JPH0745120A - Photosensitive insulating paste - Google Patents
Photosensitive insulating pasteInfo
- Publication number
- JPH0745120A JPH0745120A JP18828493A JP18828493A JPH0745120A JP H0745120 A JPH0745120 A JP H0745120A JP 18828493 A JP18828493 A JP 18828493A JP 18828493 A JP18828493 A JP 18828493A JP H0745120 A JPH0745120 A JP H0745120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- insulating paste
- powder
- photosensitive insulating
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス多層基板
の絶縁層などに好適に用いられる感光性絶縁ペーストに
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive insulating paste suitable for use as an insulating layer of a ceramic multilayer substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セラミックス多層基板の製造方法には大
別すると、厚膜印刷法とグリーンシート法によるものが
ある。さらにグリーンシート法には積層法と印刷法があ
る。2. Description of the Related Art A ceramic multilayer substrate is roughly classified into a thick film printing method and a green sheet method. Further, the green sheet method includes a laminating method and a printing method.
【０００３】グリーンシート印刷法はグリーンシート上
に導電ペーストと絶縁ペーストを交互に印刷積層し、多
層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一
回で焼成を完了するものである。厚膜印刷法はアルミナ
や窒化アルミなどの焼結後の基板上に導体ペーストと絶
縁ペーストを交互に印刷する毎に焼成を繰り返して多層
化する方法である。In the green sheet printing method, a conductive paste and an insulating paste are alternately printed and laminated on the green sheet to form a multilayer, and printing and drying are repeated, and then firing is completed once. The thick film printing method is a method in which firing is repeated every time a conductor paste and an insulating paste are alternately printed on a sintered substrate such as alumina or aluminum nitride to form a multilayer structure.
【０００４】通常絶縁ペーストは、特開昭６２−２４０
６号公報に記載のごとく、無機粉末、有機バインダー、
有機溶剤および必要に応じて可塑剤などを適宜配合した
後、混練して作製される。A usual insulating paste is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-240.
Inorganic powder, organic binder,
It is prepared by appropriately mixing an organic solvent and, if necessary, a plasticizer and the like, and then kneading.
【０００５】無機粉末としてはアルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、ベリリア（ＢｅＯ），ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・
２ＳｉＯ2 ），アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２
ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ2 ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 ）、スピネル（（ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）、コーディ
ライト（５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ），シリ
カ（ＳｉＯ2 ）などの粉末或いはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系
からＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系などの
酸化ケイ素および酸化ホウ素を主成分とするガラス粉末
である。As the inorganic powder, alumina (Al
2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (Mg
O), beryllia (BeO), mullite (3Al 2 O 3 ·
2SiO 2 ), anorthite (CaO ・ Al 2 O 3・ 2)
SiO 2 ), forsterite (2MgO ・ Si
O 2 ), Sergian (BaO ・ Al 2 O 3・ 2Si
O 2 ), spinel ((MgO · Al 2 O 3 ), cordierite (5SiO 2 · 2Al 2 O 3 · 2MgO), silica (SiO 2 ), etc. powder or SiO 2 —B 2 O 3 system to CaO—SiO. It is a glass powder mainly composed of silicon oxide and boron oxide such as 2- Al 2 O 3 -B 2 O 3 system.
【０００６】また、有機バインダとしては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エス
テル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エ
ステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルス
チレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などが使用さ
れ、可塑剤として、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが
用いられる。As the organic binder, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, etc. Is used, and as a plasticizer, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like are used.
【０００７】さらに、溶剤としてはアルコール、トルエ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノール、トリ
クロールエチレン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ンなどが用いられる。Further, as the solvent, alcohol, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, trichloroethylene, methyl isobutyl ketone, isophorone, etc. are used.
【０００８】一方、セラミックス多層基板において多層
配線層間の層間接続をなすためにヴィアホールの形成が
必要である。ヴィアホールの形成方法には厚膜印刷法が
ある。この方法は予めパターン化されたスクリーンを用
いて、絶縁ペーストを第１層配線層が形成されているセ
ラミックス基板上に印刷し、乾燥、焼成してヴィアホー
ルを形成するものである。この方法は工程が比較的簡単
であり容易に多層パターンが形成可能であることから広
く用いられているが、パターン形成をスクリーンによっ
て行うためヴィアホールの形成には限界があり２００μ
ｍ以下は不可能であった。On the other hand, in the ceramic multilayer substrate, it is necessary to form a via hole to make an interlayer connection between the multilayer wiring layers. As a method for forming a via hole, there is a thick film printing method. This method uses a pre-patterned screen to print an insulating paste on a ceramics substrate on which a first wiring layer is formed, and then to dry and fire it to form a via hole. This method is widely used because the process is relatively simple and a multilayer pattern can be easily formed. However, since the pattern formation is performed by a screen, there is a limit to the formation of via holes.
It was impossible to be less than m.
【０００９】これを改良するために特開昭５４−７５０
６７号公報には、絶縁層の表面に感光性レジストを塗布
した後、露光、現像してヴィアホールを形成する方法が
提案されている。しかしながら、この方法では感光性レ
ジストを塗布する工程が必要であるためコストを下げる
には限界があった。In order to improve this, Japanese Patent Laid-Open No. 54-750
Japanese Patent Publication No. 67 proposes a method of forming a via hole by applying a photosensitive resist on the surface of an insulating layer and then exposing and developing it. However, this method has a limit in reducing the cost because it requires a step of applying a photosensitive resist.
【００１０】また、特開昭５７−４９１０６号公報に
は、無機酸化物からなる紫外線吸光剤を添加した光硬化
性絶縁ペーストを露光、現像することにより従来のスク
リーン印刷法では得られない微小ヴィアホールを形成さ
せる方法が提案されているが、無機の吸光剤は焼成後も
蒸発しないために絶縁膜に残存する問題がある。このた
め絶縁層の抵抗が低くなり、リーク電流が大きくなる欠
点があった。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 57-49106, by exposing and developing a photo-curable insulating paste containing an ultraviolet absorber made of an inorganic oxide, a fine via which cannot be obtained by a conventional screen printing method. Although a method of forming holes has been proposed, there is a problem that the inorganic light absorbing agent does not evaporate even after baking and thus remains in the insulating film. Therefore, there is a drawback that the resistance of the insulating layer becomes low and the leak current becomes large.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来の絶縁ペーストが有する問題点であるリー
ク電流が大きい点や工数がかかり過ぎるいう欠点を大幅
に解決し、かつヴィアホールやスルーホールを極めて容
易に精度良く形成できる絶縁ペーストを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to largely solve the problems of the conventional insulating paste, such as the large leak current and the excessive man-hours, and the via holes and through holes. An object of the present invention is to provide an insulating paste capable of forming holes very easily and accurately.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
無機粉末、有機系染料からなる紫外線吸光剤、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含有す
ることを特徴とする感光性絶縁ペーストにより達成され
る。The object of the present invention is as follows.
An inorganic powder, an ultraviolet light absorber composed of an organic dye, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, a photoreactive compound and a photosensitizer characterized by containing a photopolymerization initiator Achieved by insulating paste.
【００１３】すなわち、本発明は絶縁ペーストに感光性
を付与せしめ、かつ有機染料からなる紫外線吸光剤を添
加したことにより、ホトリソグラフィ技術を用いてヴィ
アホールやスルーホールの形成が容易に精度よくできか
つ微細な孔を安価に効率良く形成できるものである。That is, according to the present invention, the insulating paste is made to have photosensitivity, and the ultraviolet light absorber made of an organic dye is added, so that the via hole and the through hole can be easily and accurately formed by using the photolithography technique. In addition, fine holes can be formed efficiently at low cost.
【００１４】感光性絶縁ペーストは、通常、無機粉末、
紫外線吸光剤、感光性ポリマー（バインダーとも云
う）、モノマー、光重合開始剤、ガラスフリットおよび
溶媒から成るスラリーで構成されている。所定の組成と
なるように調合したスラリーは３本ローラや混練機で均
質に混合分散し、ペーストを作製する。The photosensitive insulating paste is usually an inorganic powder,
It is composed of a slurry composed of an ultraviolet absorber, a photosensitive polymer (also referred to as a binder), a monomer, a photopolymerization initiator, a glass frit and a solvent. The slurry prepared so as to have a predetermined composition is homogeneously mixed and dispersed by a three-roller or a kneader to prepare a paste.
【００１５】本発明において使用される無機粉末として
は特に限定されず、公知のセラミックス絶縁材料がいず
れも適用できるが、８５０〜１０００°Ｃで焼成可能な
低温絶縁材料が好ましい。The inorganic powder used in the present invention is not particularly limited, and any known ceramic insulating material can be applied, but a low temperature insulating material that can be fired at 850 to 1000 ° C is preferable.
【００１６】例えば、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコ
ニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア
（ＢｅＯ），ムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、
コーディライト（５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｍｇ
Ｏ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3 ）、フォルステラ
イト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、アノーサイト（ＣａＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）などのセラ
ミックス粉末が用いられる。これらの中でも特に電気絶
縁性が高いセラミックスであるアルミナ、マグネシア、
スピネル、ムライト、アノーサイトが好ましい。For example, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), beryllia (BeO), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ),
Cordierite (5SiO 2・ 2Al 2 O 3・ 2Mg
O), spinel (MgO.Al 2 O 3 ), forsterite (2MgO.SiO 2 ), anorthite (CaO.
Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), Sergien (BaO · Al
Ceramic powders such as 2 O 3 .2SiO 2 ) and silica (SiO 2 ) are used. Among these, alumina, magnesia, which is a ceramic with high electrical insulation,
Spinel, mullite and anorthite are preferred.
【００１７】また、６０〜４０重量％の珪酸塩ガラス粉
末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、
ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライ
ト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群から選
ばれた少なくとも一種のセラミックス粉末４０〜６０重
量％との原料混合物も好ましく用いられる。このとき、
珪酸塩ガラス粉末は、酸化物換算表記で ＳｉＯ2 ６０〜９０重量％ Ａｌ2 Ｏ3 ０．１〜１０重量％ Ｂ2 Ｏ3 ５〜３０重量％ ＢａＯ ０．１〜１０重量％ 酸化アルカリ金属 ０．１〜 ６重量％ の組成範囲からなるものを９５重量％以上含有すること
が好ましい。Further, 60 to 40% by weight of silicate glass powder, alumina, zirconia, magnesia, beryllia,
A raw material mixture of 40 to 60% by weight of at least one ceramic powder selected from the group consisting of mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, cergian and silica is also preferably used. At this time,
Silicate glass powder, SiO 2 60 to 90 wt% Al 2 O 3 0.1 to 10 wt% B 2 O 3 5 to 30 wt% BaO 0.1 to 10 wt% alkali metal oxide 0 in terms of oxide title It is preferable to contain 95% by weight or more of those having a composition range of 1 to 6% by weight.
【００１８】セラミックス粉末は電気絶縁性、融点や熱
膨張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、
マグネシア、ムライト、スピネル、アノーサイトはその
効果が優れている。セラミック粉末の割合が６０重量％
を越えると焼結しにくくなり、緻密性のある絶縁層が得
られない。また４０重量％未満では、電気絶縁性が低下
し、リーク電流が多くなる。また熱膨張係数の制御が難
しくなる。Ceramic powder is effective for controlling electric insulation, melting point and coefficient of thermal expansion.
Magnesia, mullite, spinel and anorthite have excellent effects. 60% by weight of ceramic powder
If it exceeds, it becomes difficult to sinter, and a dense insulating layer cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 40% by weight, the electrical insulating property is lowered and the leak current is increased. In addition, it becomes difficult to control the coefficient of thermal expansion.
【００１９】珪酸塩ガラス粉末中の組成としては、Ｓｉ
Ｏ2 は６０〜９０重量％の範囲で配合することが好まし
く、６０重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や
安定性が低下し、また熱膨張係数が高くなり所望の値か
ら外れる。また９０重量％より多くなると絶縁層の熱膨
張係数が高くなり、電気抵抗が低下する。The composition of the silicate glass powder is Si
O 2 is preferably blended in the range of 60 to 90% by weight, and when it is less than 60% by weight, the density, strength and stability of the glass layer are deteriorated, and the thermal expansion coefficient is increased to deviate from the desired value. . On the other hand, if it is more than 90% by weight, the thermal expansion coefficient of the insulating layer becomes high and the electric resistance is lowered.
【００２０】Ａｌ2 Ｏ3 は０．１〜１０重量％の範囲で
配合することが好ましい。０．１重量％未満ではガラス
相中の強度が低下する。１０重量％を越えるとガラス組
成をフリット化する温度が高くなり、、緻密な絶縁層が
１０００°Ｃ以下の温度で得られなくなる。Al 2 O 3 is preferably blended in the range of 0.1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the strength in the glass phase is lowered. If it exceeds 10% by weight, the temperature for fritizing the glass composition becomes high, and a dense insulating layer cannot be obtained at a temperature of 1000 ° C. or lower.
【００２１】Ｂ2 Ｏ3 は５〜３０重量％の範囲で配合す
ることが好ましい。Ｂ2 Ｏ3 はガラスフリットを１３０
０〜１４５０℃付近の温度で溶解するためと、セラミッ
クスの焼成温度をＡｌ2 Ｏ3 が多い場合でも電気絶縁
性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機
械および熱的特性を損なうことのないように焼成温度を
８００〜１０００°Ｃの範囲に制御するために配合され
る。そのため、５重量％未満では絶縁層の強度が低下
し、また３０重量％を越えるとガラスの安定性が低下
し、セラミックとガラスとの反応による再結晶化が速く
なり、組成としては良くない。B 2 O 3 is preferably blended in the range of 5 to 30% by weight. B 2 O 3 has a glass frit of 130
Because it melts at a temperature of around 0 to 1450 ° C, even if the firing temperature of ceramics is high in Al 2 O 3 , electrical, mechanical and thermal properties such as electric insulation, strength, coefficient of thermal expansion, and denseness of the insulating layer. Is blended in order to control the firing temperature in the range of 800 to 1000 ° C so as not to damage the temperature. Therefore, if it is less than 5% by weight, the strength of the insulating layer is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the stability of the glass is lowered and the recrystallization due to the reaction between the ceramic and the glass is accelerated, so that the composition is not good.
【００２２】ＢａＯは０．１〜１０重量％の範囲で配合
することが好ましい。０．１重量％未満では絶縁層の緻
密化に効果がなく、また電気絶縁性が低下する。１０重
量％を越えると、焼結性が低下しまた熱膨張係数の制御
が困難になる。BaO is preferably blended in the range of 0.1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, there is no effect on the densification of the insulating layer and the electrical insulating property is deteriorated. If it exceeds 10% by weight, the sinterability is lowered and it becomes difficult to control the thermal expansion coefficient.
【００２３】酸化アルカリ金属は０．１〜６重量％の範
囲で配合することが好ましい。Ｎａ2 Ｏ，Ｋ2 Ｏ，Ｌｉ
2 Ｏなどの酸化アルカリ金属は絶縁層の緻密化促進に有
効に作用する。The alkali metal oxide is preferably blended in the range of 0.1 to 6% by weight. Na 2 O, K 2 O, Li
The alkali metal oxide such as 2 O effectively acts to promote the densification of the insulating layer.
【００２４】また、ＺｎＯ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｉ
Ｏなどを含有することができるが、その量は５重量％未
満であることが好ましい。Further, ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Ni
O and the like can be contained, but the amount thereof is preferably less than 5% by weight.
【００２５】珪酸塩ガラス粉末の作製法としては、例え
ば原料であるＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3，Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯ
および酸化アルカリ金属などを所定の配合組成となるよ
うに混合し、１２５０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、
ガラスフリットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微
細な粉末とする方法がある。原料としては高純度の炭酸
塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉
末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度
なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル
法で均質に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密
な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好まし
い。As a method for producing the silicate glass powder, for example, the raw materials SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and BaO are used.
And alkali metal oxides are mixed to have a predetermined composition, melted at 1250 to 1450 ° C., and then rapidly cooled,
There is a method in which a glass frit is formed and then crushed to form a fine powder having a particle size of 0.5 to 3 μm. As the raw material, high-purity carbonate, oxide, hydroxide or the like can be used. Depending on the type and composition of the glass powder, 99.99% or more of ultra-high-purity alkoxide or organometallic raw material is used, and if powder produced homogeneously by the sol-gel method is used, high electrical resistance and dense pores It is preferable because a small number of high-strength insulating layers can be obtained.
【００２６】上記において使用する無機粉末の粒子径は
作製しようとする絶縁層の厚みや焼成後の収縮率を考慮
して選ばれるが、粉末の粒子径０．２〜４μｍ、比表面
積０．８〜１０ｍ2 ／ｇを同時に満たすことが好まし
い。より好ましくは粒子径０．５〜３μｍ、比表面積１
〜７ｍ2 ／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に
光が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホー
ルが得られる。粉末粒子径が０．２μｍ未満、比表面積
が１０ｍ2 ／ｇを越える場合、粉末が細かくなりすぎて
露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化するよ
うになる。このため現像時に真円度のあるヴィアホール
が得られなくなる。また焼成後の収縮率が大きくなり高
精度の絶縁膜が得られない。粉末の形状としては球状で
あるほうが好ましく、粒度分布が鋭いと紫外線露光時に
散乱の影響を低く抑制することができるので好ましい。The particle size of the inorganic powder used in the above is selected in consideration of the thickness of the insulating layer to be produced and the shrinkage rate after firing, but the particle size of the powder is 0.2 to 4 μm and the specific surface area is 0.8. It is preferable to simultaneously satisfy 10 m 2 / g. More preferably, the particle size is 0.5 to 3 μm, and the specific surface area is 1.
~ 7 m 2 / g. Within this range, light is sufficiently transmitted during exposure to ultraviolet light, and uniform via holes with no difference in upper and lower hole diameters can be obtained. When the powder particle size is less than 0.2 μm and the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the powder becomes too fine and light is scattered during exposure to cure the unexposed portion. Therefore, a via hole having a roundness cannot be obtained during development. Further, the shrinkage rate after firing becomes large, and a highly accurate insulating film cannot be obtained. The shape of the powder is preferably spherical, and if the particle size distribution is sharp, it is possible to suppress the influence of scattering at the time of exposure to ultraviolet light, which is preferable.
【００２７】本発明において使用される側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体は、ポリマーバインダー成分（感光性ポリマー）であ
り、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重
合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽
和基を側鎖に付加させることによって製造することがで
きる。The acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain used in the present invention is a polymer binder component (photosensitive polymer), which is an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound. It can be produced by adding an ethylenically unsaturated group to a side chain of an acrylic copolymer formed by copolymerizing the above.
【００２８】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメ
タアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリ
ラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアク
リラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタク
リラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチ
ルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラ
ート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ンなどがあげられるが、特にここにあげたものに限られ
るものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合
成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少な
くともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性
の良好な共重合体を得ることができる。Specific examples of unsaturated carboxylic acids include:
Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. On the other hand, specific examples of the ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-butyl acrylate. Butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, t
Examples include ert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, etc., but especially those listed here. Not. A copolymer having good thermal decomposability can be obtained by including at least methyl methacrylate from the above ethylenically unsaturated compounds as the main polymerization component of these acrylic main chain polymers.
【００２９】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させ
る方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸
クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。The side chain ethylenically unsaturated group includes vinyl group, allyl group, acryl group and methacryl group. As a method of adding such a side chain to an acrylic polymer, there is a method of making an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group with a carboxyl group in an acrylic polymer or an acrylic acid chloride compound.
【００３０】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテル、また、アクリル酸クロライド化合物としては、
アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、ア
リルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性
不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付
加量はアクリル系ポリマ中のカルボキシル基に対して
０．０５〜１モル当量が望ましく、さらに好ましくは
０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０５当量
未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難と
なるため好ましくない。また付加量が１モル当量より大
きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗
布膜の硬度が低くなり好ましくない。Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, isocrotonic acid glycidyl ether, and acryl. As the acid chloride compound,
Examples thereof include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, and allyl chloride. The addition amount of these ethylenically unsaturated compounds or acrylic acid chloride compounds is preferably 0.05 to 1 molar equivalent, and more preferably 0.1 to 0.8 molar equivalent to the carboxyl group in the acrylic polymer. . If the addition amount is less than 0.05 equivalent, the photosensitive characteristics become poor and it becomes difficult to form a pattern, which is not preferable. On the other hand, if the addition amount is larger than 1 molar equivalent, the solubility of the developer in the unexposed area is lowered and the hardness of the coating film is lowered, which is not preferable.
【００３１】こうして得られた側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル重合体の酸価（Ａ
Ｖ）は５０〜１８０であることが好ましく、より好まし
くは６０〜１６０、さらに好ましくは８０〜１４０の範
囲である。酸価が５０未満であるとエチレン性不飽和基
の量が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が
低下するので現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの
切れが悪くなる。また酸価が１８０を越えると未露光部
の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像
液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精度
を有するパターンが得られにくくなる。また塗布膜の硬
度が低下する。また上記の好ましい酸価を有するポリマ
においてポリマの分子量分布が鋭いほど、現像特性が向
上し、微細なパターンが得られるので好ましい。The acid value of the acrylic polymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group on the side chain thus obtained (A
V) is preferably 50 to 180, more preferably 60 to 160, and further preferably 80 to 140. When the acid value is less than 50, the amount of ethylenically unsaturated groups increases and the proportion of photosensitive carboxyl groups decreases, so that the development allowable range is narrow and the pattern edge is not easily cut. On the other hand, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed area with respect to the developing solution will decrease, so if the developing solution concentration is increased, peeling will occur even in the exposed area, making it difficult to obtain a highly accurate pattern. In addition, the hardness of the coating film decreases. Further, in the polymer having the above-mentioned preferable acid value, the sharper the molecular weight distribution of the polymer is, the better the developing characteristics are and the finer pattern is obtained, which is preferable.
【００３２】本発明における感光性絶縁ペースト中に
は、ポリマーバインダー成分として上記のアクリル系共
重合体以外の感光性ポリマーや非感光性ポリマーを含有
することもできる。The photosensitive insulating paste in the present invention may contain a photosensitive polymer or a non-photosensitive polymer other than the above acrylic copolymer as a polymer binder component.
【００３３】感光性ポリマーとしては、光不溶化型のも
のと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとし
て、１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモ
ノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合
したもの、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、
有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマ
ーバインダーと混合したもの、既存の高分子に感光性の
基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子
あるいはそれを改質したもの、ジゾゾ系アミンとホルム
アルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれ
るものなど、光可溶化型のものとして、ジアゾ化合物の
無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアジド類
などを適当なポリマーバインダーと混合したもの、キノ
ンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、
例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあ
げられる。感光性ポリマーバインダー成分中に含まれる
上記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体の割合は少なくとも５重量％以
上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上であ
る。該アクリル系共重合体の含有量が５重量％未満では
現像許容幅の拡大効果が小さいうえ、現像性が低下しや
すくエッジ部の尖鋭なパターンを作り難いため好ましく
ない。The photosensitive polymer includes a photo-insolubilizing type and a photo-solubilizing type. As the photo-insoluble type, a functional monomer or oligomer having one or more unsaturated groups in one molecule is used. Mixed with a suitable polymer binder, aromatic diazo compound, aromatic azide compound,
A mixture of a photosensitive compound such as an organic halogen compound with a suitable polymer binder, a photosensitive polymer obtained by pendant to an existing polymer with a photosensitive group, or a modified one thereof, a dizozo-based amine As a photosolubilizing type such as a so-called diazo resin such as a condensation product with formaldehyde, a complex of an inorganic salt of a diazo compound or an organic acid, a mixture of quinonediazides and the like with a suitable polymer binder, and a quinonediazo compound are used. Combined with a suitable polymer binder,
For example, naphthoquinone of phenol and novolac resin
1,2-diazido-5-sulfonic acid ester and the like can be mentioned. The proportion of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain contained in the photosensitive polymer binder component is preferably at least 5% by weight, more preferably 20% by weight or more. When the content of the acrylic copolymer is less than 5% by weight, the effect of expanding the development allowable width is small, and the developability is liable to be lowered, which makes it difficult to form a sharp edge portion pattern, which is not preferable.
【００３４】非感光性ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチ
レン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられ
る。As the non-photosensitive polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, butyl methacrylate resin, etc. Can be given.
【００３５】本発明で使用される光反応性化合物として
は、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する
化合物を用いることができ、その具体的な例としてアリ
ルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチ
ルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアク
リラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペン
タニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールア
クリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロ
ロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオク
チルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキ
シエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールア
クリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラー
ト、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエ
チルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロ
ロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアク
リラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−
ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリ
コールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラ
ート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチ
レングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコー
ルジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リラート、グリセロールジアクリラート、メトキシ化シ
クロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコール
ジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグ
リセロールジアクリラート、トリメチロールプロパント
リアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラ
ートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げ
られる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す
ることができる。As the photoreactive compound used in the present invention, a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond having photoreactivity can be used. Specific examples thereof include allyl acrylate and benzyl acrylate. , Butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate , 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate , Methoxy ethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, octa fluorosilicone pentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, bisphenol A diacrylate, 1,4
Butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate and the above acrylate changed to methacrylate, - methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 1-vinyl-2-pyrrolidone. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、通常、重量比で０．１〜１０倍量用いる。該アク
リル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が
小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するお
それがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれ
ば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。The acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in its side chain is usually used in an amount of 0.1 to 10 times the weight ratio of the photoreactive compound. If the amount of the acrylic copolymer is too small, the viscosity of the slurry becomes small, and the uniformity of dispersion in the slurry may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the acrylic copolymer is too large, the solubility of the unexposed area in the developer becomes poor.
【００３７】本発明で用いられる光重合開始剤の具体的
な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４
−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオ
レノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオ
キサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、
ベンジル−−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインブチルエ−テ
ル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノ
ン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−
１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニ
ルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フ
ェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニ
トリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジ
スルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファ−キノ
ン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸
化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルーなどの光還元
性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなど
の還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれら
を１種または２種以上使用することができる。Specific examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone,
4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4
-Methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-
Dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p
-T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol,
Benzyl-methoxyethyl acetal, benzoin,
Benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone,
2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p- Azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-
1,2-Butadione-2- (o-methoxycarbonyl)
Oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-
Ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-
Propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler-ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl]- Two
-Morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyldisulfide, benzthiazole disulfide, triphenylmorphine, camphor-quinone, tetra Examples include a combination of a photo-reducing dye such as carbon bromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide, eosin and methylene blue with a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
【００３８】光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反
応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の範囲で添
加され、より好ましくは２〜２５重量％である。重合開
始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合
開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなり
すぎるおそれがある。The photopolymerization initiator is added in the range of 0.1 to 50% by weight based on the sum of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound. It is more preferably 2 to 25% by weight. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual rate of the exposed area may be too small.
【００３９】本発明において、絶縁膜のヴィアホール形
成のために有機染料からなる紫外線（ＵＶ）吸光剤を添
加することが必須である。紫外線吸収効果の高い吸光剤
を添加することによって高解像度が得られる。In the present invention, it is essential to add an ultraviolet (UV) light absorber composed of an organic dye in order to form a via hole in the insulating film. High resolution can be obtained by adding a light absorber having a high ultraviolet absorption effect.
【００４０】すなわち、通常、セラミックス粉末だけで
は、紫外線がセラミックス粉末によって散乱されて余分
な部分まで光硬化し、現像してもヴィアホールが形成で
きなくなったり、真円度が大きく低下することが起こ
る。この原因について本発明者らが鋭意検討を行った結
果、散乱された紫外光が吸収されてあるいは弱められて
露光マスクによる遮光部分にまでまわり込むことが原因
であることが判明した。したがって、紫外線吸光剤を添
加することによって散乱光のまわり込みがほぼ回避さ
れ，マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスク
に相当したパターンが形成される。That is, in general, with only the ceramic powder, ultraviolet rays are scattered by the ceramic powder and photo-cured to an excessive portion, so that even if it is developed, a via hole cannot be formed or the roundness largely decreases. . As a result of diligent investigations by the present inventors regarding this cause, it has been found that the cause is that scattered ultraviolet light is absorbed or weakened and reaches the light-shielded portion by the exposure mask. Therefore, by adding the ultraviolet light absorber, the scattering of the scattered light is almost avoided, the curing of the photosensitive resin in the mask portion is prevented, and the pattern corresponding to the exposure mask is formed.
【００４１】紫外線吸光剤としては有機系染料からなる
ものが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲
で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いら
れる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、
キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系染料などが使用できる。有機系染
料は吸光剤として添加した場合にも、焼成時に蒸発する
ため、焼成後の絶縁膜中に残存しないので吸光剤による
絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これら
の中でも特にアゾ系染料が好ましい。As the UV absorber, an organic dye is used, and among them, an organic dye having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, aminoketone dyes,
Xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, etc. can be used. Even when an organic dye is added as a light absorber, it evaporates at the time of firing and does not remain in the insulating film after firing, so that deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorber can be suppressed, which is preferable. Among these, azo dyes are particularly preferable.
【００４２】アゾ系染料としての代表的なものとして、
スダンブルー（Sudan Blue、Ｃ22Ｈ18Ｎ2 Ｏ2 ＝342.4
）、スダンＲ（Ｃ17Ｈ14Ｎ2 Ｏ2 ＝278.31）、スダンI
I（Ｃ18Ｈ14Ｎ2 Ｏ＝276.34）、スダンIII （Ｃ22Ｈ16
Ｎ4 Ｏ＝352.4 ）、スダンIV（Ｃ24Ｈ2 ＯＮ4 Ｏ＝380.
45）、オイルオレンジＳＳ（Oil Orange SS 、ＣＨ3 Ｃ
6 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ10Ｈ6 ＯＨ＝262.31）、オイルバイオレ
ット（Oil Violet、Ｃ24Ｈ21Ｎ5 ＝379.46）、オイルイ
エローＯＢ（Oil Yellow OB 、ＣＨ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｎ: ＮＣ
10Ｈ4 ＮＨ2 ＝261.33）などがある。Typical examples of azo dyes include:
Sudan Blue (C 22 H 18 N 2 O 2 = 342.4
), Sudan R (C 17 H 14 N 2 O 2 = 278.31), Sudan I
I (C 18 H 14 N 2 O = 276.34), Sudan III (C 22 H 16
N 4 O = 352.4), Sudan IV (C 24 H 2 ON 4 O = 380.
45), Oil Orange SS, CH 3 C
6 H 4 N: NC 10 H 6 OH = 262.31), Oil Violet (C 24 H 21 N 5 = 379.46), Oil Yellow OB (Oil Yellow OB, CH 3 C 4 H 4 N: NC)
10 H 4 NH 2 = 261.33).
【００４３】有機系染料の添加量としては、絶縁膜特性
を低下させない範囲であり、無機粉末に対して０．１〜
２重量％である。０．１重量％未満では紫外線吸光剤の
添加効果が減少し、２重量％を越えると焼成後の絶縁膜
特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．
１５〜１重量％である。The amount of the organic dye added is in a range that does not deteriorate the insulating film characteristics, and is 0.1 to the inorganic powder.
It is 2% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the effect of adding the ultraviolet light absorber is reduced, and if it exceeds 2% by weight, the characteristics of the insulating film after firing are deteriorated, which is not preferable. More preferably 0.
It is 15 to 1% by weight.
【００４４】・ 有機系染料からなる紫外線吸光剤の添
加方法としては、以下の方法によることが好ましい。す
なわち、有機系染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作
製する。次に該有機溶媒中に無機粉末を混合、撹拌しな
がら乾燥する。この方法によると、無機粉末の個々の粉
末表面に均質に有機系染料の膜をコートしたいわゆるカ
プセル状の無機粉末が作製できる。The following method is preferable as a method of adding the ultraviolet light absorber composed of an organic dye. That is, a solution in which an organic dye is previously dissolved in an organic solvent is prepared. Next, an inorganic powder is mixed in the organic solvent and dried with stirring. According to this method, so-called capsule-shaped inorganic powder can be produced in which the surface of each powder of the inorganic powder is uniformly coated with the film of the organic dye.
【００４５】本発明において、好ましい吸光度の積分値
（３５０〜４５０ｎｍ）の範囲がある。すなわち、吸光
度の積分値は粉末の状態で測定されるもので、有機系染
料、あるいは無機粉末の表面を有機系染料でコートした
粉末について測定される。In the present invention, there is a preferable range of the integrated value of absorbance (350 to 450 nm). That is, the integrated value of the absorbance is measured in the powder state, and is measured for the organic dye or the powder in which the surface of the inorganic powder is coated with the organic dye.
【００４６】本発明で、吸光度は下記のように定義され
る。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中
で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて
検出する。また積分球により検出された光以外は、すべ
て吸収光とみなして下記の式から求められる。In the present invention, the absorbance is defined as follows. That is, using a commercially available spectrophotometer, light is applied to a measurement sample in an integrating sphere, and the light reflected there is collected and detected. Further, except for the light detected by the integrating sphere, all the light is regarded as absorbed light and is calculated from the following formula.
【００４７】対照光の光強度をＩｒ（Ｉｒは試料の吸収
係数を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と
同じ材料のＢａＳＯ3 を試料台に取り付けて反射による
光強度を測定したデータ）試料に入射した光の光強度を
Ｉ、試料に当たった後、吸収分の光強度をＩｏとする
と、試料からの反射分の光強度は（Ｉ−Ｉｏ）で表わさ
れ、吸収度は下記の(1) 式ように定義される。上記で光
強度の単位は、Ｗ／ｃｍ2 で表わす。The light intensity of the control light is Ir (Ir is the BaSO 3 of the same material as the material coated on the inner surface of the integrating sphere, and the light intensity by reflection is measured before measuring the absorption coefficient of the sample. Data) The light intensity of the light incident on the sample is I, and the light intensity of the absorbed component after hitting the sample is Io, the light intensity of the reflected component from the sample is expressed by (I-Io), and The degree is defined by the following equation (1). In the above, the unit of light intensity is W / cm 2 .
【００４８】[0048]
【数１】 吸収度の測定は下記のようにして行う。[Equation 1] The absorbance is measured as follows.
【００４９】１．吸光剤を添加した粉末をプレス機で直
径２０ｍｍ、厚み４ｍｍのサイズに成型する。1. The powder to which the light absorber is added is molded into a size having a diameter of 20 mm and a thickness of 4 mm by a pressing machine.
【００５０】２．次に分光光度計を用いて積分球の反射
試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光
による吸収係数を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定す
ると図１のようなグラフが得られる。縦軸は(1) 式の吸
収度で、横軸は測定波長を示す。2. Then, using a spectrophotometer, a powder molding is attached to the attachment port of the reflecting sample of the integrating sphere, and the absorption coefficient by reflected light is measured in the wavelength range of 200 to 650 nm, and a graph as shown in FIG. 1 is obtained. The vertical axis represents the absorbance of equation (1), and the horizontal axis represents the measurement wavelength.
【００５１】３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの
範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、それぞれの区間毎
の面積を求める。面積は次のように求められる。3. Next, in FIG. 1, the wavelength range of 350 to 450 nm is divided into 10 intervals of 10 nm, and the area of each interval is obtained. The area is calculated as follows.
【００５２】例えば、 ３５０ｎｍのときの吸収係数を０．７５ ３６０ｎｍのときの吸収係数を０．８０ ３７０ｎｍのときの吸収係数を０．８５ ・ ・ ４４０ｎｍのときの吸収係数を０．６０ ４５０ｎｍのときの吸収係数を０．５５として、３５０
〜３６０ｎｍの部分の面積をＡとし、台形とみなすとＡ
は下記のように計算される。For example, when the absorption coefficient at 350 nm is 0.75, the absorption coefficient at 360 nm is 0.80, the absorption coefficient at 370 nm is 0.85, and the absorption coefficient at 440 nm is 0.60 450 nm. Absorption coefficient of 0.55, 350
Let A be the area of the portion of ~ 360 nm and consider it as a trapezoid A
Is calculated as follows:
【００５３】 面積Ａ＝（０．７５＋０．８０）×１０／２＝７．７５ 同様に面積Ｂは 面積Ｂ＝（０．８０＋０．８５）×１０／２＝８．２５ ・ ・ 同様に面積Ｊは 面積Ｊ＝（０．６０＋０．５５）×１０／２＝５．７５ となる。Area A = (0.75 + 0.80) × 10/2 = 7.75 Similarly, the area B is Area B = (0.80 + 0.85) × 10/2 = 8.25. Area J = (0.60 + 0.55) × 10/2 = 5.75.
【００５４】１０区間の面積の合計Ｓは下記のようにし
て求められる。The total area S of the 10 sections is calculated as follows.
【００５５】Ｓ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋・・・・＋Ｊ 上記の面積Ｓを３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積
分値として定義した。S = A + B + C + ... + J The area S is defined as the integrated value of the absorbance at 350 to 450 nm.
【００５６】本発明で上記の吸光度の積分値の好ましい
範囲は３０〜１５０であり、さらに好ましい範囲は４０
〜１００である。吸光度の積分値が３０未満であると紫
外線露光時において光が絶縁膜の下まで十分透過する前
にに散乱されて未露光部を硬化するようになり、真円度
のあるヴィアホールが得られなくなる。また吸光度の積
分値が１５０を超えると光が絶縁膜の下部に達する前に
粉末に吸収されてしまい、下部の膜まで光が透過しない
ため光硬化できなくなる。この結果、現像時に剥がれる
ようになり、ヴィアホールの形成が困難になる。In the present invention, the preferable range of the integrated value of the above-mentioned absorbance is 30 to 150, and the further preferable range is 40.
~ 100. If the integrated value of absorbance is less than 30, light will be scattered before ultraviolet rays are sufficiently transmitted to the bottom of the insulating film to cure the unexposed portion, and a via hole with roundness can be obtained. Disappear. If the integrated value of the absorbance exceeds 150, the light is absorbed by the powder before reaching the lower part of the insulating film, and the light does not penetrate to the lower film, so that the photo-curing cannot be performed. As a result, peeling occurs during development, making it difficult to form via holes.
【００５７】本発明において無機粉末に含まれるＰｂ，
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇなどの金属および
それらの酸化物が、絶縁ペースト中に含有する感光性ポ
リマーのカルボキシル基と反応してペーストが短時間で
ゲル化し塊となりペーストとして印刷できなくなる場合
がある。これは感光性ポリマーと上記の金属や酸化物粉
末とのイオン架橋反応と推定されるが、このような架橋
反応を防止するために感光性ポリマーには勿論のこと、
光反応性化合物、光重合開始剤あるいは可塑剤などに悪
い影響を与えない化合物（安定化剤）を添加してゲル化
を防止することが好ましい。すなわち、ゲル化反応を引
き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、あるいは酸官能
基との塩形成などの効果がある化合物で粉末を表面処理
し、感光性絶縁ペーストを安定化させることが好まし
い。In the present invention, Pb contained in the inorganic powder,
Metals such as Bi, Fe, Ni, Mn, Co, and Mg and their oxides react with the carboxyl groups of the photosensitive polymer contained in the insulating paste, and the paste gels in a short time to form a mass that can be printed as a paste. It may disappear. It is presumed that this is an ionic cross-linking reaction between the photo-sensitive polymer and the above-mentioned metal or oxide powder.
It is preferable to prevent the gelation by adding a compound (stabilizer) which does not adversely affect the photoreactive compound, the photopolymerization initiator or the plasticizer. That is, it is preferable to stabilize the photosensitive insulating paste by surface-treating the powder with a compound having an effect of complexing with a metal or an oxide powder that causes a gelation reaction, or forming a salt with an acid functional group.
【００５８】上記の要件を満たす安定化剤としてトリア
ゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化合
物の中でも、特にベンゾトリアゾールが有効に作用す
る。また、ヘキサメチレンテトラミンまたはナフテン酸
リチウムなどもゲル化抑制に効果がある。A triazole compound can be preferably used as a stabilizer satisfying the above requirements. Among the triazole compounds, benzotriazole works particularly effectively. Hexamethylenetetramine or lithium naphthenate is also effective in suppressing gelation.
【００５９】ベンゾトリアゾールを用いて金属や酸化物
粉末の表面処理（安定化処理）をする方法は、以下の通
りである。すなわち、所定の量のベンゾトリアゾール
を、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチ
ルアルコールなどの有機溶媒に溶解し、金属および酸化
物粉末を該溶媒中に浸漬する。これらの粉末が十分に浸
ることができるように１〜２４時間浸漬することが好ま
しい。浸漬後、好ましくは２０〜３０°Ｃ下で自然乾燥
して溶媒を蒸発させることによりトリアゾール処理を行
った粉末が得られる。The method of surface-treating (stabilizing) the metal or oxide powder using benzotriazole is as follows. That is, a predetermined amount of benzotriazole is dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, and methyl alcohol, and the metal and oxide powders are immersed in the solvent. It is preferable to soak these powders for 1 to 24 hours so that they can be sufficiently immersed. After the immersion, the triazole-treated powder can be obtained by naturally drying at 20 to 30 ° C. and evaporating the solvent.
【００６０】本発明において使用される安定化剤の使用
量としては、上記表面処理を施す金属および酸化物粉末
に対して０．２〜４重量％が好ましく、さらに好ましく
は０．４〜３重量％である。０．２重量％未満ではポリ
マーの架橋反応を防止する効果がなく、短時間でゲル化
する。また、４重量％を越えると安定化剤の量が多くな
り過ぎて非酸化性雰囲気中での絶縁膜の焼成時において
ポリマーバインダー、光反応性化合物および安定化剤な
どの脱バインダーが困難となり、絶縁膜の特性が低下す
る。The amount of the stabilizer used in the present invention is preferably 0.2 to 4% by weight, more preferably 0.4 to 3% by weight, based on the metal and oxide powder to be surface-treated. %. If it is less than 0.2% by weight, there is no effect of preventing the crosslinking reaction of the polymer, and gelation occurs in a short time. On the other hand, if it exceeds 4% by weight, the amount of the stabilizer becomes too large and it becomes difficult to remove the binder such as the polymer binder, the photoreactive compound and the stabilizer when the insulating film is baked in the non-oxidizing atmosphere. The characteristics of the insulating film deteriorate.
【００６１】本発明において感光性絶縁ペースト中に、
増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、
有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することも好
ましく行われる。In the present invention, in the photosensitive insulating paste,
Sensitizer, thermal polymerization inhibitor, plasticizer, antioxidant, dispersant,
It is also preferable to add an organic or inorganic precipitation inhibitor or the like.
【００６２】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラ−ケト
ン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニ
ルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこ
れらを１種または２種以上使用することができる。な
お、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるも
のがある。The sensitizer is added to improve high sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 2,3-diethylthioxanthone.
Bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler-ketone, 4,4, -bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4
-Bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylamino) Benzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine , N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, dimethylaminobenzoic acid isoamyl, diethylaminobenzoic acid isoamyl, 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazoleazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthio-tetrazole Etc., and the like. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.
【００６３】増感剤を本発明の絶縁ペーストに添加する
場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエチレン性
不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応性化合物
の和に対して通常０．１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば
光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多
すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。When the sensitizer is added to the insulating paste of the present invention, the amount added is usually the sum of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound. The amount is 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
【００６４】熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上
させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例と
しては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−
フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなど
が挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加
量は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共
重合体と光反応性化合物の和に対し、通常、０．１〜２
０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％であ
る。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な
安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の
量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるお
それがある。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。The thermal polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-.
Phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p
-Methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like. When the thermal polymerization inhibitor is added, the addition amount is usually 0.1 to 2 with respect to the sum of the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound.
It is 0% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage will not be exhibited, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual rate of the exposed portion may be too small. is there. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
【００６５】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコー
ルエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフ
ェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添
加する場合、その添加量は通常、無機粉末、側鎖にエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応化
合物および光重合開始剤の総和に対して０．０１〜５重
量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防
止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の
酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれ
ば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t.
-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis-
(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-
Methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-tibis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-)
6-t-butylphenol), 1,1,3-tris-
(2-methyl-4-hydroxy-t-butylphenyl)
Butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-
t-Butylphenyl) butyric ascid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When the antioxidant is added, the amount thereof is usually 0.01 to the total amount of the inorganic powder, the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain, the photoreactive compound and the photopolymerization initiator. It is 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the amount of the antioxidant is small, the effect of preventing the oxidation of the acrylic copolymer during storage cannot be obtained, and if the amount of the antioxidant is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
【００６６】感光性絶縁ペーストの組成としては、次の
範囲で選択するのが良い。The composition of the photosensitive insulating paste is preferably selected within the following range.
【００６７】（ａ）無機粉末 ；（ａ）、
（ｂ）の和に対して７８〜９２重量％ （ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有す
るアクリル系共重合体と光反応性化合物 ；（ａ）、
（ｂ）の和に対して２２〜８重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；（ｂ）に対して２〜２５重
量％ （ｄ）紫外線吸光剤 ；（ａ）に対して０．１〜２
重量％ 上記において好ましくは、（ａ）、（ｂ）の組成が、そ
れぞれ８３〜９０重量％、１７〜１０重量％である。こ
の範囲にあると露光時において紫外線が良く透過し、光
硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における未露光
部の残膜の発生をほとんどなくすることができ、高い真
円度を有するヴィアホールの形成ができる。また、焼成
後の絶縁層が緻密になり、絶縁抵抗の高い膜が得られる
利点がある。(A) Inorganic powder; (a),
78 to 92% by weight relative to the sum of (b) (b) Acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and a photoreactive compound; (a),
22 to 8% by weight based on the sum of (b) (c) Photopolymerization initiator; 2 to 25% by weight based on (b) (d) UV absorber; 0.1 to 2 based on (a)
% By Weight In the above, the compositions of (a) and (b) are preferably 83 to 90% by weight and 17 to 10% by weight, respectively. Within this range, ultraviolet rays are well transmitted during exposure, the photo-curing function is fully exerted, the generation of residual film in the unexposed area during subsequent development can be almost eliminated, and high circularity is achieved. Via holes can be formed. Further, there is an advantage that the insulating layer after firing becomes dense and a film having high insulation resistance can be obtained.
【００６８】本発明の感光性絶縁ペーストは、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、こ
の溶液に無機粉末と紫外線吸光剤を分散させることによ
って製造することができる。側鎖にエチレン性不飽和基
を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性
化合物に溶解しない場合、あるいは溶液の粘度を調整し
たい場合には該アクリル系共重合体、光重合開始剤およ
び光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒
を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒として
は、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアル
コール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなど
やこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が
用いられる。In the photosensitive insulating paste of the present invention, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and a photopolymerization initiator are dissolved in a photoreactive compound, and an inorganic powder is added to the solution. It can be produced by dispersing an ultraviolet absorber. When the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photopolymerization initiator do not dissolve in the photoreactive compound, or when it is desired to adjust the viscosity of the solution, the acrylic copolymer, the photopolymerization initiation An organic solvent in which the mixed solution of the agent and the photoreactive compound can be dissolved may be added. As the organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone,
Cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone and the like, and an organic solvent mixture containing one or more of them are used.
【００６９】さらに必要に応じて有機溶媒、増感剤、熱
重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤および有機あ
るいは無機の沈殿防止剤を添加し、混合物のスラリーと
する。所定の組成となるように調合されたスラリーを３
本ローラや混練機で均質にに分散し、ペーストを作製す
る。If necessary, an organic solvent, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an antioxidant, a dispersant and an organic or inorganic precipitation inhibitor are added to obtain a slurry of the mixture. 3 slurries prepared to have the specified composition
Disperse evenly with this roller or a kneader to prepare a paste.
【００７０】本発明で使用する絶縁ペーストの粘度は無
機粉末、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加
割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜
２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）にあることが好まし
い。例えば基板への塗布をスクリーン印刷法以外にスピ
ンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃｐｓが
好ましい。焼結したセラミックス基板にスクリーン印刷
法で１回塗布して膜厚１０〜４０μｍを得るには、５万
〜２０万ｃｐｓが好ましい。またグリーンシートに塗布
する場合は、粘度は１０万〜２０万ｃｐｓが好ましい。The viscosity of the insulating paste used in the present invention is appropriately adjusted by the addition ratio of the inorganic powder, the organic solvent, the plasticizer and the suspending agent, and the range is 2000 to.
It is preferably 200,000 cps (centipoise). For example, when the substrate is coated by a spin coating method other than the screen printing method, 2000 to 5000 cps is preferable. 50,000 to 200,000 cps is preferable to obtain a film thickness of 10 to 40 μm by coating the sintered ceramics substrate once by the screen printing method. When applied to a green sheet, the viscosity is preferably 100,000 to 200,000 cps.
【００７１】次に、感光性絶縁ペーストを用いてパター
ンを形成する方法の一例について説明するが、本発明は
これに限定されない。Next, an example of a method of forming a pattern using a photosensitive insulating paste will be described, but the present invention is not limited to this.
【００７２】まず、感光性絶縁ペーストを、配線導体層
を形成した焼結後のアルミナ、窒化アルミあるいはガラ
ス・セラミックスなどの低温多層基板上あるいはセラミ
ックスグリーンシート上に印刷法で塗布し乾燥する。こ
のとき、配線導体層の形成には、配線パターンの精度に
応じてスパッタリング、メッキあるいはスクリーン印刷
などの方法が用いられる。導体金属としてはＣｕ，Ａ
ｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏなどが適宜選ば
れる。また必要な層数に応じて導体形成プロセスと絶縁
層形成プロセスを繰り返して多層基板が形成される。First, the photosensitive insulating paste is applied by a printing method onto a low temperature multilayer substrate such as alumina, aluminum nitride or glass / ceramics or a ceramic green sheet which has been formed with a wiring conductor layer and is dried. At this time, a method such as sputtering, plating, or screen printing is used for forming the wiring conductor layer depending on the accuracy of the wiring pattern. Cu, A as the conductor metal
u, Ag, Pd, Ag-Pd, W, Mo, etc. are appropriately selected. In addition, the multilayer substrate is formed by repeating the conductor forming process and the insulating layer forming process according to the required number of layers.
【００７３】ここで、基板と塗布膜との密着性を高める
ために基板の表面処理を行うとよい。表面処理液として
はシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属、例えば
有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなど
である。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機
溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを
用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に
均一に塗布した後に８０〜１４０°Ｃで１０〜６０分間
乾燥することによって表面処理ができる塗布厚みは、塗
布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度などに
より適宜調整できるが、通常、５〜１５０μｍである。
５μｍ未満では緻密な膜を均質にしかも高電気絶縁性を
保持することが難しい。また１５０μｍを越えると紫外
線露光において透過が難しきくなるのでヴィアホールの
形成ができなくなる。本発明の絶縁ペーストの場合、絶
縁層のヴィアホールの形成において上下の孔径差がなく
微細にでき、しかも絶縁層が緻密にできる好ましい厚み
の範囲は３０〜１５０μｍである。Here, the surface treatment of the substrate may be performed in order to enhance the adhesion between the substrate and the coating film. As the surface treatment liquid, a silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-(Methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ
(2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc., or organic metals such as organic titanium, organic aluminum, organic zirconium And so on. A silane coupling agent or an organometallic organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether,
Diluted with ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol or the like to a concentration of 0.1 to 5% is used. Next, the surface treatment can be carried out by uniformly applying this surface treatment solution onto a substrate with a spinner or the like and then drying at 80 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes. The thickness is usually 5 to 150 μm, though it can be adjusted as appropriate.
If the thickness is less than 5 μm, it is difficult to keep a dense film homogeneous and have high electrical insulation. On the other hand, if it exceeds 150 μm, it becomes difficult to transmit the light when exposed to ultraviolet rays, and thus the via hole cannot be formed. In the case of the insulating paste of the present invention, in forming the via hole of the insulating layer, there is no difference between the upper and lower hole diameters, and the insulating layer can be made finer.
【００７４】また、ヴィアホールの解像度は絶縁層の厚
みによって異なるが、アスペクト比（シート厚み／ヴィ
アホール径）は１以下であることが紫外線の透過が十分
行われるので好ましい。すなわち、４０μｍ厚の場合は
４０μｍ以上のヴィアホールの形成が好ましい。Although the resolution of the via hole varies depending on the thickness of the insulating layer, it is preferable that the aspect ratio (sheet thickness / via hole diameter) is 1 or less because ultraviolet rays are sufficiently transmitted. That is, when the thickness is 40 μm, it is preferable to form a via hole of 40 μm or more.
【００７５】次に、基板上に塗布したペーストの膜を乾
燥する。通常、７０〜１２０℃で数分から１時間加熱し
て溶媒類を蒸発させることにより行なう。Next, the paste film applied on the substrate is dried. Usually, it is carried out by heating at 70 to 120 ° C. for several minutes to 1 hour to evaporate the solvents.
【００７６】乾燥後、フォトリソグラフィー法により、
所定のヴィアホールを形成したフォトマスクを用いて紫
外線を照射して露光し、感光性絶縁ペーストを硬化す
る。露光条件は絶縁層の厚みによって異なるが、通常、
５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて
５〜３０分行う。この際使用される活性光源としては、
例えば紫外線、電子線、Ｘ線などがあげられるが、これ
らの中で紫外線が好ましく、その光源としては例えば低
圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが
使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適であ
る。After drying, by photolithography,
The photosensitive insulating paste is cured by irradiating it with ultraviolet rays and exposing it using a photomask having a predetermined via hole formed therein. Exposure conditions vary depending on the thickness of the insulating layer, but usually
It is performed for 5 to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 5 to 100 mW / cm 2 . As the active light source used at this time,
Examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Among these, ultraviolet rays are preferable, and as the light source thereof, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a germicidal lamp or the like can be used. Of these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferable.
【００７７】次に、現像液を用いて前記で露光によって
硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型のパター
ンを形成し、絶縁層にヴィアホールを形成する。現像は
浸漬法やスプレー法で行なう。現像液としては前記の側
鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤の
混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該
有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加して
も良い。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシル
基が存在する場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカ
リ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた
方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好まし
い。有機アルカリの具体例としては、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は
通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５
重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除
去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を
剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くな
い。Then, a portion which is not cured by the above-mentioned exposure is removed by using a developing solution to form a so-called negative type pattern, and a via hole is formed in the insulating layer. Development is performed by a dipping method or a spray method. As the developer, an organic solvent capable of dissolving the mixture of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, the photoreactive compound and the photopolymerization initiator can be used. Further, water may be added to the organic solvent within a range in which its dissolving power is not lost. When a carboxyl group is present in the side chain of the acrylic copolymer, a metallic alkali aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used as the alkaline aqueous solution, but it is preferable to use the organic alkaline aqueous solution during firing. It is preferable because it is easy to remove the alkaline component. Specific examples of the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5%.
% By weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed area is not removed. If the alkali concentration is too high, the pattern area may be peeled off and the exposed area may be corroded.
【００７８】本発明の感光性絶縁ペーストの調合、印
刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行な
う必要がある。紫外線を遮断しない場合、ペーストや塗
布膜が紫外線によって光硬化してしまい、本発明の効果
を有する絶縁膜が得られないためである。The steps of preparing, printing, exposing and developing the photosensitive insulating paste of the present invention must be carried out at a place where ultraviolet rays can be blocked. This is because if the ultraviolet rays are not blocked, the paste or the coating film is photo-cured by the ultraviolet rays, and the insulating film having the effect of the present invention cannot be obtained.
【００７９】次に、ヴィアホール（あるいはスルーホー
ル）部の信号層あるいは電源層に導体ペーストを用いて
導体を埋め込む。埋め込みは配線パターン形成に用いた
ものと同じあるいは別の銅、銀、銀−パラジウム、タン
グステンあるいはモリブデン導体ペーストでスクリーン
印刷、スキージ、ディスペンサあるいはローラなどの方
法により行う。この絶縁層のヴィアホールに対する導体
ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。Next, a conductor is embedded in the signal layer or the power supply layer in the via hole (or through hole) using a conductor paste. The embedding is performed by a method such as screen printing, a squeegee, a dispenser or a roller using the same or different copper, silver, silver-palladium, tungsten or molybdenum conductor paste used for forming the wiring pattern. The filling of the conductive paste into the via holes of the insulating layer is repeated for each number of layers.
【００８０】次に焼成炉にて焼成を行うことによりヴィ
アホールに導体が形成された多層の絶縁層が形成され
る。焼成雰囲気や温度はセラミックス基板や導体の種類
によって異なるが、焼成時にペースト中に含まれる側鎖
にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光
反応性化合物、安定化剤、あるいは溶媒などの有機物の
酸化、蒸発を可能にする雰囲気であれば良く、４００〜
５００℃で数時間保持した後、さらに高温で数時間保持
して絶縁膜を焼成する。ガラス・セラミックスからなる
低温多層基板の場合は８５０〜１０００℃の温度で数時
間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミ基
板の場合は１６００℃の温度で数時間かけて焼成する。
Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体の場合は窒素など
の中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。Next, firing is performed in a firing furnace to form a multi-layer insulating layer having conductors formed in the via holes. The firing atmosphere and temperature differ depending on the type of ceramic substrate and conductor, but the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain contained in the paste during firing, a photoreactive compound, a stabilizer, a solvent, etc. Any atmosphere that allows oxidation and evaporation of the organic substance of
After being held at 500 ° C. for several hours, the insulating film is baked at a higher temperature for several hours. In the case of a low-temperature multi-layer substrate made of glass / ceramics, the insulating layer is fired at a temperature of 850 to 1000 ° C. for several hours. In the case of an alumina or aluminum nitride substrate, it is fired at a temperature of 1600 ° C. for several hours.
In the case of a conductor such as Cu, W, Mo or W-Mo, it is fired in a reducing atmosphere containing neutral or hydrogen such as nitrogen.
【００８１】焼成後の絶縁体層中に残存する炭素量は１
５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。１５０ｐｐｍを
越えると絶縁体層中の気孔率の低下、強度低下、誘電率
の増加、誘電損失の増加、リーク電流野増加あるいは絶
縁抵抗の低下などの問題を生ずる。より好ましくは１０
０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
る。The amount of carbon remaining in the insulating layer after firing is 1
It is preferably 50 ppm or less. If it exceeds 150 ppm, problems such as a decrease in porosity in the insulating layer, a decrease in strength, an increase in dielectric constant, an increase in dielectric loss, an increase in leak current field or a decrease in insulation resistance occur. More preferably 10
It is 0 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
【００８２】[0082]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。下記の実施例にお
いて特に断らない限りすべて重量で表わす。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, all are expressed by weight unless otherwise specified.
【００８３】［実施例］ Ａ．無機粉末成分 無機フィラー入りの９６％純度のアルミナ粉末；平均
粒子径１．７μｍ、比表面積１．１ｍ2 ／ｇの球状粉
末。[Example] A. Inorganic powder component 96% pure alumina powder containing an inorganic filler; spherical powder having an average particle diameter of 1.7 μm and a specific surface area of 1.1 m 2 / g.
【００８４】ガラス−セラミックス粉末；９６％純度
のアルミナ粉末５０％と硼硅酸塩ガラス５０％。Glass-ceramic powder; 96% pure alumina powder 50% and borosilicate glass 50%.
【００８５】（ガラス組成は、ＳｉＯ2 ；７０％，Ｂａ
Ｏ；３％，Ａｌ2 Ｏ3 ；７％，Ｂ2 Ｏ3 ；１８％，Ｎａ
2 Ｏ；２％である。ガラス粉末は予めアトライターにて
微粉末した後、造粒乾燥機で球状化処理した平均粒子径
２．２μｍ、比表面積１．５ｍ2 ／ｇの粉末。） コ−ディライト粉末；平均粒子径２．１μｍ、比表面
積３．０ｍ2 ／ｇの球状粉末。(Glass composition is SiO 2 ; 70%, Ba
O; 3%, Al 2 O 3 ; 7%, B 2 O 3 ; 18%, Na
2 O; 2%. The glass powder was finely powdered in advance with an attritor and then spheroidized with a granulation dryer to obtain a powder having an average particle diameter of 2.2 μm and a specific surface area of 1.5 m 2 / g. ) Cordierite powder; spherical powder having an average particle diameter of 2.1 μm and a specific surface area of 3.0 m 2 / g.
【００８６】Ｂ．紫外線吸光剤 アゾ系染料 スダンIV（Sudan ） （化学式；Ｃ24Ｈ2 ＯＮ4 Ｏ，分子量；380.45） アゾ系染料 オイルイエローＯＢ（Oil Yellow OB ） （化学式；ＣＨ3 Ｃ4 Ｈ4 Ｎ：ＮＣ10Ｈ4 ＮＨ2 ，分子
量；261.33） Ｃ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
るアクリル系共重合体（以下、ポリマバインダという） ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ。ポリ
マの酸価は９５であった。B. Ultraviolet absorber Azo dye Sudan IV (Chemical formula; C 24 H 2 ON 4 O, molecular weight; 380.45) Azo dye, Oil Yellow OB (Chemical formula; CH 3 C 4 H 4 N: NC 10) H 4 NH 2 , molecular weight; 261.33) C.I. Acrylic copolymer having carboxyl group and ethylenically unsaturated group in side chain (hereinafter referred to as polymer binder) 40% methacrylic acid (MAA), 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene ( S
Polymer obtained by addition reaction of 0.4 equivalent (corresponding to 40%) of glycidyl methacrylate (GMA) with respect to the carboxyl group (MAA) of the copolymer consisting of t). The acid value of the polymer was 95.
【００８７】Ｄ．モノマ トリメチロール・プロパン・トリアクリラート Ｅ．溶媒 γ−ブチロラクトン Ｆ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノン Ｇ．増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントン Ｈ．可塑剤 ジブチルフタレート（ＤＢＰ） ＜絶縁ペーストの製造＞ Ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダを３０％溶液となるように混
合し、攪拌しながら１２０℃まで加熱しすべてのポリマ
バインダを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷
却し、光重合開始剤を加えて溶解させた。その後この溶
液を４００メッシュのフィルタを用いて濾過した。D. Monomer Trimethylol propane triacrylate E.I. Solvent γ-butyrolactone F. Photopolymerization initiator α-aminoacetophenone G. Sensitizer 2,4-diethylthioxanthone H. Plasticizer dibutyl phthalate (DBP) <Production of insulating paste> A. Preparation of Organic Vehicle A solvent and a polymer binder were mixed so as to be a 30% solution, and heated to 120 ° C. with stirring to uniformly dissolve all polymer binders. Then, the solution was cooled to room temperature, and a photopolymerization initiator was added and dissolved. The solution was then filtered using a 400 mesh filter.
【００８８】Ｂ．紫外線吸光剤添加粉末の作製 紫外線吸光剤を所定の量（無機粉末に対して０．５重量
％）秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解
させた溶液に分散剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌
した。次にこの溶液中に無機粉末を所定の量添加して均
質に分散・混合後、ロータリエバポレイタを用いて、１
５０〜２００°Ｃの温度で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させ
た。こうして有機染料の膜でセラミックスの表面を均質
にコーティングした（いわゆるカプセル処理した）粉末
を作製した。B. Preparation of powder to which UV absorber is added Weigh a predetermined amount of UV absorber (0.5% by weight with respect to inorganic powder), add a dispersant to a solution dissolved in isopropyl alcohol (IPA), and stir it homogeneously with a homogenizer. did. Next, a predetermined amount of inorganic powder is added to this solution and homogeneously dispersed and mixed.
It was dried at a temperature of 50-200 ° C and the IPA was evaporated. Thus, a powder in which the surface of the ceramic was uniformly coated with the film of the organic dye (so-called capsule treatment) was produced.
【００８９】Ｂ．絶縁ペースト調製 ペーストの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合
物、紫外線吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理
した無機粉末）、増感剤および可塑剤を所定の組成とな
るように添加し、３本ローラで混合・分散して調製し
た。調製した組成を表１に示す。B. Insulating paste preparation To prepare the paste, add a photoreactive compound, UV absorber-added powder (inorganic powder encapsulated with organic dye), sensitizer and plasticizer to the above-mentioned organic vehicle so as to have a predetermined composition. It was prepared by mixing and dispersing with three rollers. The prepared composition is shown in Table 1.
【００９０】Ｃ．アルミナ基板の表面処理 表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのイソプロピルアルコールの１重量
％溶液を用いる。次にこの溶液１．０ｍｌをアルミナ基
板（４インチ×４インチ×０．６３５ｍｍ厚み）上に落
とし、スピナーで回転数３０００ｒｐｍで１０秒間塗布
した後、１００°Ｃで３０分間保持して乾燥し、表面処
理を行った。C. Surface Treatment of Alumina Substrate As a surface treatment liquid, a 1% by weight solution of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane in isopropyl alcohol is used. Next, 1.0 ml of this solution was dropped on an alumina substrate (4 inches x 4 inches x 0.635 mm thickness), coated with a spinner at a rotation speed of 3000 rpm for 10 seconds, and then held at 100 ° C for 30 minutes to dry, Surface treatment was performed.
【００９１】Ｄ．微細配線形成 上記のアルミナ基板の表面全体にＴｉとＰｄの２層膜を
スパッタリング法で形成する。次にフォトレジストをコ
ーティングした後、露光・現像し、続いてフォトレジス
トのない部分だけを選択的にＡｕメッキした配線を形成
する。導体の厚みは１２μｍ、線幅は２５μｍであっ
た。残ったフォトレジストを５５０℃で焼成して取り除
いた。次に、Ｐｄ，Ｔｉをエッチングして取り除いてＡ
ｕ配線を得た。D. Formation of fine wiring A two-layer film of Ti and Pd is formed on the entire surface of the above alumina substrate by a sputtering method. Next, after coating with a photoresist, the photoresist is exposed and developed, and subsequently, only the portion without the photoresist is selectively Au-plated to form a wiring. The conductor had a thickness of 12 μm and a line width of 25 μm. The remaining photoresist was removed by baking at 550 ° C. Next, Pd and Ti are etched and removed to remove A
I got u wiring.
【００９２】なお、無機粉末としてアルミナを用いた絶
縁ペーストの場合は、３２５メッシュスクリーンを用い
て、Ｗ導体ペーストでパターン形成を行った。In the case of an insulating paste using alumina as the inorganic powder, a 325 mesh screen was used to form a pattern with the W conductor paste.
【００９３】Ｅ．絶縁ペーストの印刷 上記のＤでパターン形成をした基板上に３２５メッシュ
のスクリーンを用いて絶縁ペーストを印刷した。印刷は
ピンホールなどの影響を防ぐために数回繰り返し行っ
た。その後、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥
後の塗布膜の厚みは４５〜５５μｍであった。E. Printing of Insulation Paste The insulation paste was printed on the substrate having the pattern formed in the above D using a 325 mesh screen. Printing was repeated several times to prevent the effects of pinholes. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 40 minutes, and dried. The thickness of the coating film after drying was 45 to 55 μm.
【００９４】Ｆ．露光、現像 上記Ｅで作製した絶縁ペーストの膜上に直径（φ）５０
μｍのヴィアホールを８０００ホール有するクロムマス
クを用いて、上面から２５０ｍＷ／ｃｍ2 出力の超高圧
水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエ
タノールアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像
し、その後スプレーを用いて光硬化していないヴィアホ
ールを水洗浄した。F. Exposure, development Diameter (φ) 50 on the insulating paste film prepared in E above.
Using a chrome mask having 8000 μm via holes, ultraviolet exposure was performed from the upper surface with an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 250 mW / cm 2 . Next, it was immersed in a 0.5% by weight aqueous solution of monoethanolamine maintained at 25 ° C. for development, and then the photo-cured via holes were washed with water using a spray.
【００９５】Ｇ．導体の埋め込み 次にヴィアホール部分にＡｇ−Ｐｄの導体ペーストをス
クリーン印刷法で埋め込んだ。次に、８５０℃で２０分
間焼成を行ってヴィアホールを有する絶縁層を形成し
た。G. Embedding of conductor Next, a conductor paste of Ag-Pd was embedded in the via hole portion by a screen printing method. Next, firing was performed at 850 ° C. for 20 minutes to form an insulating layer having a via hole.
【００９６】なお、アルミナを絶縁ペーストとして用い
た場合は、ヴィアホールの埋め込みをＷペーストで行っ
た。When alumina was used as the insulating paste, the via holes were filled with the W paste.
【００９７】Ｈ．多層化 さらに、多層化のために上記のＤ〜Ｇのプロセスの微細
配線形成を繰り返して導体層４層および絶縁層５層から
なるセラミックス多層基板を作製した。H. Multilayering Further, for multilayering, the fine wiring formation of the above-mentioned processes D to G was repeated to manufacture a ceramics multilayer substrate composed of four conductor layers and five insulating layers.
【００９８】Ｉ．焼成 得られた多層基板を空気中５００℃で１時間焼成を行
い、バインダを蒸発させた後、９００℃で１時間保持し
て多層基板を得た。Ｗを導体にしたアルミナ多層基板
は、Ｈ2 ガスとＮ2 ガス雰囲気中５００℃で２時間焼成
し、脱バインダ後、１６００℃の温度にて１時間焼結
し、多層基板を得た。I. Firing The obtained multi-layer substrate was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to evaporate the binder, and then held at 900 ° C. for 1 hour to obtain a multi-layer substrate. The alumina multilayer substrate with W as a conductor was fired in an atmosphere of H 2 gas and N 2 gas at 500 ° C. for 2 hours, after removing the binder, and sintered at a temperature of 1600 ° C. for 1 hour to obtain a multilayer substrate.
【００９９】Ｊ．評価 微細配線部を形成したセラミック多層基板についてリー
ク電流、ヴィアホール部からの断線不良発生の有無、ヴ
ィアホールの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）試
験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さら
に温度８５℃，湿度８５％の環境下で１５００時間保持
後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗を
測定した。結果を表１に示した。J. Evaluation Leakage current, presence / absence of disconnection failure from the via hole portion, rate of change in resistance of the via hole, and wet load (THB) test were performed on the ceramic multilayer substrate having the fine wiring portion formed therein. In the THB test, the initial insulation resistance was examined, and after maintaining it in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85% for 1500 hours, a DC voltage of 50 V was applied between the insulation layers to measure the insulation resistance. The results are shown in Table 1.
【０１００】表には示さなかったが、感光性絶縁ペース
トを用いて作製した多層基板のヴィアホール部からは断
線不良の発生は全く認められなかった。また、本発明の
絶縁層はリ−ク電流が６μＡ以下であるので絶縁層とし
て使用でき、絶縁抵抗が５．５×１０11以上、またＴＨ
Ｂ１５００時間後の絶縁抵抗の変化率も小さく問題なか
った。Although not shown in the table, no disconnection defect was observed at all in the via hole portion of the multilayer substrate manufactured using the photosensitive insulating paste. Moreover, since the leak current of the present invention is 6 μA or less, it can be used as an insulation layer, and the insulation resistance is 5.5 × 10 11 or more, and TH
The change rate of the insulation resistance after B1500 hours was small, and there was no problem.
【０１０１】[0101]
【表１】 比較例１ 上記のセラミックス粉末のうちのガラス−セラミック
ス粉末を用いて粉末組成５３％，アクリレート樹脂１０
％，トルエン２４％、イソプロピルアルコール８％およ
びジブチルフタレート５％を３本ローラで混合・分散し
た。[Table 1] Comparative Example 1 A glass-ceramic powder of the above-mentioned ceramic powders was used, and the powder composition was 53% and the acrylate resin 10 was used.
%, Toluene 24%, isopropyl alcohol 8% and dibutyl phthalate 5% were mixed and dispersed by a triple roller.
【０１０２】次に絶縁層のヴィアホールの形成以外は上
記と同じ方法で、アルミナ基板上に導体層４層、絶縁体
３層からなるセラミックス多層基板を作製した。ヴィア
ホールの形成は３２５メッシュスクリーンを用いて印刷
法で、φ＝５０μｍを作製した。焼成は５００℃で１時
間保持して脱バインダ後、９００℃で１時間保持して焼
結した。Next, a ceramics multilayer substrate consisting of four conductor layers and three insulators was formed on the alumina substrate by the same method as above except for forming via holes in the insulating layer. The via holes were formed by a printing method using a 325 mesh screen to form φ = 50 μm. The firing was performed at 500 ° C. for 1 hour to remove the binder, and then at 900 ° C. for 1 hour for sintering.
【０１０３】得られた多層基板のヴィアホールの周りに
は導体層の滲みが多く観察された。またリーク電流が１
００μＡ以上で高く、絶縁抵抗も１０7 Ω以下で非常に
低く、基板として使用できなかった。Many bleeding of the conductor layer was observed around the via holes of the obtained multilayer substrate. The leak current is 1
It was high at 00 μA or more, and the insulation resistance was very low at 10 7 Ω or less, so that it could not be used as a substrate.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】本発明は上述の構成を有するため、ヴィ
アホールやスルーホールの形成が極めて容易にかつ精度
よくできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点
がある。また、この発明の絶縁層により形成したセラミ
ック多層基板は性能的にも極めて優れたものであるう
え、ヴィアホールやスルーホールを飛躍的に小形化され
るので、高信頼性、高性能化、高密度化などを達成する
ことができる。Since the present invention has the above-mentioned structure, it has an advantage that a via hole and a through hole can be formed extremely easily and accurately and a fine hole can be surely formed at a low cost. Further, the ceramic multilayer substrate formed by the insulating layer of the present invention is extremely excellent in performance as well, and the via hole and the through hole are drastically reduced in size, so that high reliability, high performance, and high performance are achieved. Densification etc. can be achieved.
【図１】測定波長と吸光度の関係を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between measurement wavelength and absorbance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location H05K 3/46 T 6921-4E
Claims (7)
剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
るアクリル系共重合体、光反応性化合物および光重合開
始剤を含有することを特徴とする感光性絶縁ペースト。1. An inorganic powder, an ultraviolet absorber comprising an organic dye, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, a photoreactive compound and a photopolymerization initiator. Characteristic photosensitive insulating paste.
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよ
びシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミック
スである請求項１記載の感光性絶縁ペースト。2. The inorganic powder is at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, cergian and silica. Photosensitive insulating paste.
ス粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリ
ア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステ
ライト、アノーサイト、セルジアンおよびシリカの群か
ら選ばれた少なくとも一種のセラミックス粉末４０〜６
０重量％との原料混合物であることを特徴とする請求項
１または２記載の感光性絶縁ペースト。3. Inorganic powder selected from the group consisting of 60-40% by weight silicate glass powder and alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, sergian and silica. At least one ceramic powder 40-6
The photosensitive insulating paste according to claim 1 or 2, which is a raw material mixture with 0% by weight.
を特徴とする請求項３記載の感光性絶縁ペースト。4. Silicate glass powder, expressed in terms of oxide, SiO 2 60 to 90% by weight Al 2 O 3 0.1 to 10% by weight B 2 O 3 5 to 30% by weight BaO 0.1 to 10% by weight % Of alkali metal oxide 0.1 to 6% by weight of the composition range of 95% by weight or more is contained, The photosensitive insulating paste according to claim 3.
染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の感光性絶縁ペースト。5. The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the ultraviolet light absorber composed of an organic dye is an azo dye.
４５０ｎｍにおける吸光度の積分値が３０〜１５０であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感
光性絶縁ペースト。6. An ultraviolet absorber comprising an organic dye, which is 350 to 350.
The photosensitive insulating paste according to any one of claims 1 to 5, wherein an integrated value of absorbance at 450 nm is 30 to 150.
項１〜６のいずれかに記載の感光性絶縁ペースト。7. The photosensitive insulating paste according to claim 1, further comprising a stabilizer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18828493A JP3668978B2 (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Photosensitive insulation paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18828493A JP3668978B2 (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Photosensitive insulation paste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0745120A true JPH0745120A (en) | 1995-02-14 |
| JP3668978B2 JP3668978B2 (en) | 2005-07-06 |
Family
ID=16220951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18828493A Expired - Lifetime JP3668978B2 (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Photosensitive insulation paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3668978B2 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0775940A1 (en) * | 1995-06-12 | 1997-05-28 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste, plasma display, and process for the production thereof |
| JPH1115148A (en) * | 1997-06-24 | 1999-01-22 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste |
| GB2348205A (en) * | 1999-03-25 | 2000-09-27 | Murata Manufacturing Co | Paste composition |
| US6197480B1 (en) | 1995-06-12 | 2001-03-06 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste, a plasma display, and a method for the production thereof |
| KR100454313B1 (en) * | 2002-01-25 | 2004-10-26 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | Photoreactive resin composition and method of manufacturing circuit board and ceramic multilayer substrate using the resin composition |
| JP2006210044A (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Toray Ind Inc | Photosensitive dielectric paste and manufacturing method of electronic circuit component using it |
| JP2006337481A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Curable resin composition and cured object thereof |
| KR100674397B1 (en) * | 1999-03-17 | 2007-01-26 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Insulating paste composition for rib formation and method of rib pattern formation |
| JP2007042291A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-15 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Insulating paste |
| JP2007192892A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | Negative dye-containing curable composition, color filter, and its manufacturing method |
| JP2007199695A (en) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy ray curable resin composition and method for forming resist pattern |
| JP2007219466A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| JP2007219467A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| US7358033B2 (en) | 2002-06-07 | 2008-04-15 | Fujifilm Corporation | Dye-containing curable composition, color filter, and producing process thereof |
| CN112578636A (en) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 株式会社村田制作所 | Photosensitive insulating paste and electronic component |
| CN112578636B (en) * | 2019-09-30 | 2024-05-31 | 株式会社村田制作所 | Photosensitive insulating paste and electronic component |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP18828493A patent/JP3668978B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6576391B1 (en) | 1995-06-12 | 2003-06-10 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste a plasma display, and a method for the production thereof |
| EP0775940A4 (en) * | 1995-06-12 | 1998-03-04 | Toray Industries | Photosensitive paste, plasma display, and process for the production thereof |
| US6197480B1 (en) | 1995-06-12 | 2001-03-06 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste, a plasma display, and a method for the production thereof |
| EP0775940A1 (en) * | 1995-06-12 | 1997-05-28 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste, plasma display, and process for the production thereof |
| EP0775940B2 (en) † | 1995-06-12 | 2004-01-02 | Toray Industries, Inc. | Use of a photosensitive paste, method of producing a plasma display and plasma display obtainable thereby |
| US6507148B1 (en) | 1995-06-12 | 2003-01-14 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive paste, a plasma display and a method for the production thereof |
| JPH1115148A (en) * | 1997-06-24 | 1999-01-22 | Toray Ind Inc | Photosensitive paste |
| KR100674397B1 (en) * | 1999-03-17 | 2007-01-26 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Insulating paste composition for rib formation and method of rib pattern formation |
| GB2348205A (en) * | 1999-03-25 | 2000-09-27 | Murata Manufacturing Co | Paste composition |
| US6346564B1 (en) | 1999-03-25 | 2002-02-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Paste composition, green sheet, and multilayer substrate |
| GB2348205B (en) * | 1999-03-25 | 2001-06-27 | Murata Manufacturing Co | Paste composition green sheet and multilayer substrate |
| KR100454313B1 (en) * | 2002-01-25 | 2004-10-26 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | Photoreactive resin composition and method of manufacturing circuit board and ceramic multilayer substrate using the resin composition |
| US7358033B2 (en) | 2002-06-07 | 2008-04-15 | Fujifilm Corporation | Dye-containing curable composition, color filter, and producing process thereof |
| US7745076B2 (en) | 2002-06-07 | 2010-06-29 | Fujifilm Corporation | Dye-containing curable composition, color filter, and producing process thereof |
| JP2006210044A (en) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Toray Ind Inc | Photosensitive dielectric paste and manufacturing method of electronic circuit component using it |
| JP2006337481A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Curable resin composition and cured object thereof |
| JP4713948B2 (en) * | 2005-05-31 | 2011-06-29 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin composition and cured product thereof |
| JP2007042291A (en) * | 2005-07-29 | 2007-02-15 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Insulating paste |
| JP2007199695A (en) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | Active energy ray curable resin composition and method for forming resist pattern |
| JP2007219466A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| JP2007219467A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | Dye-containing negative working curable composition, color filter and method of producing thereof |
| JP2007192892A (en) * | 2006-01-17 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | Negative dye-containing curable composition, color filter, and its manufacturing method |
| CN112578636A (en) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 株式会社村田制作所 | Photosensitive insulating paste and electronic component |
| CN112578636B (en) * | 2019-09-30 | 2024-05-31 | 株式会社村田制作所 | Photosensitive insulating paste and electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3668978B2 (en) | 2005-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3218767B2 (en) | Photosensitive conductive paste | |
| EP0845445B1 (en) | Photosensitive ceramic green sheet, ceramic package,process for producing the same and its use in preparing a ceramic package with a fired board | |
| US6004705A (en) | Photosensitive ceramics green sheet | |
| JP3668978B2 (en) | Photosensitive insulation paste | |
| JP3360378B2 (en) | Method of forming pattern on ceramic green sheet | |
| JPH10112216A (en) | Photosensitive conductive paste, electrode therewith and manufacture thereof | |
| JPH09142878A (en) | Photosensitive electroconductive paste and production of electrode | |
| JPH0834096A (en) | Ceramics green sheet and formation of pattern thereon | |
| EP0602252B1 (en) | Ceramic green sheet | |
| JPH06290635A (en) | Photosensitive conductive paste | |
| JPH10279364A (en) | Ceramic green sheet | |
| JP3371745B2 (en) | Method for producing photosensitive conductive paste and electrode | |
| JP3405199B2 (en) | Photoconductive paste | |
| JPH06251621A (en) | Photosensitive dielectric paste | |
| JP3324259B2 (en) | Ceramics green sheet | |
| JP3885285B2 (en) | Process for producing patterned ceramic green sheets | |
| JPH05287221A (en) | Photosensitive conductive paste | |
| JP3489198B2 (en) | Photosensitive insulating glass paste | |
| JPH107432A (en) | Photosensitive paste | |
| JP3716469B2 (en) | Photosensitive paste for pattern processing | |
| JP3520663B2 (en) | Photosensitive paste | |
| JPH10167757A (en) | Composition for substrate sintered at low temperature | |
| JP3567606B2 (en) | Manufacturing method of plasma display | |
| JP3823351B2 (en) | CERAMIC GREEN SHEET AND METHOD FOR PRODUCING PATTERNED CERAMIC GREEN SHEET | |
| JPH05311097A (en) | Photosensitive insulating paste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050322 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050404 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080422 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |