分子量13,000，総不飽和度0.020meq/gのポリオキシプロピレンテトラオールポリオールＣ：分子量10,000，総不飽和度0.038meq/gのポリオキシプロピレンジオールポリオールＤ：分子量4,000，総不飽和度0.028meq/gのポリオキシプロピレンジオール（実施例１）ポリオールＡ100重量部に混合2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート（混合
割合80／20）（商品名Ｔ-80日本ポリウレタン工業(株)製品）5.3重量部を加え、
反応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.2wt%のポリ
ウレタンプレポリマーを得た。一方、硬化剤としてはポリオールＣ100重量部とジオクチルフタレート35重量
部、樹脂酸処理炭酸カルシウム203重量部、酸化チタン９重量部、オクチル酸鉛
（鉛含量20％）1.5重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均質なペースト
状分散物としたものを用いた。この上記プレポリマーからなる主剤100重量部と
硬化剤426重量部を均一になるまでよく混合して２mm厚のシート状に成型し、25
℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃にて７日間養生して完全硬
化物とし、このシートの物性を測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す
。（実施例２）ポリオールＡ100重量部に混合2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート（混合
割合80／20）（商品名Ｔ-80日本ポリウレタン工業(株)製品）5.3重量部を加え、
反応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.2wt%のポリ
ウレタンプレポリマーを得た。一方、硬化剤としてはポリオールＡ100重量部とジオクチルフタレート42重量
部、樹脂酸処理炭酸カルシウム198重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛
（鉛含量20％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均質なペースト状
分散物としたものを用いた。このプレポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤3
21重量部を均一になるまでよく混合して２mm厚のシート状に成型し、25℃にて７
日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃にて７日間養生して完全硬化物とし
、このシートの物性を測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。（実施例３）ポリオールＢ100重量部に混合2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート（混合
割合80／20）（商品名Ｔ-80日本ポリウレタン工業(株)製品）5.3重量部を加え、
反応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.2wt%のポリウレタンプレポリマーを得た。一方、硬化剤としてはポリオールＢ100重量部とジオクチルフタレート42重量
部、樹脂酸処理炭酸カルシウム203重量部、酸化チタン10重量部、オクチル酸鉛
（鉛含量20％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均質なペースト状
分散物としたものを用いた。このブレポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤3
15重量部を均一になるまでよく混合して２mm厚のシート状に成型し、25℃にて７
日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃にて７日間養生して完全硬化物とし
、このシートの物性を測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。（比較例１）平均分子量3000、総不飽和度0.04meq/gのポリオキシプロピレントリオール25
重量部と平均分子量3000、総不飽和度0.08meq/gのポリオキシプロピレンジオー
ル75重量部の混合物に混合2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート（混合割合80
／20）（商品名Ｔ-80日本ポリウレタン工業(株)製品）13.1重量部を加え、反応
容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量2.8wt%のポリウレ
タンプレポリマーを得た。一方、硬化剤としては平均分子量3000、総不飽和度0.08 meq/gのポリオキシプ
ロピレンジオール100重量部とジオクチルフタレート41重量部、樹脂酸処理炭酸
カルシウム135重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛（鉛含量20％）２重
量部の混合物をニーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物としたものを
用いた。このプレポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤349重量部を均一にな
るまでよく混合して２mm厚のシート状に成型し、25℃にて７日間、50℃にて７日
間養生したが、硬化物は軟弱で充分硬化せず実用に耐えるものではなかった。（実施例４）ポリオールＡ100重量部とポリオールＤ50重量部の混合物に混合2,4-及び2,6-
トリレンジイソシアネート（混合割合80／20）（商品名Ｔ-80日本ポリウレタン
工業(株)製品）9.6重量部を加え、反応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離
イソシアネート含量1.5wt%のポリウレタンプレポリマーを合成し、これを主剤と
した。一方硬化剤は平均分子量2,000、総不飽和度0.02meq/gのポリオキシプロピレンジオール40部、平均分子量4,000、総不飽和度0.02meq/gのポリオキシプロピレ
ントリオール35部、4,4'-メチレンビス（２−クロロアニリン）２部、カーボン6
0部、炭酸カルシウム35部、ジオクチルフタレート24部およびオクチル酸鉛４部
の混合物をニーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物を調製した。この主剤100重量部と硬化剤81重量部を均一になるまでよく混合して２mm厚の
シート状に成型し、25℃にて７日間、50℃にて７日間養生し、完全硬化物を得た
。このシートの物性並びに硬化特性を表１に示す。［発明の効果］以上に示す様に複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された水酸基当たりの
分子量が1,500〜15,000、総不飽和度が0.07meq/g以下のポリオキシアルキレンポ
リオールを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得ら
れるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを使用することによってタ
ックの増加、硬化速度の低下を抑えて柔軟性にすぐれたシーリング材、防水材等
に有用な常温硬化性のポリウレタン系硬化性組成物を簡便に得られることが本発
明によって明らかになった。

Claims

【特許請求の範囲】 (1) 複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された水酸基当たりの分子量が1,
500〜15,000、総不飽和度が0.07meq/g以下の第１のポリオキシアルキレンポリオ
ールを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られる
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと第２のポリオキシアルキレン
ポリオールの組み合わせを硬化成分とする常温硬化性のポリウレタン系硬化性組
成物。 (2) 第１のポリオキシアルキレンポリオールが水酸基当たりの分子量が2,000
〜15,000、総不飽和度が0.04meq/g以下である、請求項１の組成物。 (3) 第２のポリオキシアルキレンポリオールが水酸基当たりの分子量が1,500
〜15,000、総不飽和度が0.07meq/g以下である、請求項１の組成物。 (4) 第２のポリオキシアルキレンポリオールが複金属シアン化物錯体触媒を用
いて製造されたものである、請求項３の組成物。