JP3520663B2 - Photosensitive paste - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性ペース
トに関する。本発明の感光性ペーストは、プラズマディ
スプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめ
とする各種のディスプレイ、回路材料等のパターン加工
に用いられる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel photosensitive paste. The photosensitive paste of the present invention is used for patterning various displays including plasma displays and plasma addressed liquid crystal displays and circuit materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、回路材料やディスプレイにおける
パターン加工において、小型化・微細化が進んでいる。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and miniaturization have been advanced in pattern processing of circuit materials and displays.

【０００３】特に、パッケージング材料やプラズマディ
スプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料
を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工をできる材
料が望まれている。In particular, for forming packaging materials and partition walls of plasma display panels, materials capable of patterning inorganic materials such as glass with high precision and high aspect ratio are desired.

【０００４】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。Conventionally, when patterning an inorganic material, screen printing using a paste composed of an inorganic powder and an organic binder is often used. However, screen printing has a drawback in that a highly accurate pattern cannot be formed.

【０００５】この問題を改良する方法として、プラズマ
ディスプレイの分野では、特開平１−２９６５３４号公
報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２
９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソ
グラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかし
ながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高
アスペクト比、高精細の隔壁が得られないために、例え
ば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工す
る場合、複数回の加工工程（スクリーン印刷・露光・現
像）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。As a method for improving this problem, in the field of plasma displays, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, and JP-A-5-342 are used.
Japanese Patent Laid-Open No. 992 proposes a method of forming a photosensitive paste by a photolithography technique. However, since the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a partition wall having a high aspect ratio and high definition cannot be obtained. Therefore, when patterning a material having a thickness exceeding 80 μm, for example, a plurality of processing steps (screen Since printing, exposure, and development are required, there is a drawback that the process becomes long.

【０００６】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。また、隔壁だけでなく、
絶縁体層や誘電体層のパターン加工が必要になる場合が
あるが、隔壁と同様の問題がある。Further, in JP-A-2-165538, after a photosensitive paste is coated on a transfer paper,
JP-A-3-57138 proposes a method of forming a partition by transferring a transfer film onto a glass substrate, and a method of filling the groove of the photoresist layer with a dielectric paste to form the partition. . In addition, JP-A-4-109
Japanese Patent No. 536 proposes a method of forming partition walls using a photosensitive organic film. However, these methods have a problem that the number of processes is increased because a transfer film, a photoresist, or an organic film is required. Further, a partition wall having a high definition and a high aspect ratio has not been obtained yet. Also, not only the partition
Patterning of the insulating layer or the dielectric layer may be required, but it has the same problem as the partition wall.

【０００７】一方、回路材料の分野では、ＩＣを実装す
るセラミック基板を精密に加工する技術が必要とされて
いるものの、現状では、スクリーン印刷やパンチングに
よるパターン形成が行われているため、回路材料の小型
化に伴う高精度のパターニング要求に対応するための技
術が必要とされている。On the other hand, in the field of circuit materials, although a technique for precisely processing a ceramic substrate on which an IC is mounted is required, in the present circumstances, screen printing and pattern formation by punching are performed. There is a need for a technology to meet the demand for highly accurate patterning accompanying the miniaturization of the above.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
のない感光性ペースト、特に、高アスペクト比かつ高精
度のパターン加工を可能にする感光性ペーストを提供す
ることを目的として、鋭意検討を行った。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present inventors diligently studied for the purpose of providing a photosensitive paste which does not have the above-mentioned drawbacks, particularly a photosensitive paste which enables pattern processing with a high aspect ratio and high accuracy. I went.

【０００９】その結果、ペーストを塗布した後、露光す
る際にフォトマスクを用いて露光する方法では、大型化
した場合はフォトマスクの変形によって精度低下する場
合があり、また、多種多様なパターン形成が必要になっ
た場合に、多くの種類のフォトマスクを必要とするとい
う問題があった。As a result, in the method of applying a paste and then using a photomask for exposure, when the size is increased, the accuracy of the photomask may be deteriorated due to deformation of the photomask, and a wide variety of patterns are formed. However, there is a problem that many kinds of photomasks are required when the above is required.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記課題は、感光性化合
物を含む有機成分と無機微粒子と可視光感光型の重合開
始剤を必須成分とする感光性ペーストであって、ペース
ト中の無機微粒子の屈折率Ｎ１と有機成分の屈折率Ｎ２
が、０．０１＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７ を満たす感光性
ペーストによって解決される。SUMMARY OF THE INVENTION The above object is achieved by a photosensitive paste to the organic component and the inorganic fine particles and visible light sensitive type polymerization initiator as essential components including the photosensitive compound, the pace
Refractive index N1 of inorganic particles and refractive index N2 of organic components
Is solved by a photosensitive paste satisfying 0.01 <N1-N2 <0.07 .

【００１１】すなわち、感光性ペースト中の有機成分お
よび無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機成
分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アスペ
クト比かつ高精度のパターン加工を行うことを特徴とす
る感光性ペーストに関する。That is, by controlling the refractive index of the organic component and the inorganic component in the photosensitive paste, the reflection / scattering at the interface between the organic component and the inorganic component is reduced, and the pattern processing with a high aspect ratio and high precision is performed. The present invention relates to a photosensitive paste which is characterized by being performed.

【００１２】本発明の感光性ペーストは、アルゴンイオ
ンレーザーなどの可視光レーザーの波長に感光して、高
精度のパターンを形成できるため、フォトマスクを使用
しないフォトリソグラフィー、つまり、描画露光が可能
になる利点がある。この場合は、大型化による精度低下
が少ないことやフォトマスクに起因する不良の発生を防
止できる。Since the photosensitive paste of the present invention can be exposed to a wavelength of visible light laser such as an argon ion laser to form a highly precise pattern, photolithography without using a photomask, that is, drawing exposure is possible. There are advantages. In this case, it is possible to prevent a decrease in accuracy due to an increase in size and to prevent the occurrence of defects due to the photomask.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の感光性ペーストとは、無
機微粒子と感光性の化合物を含む有機成分からなり、感
光性の有機成分によるフォトリソグラフィーを用いたパ
ターン形成後に焼成を行って、無機物のパターンを作成
するものである。本発明では、この感光性ペースト中に
可視光感光型の重合開始剤を添加することによって、可
視光による露光、特に、レーザー光による露光が可能に
なり、簡便に高精度のパターン加工が可能になる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive paste of the present invention comprises an organic component containing inorganic fine particles and a photosensitive compound, and is baked after pattern formation using photolithography with the photosensitive organic component to carry out an inorganic substance. To create a pattern. In the present invention, by adding a visible light-sensitive polymerization initiator to this photosensitive paste, it becomes possible to perform exposure with visible light, in particular, exposure with laser light, and easily perform highly precise pattern processing. Become.

【００１４】ペースト中の無機微粒子の含有率は６０〜
９５重量％、さらには、７０〜９５重量％であることが
焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さく
なり好ましい。さらには、各成分の含有量が次に示す量
であることが好ましい。The content of the inorganic fine particles in the paste is 60-
It is preferably 95% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, since the shrinkage factor during firing is small and the change in shape due to firing is small. Furthermore, it is preferable that the content of each component be the following amount.

【００１５】 感光性化合物を含む有機成分 ： ５〜４０重量部 無機微粒子 ： ６０〜９５重量部 可視光感光型重合開始剤 ：０．０５〜５重量部 また、有機成分の屈折率と無機微粒子の屈折率の差を
０．１以下、より好ましくは、０．０７以下にすること
によって、高アスペクト比のパターンが簡便に得ること
ができる。The organic component containing a photosensitive compound: 5 to 40 parts by weight inorganic fine particles: 60 to 95 parts by weight visible light sensitive polymerization initiator: 0.05 to 5 parts by weight Further, refraction index of the organic component and the inorganic fine particles the difference of 0.1 or less of the refractive Oriritsu, more preferably, by 0.07 or less, it is possible to pattern a high aspect ratio conveniently obtained.

【００１６】さらには、感光性ペースト中の無機微粒子
の屈折率Ｎ１と感光性有機成分の屈折率Ｎ２が次式を満
たすことによって、高アスペクト比のパターンを高精度
に形成することができる。 −０．０３＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７ より好ましくは、−０．０１＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７で
ある。Further, inorganic fine particles in the photosensitive paste
Refractive index N2 of the refractive Oriritsu N1 and the photosensitive organic component by the following expression is satisfied, it is possible to form a pattern with a high aspect ratio with high precision. -0.03 <N1-N2 <0.07 More preferably, -0.01 <N1-N2 <0.07.

【００１７】無機微粒子としては、一般的なものであれ
ば特に限定はないが、ガラス、セラミックス（アルミ
ナ、コーディライト等）等が、透明性に優れるため好ま
しい。特にケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニ
ウム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好
ましく用いられる。これらは、絶縁体であり、絶縁パタ
ーンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマアド
レス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられ
る。The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are general ones, but glass, ceramics (alumina, cordierite, etc.) and the like are preferable because of their excellent transparency. In particular, glass and ceramics containing silicon oxide, boron oxide or aluminum oxide as an essential component are preferably used. These are insulators and are preferably used for forming an insulating pattern, particularly for forming partition walls of a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display.

【００１８】無機微粒子の粒子径は、作製しようとする
パターンの形状を考慮して選ばれるが、５０重量％粒子
径が０．１〜１０μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２
μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍのサイズを有し
ており、比表面積０．２〜３ｍ² ／ｇの無機微粒子を用
いることが、パターン形成上において好ましい。The particle size of the inorganic fine particles is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The 50 wt% particle size is 0.1 to 10 μm, and the 10 wt% particle size is 0.4 to 2.
In terms of pattern formation, it is preferable to use inorganic fine particles having a particle size of 4 to 10 μm and a specific surface area of 0.2 to ³ m ² / g.

【００１９】また、無機微粒子として、形状が球状であ
る無機微粒子を用いることによって、高アスペクト比の
パターンニングが可能である。具体的には、球形率８０
個数％以上であることが好ましい。より好ましくは平均
粒子径１．５〜４μｍ、比表面積０．５〜１．５ｍ² ／
ｇ、球形率９０個数％以上である。Further, by using inorganic fine particles having a spherical shape as the inorganic fine particles, patterning with a high aspect ratio is possible. Specifically, the spherical rate is 80
It is preferably at least several percent. More preferably, the average particle size is 1.5 to 4 μm and the specific surface area is 0.5 to 1.5 m ² /
g, sphericity is 90 number% or more.

【００２０】球形率とは、顕微鏡観察において、球形も
しくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕
微鏡において、円形、楕円形として観察される。The sphericity is the proportion of particles having a spherical or ellipsoidal shape under a microscope observation, and is observed as a circle or an ellipse under an optical microscope.

【００２１】プラズマディスプレイやプラズマアドレス
液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点の低
いガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子と
して、熱軟化温度が３５０〜６００℃のガラス微粒子を
６０重量％以上含む無機微粒子を用いることが好まし
い。When used as a partition wall of a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display, since a pattern is formed on a glass substrate having a low thermal softening point, 60% by weight of glass fine particles having a thermal softening temperature of 350 to 600 ° C. are used as inorganic fine particles. It is preferable to use the inorganic fine particles containing the above.

【００２２】４３６ｎｍの波長での全光線透過率（３ｍ
ｍ厚み）が５０％以上のガラスを粉砕して得られたガラ
ス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパタ
ーンを得ることができる。Total light transmittance at a wavelength of 436 nm (3 m
By using fine glass particles obtained by crushing glass having a thickness (m thickness) of 50% or more, a more accurate pattern can be obtained.

【００２３】また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさ
せないためには、線熱膨張係数が５０〜９０×１０^-7、
さらには、６０〜９０×１０^-7のガラス微粒子を用いる
ことが好ましい。In order to prevent warpage of the substrate glass during firing, the coefficient of linear thermal expansion is 50 to 90 × 10 ^-7 ,
Furthermore, it is preferable to use glass particles of 60 to 90 × 10 ⁻⁷ .

【００２４】ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素
は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３
重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が
低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基
板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下
にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板
への焼き付けが可能になるなどの利点がある。As the composition in the glass fine particles, silicon oxide is preferably added in the range of 3 to 60% by weight.
If it is less than 10% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer will be lowered, and the coefficient of thermal expansion will deviate from the desired value, and a mismatch with the glass substrate is likely to occur. Further, when the content is 60% by weight or less, there are advantages that the thermal softening point is lowered, and baking onto a glass substrate becomes possible.

【００２５】酸化ホウ素は５〜５０重量％の範囲で配合
することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶
縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上す
ることができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性
が低下する。By blending boron oxide in the range of 5 to 50% by weight, electrical, mechanical and thermal properties such as electric insulation, strength, coefficient of thermal expansion and denseness of the insulating layer can be improved. If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass decreases.

【００２６】酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を
５〜５０重量％含むガラス微粒子を用いることによっ
て、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有す
るガラスペーストを得ることができる。５０重量％を越
えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上
への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを５〜
５０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストの
ポットライフが長いなどの利点がある。By using glass particles containing 5 to 50% by weight of at least one of bismuth oxide, lead oxide, lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, a glass paste having a temperature characteristic capable of pattern processing on a glass substrate can be obtained. Obtainable. If it exceeds 50% by weight, the heat resistant temperature of the glass becomes too low, making it difficult to bake it on a glass substrate. In particular, bismuth oxide is 5 to
Using glass containing 50% by weight has advantages such as a long pot life of the paste.

【００２７】酸化ビスマスを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で 酸化ビスマス ５〜５０重量部 酸化珪素 ３〜６０重量部 酸化ホウ素 ５〜５０重量部 の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ま
しい。As the glass composition containing bismuth oxide,
In terms of oxide, it is preferable to contain 50 wt% or more of a composition containing 5 to 50 parts by weight of bismuth oxide, 3 to 60 parts by weight of silicon oxide, and 5 to 50 parts by weight of boron oxide.

【００２８】ところで、一般に絶縁体として用いられる
ガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。
有機成分の屈折率が無機微粒子の屈折率と大きく異なる
場合は、無機微粒子と感光性有機成分の界面での反射・
散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般
的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、
本発明では、無機微粒子の屈折率を１．５〜１．６５に
することにより、無機微粒子と有機成分の屈折率を整合
させることができる。それによって、有機成分の選択の
幅が広がる利点がある。By the way, glass generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9.
If refraction index of the organic component is greatly different from the refractive Oriritsu of the inorganic fine particles, reflection at the interface of the inorganic fine particles and the photosensitive organic component,
Scattering becomes large and a fine pattern cannot be obtained. Since the refractive index of a general organic component is 1.45 to 1.7,
In the present invention, by the refractive Oriritsu inorganic fine particles in 1.5 to 1.65, it is possible to match the refractive index of the inorganic fine particles and organic components. Thereby, there is an advantage that the range of selection of organic components is expanded.

【００２９】酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で３〜２０重量％
含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化温
度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでな
く、ガラスの屈折率を低くすることができるため、有機
物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカ
リ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させ
るためには、２０重量％以下が好ましく、より好ましく
は１５重量％以下である。A total of 3 to 20% by weight of alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide.
By using the glass particles containing the heat softening temperature, control of the thermal expansion coefficient not only is easy, since it is possible to lower the refractive Oriritsu glass, is possible to reduce the refractive index difference between the organic material It will be easier. In order to improve the stability of the paste, the amount of the alkali metal oxide added is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.

【００３０】特に、アルカリ金属の中では酸化リチウム
を用いることによって、比較的ペーストの安定性を高く
することができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、
比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があるこ
とから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと
酸化カリウムの添加が有効である。In particular, by using lithium oxide among the alkali metals, the stability of the paste can be made relatively high, and when potassium oxide is used,
Among the alkali metal oxides, the addition of lithium oxide and potassium oxide is effective because the refractive index can be controlled by adding a relatively small amount.

【００３１】この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な
熱軟化温度を有し、屈折率を１．５〜１．７にすること
ができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易
になる。[0031] As a result, have a thermal softening temperature can be baked on a glass substrate, a refractive Oriritsu can be 1.5 to 1.7, easy to reduce the difference in refractive index between the organic component become.

【００３２】酸化鉛や酸化ビスマスを含有するガラスは
熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、酸化鉛や
酸化ビスマスを１０重量％以上含むガラス微粒子は、屈
折率が１．６以上になるものが多い。このため、酸化ナ
トリウム、酸化リチウム、酸化カリウムなどのアルカリ
金属の酸化物と酸化鉛や酸化ビスマスを併用することに
よって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコ
ントロールが容易になる。Glass containing lead oxide or bismuth oxide is preferable from the viewpoint of improving the heat softening temperature and water resistance, but glass fine particles containing 10% by weight or more of lead oxide and bismuth oxide have a refractive index of 1.6 or more. There are many things. Therefore, by using an oxide of an alkali metal such as sodium oxide, lithium oxide or potassium oxide in combination with lead oxide or bismuth oxide, it becomes easy to control the thermal softening temperature, thermal expansion coefficient, water resistance and refractive index.

【００３３】また、ガラス微粒子中に、酸化アルミニウ
ム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特
に酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加す
ることにより、硬度や加工性を改良することができる
が、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、
その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましく
は３０重量％以下であり、かつ、これらの含有量の合計
が５０重量％以下である。Further, by adding aluminum oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc., particularly aluminum oxide, barium oxide, zinc oxide, to the glass fine particles, the hardness and processing can be improved. Although it is possible to improve the property, from the point of control of thermal softening point, thermal expansion coefficient, refractive index,
The content thereof is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and the total of these contents is 50% by weight or less.

【００３４】また、本発明に用いられる無機微粒子中
に、熱軟化点が６００℃以上のガラス微粒子やセラミッ
クス微粒子を無機微粒子の４０重量％以下の範囲で添加
することによって、焼成時の収縮率を抑制することがで
きる。ただし、この場合に用いる無機微粒子の屈折率差
が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、
精度良くパターン形成する上で重要である。Further, by adding glass fine particles or ceramic fine particles having a thermal softening point of 600 ° C. or higher to the inorganic fine particles used in the present invention in the range of 40% by weight or less of the inorganic fine particles, the shrinkage rate during firing is reduced. Can be suppressed. However, the difference in the refractive index of the inorganic fine particles used in this case is 0.1 or less, and further, 0.05 or less,
This is important for forming a pattern with high accuracy.

【００３５】一方、回路材料、特に多層基板に用いるた
めの、ガラス材料としては、基板として、ガラス以外に
セラミックを用いることができるため、熱軟化温度を６
００℃以下にする必要が無く、材料として、酸化アルミ
ニウムの含有量を２５〜７５重量％程度にすることによ
って、より強度の高い基板形成が可能になる。On the other hand, as a glass material for use in a circuit material, particularly a multi-layer substrate, a ceramic other than glass can be used as the substrate, so that the thermal softening temperature is 6
It is not necessary to set the temperature below 00 ° C., and by setting the content of aluminum oxide as a material to about 25 to 75% by weight, it becomes possible to form a substrate having higher strength.

【００３６】本発明における無機微粒子の屈折率測定
は、ベッケ法により行うことができる。測定する光の波
長はペーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定
することが効果を確認する上で正確である。特に、４０
０〜９００ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ま
しい。さらには、４６６ｎｍもしくは４８８ｎｍでの屈
折率測定が好ましい。The refractive index of the inorganic fine particles in the present invention can be measured by the Becke method. It is accurate to confirm the effect that the wavelength of the light to be measured is the wavelength of the light to be exposed after applying the paste. Especially 40
It is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 0 to 900 nm. Furthermore, the refractive index measurement at 466 nm or 488 nm is preferable.

【００３７】種々の金属酸化物を添加することによっ
て、焼成後のパターンに着色することができる。例え
ば、感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重
量％含むことによって、黒色のパターンを形成すること
ができる。The pattern after firing can be colored by adding various metal oxides. For example, a black pattern can be formed by including 1 to 10% by weight of a black metal oxide in the photosensitive paste.

【００３８】この際に用いる黒色の金属酸化物として、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくと
も１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色
化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ
０．５重量％以上含有することによって、より黒色のパ
ターンを形成できる。As the black metal oxide used at this time,
By including at least one kind, preferably three or more kinds of oxides of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu, blackening is possible. In particular, a blacker pattern can be formed by containing 0.5 wt% or more of each of Fe and Mn oxides.

【００３９】さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色
する無機顔料を添加したペーストを用いることによっ
て、各色のパターンを形成できる。これらの着色パター
ンは、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに
好適に用いることができる。Further, by using a paste to which an inorganic pigment that develops colors other than black, such as red, blue and green, is added, a pattern of each color can be formed. These colored patterns can be suitably used for color filters of plasma displays.

【００４０】また、本発明に用いられる無機微粒子とし
て、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもで
きる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミッ
クス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑
制することができる。ただし、この場合に用いる成分の
異なる無機微粒子に関して、それぞれの屈折率差が０．
１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良
くパターン形成する上で重要である。Further, as the inorganic fine particles used in the present invention, fine particles having different components can be used in combination. In particular, by using glass fine particles or ceramic fine particles having different thermal softening points, the shrinkage rate during firing can be suppressed. However, regarding the inorganic fine particles having different components used in this case, the difference in refractive index between the fine particles is 0.
It is important that 1 or less, and further 0.05 or less, in order to form a pattern with high accuracy.

【００４１】本発明において使用される有機成分とは、
感光性の有機物を含むペースト中の有機成分（ペースト
から無機成分を除いた部分）のことである。The organic component used in the present invention is
It refers to an organic component (a portion obtained by removing an inorganic component from the paste) in a paste containing a photosensitive organic substance.

【００４２】本発明に用いる感光性ペーストに関して
は、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以
上、さらには、３０重量％以上であることが光に対する
感度の点で好ましい。Regarding the photosensitive paste used in the present invention, the content of the photosensitive component is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more in the organic component from the viewpoint of light sensitivity.

【００４３】有機成分は、感光性モノマー、感光性オリ
ゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選
ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バイ
ンダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助
剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止
剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリン
グ剤などの添加剤成分を加えることも行われる。The organic component contains a photosensitive component selected from at least one selected from a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer and a photosensitive polymer, and further contains a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, if necessary. Additives such as sensitizers, sensitization aids, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, organic solvents, antioxidants, dispersants, organic or inorganic precipitation inhibitors and leveling agents can also be added. Be seen.

【００４４】本発明においては、可視光に感光する重合
開始剤を必須成分として含有する。可視光に感光可能な
重合開始剤としては、一般的な可視光重合開始剤を用い
ることができる。近紫外に吸収を持つ陽イオン染料とボ
ーレート陰イオンとの錯体、近赤外増感色素で増感され
たハロゲン化銀と還元剤との組み合わせたもの、チタノ
セン、鉄アレーン錯体、有機過酸化物、ヘキサアリール
ビイミダゾール、Ｎ−フェニルグリシン、ジアリールヨ
ウドニウム塩等のラジカル発生剤の少なくとも１種と、
更に必要に応じて、３−置換クマリン、シアニン色素、
メロシアニン色素、チアゾール系色素、ピリリウム系色
素等の増感色素を用いることができ、（株）シーエムシ
ー社版の機能材料１９８６年１０月号ｐ．５６〜５９に
示されている重合開始剤や特開平３−１１１４０２号公
報、特開平３−１７９００３号公報、特開平３−８０２
５１号公報、特開平７−１１４１７６号公報、特開平６
−６７４１４号公報、特開平６−６７４２５号公報に示
される重合開始剤等を用いることができる。In the present invention, a polymerization initiator sensitive to visible light is contained as an essential component. As the polymerization initiator which can be exposed to visible light, a general visible light polymerization initiator can be used. Complex of cationic dye having near-ultraviolet absorption with borate anion, combination of silver halide sensitized with near infrared sensitizing dye and reducing agent, titanocene, iron arene complex, organic peroxide , Hexaarylbiimidazole, N-phenylglycine, diaryliodonium salt, and at least one radical generator,
Furthermore, if necessary, 3-substituted coumarin, cyanine dye,
Sensitizing dyes such as merocyanine dyes, thiazole dyes and pyrylium dyes can be used, and functional materials of CMC Co., Ltd., October 1986 p. 56-59, the polymerization initiators disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-3-179003, and JP-A-3-802.
51, JP-A-7-114176, JP-A-6
The polymerization initiators disclosed in JP-A-67414 and JP-A-6-67425 can be used.

【００４５】感光性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、 （Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの （Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの （Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。The photosensitive component includes a photo-insolubilizing type and a photo-solubilizing type, and the photo-insolubilizing type includes (A) a functional monomer having at least one unsaturated group in the molecule. , Those containing oligomers and polymers (B) those containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds and organic halogen compounds (C) condensation products of diazo amines and formaldehyde, so-called diazo resins There are things that are called.

【００４６】また、光可溶型のものとしては、 （Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの （Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル
等がある。As the photo-soluble type, (D) a complex of a diazo compound with an inorganic salt or an organic acid, or (E) a quinone diazo compound containing a quinone diazo compound is bound to an appropriate polymer binder, Examples thereof include naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of phenol and novolac resin.

【００４７】本発明において用いる感光性成分は、上記
のすべてのものを用いることができる。感光性ペースト
として、無機微粒子と混合して簡便に用いることができ
る感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。As the photosensitive component used in the present invention, all of the above can be used. The photosensitive component that can be easily used as a photosensitive paste by mixing with inorganic fine particles is preferably (A).

【００４８】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素
原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換した
モノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチ
レン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α
−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシ
キメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子
内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレー
トに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl. Acrylate, sec-
Butyl acrylate, iso-butyl acrylate, te
rt-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate. , Heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-
Methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene Glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, metha Shi of cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A-ethylene oxide adduct diacrylate,
Diacrylate of bisphenol A-propylene oxide adduct, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, and a monomer in which 1 to 5 of the hydrogen atoms of these aromatic rings are replaced with chlorine or bromine atoms, or styrene, p -Methylstyrene,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α
-Methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylcarbazole, and a part or all of the acrylate in the molecule of the above compound to methacrylate. Other examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 1-vinyl-2-pyrrolidone. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.

【００４９】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。In addition to these, the developability after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid, and acid anhydrides thereof.

【００５０】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。As the binder, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-
Examples thereof include methacrylic acid ester copolymers, α-methylstyrene polymers and butyl methacrylate resins.

【００５１】また、前述の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリ
ゴマーやポリマーを用いることができる。Further, an oligomer or a polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds having a carbon-carbon double bond can be used.

【００５２】重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の感光性のモノマーと共重合することが
できる。During the polymerization, the content of these monomers may be 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, and the monomers may be copolymerized with other photosensitive monomers.

【００５３】共重合するモノマーとしては、不飽和カル
ボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後
の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の
具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。As a monomer to be copolymerized, an unsaturated acid such as unsaturated carboxylic acid can be copolymerized to improve the developability after exposure. Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid, and acid anhydrides thereof.

【００５４】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパタ
ーンが得られにくい。The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group on the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. If the acid value is less than 50, the development allowance becomes narrow. Further, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed area in the developing solution will decrease, so if the concentration of the developing solution is increased, peeling will occur even in the exposed area, making it difficult to obtain a high-definition pattern.

【００５５】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the above-mentioned polymer or oligomer, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.

【００５６】好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和
基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが
あげられる。Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. As the ethylenically unsaturated group,
Examples thereof include vinyl group, allyl group, acryl group, methacryl group and the like.

【００５７】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。The method of adding such a side chain to an oligomer or polymer is carried out by a method such as an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group or acrylic acid with respect to a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer. There is a method in which chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is subjected to an addition reaction.

【００５８】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether and isocrotonic acid glycidyl ether. .

【００５９】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloyl ethyl isocyanate.

【００６０】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。Further, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is used in an amount of 0.05 to 0.05 with respect to the mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add 1 molar equivalent.

【００６１】光重合開始剤として、前記の可視光に感光
可能な重合開始剤とともに、一般的な光重合開始剤を併
用することができる。As the photopolymerization initiator, a general photopolymerization initiator can be used in combination with the above-mentioned polymerization initiator which is sensitive to visible light.

【００６２】光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビ
ス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニ
ルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエ
チルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニル
クロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、
ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィ
ン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェ
ニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチ
レンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、ト
リエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、
０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なす
ぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多す
ぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone and 4,4-dichlorobenzophenone. , 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-
Diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-
Phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyl Ketanol, benzyl methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-
t-Butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4
-Azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-
Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-
Methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime,
1,3-Diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholino-1-propanone,
Naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyldisulfide,
Benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, a combination of photo-reducing dyes such as eosin and methylene blue with reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine Can be given. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. The photopolymerization initiator, for the photosensitive component,
It is added in a range of 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual rate of the exposed area may be too small.

【００６３】紫外線吸収剤を添加することも有効であ
る。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５
０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有
機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染
料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン
系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリ
アジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき
る。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成
後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の
低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ
系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の
添加量は０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量
％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％
を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましく
ない。より好ましくは０．０５〜１重量％である。有機
顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げる
と、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、
それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶
媒中に無機微粒子を混合後、乾燥する方法があげられ
る。この方法によって無機微粒子の個々の粒子表面に有
機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の微粒子が作製
できる。It is also effective to add an ultraviolet absorber. A high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a compound having a high ultraviolet absorption effect. UV absorbers consisting of organic dyes, especially 35
Organic dyes having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 0 to 450 nm are preferably used. Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenylcyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, etc. can be used. . Even when an organic dye is added as a light absorber, it does not remain in the insulating film after firing, and the deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorber can be suppressed, which is preferable. Among these, azo and benzophenone dyes are preferable. The amount of the organic dye added is preferably 0.05 to 5 parts by weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of adding an ultraviolet absorber decreases, and
If it exceeds, the characteristics of the insulating film after firing are deteriorated, which is not preferable. It is more preferably 0.05 to 1% by weight. To give an example of the method of adding an ultraviolet absorber consisting of an organic pigment, prepare a solution in which the organic pigment is dissolved in an organic solvent in advance,
In addition to the method of kneading it at the time of preparing a paste, a method of mixing inorganic fine particles in the organic solvent and then drying it can be mentioned. By this method, so-called capsule-shaped fine particles can be produced in which the surface of each of the inorganic fine particles is coated with an organic film.

【００６４】本発明において、無機微粒子に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸
化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペー
ストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合があ
る。このような反応を防止するために安定化剤を添加し
てゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤と
しては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。ト
リアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体
が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾ
ールが有効に作用する。本発明において使用されるベン
ゾトリアゾールによる無機微粒子の表面処理の一例を上
げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾ
ールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メ
チルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微
粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４
時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自
然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った
微粒子を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化
剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。In the present invention, P contained in the inorganic fine particles
Metals and oxides such as b, Fe, Cd, Mn, Co, and Mg may react with the photosensitive components contained in the paste to cause the paste to gel in a short time, making it impossible to apply. In order to prevent such a reaction, it is preferable to add a stabilizer to prevent gelation. As the stabilizer used, a triazole compound is preferably used. A benzotriazole derivative is preferably used as the triazole compound. Among these, benzotriazole is particularly effective. As an example of the surface treatment of the inorganic fine particles with benzotriazole used in the present invention, a predetermined amount of benzotriazole was dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol or methyl alcohol with respect to the inorganic fine particles. After that, 1 to 24 in the solution so that these fine particles can be sufficiently immersed.
Soak for hours. After dipping, it is preferably dried naturally at 20 to 30 ° C. to evaporate the solvent and produce triazole-treated fine particles. The ratio of the stabilizer used (stabilizer / inorganic fine particles) is preferably 0.05 to 5% by weight.

【００６５】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。なお、増感剤の中に
は光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤
を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量
は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少
なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感
剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。The sensitizer is added to improve the sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone,
2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone,
4,4-bis (diethylamino) -benzophenone,
4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene)- Isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-
Dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone,
3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N
-Phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole, etc. To be In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When the sensitizer is added to the photosensitive paste of the present invention, the addition amount thereof is usually 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.

【００６６】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。The polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor, hydroquinone, hydroquinone monoester,
N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-
t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine,
2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like can be mentioned. When a polymerization inhibitor is added, the amount added is
Usually, it is 0.001 to 1% by weight.

【００６７】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol and glycerin.

【００６８】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、０．００１〜１重量％である。The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t.
-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis-
(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-
Methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-6).
-T-butylphenol), 1,1,3-tris- (2
-Methyl-4-hydroxy-t-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-t-
Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilaurylthiodipropionate, triphenylphosphite and the like. When an antioxidant is added, its amount is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.

【００６９】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。An organic solvent may be added to the photosensitive paste of the present invention when the viscosity of the solution is desired to be adjusted. As the organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and an organic solvent mixture containing one or more of these are used.

【００７０】有機成分の屈折率とは、露光により感光性
成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の
屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥
工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の
有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガ
ラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分
乾燥して屈折率を測定する方法などがある。The refractive index of the organic component is the refractive index of the organic component in the paste when the photosensitive component is exposed to light by exposure. That is, when the paste is applied and the exposure is performed after the drying step, it is the refractive index of the organic component in the paste after the drying step. For example, there is a method in which the paste is applied on a glass substrate and then dried at 50 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes to measure the refractive index.

【００７１】本発明における屈折率の測定は、一般的に
行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好まし
く、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認す
る上で正確である。特に、４００〜９００ｎｍの範囲中
の波長の光で測定することが好ましい。さらには、４６
６ｎｍもしくは４８８ｎｍでの屈折率測定が好ましい。The measurement of the refractive index in the present invention is preferably performed by the commonly used ellipsometry method or V block method, and it is accurate to confirm the effect that the measurement is carried out at the wavelength of light for exposure. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 400 to 900 nm. Furthermore, 46
Refractive index measurements at 6 nm or 488 nm are preferred.

【００７２】また、有機成分が光照射によって重合した
後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光
照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射すること
によって測定できる。Further, in order to measure the refractive index after the organic component is polymerized by light irradiation, the same light as in the case of irradiating light into the paste can be measured by irradiating only the organic component.

【００７３】ガラス基板上に焼き付けを行うことができ
る酸化ビスマスや酸化鉛を１０重量％以上含有するガラ
ス微粒子は、屈折率が１．６以上になる場合があり、こ
の場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。Glass fine particles containing bismuth oxide or lead oxide in an amount of 10% by weight or more, which can be baked on a glass substrate, may have a refractive index of 1.6 or more. It needs to be high.

【００７４】この場合、有機成分中に高屈折率成分を導
入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、
ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセ
ン環、カルバゾール環を有する化合物を１０重量％以上
用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン
環を２０重量％以上含有することによって、高屈折率化
ができる。In this case, it is necessary to introduce a high refractive index component into the organic component, and a sulfur atom, a bromine atom,
It is effective for increasing the refractive index to use a compound having an iodine atom, a naphthalene ring, a biphenyl ring, an anthracene ring, or a carbazole ring in an amount of 10% by weight or more. Further, by containing 20% by weight or more of the benzene ring, the refractive index can be increased.

【００７５】特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を１
０重量％以上含有することによって、より簡便に有機成
分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が６
０重量％以上になると光感度が低下するという問題が発
生するので、硫黄原子とナフタレン環の合計含有量が１
０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。Particularly, a sulfur atom or a naphthalene ring is
By containing 0 wt% or more, the refractive index of the organic component can be easily increased. However, the content is 6
If the content is more than 0% by weight, the photosensitivity will decrease, so the total content of sulfur atom and naphthalene ring is 1
It is preferably in the range of 0 to 60% by weight.

【００７６】有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ナフタ
レン環を導入する方法としては、感光性モノマーやバイ
ンダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用
いることが有効である。分子内に硫黄原子を含有するモ
ノマーとしては、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）または
（Ｃ）で示される化合物などが挙げられる。構造式中の
Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。As a method of introducing a sulfur atom, a bromine atom or a naphthalene ring into the organic component, it is effective to use a compound having a sulfur atom or a naphthalene ring in the photosensitive monomer or the binder. Examples of the monomer containing a sulfur atom in the molecule include compounds represented by the following general formula (A), (B) or (C). R in the structural formula represents a hydrogen atom or a methyl group.

【００７７】[0077]

【化１】 また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用
いられる。この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に
高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、
有機成分の屈折率を向上することができる。この場合の
増感剤の添加量として、ペースト中に０．５〜１０重量
％添加することができる。より好ましくは、１〜６重量
％である。[Chemical 1] Further, as the sensitizer, one having absorption at the exposure wavelength is used. In this case, the refractive index becomes extremely high near the absorption wavelength, so by adding a large amount of sensitizer,
The refractive index of the organic component can be improved. In this case, the sensitizer may be added in an amount of 0.5 to 10% by weight in the paste. More preferably, it is 1 to 6% by weight.

【００７８】感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫
外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合
開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定
の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で
均質に混合分散し作製する。The photosensitive paste is usually prepared by mixing various components such as inorganic fine particles, an ultraviolet light absorber, a photosensitive polymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, a glass frit and a solvent so as to have a predetermined composition. It is prepared by uniformly mixing and dispersing with three rollers or a kneader.

【００７９】ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によっ
て適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐ
ｓ（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗
布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００
ｃｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜
厚１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好
ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用
いる場合は、２０００〜２００００ｃｐｓが好ましい。The viscosity of the paste is appropriately adjusted by the addition ratio of the inorganic fine particles, the thickener, the organic solvent, the plasticizer and the suspending agent, and the range is 2000 to 200,000 cp.
s (centimeter poise). For example, when the coating on the glass substrate is performed by the spin coating method, 2000 to 5000
cps is preferred. 50,000 to 200,000 cps is preferable in order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying once by the screen printing method. When using a blade coater method or a die coater method, 2000 to 20000 cps is preferable.

【００８０】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等一般的な方法を用いるこ
とができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャッ
プ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶこと
によって調整できる。Next, an example of performing pattern processing using a photosensitive paste will be described, but the present invention is not limited to this. The photosensitive paste is applied to the entire surface or a part of the surface of a glass substrate, a ceramic substrate, or a polymer film. As a coating method,
General methods such as screen printing, bar coater, roll coater, die coater and blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the coater gap, the screen mesh, and the viscosity of the paste.

【００８１】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としてはシランカップ
リング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップ
リング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．
１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面
処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８
０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表
面処理ができるまた、フィルム上に塗布した場合、フィ
ルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、
ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程
を行う方法がある。Here, when the paste is applied to the substrate,
Surface treatment of the substrate can be performed in order to enhance the adhesion between the substrate and the coating film. As the surface treatment liquid, a silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris-
(2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like or organic metals such as organic titanium, organic aluminum and organic zirconium. The silane coupling agent or the organic metal is mixed with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc.
The one diluted to a concentration of 1 to 5% is used. Next, apply this surface treatment liquid evenly on the substrate with a spinner or the like, and then
Surface treatment can be performed by drying at 0 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes. Also, when applied on a film, after drying on the film, the case of performing the next exposure step,
There is a method of performing an exposure process after sticking on a glass or ceramic substrate.

【００８２】本発明の感光性ペーストをポリエステルフ
ィルムなどの上に塗布することによって、回路材料やデ
ィスプレイに用いる感光性グリーンシートを得ることが
できる。A photosensitive green sheet used for a circuit material or a display can be obtained by applying the photosensitive paste of the present invention onto a polyester film or the like.

【００８３】塗布した後、露光装置を用いて露光を行
う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるよう
に、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的
であるが、本発明の場合、フォトマスクを用いずに、可
視光レーザーなどを用いて直接描画露光する方法も好適
に用いることができる。After coating, exposure is performed using an exposure device. The exposure is generally performed by mask exposure using a photomask as in ordinary photolithography, but in the case of the present invention, direct drawing exposure using a visible light laser or the like without using a photomask. The method of doing can also be used conveniently.

【００８４】この場合、光源としては、半導体レーザ
ー、可視光レーザーなどを用いることができる。可視光
レーザーとしては、アルゴンイオンレーザーなどを用い
ることができ、フォトマスクを用いないため、マスクに
起因するトラブルを抑制することができる。In this case, a semiconductor laser, a visible light laser or the like can be used as the light source. As the visible light laser, an argon ion laser or the like can be used, and since a photomask is not used, troubles caused by the mask can be suppressed.

【００８５】マスク露光する場合、用いるマスクは、感
光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型の
どちらかを選定する。露光装置としては、ステッパー露
光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。In the case of mask exposure, either a negative type or a positive type is selected as the mask to be used depending on the kind of the photosensitive organic component. As the exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used.

【００８６】塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜
を設けることによって、パターン形状を向上することが
できる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡやセルロー
スなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが
上げられる。The pattern shape can be improved by providing an oxygen shielding film on the surface of the applied photosensitive paste. As an example of the oxygen shielding film, a film such as PVA or cellulose or a film such as polyester can be used.

【００８７】ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重
量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗
布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥すること
によって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコ
ールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発
が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶
液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度
が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するの
は次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応
する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害す
ると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮
断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。The PVA film is formed by uniformly applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight onto a substrate by a method such as a spinner and then drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes to evaporate water. Let me do it. Further, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because the wettability with the insulating film is improved and the evaporation is facilitated. A more preferable PVA solution concentration is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. It is estimated that the reason why the PVA coating improves the sensitivity is as follows. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, it is considered that oxygen in the air interferes with the sensitivity of photocuring, but the presence of a PVA film can block excess oxygen, so the sensitivity is considered to improve during exposure. .

【００８８】ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチ
レン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光
性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用い
る方法もある。When a transparent film of polyester, polypropylene, polyethylene or the like is used, there is also a method of sticking these films on the photosensitive paste after coating.

【００８９】露光後、感光部分と非感光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場
合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。After the exposure, the development is carried out by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the non-exposed portion in the developing solution. In this case, the dipping method, the spray method or the brush method is used.

【００９０】用いる現像液は、感光性ペースト中の有機
成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有
機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても
よい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を
持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像でき
る。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナト
リウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アル
カリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用い
た方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好まし
い。The developer used may be an organic solvent in which the organic components in the photosensitive paste can be dissolved. Further, water may be added to the organic solvent within the range in which the dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, it can be developed with an aqueous alkaline solution. As the alkaline aqueous solution, a metallic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate or calcium hydroxide aqueous solution can be used, however, it is preferable to use the organic alkaline aqueous solution because the alkaline component can be easily removed during firing.

【００９１】有機アルカリとしては、一般的なアミン化
合物を用いることができる。具体的には、テトラメチル
アンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアン
モニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃
度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１
〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が
除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を
剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ま
しくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で
行うことが工程管理上好ましい。As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1.
~ 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed. If the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.

【００９２】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気
や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空
気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。焼成温度は４００〜１０００℃で行
う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜
６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。Next, firing is performed in a firing furnace. Although the firing atmosphere and the temperature vary depending on the type of paste or substrate, firing is performed in the atmosphere of air, nitrogen, hydrogen or the like. As the firing furnace, a batch firing furnace or a belt type continuous firing furnace can be used. The firing temperature is 400 to 1000 ° C. When patterning on a glass substrate, 520-
Baking is performed by holding at a temperature of 610 ° C. for 10 to 60 minutes.

【００９３】また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各
工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加
熱工程を導入しても良い。Further, a heating step of 50 to 300 ° C. may be introduced for the purpose of drying and preliminary reaction during the above-mentioned steps of coating, exposure, development and baking.

【００９４】[0094]

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない
限り重量％である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified.

【００９５】実施例は、無機微粒子および有機成分から
なる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有
機成分の各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その
後、無機微粒子を添加し、混練機で混練することによっ
てペーストを作成した。粘度は溶媒量をによって調整し
た。溶媒量（γ−ブチルラクトン）はペースト中に１０
〜４０％になるように調整した。In the example, a photosensitive paste composed of inorganic fine particles and an organic component was prepared. The preparation procedure was as follows. First, each component of the organic component was melted while heating at 80 ° C., then inorganic fine particles were added and kneaded with a kneader to prepare a paste. The viscosity was adjusted by adjusting the amount of solvent. The amount of solvent (γ-butyl lactone) is 10 in the paste.
It was adjusted to be -40%.

【００９６】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板もし
くは石英ガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数
回塗布によって、１００μｍの塗布厚みになるように塗
布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。Next, a 30 cm square soda glass substrate or a quartz glass substrate was coated multiple times by screen printing to a coating thickness of 100 μm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes.

【００９７】次に、４８８ｎｍ水冷アルゴンイオンレー
ザー（日本電気社製ＧＬＧ３０２８）を用いて、走査露
光を行った。パターンはピッチ３００μｍ、線幅１００
μｍ、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔
壁パターン形成が可能になるように設定した。露光後、
８０℃で３０分キュアを行った。その後、炭酸ナトリウ
ムの１％水溶液に浸漬して、現像を行った。Next, scanning exposure was performed using a 488 nm water-cooled argon ion laser (GLG3028 manufactured by NEC Corporation). The pattern has a pitch of 300 μm and a line width of 100
It was set so that a stripe-shaped partition wall pattern could be formed in a plasma display. After exposure,
Curing was performed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was immersed in a 1% aqueous solution of sodium carbonate for development.

【００９８】さらに、得られたガラス基板を１２０℃で
１時間乾燥した後、所定の温度で１時間焼成を行った。
焼成により約２０％程度の収縮が生じる。Further, the obtained glass substrate was dried at 120 ° C. for 1 hour and then baked at a predetermined temperature for 1 hour.
The firing causes shrinkage of about 20%.

【００９９】評価は、パターン形状（線幅約８０μｍ、
高さ約８０μｍ、ピッチ３００μｍがターゲット）を電
子顕微鏡観察によって観察した。良好な形状が得られて
いる場合は○、欠落などにより良好な形状が得られてい
ない場合を×として評価を行った。The evaluation was performed on the pattern shape (line width: about 80 μm,
A target having a height of about 80 μm and a pitch of 300 μm was observed by an electron microscope. When the good shape was obtained, it was evaluated as ◯, and when the good shape was not obtained due to lack or the like, it was evaluated as x.

【０１００】また、有機成分の屈折率は、ペースト中の
有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エ
リプソメトリー法によって、２５℃における４８８ｎｍ
の波長の光に関して測定を行った。実施例に示すペース
ト組成は露光工程時（乾燥工程後）の組成である。乾燥
前の組成は、溶媒であるγ−ブチルラクトンの量がペー
スト中に１５％になっている以外は、表中の組成比であ
る。The refractive index of the organic component is 488 nm at 25 ° C. by the ellipsometry method after adjusting the organic component in the paste and applying and drying.
The measurement was performed with respect to light having a wavelength of. The paste composition shown in the examples is the composition during the exposure step (after the drying step). The composition before drying is the composition ratio in the table except that the amount of γ-butyl lactone as a solvent is 15% in the paste.

【０１０１】実施例１、２ 表１に示す組成の感光性ペーストを用いて、パターン作
成を行った。焼成は、５６０℃で行った。Examples 1 and 2 Using the photosensitive paste having the composition shown in Table 1, patterns were formed. The firing was performed at 560 ° C.

【０１０２】[0102]

【表１】 表中の略称に関して、次に示す。[Table 1] The abbreviations in the table are shown below.

【０１０３】（ポリマー１の構造中の数字は、それぞれ
のモノマーの構成モル比を示す） ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリ
レート ＢＭＥＸＳ−ＭＡ：(The numbers in the structure of polymer 1 indicate the constituent molar ratios of the respective monomers) TMPTA: trimethylolpropane triacrylate BMEXS-MA:

【化２】 エリスロシン ：[Chemical 2] Erythrosin:

【化３】 ＩＧＣ２６１ ：[Chemical 3] IGC261:

【化４】 ＢＭＰＳ ：[Chemical 4] BMPS:

【化５】 γ−ＢＬ ：γ−ブチロラクトン ポリマー１ ：[Chemical 5] γ-BL: γ-butyrolactone polymer 1:

【化６】 [Chemical 6]

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の感光性ペーストによって、高ア
スペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。こ
れによって、ディスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度
のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡
略化が可能になる。The photosensitive paste of the present invention enables pattern processing with a high aspect ratio and high precision. As a result, a thick film of a display, a circuit material, etc., and highly precise pattern processing can be performed, and it is possible to improve the definition and simplify the process.

【０１０５】特に、簡便に高精度のプラズマディスプレ
イパネルの隔壁を形成することができる。In particular, it is possible to easily and easily form a partition wall of a high-precision plasma display panel.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−311097（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−50811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252481（ＪＰ，Ａ) 特開2002−214772（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−223462（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−144871（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−291656（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337226（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 C03C 3/00 H01J 9/02 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-5-311097 (JP, A) JP-A-8-50811 (JP, A) JP-A-62-252481 (JP, A) JP-A-2002-214772 (JP, A) JP-A-9-223462 (JP, A) JP-A-6-144871 (JP, A) JP-A-7-291656 (JP, A) JP-A-4-337226 (JP, A) JP-A-5 -271576 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F ⁷ /00-7/42 C03C 3/00 H01J 9/02

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】感光性化合物を含む有機成分と無機微粒子
と可視光感光型の重合開始剤を必須成分とする感光性ペ
ーストであって、ペースト中の無機微粒子の屈折率Ｎ１
と有機成分の屈折率Ｎ２が、次式を満たすペーストを用
いることを特徴とする感光性ペースト。０．０１＜Ｎ１−Ｎ２＜０．０７ 1. A photosensitive paste comprising an organic component containing a photosensitive compound, inorganic fine particles and a visible light-sensitive polymerization initiator as essential components, wherein the inorganic fine particles in the paste have a refractive index N1.
And the refractive index N2 of the organic component is a paste that satisfies the following formula
Photosensitive paste, characterized in that there. 0.01 <N1-N2 <0.07 【請求項２】感光性化合物を含む有機成分と無機微粒子
と可視光感光型の重合開始剤を必須成分とする感光性ペ
ーストであって、該感光性ペーストが可視光レーザーに
よって直接描画されるものであることを特徴とする感光
性ペースト。 2. Organic components containing a photosensitive compound and inorganic fine particles
And a photosensitive pigment containing a visible light-sensitive polymerization initiator as an essential component.
The visible light laser
Therefore, the photosensitivity characterized by being directly drawn
Sex paste. 【請求項３】無機微粒子の屈折率が１．５〜１．６５の
範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の
感光性ペースト。 3. The refractive index of the inorganic fine particles is 1.5 to 1.65.
The range according to claim 1 or 2, which is a range.
Photosensitive paste. 【請求項４】有機成分中に、分子内にカルボキシル基を
含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーも
しくはポリマーを１０〜９０重量％含むことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載のの感光性ペースト。4. The organic component contains 10 to 90% by weight of an oligomer or a polymer having a carboxyl group in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000, in any one of claims 1 to 3. The photosensitive paste described . 【請求項５】有機成分中に、分子内に不飽和二重結合を
有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマーもし
くはポリマーを１０〜９０重量％含むことを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のの感光性ペースト。5. A in the organic components, any of the claims 1-4, characterized in that it comprises an oligomer or polymer having a weight-average molecular weight 500 to 100,000 with an unsaturated double bond in the molecule 10 to 90 wt% The photosensitive paste described in Crab . 【請求項６】有機成分中に、分子内にカルボキシル基と
不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０
万のオリゴマーもしくはポリマーを１０〜９０重量％含
むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感
光性ペースト。6. A weight average molecular weight of the organic component containing a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecule of 500 to 10
Photosensitive paste according to any one of claims 1-5 in which thousands of the oligomer or polymer, characterized in that it comprises 10 to 90 wt%. 【請求項７】有機成分中に、有機染料を０．０５〜５重
量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の感光性ペースト。7. The organic component contains an organic dye in an amount of 0.05 to 5% by weight, according to any one of claims 1 to 6.
The photosensitive paste described in 1. 【請求項８】無機微粒子が、ガラス微粒子であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ペー
スト。8. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic fine particles are glass fine particles. 【請求項９】ガラス微粒子として、熱軟化温度が３５０
〜６００℃のガラス微粒子を用いることを特徴とする請
求項８の感光性ペースト。9. Glass softening particles having a heat softening temperature of 350.
9. The photosensitive paste according to claim 8, wherein glass fine particles having a temperature of ˜600 ° C. are used. 【請求項１０】ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸
化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合
計が５〜５０重量％のガラス微粒子を用いることを特徴
とする請求項８または９に記載の感光性ペースト。As 10. glass particles, bismuth oxide, contains at least one kind of lead oxide, to claim 8 or 9 total content thereof is characterized by using a 5 to 50 wt% of glass particles The photosensitive paste described . 【請求項１１】ガラス微粒子として、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を
含有し、その含有率の合計が３〜２０重量％のガラス微
粒子を用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
かに記載の感光性ペースト。11. A glass fine particle containing at least one kind of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, and having a total content of 3 to 20% by weight is used as the glass fine particle. Any of 10
The photosensitive paste described in Crab . 【請求項１２】ガラス微粒子として、線熱膨張係数が６
０〜９０×１０^-7のガラス微粒子を用いることを特徴と
する請求項８〜１１のいずれかに記載の感光性ペース
ト。12. A glass fine particle having a linear thermal expansion coefficient of 6
Photosensitive paste according to any one of claims 8-11, characterized by using a 0 to 90 × 10 ^-7 glass microparticles. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の感光
性ペーストを使用し、可視光レーザーによって直接描画
露光することを特徴とするパターン加工方法。13. A pattern processing method, wherein the photosensitive paste according to any one of claims 1 to 12 is used, and direct drawing exposure is performed with a visible light laser. 【請求項１４】ペーストを塗布する工程およびその後に
露光する工程を含むディスプレイパネル用部材の製造方
法であって、ペーストが請求項１〜１２のいずれかに記
載の感光性ペーストであり、かつ、露光工程で可視光レ
ーザーを用いて直接描画露光することを特徴とするディ
スプレイパネル用部材の製造方法。14. A method of manufacturing a member for a display panel, comprising a step of applying a paste and a step of exposing the paste, wherein the paste is the photosensitive paste according to any one of claims 1 to 12, and A method of manufacturing a member for a display panel, which comprises direct drawing exposure using a visible light laser in an exposure step.