JPH0317129A - ビス（アミノフェノキシ）ベンゾニトリルからの架橋性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は熱的に架橋させることができ、かつ改良された
熱酸化安定性及び加工性を示すポリイミド及びその高分
子酸前駆体に関する。

（２）関連技術の説明 ，ｄ　リイミドはそれらが持つ靭性、低密度、熱安定性
、耐放射線性及び機械的強さの故に宇宙空間工業及び電
子工業にかいて広く用いられている。

例えば、米国特許第３，３５６，６４８号、同第ａ９　
５　９，　３　５　０号及び同第４．５９Ｚ９２５号明
細書には芳香族ジアミンとヘキサフルオロイソプロピリ
デン結合基を含有する二酸無水物との縮合ボリマ−生成
物に基づいてポリイミドが開示される。

これらのポリイミドは、筺ずジアミンと二酸無水物とを
適当な溶剤中で反応させてボリアミド酬（　ｐｏｌｙａ
ｍｉｃ　ａｃｉｄ　）　ｆ生成させ、続いてボリアミド
酸をポリイミドに環化させることによって製造すること
ができる。

米国％．ｆｆ第３７６３．２１１号明細書には、Ｚ６−
ジ（４−アミノ７エノキシ）ペンゾニトリル等のビス（
アミノ７エノキシ）ペンゾニトリルモノマーの製造が教
示さ力、かつそれぞれ芳香族酸クロライド又は芳香族二
無水物との反応にょうポリアミドポリマ−又はポリイミ
ドポリマーを製造する際にそれらモノマーを使用するこ
とが示唆されている。

上記のようにして製造されるもののようなポリイミドは
多くの一般的な有機溶剤、例えばトルエン、ｎ−メチル
ーピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ジグラ
イム（　ｄｉｇｌｙｍｅ　）、　γ一プチロラクトン，
プロピレングリコールメチルエーテル及び同様の物質に
可溶性であるか、又は膨潤性である。この溶解性はある
種の用途、例えば溶液紡糸、吹付塗装及びキャスティン
グによるボリマーフイルムの製造にかいて有利となり得
るが、支持体に適用後にポリイミドの表面を有機溶剤を
用いて清浄にするか，さもなければ処理しなければなら
ない場合、あるいは複合材料又は或形物品が溶剤又は燃
料と接触する場合等のある種の用途においては有害な性
質となる可能性がある。例えば、ポリイミドはそのフイ
ルムを銅のような裏材料に積層し、次いでホトレジスト
を塗被し、露光し、エッチングする可撓性の印刷回路部
品用途にかいて一般に用いられる。往々にして、そのポ
リイミド表面は、米国特許第３，８３３，４３６号明細
書に開示されるもののようなレジストの適用に先き立っ
てダスト、その他の不納物を除去するために１ず有轡溶
剤を用いて清浄にしなければならない。斯る処理はポリ
イミドの絶縁層又は誘電層としての有効性を減じさせる
ことになる可溶性又は膨潤性ポリイミドに亀裂や、ある
いは部分的溶解を生じさせる可能性がある。加えて、航
空機工業で用いられる複合材料物品又は成形部品（例え
ば、タンクのライナー）Ｆｉそれらを清掃するときに用
いられる溶剤及びそれらが接触することになるだろう燃
料に対して不活性でなければならない。

従って、本発明の目的は、溶剤に可溶性又は膨潤性のポ
リイミドに基づいて被傍，フイルム、複合材料、その他
の物品を表面に対する適用後あるいは成形後に不溶性と
なす方法を提供することである。

本発明の目的はまた、ヘキサフルオロインプロピリデン
結合基を含有する芳香族゛二酸無水物に由来する架橋性
ポリイ建ドを製造することである。

本発明は、式！： （式中、ｎは反復基の数であり，Ａは四価の芳香族有機
基であう、カルボニル基の各対は環部分Ａの隣接炭素に
結合されている。）の構造の反復単位を少なくとも１個
有する、架橋性のポリイミドボリマーを提供する。

式Ｉの構造を持つポリイミドは，約７５〜約１１０℃に
加熱されるとき、驚くほど低い温度で架橋され、不融性
で溶媒抵抗性の造形物を形成できることが見いだされた
。それにより、溶媒に対する不活性が先ず必要である場
合のフイルム、積層品、及び複合体の製造にかいて、そ
れらのポリイミドを有用であるようにする。

式Ｉの好適なポリイミドは、１種以上の芳香族ニッ無水
物と、式■： ｒワσ で環置換されていてもよい。よシ好適な二酸無水物は、
ピロメリット酸二無水物及び核桝造：０１９以上のアミ
ノフエノキシばンゾニトリルとのポリイミドボリマー縮
合生底物を形成することによシ製造される。好適なペン
ゾニトリルは、ＮＨ，基が隣接酸素原子に対してオルト
、パラ又はメタ位であシ、酸素原子がＣＮ基に関して２
．４−又はｚ６一位置にあるようなものである。本発明
の目的のために最適なペンソニトリルは２．６　−’）
（４−アミノフエノキシ）ベンゾニトリル及ヒ２．４−
ジ（４−アミノフエノキシ）ペンゾニトリルである。

本発明のポリイミドを形成するのに使用される二清無水
物に関して、最適には、式Ｉの残基Ａは、フエニレン、
ナフタレン、又はビスフエニレン型の化合物を包含し、
これらの総てが、未置換であっても、ハロゲン、ヒドロ
キシ、０１〜Ｃ６の低級アルキル若しくは０１〜Ｃ６の
低級アルコキシ（式中、ＢはＳＯ雪、０、ＣＯ％Ｃ１〜
Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、炭素原子１
〜１０個を有するベルフルオロアルキル若シくハベルフ
ルオロアリールアルキル又Ｆｉ２個の芳香族基に直接結
合する炭素一炭素結合からなる群から選択される。）を
有するジフエニルニ酸無水物である。本発明の最適な実
施態様では、Ｂはへキサ７ルオロインプロピリジン基（
　ＣＦｓ　　Ｃ−ＣＦｓ　）又は１−フエニル−２４２
−｝！）フルオロエタン．基（ＣＦ３−Ｃ−フエニル）
である。

本発明に使用して好適なテトラカルボン酸二無水物の例
には下記のものが包含されるっ１，　２，　４．　５−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，　２，　３．
　４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビ
ス（ｚ３−ジカルボキシフエノキシ）ヘンゼンニ酸無水
物； １，３−ビス（よ４−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼ
ンニ酸無水物： １，　２．　４　５−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物；１，　２，　５．　６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物；１，　４，　５．　８−ナフタレンデト
ラカルボン撤二無水物；２，　３，　６．　７−ナフタ
レンテトラカルボンツニ無水物；ｚ６−ジクロロナフタ
レン−１．　４，　５．　８−テトラカルボン酸二無水
物： ス７−ジクロロナフタレン−１．　４，　５．　８−テ
トラカルボン酸二無水物； ２，　３，　６．　７−テトラクロロナフタレン−１．
　４，　５．　８　−テトラカルボン酸二無水物； ３，　ｙ　４．　４′−ジフエニルテトラカルボン酸二
無水物：２，　２′ａ，　３’−ジフエニルテトラカル
ビン酸二無水物；４，４′−ビス（３．４−ジカルボキ
シフエノキシ）ジフエニルニ酵無水物； ビス（２．３−ジカルボキシフエニル〉エーテルニ酸無
水物： ４．４′−ビス（２３−ジカルボキシフエノキシ）：）
７エニルエーテルニ酸無水物； ４，４′−ビス（３．４−：）カルボキシフエノキシ｝
ジフエニルエーテルニ酸ｍ水物； ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）スルフイド二酸
無水物； ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシ７エノキシ）ジ
フエニルスル７イドニ酸無水物； ４．４′−ビス１４−ジカルボキシフエノキシ）ジ７エ
ニルスルフイドニ酸無水物； ビス（３．４−９カルボキシ７工二ル）スルホンニ酸無
水物； ４，４′−ビス（ｚ３−ジカルボキシフエノキシ）ジ７
エニルスルホンニ［［ｌ水物； ４．４′−ビス（Ｌ４−ジカルボキシフエノキシ）ジフ
エニルスルホンニ酸無水物： ＆３’−４．４’−ベンゾフエノンテト２カルボン酸二
無水物： Ｚ　２’　＆　３’−ベンゾフエノンテトラカルビン酸
二無水物： ２，３，ｙ４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物； ４４′−ビス（ａ４−ジカルボキシフエノキシ）ペンゾ
フエノン二酸無水物； ビス（２３−ジカルボキシフエニル）メタンニ酸無水物
； ビス（３．４−ジカルボキシフエニル）メタン二酸無水
物； Ｌ１−ビス（２．３−シカルボキシフエニル）エタンニ
酸無水物： Ｌ１−ビス（　３４−シカルボキシフエニル）エタンニ
酸無水物； Ｌ２−ビスｉ４−ジカルボキシフエニル）エタンニ酸無
水物； ２．２−ビス（２．３−ジカルボキシフエニル）フロバ
ンニ無水物； Ｚ２−ビス（３．４−ジカルポキシフエニル）フロパン
ニ酸無水物； Ｚ２　ビス　［４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕フロパンニ無水物； ２．２　　ビス（４−１４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕フロパンニ酸無水物； ４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ）−４’−（：
ａ４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルーＺ２−プ
ロパンニ酸無水物： ２．２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
ーａ５−ジメチル）７エニル〕プロパンニ無水物； ２ａ４５−チオフエンテトラカルボン酸二無水物：２，
＆４５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物；２ａａ
ａ−ビラジンテトラカルボン酸二無水物：ＬａａｌＯ−
７エナントレンテトラカルボン酸二無水物； ３．４’ＪｌＯ−ベリレンテトラカルボン酸二無水物；
２，２１’ス（３．４−シカルボキシフエニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物； １．３−ビス（３４−ジカルボキシフエニル）へキサフ
ルオロプロパンニ酸無水物； Ｌｌ−ビス（３４−ジカルポキシフエニル）−１−７エ
ニル−２．２．２−１１フルオロエタンニ酸無水物； ｚ２−ビス［：４−（３．４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕へキサフルオロプロパン二ｍ水物：Ｌ１−
ビス（４−（３４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル
〕−１−７エニルー２．２．２−｝リフルオロエタンニ
無水物；及ヒ ４４′−ピス〔２−（ａ４−ジカルボキシフエニノレ）
へキサフルオロインプロビル〕ジフエニルエーテルニ酸
無水物； 並びにそれらの混合物。

以上にリストした二酸無水物のテトラカルボン峡及び酸
エステルが、ポリイミドの製造に又使用できること聖、
当業者は認識している。これらのテトラカルボン酸又は
その誘導体は、既知の方法によってｖ４製できる。例え
ば、ヘルス等の米国特許第ａ８　４　７，　８　６　７
号及びホーソンの米国特許第４６５Ｑ８５０号は、参考
文献としてここに引用され、そこにはビス（エーテル酸
無水物）及びビス（ジアルキル芳香族エーテル酸無水物
）を夫々示している。含フッ素二酸無水物の調製は、ゴ
ードンの米国特許第３３１Ｑ５７３号及びクリチレイ等
の米国特許第３．６４Ｑ６０１号に開示されており、そ
れらは又参考文献としてここに引用する。

本発明の最も好ましいポリイミドは、下記の二酸無水物
を使用して調製される。即ち、Ｌ２．４５−ペンセンテ
トラカルボン酸二無水物（ピロメリツ｝ｄ二無水物一Ｐ
ＭＤＡとして又知られている）、ビス（３４−ジカルボ
キシーフエニル）エーテル二酸無水物（オキシフタル酸
二無水物一〇ＤＰＡとして又知られている）、ａ３：４
４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（ペン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物一ＢＴＤＡとして
又知られている）、ａ４’４４’−ジフエニルテトラ力
ルホ７　酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２．２−ビス（３４
−シカルボキシ７エニル）へキサフルオロプロパンニ酸
無水物（６ＦＤＡ）、及び４４′−ビス〔２−ｉ４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロインプロビル〕ジ
フエニルエーテルニ酸無水物（１２Ｆ’ＤＡ）である。

本発明の範囲内の架橋性ポリイミドは、前記式Ｈのアだ
ノ７エノキシベンゾニトリルト次式の一種以上の他の芳
香族ジアミンとの混合物を用いて又調製できる。

Ｎｕ２−　Ｄ　−　ＮＨ． 但し上式中Ｄは、フエニレン、ナフタレン若しくはビス
フエニレン型化合物であって、それは末置換若シくはハ
ロゲン、ヒドロキシ、Ｃｌ乃至Ｃ６アルキル又はＣＩ乃
至Ｃ４アルコキシ基で置換されることができる。

前記■のジアミンと共重合混合物において使用に適して
いるジアミの例は次のものを包含する。

ｍ−７エニレンジアミン： ｐ−７エニレンジアミ／； Ｌ３−ビス（４−アミノフエニル）プロパン；２ｌ２−
ビス（４−アミノフエニル）フロパン：４４′−ジアミ
ノージフエニルメタン：１．２−ビス（４−アミノフエ
ニル）エタン：Ｌｌ−ビス（４−アミノフエニル）エタ
ン：２．２−ジアミノージエチルスル７イド；１：’ス
（４−７ミノフエニル）スルフイド；２ｌ４′−ジアミ
ノージフエニルスルフイト：ビス（３−アミノフエニル
）スルホン；？ス（４−アミノ７エニル）スルホン；４
４′−ジアミノージペンジルスルホキシド；ビス（４−
７ミノ７エニル）エーテル；ｋ’Ｘ（３−アミノフエニ
ル）エーテル；ビス（４−アミノフエニル）ジエチルシ
ラン；ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン；
ピス（４−アミノフエニル）エチルホス７インオキシド
； ビス（４−７■ノフエニル）フエニルホスフインオキシ
ド； ビス（４−アミノフエニル）一Ｎ−フエニルアミン； ビス（４−アミノ７エニル）一Ｎ−メチルアミン：Ｌ２
−ジアミノーナフタレン； Ｌ４−ジアミノーナ７タレン； Ｌ５−ジアミノーナフタレン； Ｌ６−ジアミノーナフタレ／； Ｌ７−ジアミノーナフタレン； Ｌ８−ジアミノーナフタレン； ２３−ジアミノーナフタレン； ２６−ジアミノーナフタレン； Ｌ４−ジアミノー２−メチルーナ７タレン；Ｌ５−ンア
ミノ−２−メチルーナフタレン：Ｌ３−ジアミノ−２−
７エニルーナフタレ／；４４′−ジアミノービフエニル
； よ３′−ジアミノービ７エニル； ａ３′−シクロロ−４　４′−　シアミノーピフエニル
；３　３’−ジメテル−４４′−ジアミノービフエニル
；３　４’−ジメチルーヘ４′−ジアミノービフエニル
：３　３’−ジメトキシ−４４７−ジアミノービ７エニ
ル；４ｌ４′−ビス（４−アミノフエノキ７）ビフエニ
ル；２４−ジアミノートルエン； Ｚ５−ジアミノートルエン； ｚ６−ジアミノートルエン； ａ５−ジアミメートルエン； Ｌ３−ジアミノー２．５−ジクロローベンゼン；Ｌ４−
ジアミノ−２５−ジクロローベンゼン：１−メトキシ−
２．４−ジアミノーベンゼン；Ｌ４−ジアミノ−２−メ
トキシ−５−メチルベンゼン； Ｌ４−ジアミノー２３．Ｓ６−テトラメチルベンゼン； １．４　−　ヒス（　２−メｆルー４−アミノーペンチ
ル）一ベンゼン０ Ｌ４−ビス（Ｌｌ−ジメチル−５−アミノーぺ／チル）
一ベンゼン； １．４−ビス（４−７ミノフエノキシ）一ベンゼン；０
−キシリレ／ジアミン； ｍ−キシレンジアミン： ｐ−キシリレンジアミン： ａ３′−ジアミノーベンゾフエノン； ４４′−ジアミノーベンゾフエノ／； ｚ６−ジアミノーピリジン； ａ５−ジアミノーピリジン； Ｌ３−ジアミノーアダマンタン； ビス［２−（３−アミノ７エニル）へキサ７ルオロイソ
フロビル〕シフェニルエーテル；ａ３’−ジアミノーＬ
　Ｌ　１’−ジアダマ／タン：Ｎ−（３−アミノ７エニ
ル）−４−ｙミノベンズアミド： ４−アミノフエニル−３−アミノベンゾエート：′２．
２−ビス（４−アミノ７エニル）へキサフルオロプロパ
ン； ２２−ビス（３−アミノ７エニル）へキサフルオ口プロ
パン： ２−（３−アミノフエニル）−２−（４−アミノ７エニ
ル）へキサフルオロプロパン； ２２−ピス［−（４−アミノフエノキシ）７エニル〕へ
キサ７ルオロプロパン； ｚ２−ビス［：４−（２−クロロ−４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン：Ｌ１−ビス（
４−アミノ７エニル）−１−７エニルー２１２２−トリ
フルオロエタン； Ｌ１−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
−１−フエニルー２．２．２−ＩＪ７ルオロエタン； Ｌ４−ビス（３−アミノフエニル）プタ〜１−エンー３
−イン； Ｌ３−ビス（３−アミノ７エニル）へキサフルオ口プロ
パン； Ｌ５−ビス（３−アミノ７エニル）デカフルオロベンタ
ン： ４４’−ヒス（２−（４−アミノフエノキシ７工二ル）
へキサフルオロイソフロビル〕シフエニルエーテル： 及びそれらの混合物。

本発明の最も好ましいポリイミドは、式■の少なくとも
１つの繰り返し単位を有するものである。

ｍ 好ましい具体例において、ｎはボリマー濃度０．　５重
量嘩のポリマーのジメチルアセトアミド溶液から２５℃
で測定したとき、少なくとも約０．１ｄｔ／ｔの固有粘
度とするに十分な数である。

本発明のポリイミドを調製する好ましい方法は、ジアミ
ンと二酸無水物を有機浴剤中で反応させることにより、
好ましくは、少たくとも５０％の該当するポリアミド酸
を与えるに十分な時間と温度？おいて実實的に無水条件
下で、ボリアミド酸を最初に調製し、次いでこのボリア
ミド酸をポリイミドに転化させる。ジアミンと二酸無水
物を反応させる適切な条件は、ロージャーズの米国特許
第３３５ｆｉ６４８号と同第３，９５９，３５０号に詳
細に開示されており、そしてこれらを参考文献としてこ
こに引用される。この中間ポリアミド酸は又エステル化
されてポリアミドーエステルを与える。

ポリイミドを調製する好ましい方法において、電子用グ
レードのジアミンと二酸無水物（少なくとも約９　９．
　５　％純度）は、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマーブ
チロラクトン（ＢＬＯ）、若しくはＢＬＯとジグライム
のような他の溶剤の混合物において反応させうる。得ら
れる生放物はボリアミド酸であり、次いで数種の方法の
一つによって所望のポリイ■ドに転化させる：イミド化
が実質的に完了するまでボリアミド酸溶液を加熱する、
又はボリアミドｒＲ溶液と無水酢酸のような脱水剤及び
β−ピロリンを触媒の存在又は不存在で配合し、得られ
た混合物をイミド化が実買的に完了するまで任意に加熱
するのである。

本発明の好ましい具体例において、ジアミンと二酸無水
物成分は、ほぼ等モル量において反応させる。

上述の通り、このポリマーを含む或型品又は加工品を少
なくとも約７５℃でそのポリマーを不溶化させるのに十
分な時間、熱アニールさせることにより、本発明の溶剤
可溶な又は膨潤可能なポリイミド類を直ちに架橋し、普
通の有機溶剤に対して不活性にすることができる。架橋
を有効に行うのに必要な時間は架橋温度の関数である。

即ち、その温度が低げれば低いほど架橋が起こるのに必
要な時間は長い。例えば、一般に約８０℃では架橋する
のに１２〜１６時間必要である。約１００〜１１０℃で
は、架橋は８〜１０時間と短くてよい。２００℃では、
４時間で可能となる。架橋の正確な機構は知られていな
いが、シアノ基と未反応ボリマー末端基及び／又は酸素
との反応が含まれると信じられている。

電子産業用のスピンコーティングの応用のように過度の
加工熱を回避することが必要な場合、比較的低温で架橋
される能力を有する本発明のポリイミド類が特に有利で
ある。このため、そのような応用で乾燥ポリイミド保護
絶縁フイルム層を製造するのに必要なステップベーキン
グ温度を下げることができる。本発明のポリイミド類は
、単独又は他の物質と組み合わせて、物實を本発明の熱
アニール方法を施す前に戚型、押出し、紡糸、溶液流延
及びその他の公知の方法により有用な製品に加工される
。電気、電子産業で利用されるフイルムの場合、ポリア
ミ酸前駆体の溶液がシリコンウエハーσ）ような適当な
基体上にスピンコーティングされ、そのコートされた製
品は溶剤を除くため約３００〜３５０℃の温度まで徐々
に加熱される。

ポリイミド類の他の応用は、戊型部品、高温絶縁体、透
明燃料フィルターアセンブリー、封止装置、ガスケット
、スラストウオツシャー、高温安定性及び腐食防止性パ
イプ、高温及び不活性、絶縁、不動態化及び保護フイル
ム、タイヤコード中の高熱強度抵抗性繊維、耐燃性衣料
、防弾チョッキ、他の有機及び／又は無機フィラー及び
繊維との複合製品又はラミネート中の含浸物質のような
開く繊維マット中の複合製品、及びその他の当業者に適
宜なし得る応用製品を含む。

グラスファイバー、シリカ、モリブデン、グラファイト
及びＰＴＦＫのようなフイラーは上記のポリイミドに配
合され、又は混合されてモールデイング及び押出し組成
物を形戒する。

ラミネートの製造において、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
グライム、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコー
ルメチルエーテルなどの適当な溶剤中に上記の特定のポ
リイミド又はポリア［前駆体を溶解することにより積層
用フェスを製造できる。ボロン繊維布はく、石英繊維布
はくグラファイト又はグラス布はくのような適当な補強
布はくにポリイミド溶液を塗布し、溶剤を除去する。

真空バッグ又はオートクレープ槓Ｉ一手続きを用いて融
解した架橋造形部品を製造した。同様に、これらのポリ
イミドは溶融又は溶解の技術により繊維に加工され、編
むことにより布はく又は構造体を形戒する。更に、グラ
ス、ボロン、石英又はグラファイトの補強布はくと、任
意に積層ワニスと加熱及び加圧下積層される。同様に、
グラス、石英、ボロン及びグラファイ｝ｆｆｌ維はこれ
らのポリイミドの溶液と混合され、加熱及び任意の減圧
により溶剤を除去し、混合物を溶解し架橋して望ましい
造形を有する製品を加熱及び加圧下につくる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 本実施例は、２６−ジ（４−アミノフエノキシ）ペンゾ
ニトリルの合成に関する。

温度計と攪拌機を備えた１０００−のフラスコを乾燥し
窒素雰囲気に置く。無水のジメチルスルホオキシド４０
０−をフラスコに投入し、１５分間窒素でパージする。

その後、Ｚ６−ジフルオロベンゾニトリル４８．６ｆ（
０．３５モル）と、４一アミノフェノール８　１．　８
　ｔ　（　０．　７　５モル）を加える。透明な溶液は
アイスバス中で冷却され、１０℃以下に温度を保ちつつ
、鉱油中の６０％ナスベンジョンとされた水素化ナトリ
ウム３０Ｆ（０．７５モル）を加える。反応混合液を５
０−６０℃で１２時間攪拌し、Ｆ過した後室温まで冷却
し、その後１５００−の水に投入して沈澱させる。生底
物は減圧戸過により単離され、水で洗浄され乾燥される
。エチルアセテートからの２度の再結晶により純粋な生
成物が得られ、収量は９２１（埋論量の８１％）であり
、ＨＰＬＣ純分は９９％だった。

実施例２ 本実施例は、ｚ２−ビス（４４−ジカルボキシフエニル
）へキサ７ルオロプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）と、実
施例ｌで得られたＺ６ジー（４−アミノフエノキシ）ペ
ンゾニトリル（　ＤＡＰ　Ｂ　）との縮合によるポリア
ミド酸ボリマーとポリイミドボリマーの合戚に関する。

冷却管、温度計、攪拌機を備え、窒素パージされた３リ
ットルの３首フラスコにＤＡＰ８６．１５Ｆ（０．０２
モル）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｆを窒
素雰囲気下で加えた。混合物は室温で透明溶渣にｋるま
で攪拌された。電子用グレード（純度９９．９％）の６
ＦＤＡが＆８８？　（　０．　０　２モル）加えられた
。さらに、追加のＮＭＰ４０ノが加えられ、混合物は約
２５−３０℃で１５時間攪拌された。

生成したボリアミド峡は、２５℃において、ジメチルア
セトアミドの０．５ｍｆｔ％溶液において０．　６　３
　ｄｔ／？　の固有粘度を示した。

ポリアミド＃Ｒ溶液に１　６．　３　ｆの無水酢酸と１
．６３２のベータピコリンを加え、ボリマーを環化させ
た。溶液を約２２時間攪拌し、ボリアミド改とポリイミ
ドとを項化させた。得られたポリマーはメタノール中で
沈澱され、Ｐ過により単離され、メタノールで再度洗浄
された。ポリマーは前記の式ｍの化学構造を有する。

ＤＭＡＣに溶解町能な生或ポリマーは以下の方法により
架橋される。ＤＭＡＣの２０％のボリマー治欣は金属基
体の上でキャストされ、真空オーブン中３０℃で１８時
間乾燥される。得られたフイルムはその後真空オーブン
中で８０℃で約２０時間加熱され、その後さらに１２５
℃で４時間加熱される。生或した硬化ポリイミドフイル
ムはＤＭＡＣに不溶であり、架橋していないポリイミド
が溶解可能であった他の一般的な有機溶剤にも不溶であ
った。

実施例３ 反応体が３．０　８　Ｆ　（　０．０　１モル）ノＤＡ
Ｐ　Ｂト２．２Ｏｆ（０．０１モル）のピロメリト酸二
無水物（ＰＭＤＡ）とからなる以外は同様にして、実施
例２の方法を繰り返した。無水酢酸５．７５ｔと脱水剤
としてのベータピコリン０．６２とからたる混合物を用
いてボリアミド酸中間体を環化した。

実施例４ 反応体が３．０８Ｆ（０．０１モル）のＤＡＰＢと２．
２０Ｆ（０．０１モル）のよ４’　４　４’ジフエニル
テトラカルポ／酸二無水物（ＢＰＤＡ）とからなる以外
は同様にして、実施例２の方法を繰り返した。

得られたポリアミド酸を、無水酢Ｍ７．００ｔと脱水剤
としてのベータピコリン０．７２とからなる混合物を用
いて環化した。

？施例５ 反応体が３．０８Ｆ（０．０１モル）ＯＤＡＰＢと３．
２７５’（０．０１モル）のべンゾフエノンテトラカル
ポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とからなる以外は同様にし
て、実施例２の方法を繰り返した。無水昨＄７．５ｔと
ベータピコリ：／０．７５ｆとからなる混合物を用いて
ボリア■ド酸中間体を環化した。

実施例６ 反応体が３．０８！’（０．０１モル）のＤＡＰＢと３
．１２Ｆ（０．０１モル）のビス（３．４−ジカルボキ
シフエニル）エーテルニ醒無水物ＣＯＤＰＡ）とからな
る以外は同僚にして、実施列２の方法を繰り返した。無
水酢酸７．ＩＰとベータビコリ／０．７２とからたる混
合物を用いてポリアミド酸中間体を環化した。

実施例２に記載したように、実施例３〜６のポリマーの
膜を調製し、乾燥し、架倒した。架橋後においては、全
ての試料がＤＭＡＣに対して不溶性であった。

来施例２〜６において作られたボリアミド酸ボリマーの
各々の固有粘度を表１に示す。示差走査熱量法（ＤＳＣ
）によって測定した各ポリイミドのガラス転移温度もま
た表１に示す。各ボリマーが空気中において５％のＮｉ
ｌ損失を記録するような温度に設定した各ポリイミドの
熱ＴＬ量分析（ＴＧＡ）もまた示す。

本発明は前記の説明及び実施例で記載されたが、本発明
はここに記載したそれらに限定されるものでなく、特ｔ
ｆ請求の範囲の規定のように限定されるのである。

手 続 補 平戊 ２年 ６月７３日 平成２年特許願第１１８５１５号 ク 発明の名称 ビス（アミノフェノキシ） ポリイミド ペンゾニトリルからの架橋性 ３． 補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する繰り返し単位の一以上を含有するポリイ
   ミドポリマー。 但し上式中ＲはＣＦ＿３とフェニルからなる群から選択
   され、ｎはポリマー濃度０．５重量％のポリマーのジメ
   チルアセトアミド溶液から２５℃で測定したときの固有
   粘度約０．１ｄｌ／ｇ以上にするに十分な数である。 ２、ＲがＣＦ＿３である請求項１記載のポリマー。 ３、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる構造を有する請求項１記載のポリマー。 ４、請求項１若しくは３のポリマーを造型品に形成し、
   前記ポリマーを架橋結合するに十分な時間該造型品を約
   ７５℃以上の温度に昇温させることからなるポリイミド
   ポリマーを架橋結合する方法。 ５、該温度が約８０℃乃至約２００℃の範囲にわたる請
   求項４記載の方法。 ６、化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造を有する繰り返し単位の一以上を含有するポリイ
   ミドポリマーを架橋結合する方法。 但し上式中Ａは四価の芳香族有機基であつて、カルボニ
   ル基の各対が環部分Ａ中の隣接炭素原子に結合している
   ものであり、ｎはポリマー濃度０．５重量％のポリマー
   のジメチルアセトアミド溶液から２５℃で測定したとき
   の固有粘度約０．１ｄｌ／ｇ以上にするに十分な数であ
   り、該方法は、前記ポリイミドポリマーを造型品に形成
   し、前記ポリマーを架橋結合するに十分な時間約７５℃
   以上の温度に昇温させることからなる。 ７、Ａは下記のものからなる群から選択された芳香族二
   酸無水物のポリイミド形成残基である：１，２，４，５
   −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−
   ジカルボキシフエニル）エーテル二酸無水物、３，３′
   ，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
   、３，４′，４，４′−ジフエニルテトラカルボン酸二
   無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル
   ）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、及び４，４′−
   ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフ
   ルオロイソプロピル〕ジフエニルエーテル二酸無水物。 ８、Ａは下記の構造を有する請求項６記載の方法、▲数
   式、化学式、表等があります▼ 但し上式中ＢはＳＯ＿２、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ＿１乃至Ｃ
   ＿６アルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６アルコキシ、１乃至１
   ０の炭素原子若しくは２個の芳香族基に直接に結合して
   いる炭素−炭素結合を有する、ペルフルオロアルキル又
   はペルフルオロアリールアルキルからなる群から選択さ
   れる。 ９、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ
   がＣＦ＿３又はフェニルである請求項８記載の方法。 １０、ＲはＣＦ＿３である請求項９記載の方法。 １１、前記温度が約８０℃乃至約２００℃の範囲にわた
   る請求項６又は８記載の方法。 １２、請求項４又は６記載の方法によつて調製された架
   橋結合ポリイミド。