JPH0747617B2 - Imide oligomer-composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミドオリゴマー組成物に関するものである。
詳しくは、本発明は特定のイミドオリゴマー（Ａ）と4,
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンとから
なるイミドオリゴマー組成物であって、加熱硬化するこ
とにより、耐熱性及び成形性の両方に優れるポリイミド
樹脂が生成する、イミドオリゴマー組成物に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an imide oligomer composition.
Specifically, the present invention relates to a specific imide oligomer (A)
An imide oligomer composition composed of 4'-bis (2-allylphenol) sulfone, which produces a polyimide resin excellent in both heat resistance and moldability when cured by heating. is there.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂をマトリ
ックスとし、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊
維、シリコンカーバイド繊維等の繊維を強化材として構
成された複合材料、いわゆる、繊維強化複合材が耐熱性
に優れることが知られている。Conventionally, a composite material constituted by using a resin such as an epoxy resin or a polyimide resin as a matrix and a fiber such as a glass fiber, an aramid fiber, a carbon fiber, or a silicon carbide fiber as a reinforcing material, a so-called fiber-reinforced composite material has excellent heat resistance. It is known.

繊維強化複合材の成形は、まず、離形紙上にレジンフィ
ルムを作製し、繊維に含浸させる、いわゆるホットメル
ト法か、又は、樹脂を溶剤に溶かして調整したワニス
を、繊維にあらかじめ含浸させ、これを半乾燥状態にし
て溶剤を取り除き、これを離形紙にはさみ込んでプリプ
レグを作製する。このプリプレグを任意の枚数、または
積層角度をつけて積層し、これをオートクレーブに入
れ、一定の温度と圧力で樹脂を硬化させて、繊維強化複
合材の成形物を得る。Molding of the fiber-reinforced composite material, first, to prepare a resin film on the release paper, impregnate the fibers, the so-called hot melt method, or varnish prepared by dissolving the resin in a solvent, impregnate the fibers in advance, This is made into a semi-dried state to remove the solvent, and this is put into a release paper to prepare a prepreg. The prepregs are laminated with an arbitrary number or at a laminating angle, placed in an autoclave, and the resin is cured at a constant temperature and pressure to obtain a fiber-reinforced composite material molded product.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

使用される樹脂として、ポリイミド樹脂を用いた場合、
得られる繊維強化複合材の耐熱性は良好であるが、成形
物を得るために、高温、高圧の成形が必要であり、更
に、空隙（ボイド）を生じやすい等の欠点があった。When a polyimide resin is used as the resin used,
The heat resistance of the obtained fiber-reinforced composite material is good, but it requires high-temperature and high-pressure molding to obtain a molded product, and further has drawbacks such as easy formation of voids.

そこで、本発明者等は、耐熱性及び成形性に優れたポリ
イミド樹脂を生成するための、先駆物等であるイミドオ
リゴマーとして、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物、及び末端官能化剤の３成分を反応させて得られるイ
ミドオリゴマーを発明し、さきに特許出願（特開昭59−
167569号公報）を行なった。Therefore, the present inventors have prepared aromatic polyimide tetracarboxylic acid or its derivative, o-ethylaniline and formaldehyde as an imide oligomer which is a precursor for producing a polyimide resin having excellent heat resistance and moldability. Invented an imide oligomer obtained by reacting three components of a condensate and a terminal functionalizing agent, and previously filed a patent application (JP-A-59-59).
167569).

しかしながら、上記発明のイミドオリゴマーを用いた繊
維強化複合材成形物も、成形の際に、プリプレグを交差
配向して積層した場合に、樹脂の硬化収縮、あるいは、
樹脂と繊維との熱膨張係数の差による熱応力により、得
られる成形物に成形割れが生ずることが判明した。However, also in the fiber-reinforced composite material molded product using the imide oligomer of the above invention, in the case of molding, when the prepregs are cross-oriented and laminated, curing shrinkage of the resin, or
It was found that the resulting molded product has molding cracks due to the thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the resin and the fiber.

一方、次式〔Ｉ〕： （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基を表わ
す。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２個含
有するポリイミドを、アルケニルフェノール及び／また
はアルケニルフェノールエーテルと、場合によっては重
合触媒の存在下に反応させて、イミド基を含有する架橋
された重合体を製造する方法（特開昭52−994号公報）
が知られている。On the other hand, the following formula [I]: (In the formula, D represents a divalent group containing a carbon-carbon double bond.) A polyimide containing at least two groups in one molecule, an alkenylphenol and / or an alkenylphenol ether, A method for producing a crosslinked polymer containing an imide group by reacting it in the presence of a polymerization catalyst in some cases (JP-A-52-994)
It has been known.

しかしながら、このイミド基を含有する架橋された重合
体の製造方法では、成形時の成形割れは改良されるが、
硬化物の耐熱性が低下する。However, in the method for producing a crosslinked polymer containing this imide group, molding cracks during molding are improved,
The heat resistance of the cured product decreases.

すなわち、本発明は、加熱硬化後の耐熱性を落とさずに
成形割れを改良した、イミドオリゴマー組成物の提供を
目的として発明されたものである。That is, the present invention was invented for the purpose of providing an imide oligomer composition in which molding cracking is improved without lowering the heat resistance after heat curing.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明は、下記イミドオリゴマー（Ａ）と4,4′−ビス
（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミド
オリゴマー組成物を要旨とするものである。The gist of the present invention is an imide oligomer composition comprising the following imide oligomer (A) and 4,4'-bis (2-allylphenol) sulfone.

（ａ） 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマー（Ａ） 本発明において、イミドオリゴマー製造に使用される芳
香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸、2,3,4,5−チオフェンテトラカ
ルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン等、及
びこれらの異性体を挙げることができ、これらは複数で
使用することができる。これら芳香族テトラカルボン酸
成分は低級アルキルエステル、二無水物等の誘導体の形
として使用することもできるが、その反応性から二無水
物を使用することが望ましい。(A) Aromatic tetracarboxylic acid or its derivative, o-
A condensate of ethylaniline and formaldehyde, and
The imide oligomer (A) obtained by reacting three components of maleic acid or its derivative, in the present invention, the aromatic tetracarboxylic acid used for producing the imide oligomer is pyromellitic acid, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3',
4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,3 ',
4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-thiophenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 2 , 2
There may be mentioned -bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane and the like, and isomers thereof, and these may be used in a plurality. These aromatic tetracarboxylic acid components can be used in the form of derivatives such as lower alkyl esters and dianhydrides, but it is desirable to use dianhydrides because of their reactivity.

本発明において、イミドオリゴマー製造に使用されるＯ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は、水
溶媒中、塩酸、硝酸等の無機強酸の存在下、60〜100℃
で反応させることにより製造することができる（特開昭
47−31961号公報）。In the present invention, the O used for producing the imide oligomer
-The condensate of ethylaniline and formaldehyde is 60 to 100 ° C in the presence of a strong inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid in a water solvent.
It can be produced by reacting with
47-31961).

上記反応に於て、ジアミンである3,3′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタンの他にトリアミン、テ
トラアミン等が副生するが、本発明ではこれら副生物を
分離することなくイミドオリゴマー製造に使用すること
が出来る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くな
るとイミドオリゴマー製造時にゲル化し易くなるため、
トリアミン以上のポリアミンの割合は、70重量％以下、
好ましくは50重量％以下にするのがよい。またｏ−エチ
ルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の際に、ア
ニリンを添加することも可能である。この際、アニリン
にかえて、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン等のｐ
−位に置換基の無いアニリン誘導体を添加したｏ−エチ
ルアニリンの縮合物も使用することができる。更に、生
成するイミドオリゴマーが有機溶媒に溶解する範囲内で
他のジアミンを併用することができる。In the above reaction, the diamine 3,3'-diethyl-4,
In addition to 4'-diaminodiphenylmethane, triamine, tetraamine and the like are by-produced, but in the present invention, these by-products can be used for producing an imide oligomer without separation. However, if the amount of polyamines over triamine increases, it tends to gel during the production of imide oligomers,
The proportion of polyamine above triamine is 70% by weight or less,
It is preferably 50% by weight or less. It is also possible to add aniline during the condensation reaction of o-ethylaniline and formaldehyde. At this time, p-type compounds such as o-toluidine and o-chloroaniline are used instead of aniline.
It is also possible to use a condensate of o-ethylaniline to which an aniline derivative having no substituent at the -position is added. Further, another diamine can be used in combination within a range in which the imide oligomer formed is soluble in an organic solvent.

本発明において、イミドオリゴマー製造に使用されるマ
レイン酸またはその誘導体としては、マレイン酸無水物
を使用することが望ましい。In the present invention, maleic anhydride is preferably used as the maleic acid or its derivative used for producing the imide oligomer.

本発明のイミドオリゴマー組成物の構成成分であるイミ
ドオリゴマー（Ａ）は、上記芳香族テトラカルボン酸、
ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及
び、マレイン酸の３成分を以下の溶媒中でイミド化触
媒、脱水剤の存在下反応させることにより製造すること
が出来る。The imide oligomer (A), which is a constituent component of the imide oligomer composition of the present invention, is the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid,
It can be produced by reacting a condensate of o-ethylaniline and formaldehyde and three components of maleic acid in the following solvent in the presence of an imidization catalyst and a dehydrating agent.

反応に使用される溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ジメチルスルホ
キシド等を挙げることが出来る。As the solvent used in the reaction, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2
In addition to amide solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.

これら芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、マ
レイン酸またはその誘導体の３成分の割合は、目的に応
じて、また物性との関係により適宜決定される。例え
ば、ｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物
がジアミンの場合、各成分のモル比（芳香族テトラカル
ボン酸/o−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物／末端官能化剤）は一般的にはn/（ｎ＋１）/2と表わ
すことが出来る。生成するイミドオリゴマーの分子量は
ｎにより決定されるためテトラカルボン酸とジアミンと
のモル比は厳密に調整することが好ましい。通常ｎの値
としては１〜15の範囲を挙げることができる。ｎの値の
増加により樹脂溶液の粘度が増大してプリプレグの製造
が困難となるため、好ましくはｎの値は１〜10、オリゴ
マーの分子量は6000以下を挙げることができる。The proportions of these three components of aromatic tetracarboxylic acid or its derivative, a condensate of o-ethylaniline and formaldehyde, and maleic acid or its derivative are appropriately determined depending on the purpose and in relation to the physical properties. . For example, when the condensate of o-ethylaniline and formaldehyde is a diamine, the molar ratio of each component (aromatic tetracarboxylic acid / condensate of o-ethylaniline / formaldehyde / terminal functionalizing agent) is generally It can be expressed as n / (n + 1) / 2. Since the molecular weight of the imide oligomer formed is determined by n, it is preferable to strictly adjust the molar ratio of tetracarboxylic acid and diamine. Usually, the value of n can be in the range of 1 to 15. Since the viscosity of the resin solution increases with the increase of the value of n and the production of the prepreg becomes difficult, the value of n is preferably 1 to 10 and the molecular weight of the oligomer is preferably 6000 or less.

またイミドオリゴマー合成時に使用されるマレイン酸成
分の量は、上記成分モル比よりも過剰量使用してもよ
い。これは生成イミドオリゴマー中に未反応のアミノ基
が残留することを予防するためであり、過剰に使用した
末反応物は、イミドオリゴマー単離時に除去することが
出来る。Further, the amount of the maleic acid component used in the synthesis of the imide oligomer may be used in excess of the above molar ratio of the components. This is to prevent unreacted amino groups from remaining in the produced imide oligomer, and the powder reaction product used in excess can be removed at the time of isolation of the imide oligomer.

本発明のイミドオリゴマー組成物の一成分である4,4′
−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンの使用量と
しては、イミドオリゴマー（Ａ）１当量に対し、0.1〜1
0、望ましくは0.3〜３当量の範囲を挙げることができ
る。上記範囲より少ないと成形物の成形割れ改良効果は
小さく、逆に多いと硬化物の耐熱性が低下し好ましくな
い。4,4 ', which is a component of the imide oligomer composition of the present invention
-The amount of bis (2-allylphenol) sulfone used is 0.1 to 1 with respect to 1 equivalent of the imide oligomer (A).
The range of 0, preferably 0.3 to 3 equivalents can be mentioned. If the amount is less than the above range, the effect of improving the molding cracking of the molded product is small.

本発明の構成成分であるイミドオリゴマー（Ａ）及び4,
4′−ビス（２−アリルフェノール）スルフォンは共に
以下に示す有機溶媒に可溶である。本発明のイミドオリ
ゴマー組成物を強化繊維に含浸する際の溶媒としては、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系のアミド
系の溶媒、ｍ−クレゾール等のフェノール類、ジメチル
スルホキシド等の高沸点溶媒の他、低沸点溶媒例えば２
−ブタノン、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメトキシエタ
ン、ジグライム等の直鎖状エーテル類、クロロホルム、
ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類等が挙げられる。乾燥の際プリプレグより除
去しやすい点で、上記溶媒中では低沸点溶媒が望まし
い。Imide oligomer (A) and 4, which are the constituents of the present invention,
Both 4'-bis (2-allylphenol) sulfone are soluble in the organic solvents shown below. As the solvent when impregnating the imide oligomer composition of the present invention into the reinforcing fiber,
Amide-based amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, phenols such as m-cresol, high boiling point solvents such as dimethylsulfoxide, and low Boiling point solvent eg 2
-Butanone, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane, linear ethers such as dimethoxyethane, diglyme, chloroform,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Among the above solvents, low boiling point solvents are desirable because they are easier to remove than prepregs during drying.

本発明のイミドオリゴマー組成物によって製造されるプ
リプレグは、通常20〜80重量％の樹脂溶液に補強繊維を
浸漬し後乾燥することにより製造することができる。The prepreg produced by the imide oligomer composition of the present invention can be produced usually by immersing the reinforcing fiber in a resin solution of 20 to 80% by weight and then drying.

本発明のイミドオリゴマー組成物は有機溶媒に可溶であ
ることから、種々の添加剤、例えばジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等
の反応性希釈剤との混合が容易である。とくに常温で液
状であるトリアリルイソシアヌレートは、イミドオリゴ
マー（Ａ）１当量に対し、0.1〜10、好ましくは0.3〜3.
0当量添加することにより、プリプレグの取扱性を改良
し、また成形割れを悪化させることなく耐熱性を改良す
ることができる点で好ましい。Since the imide oligomer composition of the present invention is soluble in an organic solvent, it can be easily mixed with various additives, for example, reactive diluents such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate and divinylbenzene. Particularly, the triallyl isocyanurate, which is liquid at room temperature, is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 3. with respect to 1 equivalent of the imide oligomer (A).
Addition of 0 equivalent is preferable in that the handleability of the prepreg can be improved and the heat resistance can be improved without aggravating molding cracks.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例によって本発明のイミドオリゴマー組成物
を具体的に示すが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、繊維強化複合材料は（90゜₂/0゜₂
/90゜）_S10層の交差配向積層材を硬化後、オーブン中で
後硬化を行なった。成形割れは内層の90゜層に発生した
割れを顕微鏡により観察し、100mmあたりの個数として
評価した。またガラス転移温度（Tg）はTMA法により、
熱膨張曲線の変化より求めた。Hereinafter, the imide oligomer composition of the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Incidentally, the fiber-reinforced composite material (90 ° _2/0 ° ₂
/ 90 °) _S 10 layers of cross-oriented laminated material were cured and then post-cured in an oven. Molding cracks were evaluated by observing cracks generated in the inner 90 ° layer with a microscope and observing the number per 100 mm. The glass transition temperature (Tg) is calculated by TMA method.
It was determined from the change in the thermal expansion curve.

参考例１ マレイミド末端オリゴマーの合成（１） 撹拌棒、温度計、溜出管を備えた４つ口フラスコに、ｏ
−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物（日本
化薬社製、商品名カヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得
られた3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン（3,3′−EDDM、沸点242℃/6mmHg）153g（0.6モ
ル）、及び、N,N−ジメチルホルムアルデヒド（DMF）15
0gを入れ室温で均一に撹拌した。ついで3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）129g
（0.4モル）をDMF700gに分散させ、上記ジアミン溶液に
添加した。１時間室温で撹拌後、無水マレイン酸（MA）
43.1g（0.44モル）を添加し、アミック酸オリゴマーを
製造した。更に２時間室温で撹拌した後、アミック酸オ
リゴマー溶液に脱水剤である無水酢酸245g、イミド化触
媒である酢酸ナトリウム12.3gを添加し、70℃で１時間
イミド化反応を行った。Reference Example 1 Synthesis of Maleimide Terminal Oligomer (1) In a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer and distilling tube, o
-3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (3,3 ') obtained by vacuum distillation of a condensate of ethylaniline and formaldehyde (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name Kayahard AA) -EDDM, boiling point 242 ° C / 6 mmHg) 153 g (0.6 mol), and N, N-dimethylformaldehyde (DMF) 15
0 g was added and the mixture was stirred uniformly at room temperature. Then 3,3 ', 4,4'-
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 129g
(0.4 mol) was dispersed in 700 g of DMF and added to the above diamine solution. After stirring at room temperature for 1 hour, maleic anhydride (MA)
43.1 g (0.44 mol) was added to produce an amic acid oligomer. After further stirring for 2 hours at room temperature, 245 g of acetic anhydride as a dehydrating agent and 12.3 g of sodium acetate as an imidizing catalyst were added to the amic acid oligomer solution, and the imidization reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour.

室温に冷却後、酢酸ナトリウムを別し、得られた均一
溶液を多量の水に投入してイミドオリゴマーを析出させ
た。析出したイミドオリゴマーを別後再度水に分散さ
せ、重炭酸ナトリウムで中和した。別後２度多量の水
に分散させて洗浄し、60℃で60時間真空乾燥を行った。
収率はほぼ定量的であり、数平均分子量1500のマレイミ
ド末端イミドオリゴマーを得た。After cooling to room temperature, sodium acetate was separated, and the obtained homogeneous solution was poured into a large amount of water to precipitate an imide oligomer. After separating the precipitated imide oligomer, it was dispersed again in water and neutralized with sodium bicarbonate. After separation, it was dispersed twice in a large amount of water for washing, and vacuum dried at 60 ° C. for 60 hours.
The yield was almost quantitative, and a maleimide-terminated imide oligomer having a number average molecular weight of 1500 was obtained.

参考例２ マレイミド末端オリゴマーの合成（２） 3,3′−EDDM153g（06モル）、ピロメリット酸二無水物
（PMDA）87.2g（0.4モル）、MA43.1g（0.44モル）を使
用し、参考例１と同様の操作で数平均分子量1300のマレ
イミド末端イミドオリゴマーを得た。Reference Example 2 Synthesis of Maleimide Terminal Oligomer (2) Using 3,3′-EDDM 153 g (06 mol), pyromellitic dianhydride (PMDA) 87.2 g (0.4 mol), MA43.1 g (0.44 mol) By the same procedure as in Example 1, a maleimide-terminated imide oligomer having a number average molecular weight of 1300 was obtained.

実施例１ 参考例１のイミドオリゴマー24.54gと4,4′−ビス（２
−アリルフェノール）スルフォン（DABPS）5.47g（オリ
ゴマー/DABPS＝1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れに炭素繊維（Ｔ−400、東レ製）を浸漬することによ
りプリプレグを製造した。ついでこのプリプレグを（90
゜₂/0゜₂/90゜）_Ｓの構成で積層し、オートクレーブ中
で7kg/cm²に加圧下、220℃で４時間硬化を行った。次
に、オーブン中に230℃1hr、250℃1hr、270℃1hr、290
℃1hr、320℃6hrの後硬化後、得られた成形品のガラス
転移温度（Tg）は251℃であった。90゜層成形割れ個数
を第１表に示す。Example 1 24.54 g of the imide oligomer of Reference Example 1 and 4,4'-bis (2
-Allylphenol) sulfone (DABPS) 5.47 g (oligomer / DABPS = 1/1 equivalent ratio) and 60 g THF were dissolved. A prepreg was manufactured by immersing carbon fiber (T-400, manufactured by Toray) in this. Then, this prepreg (90
° _2/0 ° _2/90 °) are laminated in the configuration of the _S, pressure to 7 kg / cm ² in an autoclave for 4 hours curing at 220 ° C. were performed. Next, in an oven, 230 ℃ 1hr, 250 ℃ 1hr, 270 ℃ 1hr, 290
After post-curing at 1 ° C. for 1 hour and 320 ° C. for 6 hours, the glass transition temperature (Tg) of the obtained molded product was 251 ° C. The number of 90 ° layer forming cracks is shown in Table 1.

実施例２ 参考例１のイミドオリゴマー20.76gとDABPS9.24g（オリ
ゴマー/DABPS＝1/2当量比とをTHF60gに溶解した。これ
を実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後積層
した成形をおこなった。得られた成形品のTgは233℃で
あった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。Example 2 20.76 g of the imide oligomer of Reference Example 1 and 9.24 g of DABPS (oligomer / DABPS = 1/2 equivalent ratio) were dissolved in 60 g of THF. The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a prepreg, which was then laminated. The Tg of the obtained molded product was 233 ° C. Table 1 shows the Tg and the number of 90 ° layer molding cracks.

実施例３ 参考例２のイミドオリゴマー21.59gとDABPS 5.59gとト
リアリルイソシアヌレート（TAIC）2.81g（オリゴマー/
DABPS/TAIC＝1/1/1当量比）とをTHF60gに溶解した。こ
れを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした後、
積層し成形をおこなった。後硬化はオーブン中で230℃1
hr、250℃1hr、270℃1hr、290℃6hrの条件で行なった。
得られた成形品のTgは263℃であった。Tgと90゜層成形
割れ個数を第１表に示す。Example 3 21.59 g of the imide oligomer of Reference Example 2, 5.59 g of DABPS and 2.81 g of triallyl isocyanurate (TAIC) (oligomer /
DABPS / TAIC = 1/1/1 equivalent ratio) was dissolved in 60 g of THF. After making this into a prepreg by the same operation as in Example 1,
It was laminated and molded. Post-cure in oven at 230 ° C 1
hr, 250 ° C. 1 hr, 270 ° C. 1 hr, 290 ° C. 6 hr.
The Tg of the obtained molded product was 263 ° C. Table 1 shows the Tg and the number of 90 ° layer forming cracks.

比較例１ 参考例１のイミドオリゴマー30gをTHF60gに溶解した。
これを実施例１と同様の操作によりプリプレグとした
後、積層し成形した。その際成形温度は230℃、成形圧
力は14kg/cm²に加圧した。得られた成形品のTgは264℃
であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に示す。Comparative Example 1 30 g of the imide oligomer of Reference Example 1 was dissolved in 60 g of THF.
This was made into a prepreg by the same operation as in Example 1, then laminated and molded. At that time, the molding temperature was 230 ° C. and the molding pressure was 14 kg / cm ² . Tg of the obtained molded product is 264 ℃
Met. Table 1 shows the Tg and the number of 90 ° layer forming cracks.

比較例２ 参考例１のイミドオリゴマー24.34gと3,3′−ジアリル
ビスフェノールＡ（DABPA）5.66g（オリゴマー/DABPA＝
1/1当量比）とを用い実施例１と同様の操作によりプリ
プレグとした後、積層し成形した。得られた成形品のTg
は193℃であった。Tgと90゜層成形割れ個数を第１表に
示す。Comparative Example 2 24.34 g of the imide oligomer of Reference Example 1 and 5.66 g of 3,3'-diallylbisphenol A (DABPA) (oligomer / DABPA =
(1/1 equivalent ratio) and a prepreg was formed by the same operation as in Example 1, and then laminated and molded. Tg of the obtained molded product
Was 193 ° C. Table 1 shows the Tg and the number of 90 ° layer forming cracks.

〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマー組成物は、加熱硬化後の耐熱
性及び成形性に優れているため、特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
強化材とする耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に適
している。 [Effects of the Invention] The imide oligomer composition of the present invention is excellent in heat resistance and moldability after heat curing, and therefore heat resistance using glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, etc. as a reinforcing material. Suitable for manufacturing good fiber reinforced composite materials.

本発明のイミドオリゴマー組成物を前述の溶媒に溶解す
ると、得られる溶液の粘度が低いため、補強繊維への含
浸性が良好でプリプレグの製造が容易である。又、得ら
れたプリプレグは成形時に揮発分が生成しないために欠
陥の発生が少なく、高い耐熱性を有する繊維強化複合材
料を得ることが出来る。また任意の積層構成を有する繊
維強化複合材料に於て、成形時の割れの発生は少なく良
好な物性を示す。When the imide oligomer composition of the present invention is dissolved in the above-mentioned solvent, the viscosity of the resulting solution is low, so that the reinforcing fiber is well impregnated and the prepreg is easily manufactured. Further, since the obtained prepreg does not generate a volatile component during molding, defects are less likely to occur, and a fiber-reinforced composite material having high heat resistance can be obtained. Further, in a fiber-reinforced composite material having an arbitrary laminated constitution, cracks are less likely to occur during molding and good physical properties are exhibited.

又、本発明のイミドオリゴマー組成物は、有機溶媒に可
溶性であり種々の添加剤、補強材、たとえばジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベン
ゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金属、金属酸化
物、シリカ、アスベスト等の混合が容易であり、繊維強
化複合材のみならず耐熱性の良好な接着剤、被覆材、成
型物等の製造に利用することができる。Further, the imide oligomer composition of the present invention is soluble in organic solvents and various additives and reinforcing materials such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, reactive diluents such as divinylbenzene, carbon powder, various metals and metals. It is easy to mix oxides, silica, asbestos, etc., and can be used for producing not only fiber-reinforced composite materials but also adhesives, coating materials, molded products, etc. having good heat resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記イミドオリゴマー（Ａ）と4,4′−ビ
ス（２−アリルフェノール）スルフォンとからなるイミ
ドオリゴマー組成物。 （ａ） 芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−
エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物、及び、
マレイン酸又はその誘導体の３成分を反応させて得られ
るイミドオリゴマー（Ａ）1. An imide oligomer composition comprising the following imide oligomer (A) and 4,4'-bis (2-allylphenol) sulfone. (A) Aromatic tetracarboxylic acid or its derivative, o-
A condensate of ethylaniline and formaldehyde, and
Imide oligomer (A) obtained by reacting three components of maleic acid or its derivative