JPH05311097A - Photosensitive insulating paste - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the paste markedly alleviated in the defects of conventional insulating pastes, namely a large leak current and many man-hours by mixing an inorganic power with a specified acrylic copolymer, a photoreactive compound and a photopolymerization initiator. CONSTITUTION:The paste is prepared by mixing an inorganic powder (a) an acrylic copolymer (b) containing a carboxyl group and an ethylenic unsaturation in the side chain, a photo reactive compound (c) and a photopolymerization initiator (d). Component (b) is used desirably in an amount 0.1-10 times the weight of component (c). Component (d) is added desirably in an amount of 0.1-50wt.% based on the sum total of components (b) and (c). As the inorganic powder, a high electrical insulation ceramic such as alumina, magnesia, spinel or anorthite is desirable.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック多層基板の
絶縁層などに好適に使用される絶縁ペ−ストに関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating paste suitable for use as an insulating layer of a ceramic multilayer substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】セラミック多層基板の製造方法には大別
すると、厚膜印刷法とグリ−ンシ−ト法によるものがあ
る。さらにグリ−ンシ−ト法には積層法と印刷法があ
る。2. Description of the Related Art A ceramic multilayer substrate can be roughly classified into a thick film printing method and a green sheet method. Further, the green sheet method includes a laminating method and a printing method.

【０００３】グリ−ンシ−ト印刷法はグリ−ンシ−ト上
に導電ペ−ストと絶縁ペ−ストを交互に印刷積層し、多
層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一
回で焼成を完了するものである。厚膜印刷法はアルミナ
や窒化アルミなどの焼結後の基板上に導体ペ−ストと絶
縁ペ−ストを交互に印刷する毎に焼成を繰り返して多層
化する方法である。In the green sheet printing method, a conductive paste and an insulating paste are alternately printed and laminated on the green sheet to form a multi-layer, which is once printed and dried. This completes the firing. The thick film printing method is a method in which firing is repeated every time an electrically conductive paste and an insulating paste are alternately printed on a sintered substrate such as alumina or aluminum nitride to form a multilayer structure.

【０００４】一方、セラミック多層基板において多層配
線層間の層間接続をなすためにヴィアホ−ルの形成が必
要である。ヴィアホ−ルの形成には厚膜印刷法がある。
この方法は予めパタ−ン化されたスクリ−ンを用いて絶
縁ペ−ストを、第１層配線層が形成されているセラミッ
ク基板上に印刷し、乾燥、焼成してヴィアホ−ルを形成
するものである。この方法は工程が比較的簡単であり容
易に多層パタ−ンが形成可能であることから広く用いら
れているが、パタ−ン形成をスクリ−ンによって行うた
めヴィアホ−ルの形成には限界があり２００μｍ以下の
ものを形成することができなかった。On the other hand, in the ceramic multilayer substrate, it is necessary to form a via hole to make an interlayer connection between the multilayer wiring layers. There is a thick film printing method for forming the via hole.
In this method, an insulating paste is printed on a ceramic substrate on which a first wiring layer is formed by using a screen that has been patterned in advance, and then dried and fired to form a via hole. It is a thing. This method is widely used because the process is relatively simple and a multilayer pattern can be easily formed, but there is a limit to the formation of via holes because the pattern is formed by a screen. It was not possible to form a film having a thickness of 200 μm or less.

【０００５】これを改良するために特開昭５４−７５０
６７号公報では絶縁層の表面に感光性レジストを塗布し
た後、露光、現像してヴィアホ−ルを形成する方法が提
案されている。しかしながら、この方法では感光性レジ
ストを塗布する工程が必要であるためコストを下げるに
は限界があった。In order to improve this, Japanese Patent Laid-Open No. 54-750
In Japanese Patent Publication No. 67, a method is proposed in which a photosensitive resist is applied to the surface of an insulating layer, and then exposed and developed to form a via hole. However, this method has a limit in reducing the cost because it requires a step of applying a photosensitive resist.

【０００６】また、特開昭６３−１２０４９９号公報で
は光硬化性絶縁ペ−ストを露光、現像することにより従
来のスクリ−ン印刷法では得られない微小ヴィアホ−ル
を形成させる方法が提案しているが、光硬化性樹脂とし
て特に５００℃付近での分解特性が悪いメチルメタアク
リレ−トを多量に使用したものであるため脱バインダが
困難であるという問題があり、この結果、焼成後の絶縁
層にピンホ−ルが残存し、絶縁ペ−ストの抵抗が低くな
り、リ−ク電流が大きくなる欠点があった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-120499 proposes a method of forming a fine via hole which cannot be obtained by a conventional screen printing method, by exposing and developing a photo-curable insulating paste. However, there is a problem that it is difficult to remove the binder because a large amount of methylmethacrylate, which has a poor decomposition property at around 500 ° C., is used as the photocurable resin. However, there is a drawback that the pinhole remains in the insulating layer, the resistance of the insulating paste becomes low, and the leak current becomes large.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の絶縁
ペ−ストが有する問題点であるリ−ク電流が大きい点や
工数がかかり過ぎるいう欠点を大幅に改良した感光性絶
縁ペ−ストを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a photosensitive insulating paste is provided, which is a problem that the conventional insulating paste has, such as a large leak current and a large number of man-hours. Is provided.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）無機粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反
応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有することを
特徴とする感光性絶縁ペ−ストにより達成される。The object of the present invention is as follows.
(A) an inorganic powder, (b) an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, (c) a photoreactive compound, and (d) a photopolymerization initiator. Is achieved by a photosensitive insulating paste.

【０００９】すなわち、本発明は絶縁ペ−ストに感光性
を付与してなるもので、これによりホトリソグラフィ技
術を用いてヴィアホ−ルやスル−ホ−ルの形成が容易に
精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できる
ものである。That is, according to the present invention, the insulating paste is provided with photosensitivity, whereby the via hole and the through hole can be formed easily and accurately and finely by using the photolithography technique. It is possible to efficiently form various holes at low cost.

【００１０】本発明において使用される無機粉末として
は特に限定されず、公知のセラミック絶縁材料がいずれ
も適用できるが、５００〜１０００℃で焼成可能な低温
焼成用絶縁材料が好ましい。The inorganic powder used in the present invention is not particularly limited, and any known ceramic insulating material can be applied, but a low temperature firing insulating material capable of firing at 500 to 1000 ° C. is preferable.

【００１１】本発明において使用される無機粉末として
は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ム
ライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステライ
ト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選
ばれた少なくとも一種のセラミックが挙げられるが、こ
れらに限定されない。この中でもとくに電気絶縁性が高
いセラミックスとしてアルミナ、マグネシア、スピネ
ル、アノ−サイトが好ましい。The inorganic powder used in the present invention is at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anosite, sergian and silica. Examples include, but are not limited to, ceramics. Among these, alumina, magnesia, spinel, and anorthite are preferable as ceramics having particularly high electric insulation.

【００１２】また、本発明に使用される無機粉末として
は６０〜４０重量％の珪酸塩ガラス粉末とアルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディ
ライト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、
セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一
種のセラミック粉末４０〜６０重量％との混合物が使用
できる。As the inorganic powder used in the present invention, 60 to 40% by weight of silicate glass powder and alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anosite,
Mixtures with 40 to 60% by weight of at least one ceramic powder selected from the group of Celsian and silica can be used.

【００１３】珪酸塩ガラス粉末としては酸化物換算表記
で ＳｉＯ₂ ６０〜９０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜３０重量％ ＢａＯ ０．１〜１０重量％ 酸化アルカリ金属 ０．１〜６重量％ の組成範囲からなるものを珪酸塩ガラス粉末全体量の９
５重量％以上含有してなるものが好ましい。The silicate glass powder is expressed in terms of oxides: SiO ₂ 60 to 90% by weight Al ₂ O ₃ 0.1 to 10% by weight B ₂ O ₃ 5 to 30% by weight BaO 0.1 to 10% by weight Oxidation Alkali metal 0.1 to 6 wt% composition range of 9 silicate glass powder
Those containing 5% by weight or more are preferable.

【００１４】セラミック粉末は電気絶縁性、融点や熱膨
張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、マ
グネシア、ムライト、スピネル、アノ−サイトはその効
果が優れている。セラミック粉末の割合が６０重量％を
越えると焼結しにくくなり、緻密性のある絶縁層が得ら
れない。また４０重量％未満では、電気絶縁性が低下
し、リ−ク電流が多くなる。また熱膨張係数の制御が難
しくなる。Ceramic powder is effective for controlling electric insulation, melting point and coefficient of thermal expansion, and particularly alumina, magnesia, mullite, spinel and anorthite have excellent effects. If the proportion of the ceramic powder exceeds 60% by weight, it becomes difficult to sinter, and a dense insulating layer cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 40% by weight, the electrical insulating property is lowered and the leak current is increased. Also, it becomes difficult to control the coefficient of thermal expansion.

【００１５】珪酸塩ガラスの組成はＳｉＯ₂ は６０〜９
０重量％の範囲であることが好ましく、６０重量％未満
の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、ま
た熱膨張係数が高くなり所望の値から外れる。一方９０
重量％より多くなると絶縁層の熱膨張係数が高くなり、
電気抵抗が低下する。またＡｌ₂ Ｏ₃ は０．１〜１０重
量％の範囲で配合することが好ましく、０．１重量％未
満ではガラス相中の強度が低下する。１０重量％を越え
るとガラス組成をフリット化する温度が高くなり、緻密
な絶縁層が１０００℃以下の温度で得られなくなる。さ
らにＢ₂ Ｏ₃ は５〜３０重量％の範囲で配合することが
好ましい。またＢ₂ Ｏ₃ はガラスフリットを１３００〜
１４５０℃付近の温度で溶解するためとセラミックスの
焼成温度をＡｌ₂ Ｏ₃ が多い場合でも電気絶縁性、強
度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械およ
び熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００
〜１０００℃の範囲に制御するために配合されるもの
で、５重量％未満では絶縁層の強度が低下し、また３０
重量％を越えるとガラスの安定性が低下し、セラミック
とガラスとの反応による再結晶化が速くなり、組成とし
ては良くない。さらにＢａＯは０．１〜１０重量％含有
することが好ましく、０．１重量％未満では絶縁層の緻
密化に効果がなく、また電気絶縁性が低下する。１０重
量％を焼結性が低下しまた熱膨張係数の制御が困難にな
る。The composition of silicate glass is 60 to 9 for SiO ₂ .
It is preferably in the range of 0% by weight, and when it is less than 60% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are deteriorated, and the thermal expansion coefficient is increased, which is outside the desired value. 90 on the other hand
If it is more than wt%, the coefficient of thermal expansion of the insulating layer will increase,
Electric resistance decreases. Further, Al ₂ O ₃ is preferably blended in the range of 0.1 to 10% by weight, and if it is less than 0.1% by weight, the strength in the glass phase decreases. If it exceeds 10% by weight, the temperature for flitting the glass composition becomes high, and a dense insulating layer cannot be obtained at a temperature of 1000 ° C. or lower. Further, B ₂ O ₃ is preferably blended in the range of 5 to 30% by weight. Also, B ₂ O ₃ has a glass frit of 1300 to
Since it melts at a temperature of around 1450 ° C and the firing temperature of ceramics is high even if Al ₂ O ₃ is large, the electrical, mechanical and thermal properties such as electric insulation, strength, coefficient of thermal expansion and denseness of the insulating layer are impaired. So that the firing temperature is 800
It is added to control the temperature in the range of up to 1000 ° C. If it is less than 5% by weight, the strength of the insulating layer will decrease, and
If it exceeds 5% by weight, the stability of the glass is lowered and the recrystallization due to the reaction between the ceramic and the glass is accelerated, so that the composition is not good. Further, it is preferable to contain BaO in an amount of 0.1 to 10% by weight, and if it is less than 0.1% by weight, there is no effect on the densification of the insulating layer and the electrical insulating property is deteriorated. If the content is 10% by weight, the sinterability is lowered and it becomes difficult to control the thermal expansion coefficient.

【００１６】本発明の無機粉末に含有する珪酸塩ガラス
粉末は、０．１〜６重量％までのＮａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ，Ｌ
ｉＯなどの酸化アルカリ金属を含むことができる。酸化
アルカリ金属は絶縁層の緻密化促進に有効に作用する。
またＰｂＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯを含有することができる。またガラス粉
末に含有するセラミック粉末も上記ガラス粉末と同様の
不純物を５重量％まで含有しても良い。The silicate glass powder contained in the inorganic powder of the present invention comprises 0.1 to 6% by weight of Na ₂ O, K ₂ O, L.
It may include an alkali metal oxide such as iO. The alkali metal oxide effectively acts to promote the densification of the insulating layer.
In addition, PbO, ZnO, TiO ₂ , ZrO ₂ , Fe
₂ O ₃ , NiO can be contained. The ceramic powder contained in the glass powder may also contain the same impurities as the above-mentioned glass powder up to 5% by weight.

【００１７】珪酸塩ガラス粉末の作製法は原料であるＳ
ｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＢａＯおよび酸化アル
カリ金属を所定の配合組成となるように混合し、１２５
０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにし
てから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末にする。原
料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用でき
る。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９
％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使
用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると
高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得
られるので好ましい。The method for producing the silicate glass powder is S as a raw material.
_{iO 2, Al 2 O 3,} B 2 and O _3, BaO and alkali metal oxide were mixed to a predetermined blend composition, 125
After melting at 0 to 1450 ° C., it is rapidly cooled to form a glass frit and then pulverized to a fine powder of 0.5 to 3 μm. As the raw material, high-purity carbonate, oxide, hydroxide or the like can be used. Also, depending on the type and composition of glass powder, 99.99
% Or more of ultrapure alkoxide or organometallic raw material, and using a powder produced homogeneously by the sol-gel method is preferable because it provides a high-strength insulating layer with high electric resistance and few pores. ..

【００１８】上記において使用する無機粉末の粒子径は
作製しようとする絶縁層の厚みや焼成後の収縮率を考慮
して選ばれるが、粉末の粒子径は０．０５〜４μｍと比
表面積で２〜３０ｍ² ／ｇを同時に満たす事が好まし
い。より好ましくは０．５から２μｍ、比表面積２〜２
０ｍ² ／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光
が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホ−ル
が得られる。粉末粒子径が０．０５μｍ未満、比表面積
が３０ｍ² ／ｇを越えると焼成後の収縮率が大きくなり
緻密な絶縁層が得られない。粉末の形状は球状である方
が紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制することができ
るので好ましい。The particle size of the inorganic powder used in the above is selected in consideration of the thickness of the insulating layer to be produced and the shrinkage ratio after firing, but the particle size of the powder is 0.05 to 4 μm, which is 2 in terms of specific surface area. It is preferable to simultaneously fill up to 30 m ² / g. More preferably 0.5 to 2 μm, specific surface area 2 to 2
It is 0 m ² / g. Within this range, light is sufficiently transmitted at the time of exposure to ultraviolet light, and a uniform via hole having no difference in upper and lower hole diameters can be obtained. If the powder particle size is less than 0.05 μm and the specific surface area exceeds 30 m ² / g, the shrinkage factor after firing becomes large and a dense insulating layer cannot be obtained. It is preferable that the shape of the powder is spherical because the influence of scattering at the time of exposure to ultraviolet rays can be suppressed to a low level.

【００１９】本発明で使用される側鎖にカルボキシル基
とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合さ
せて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基
を側鎖に付加させることによって製造することができ
る。The acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain used in the present invention is
It can be produced by adding an ethylenically unsaturated group to the side chain of an acrylic copolymer formed by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.

【００２０】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体例としては、メチルアクリラ−ト、メチルメタア
クリラ−ト、エチルアクリラ−ト、エチルメタクリラ−
ト、ｎ−プロピルアクリラ−ト、イソプロピルアクリラ
−ト、ｎ−ブチルアクリラ−ト、ｎ−ブチルメタクリラ
−ト、ｓｅｃ−ブチルアクリラ−ト、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリラ−ト、イソ−ブチルアクリラ−ト、イソブチル
メタクリラ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリラ−ト、ｎ−ペンチルアクリラ−
ト、ｎ−ペンチルメタクリラ−ト、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
などが挙げられるが、特にここに挙げたものに限られる
ものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成
分として前記に挙げたエチレン性不飽和化合物の中から
少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分
解性の良好な共重合体を得ることができる。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylacetic acid, and acid anhydrides thereof. On the other hand, specific examples of the ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate , Isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, te
rt-Butyl methacrylate, n-pentyl acryl-
, N-pentylmethacrylate, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and the like, but are not particularly limited to those mentioned here. A copolymer having good thermal decomposability can be obtained by including at least methyl methacrylate from the above-mentioned ethylenically unsaturated compounds as the main polymerization component of these acrylic main chain polymers.

【００２１】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させ
る方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物やクロライド
アクリレ−トを付加反応させて作る方法がある。Examples of the side chain ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, acryl group and methacryl group. As a method of adding such a side chain to the acrylic polymer, there is a method of making an addition reaction of an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group with a carboxyl group in the acrylic polymer or a chloride acrylate.

【００２２】ここで云うグリシジル基を有するエチレン
性不飽和化合物やクロライドアクリレ−トとしてはグリ
シジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリ
ルグリシジルエ−テル、α−グリシジルエチルアクリレ
−ト、クロトニルグリシジルエ−テル、クロトン酸グリ
シジルエ−テル、イソクロトン酸グリシジルエ−テル、
クロライドアクリラ−ト、クロライドメタアクリラ−
ト、アリルクロライドなどが挙げられる。またこれらの
エチレン性不飽和化合物或いはクロライドアクリラ−ト
の付加量はアクリル系ポリマ中のカルボキシル基に対し
て０．０５〜０．８モル当量の範囲であることが望まし
く、さらに好ましくは０．１〜０．６モルである。エチ
レン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では現
像許容幅が狭いうえ、パタ−ンエッジの切れが悪くなり
やすく、またこの付加量が０．８当量より大きい場合
は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬
度が低くなる。Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group and chloride acrylate mentioned here include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, α-glycidyl ethyl acrylate, Crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, isocrotonic acid glycidyl ether,
Chloride acrylate, chloride meta acryl
And allyl chloride. The addition amount of these ethylenically unsaturated compounds or chloride acrylates is preferably in the range of 0.05 to 0.8 molar equivalent to the carboxyl groups in the acrylic polymer, and more preferably 0.1. ~ 0.6 mol. When the addition amount of the ethylenically unsaturated compound is less than 0.05 equivalent, the development allowable range is narrow, and the pattern edge is liable to be deteriorated. When the addition amount is larger than 0.8 equivalent, the unexposed area is The solubility of the developing solution is lowered and the hardness of the coating film is lowered.

【００２３】本発明で使用される光反応性化合物は光反
応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物
で、その具体例としてアリルアクリラ−ト、ベンジルア
クリラ−ト、ブトキシエチルアクリラ−ト、ブトキシト
リエチレングリコ−ルアクリラ−ト、シクロヘキシルア
クリラ−ト、ジシクロペンタニルアクリラ−ト、ジシク
ロペンテニルアクリラ−ト、２−エチルヘキシルアクリ
ラ−ト、グリセロ−ルアクリラ−ト、グリシジルアクリ
ラ−ト、ヘプタデカフロロデシルアクリラ−ト、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラ−ト、イソボニルアクリラ−
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリラ−ト、イソデキシ
ルアクリラ−ト、イソオクチルアクリラ−ト、ラウリル
アクリラ−ト、２−メトキシエチルアクリラ−ト、メト
キシエチレングリコ−ルアクリラ−ト、メトキシジエチ
レングリコ−ルアクリラ−ト、オクタフロロペンチルア
クリラ−ト、フェノキシエチルアクリラ−ト、ステアリ
ルアクリラ−ト、トリフロロエチルアクリラ−ト、アリ
ル化シクロヘキシルジアクリラ−ト、ビスフェノ−ルＡ
ジアクリラ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジアクリラ−
ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリラ−ト、エチ
レングリコ−ルジアクリラ−ト、ジエチレングリコ−ル
ジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリラ−
ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルモノヒドロキシペンタアクリラ−ト、ジトリメチ
ロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、グリセロ−ルジア
クリラ−ト、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラ−
ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、プロピレ
ングリコ−ルジアクリラ−ト、ポリプロピレングリコ−
ルジアクリラ−ト、トリグリセロ−ルジアクリラ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−トおよび上記の
アクリラ−トをメタクリラ−トに変えたもの、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−
２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上の混合物、またはその他の化合物と
の混合物などを使用することができる。The photoreactive compound used in the present invention is a compound having a photoreactive carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include allyl acrylate, benzyl acrylate and butoxyethyl acrylate. , Butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glyceryl acrylate, glycidyl acrylate, heptadeca Fluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate
, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate , Octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, bisphenol A
Diacrylate, 1,4-butanediol diacryl
1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate
, Polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexahexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glyceryl diacrylate, methoxylated cyclohexyl The Acrylar
, Neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol
Ludiacrylate, triglyceroludiacrylate,
Trimethylol propane triacrylate and the above acrylate replaced by methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-
2-pyrrolidone and the like can be mentioned. In the present invention, these may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other compounds.

【００２４】本発明で使用する光重合開始剤としての具
体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニル
ケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２、２−ジ
エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロ
ロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタノ−ル、ベンジルメトキシエ
チルアセタ−ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブダジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニル
クロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、
ベンズチアゾ−ルジスルフィド、トリフェニルホスフィ
ン、カンファ−キノン、四臭素化炭素、トリブロモフェ
ニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレ
ンブル−などの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリ
エタノ−ルアミンなどの還元剤の組合せなどが挙げられ
る。本発明ではこれらを１種または２種以上使用するこ
とができる。Specific examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, α-amino acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenyl Acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyi. Ketano - le, benzyl methoxyethyl acetamide - le, benzoin, benzoin methyl d - ether, benzoin butyl e - ether, anthraquinone, 2-
t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4
-Azidobenzal acetophenone, 2,6-bis (p-
Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-budadion-2- (o-
Methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime,
1,3-Diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler-ketone, 2-methyl- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone,
Naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyldisulfide,
Benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphor quinone, carbon tetrabromide, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and photoreducible dyes such as eosin and methylene blue, and reducing agents such as ascorbic acid and triethanolamine. Examples include combinations. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、重量比で０．１〜１０倍量用いることが好まし
く、より好ましくは０．１〜５倍量である。該アクリル
系共重合体の量が少なすぎると、スラリ−の粘度が小さ
くなり、スラリ−中での分散の均一性が低下するおそれ
がある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、
未露光部の現像液への溶解性が不良となる。The acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in its side chain is preferably used in a weight ratio of 0.1 to 10 times, and more preferably 0 times that of the photoreactive compound. 1 to 5 times the amount. If the amount of the acrylic copolymer is too small, the viscosity of the slurry becomes small, and the uniformity of dispersion in the slurry may deteriorate. On the other hand, if the amount of acrylic copolymer is too large,
The solubility of the unexposed area in the developer becomes poor.

【００２６】さらに、光重合開始剤は、側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の
範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは、２〜３
０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光
感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、解
像度が低下するおそれがある。Further, the photopolymerization initiator is added in the range of 0.1 to 50% by weight based on the sum of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive compound. Preferably, and more preferably 2-3
It is 0% by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the resolution may decrease.

【００２７】本発明の感光性絶縁ペ−ストは、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、こ
の溶液に絶縁性粉末を分散させることによって製造する
ことができる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解
しない場合或いは溶液の粘度を調整したい場合には該ア
クリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の
混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。こ
の時使用される有機溶媒は側鎖にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光重合開
始剤及び光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであ
ればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロ
ラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機
溶媒混合物が用いられる。The photosensitive insulating paste of the present invention is prepared by dissolving an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and a photopolymerization initiator in a photoreactive compound and insulating the solution with the solution. It can be manufactured by dispersing a powder. When the acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photopolymerization initiator do not dissolve in the photoreactive compound or when it is desired to adjust the viscosity of the solution, the acrylic copolymer, the photopolymerization initiator Alternatively, an organic solvent in which the mixed solution of the photoreactive compound can be dissolved may be added. The organic solvent used at this time may be any one capable of dissolving a mixture of an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in its side chain, a photopolymerization initiator and a photoreactive compound. For example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone,
Isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and the like, and an organic solvent mixture containing at least one of these are used.

【００２８】感光性絶縁ペ−ストの好ましい組成として
は、次の範囲で選択するのが良い。 （ａ）無機粉末 ；７５〜９０重量％ （ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有す
るアクリル系共重合体 と光反応性化合物；２５〜１０重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；上記（ｂ）成分の総和に対し
て２〜３０重量％。The preferable composition of the photosensitive insulating paste is selected within the following range. (A) Inorganic powder; 75 to 90% by weight (b) Acrylic copolymer having carboxyl group and ethylenically unsaturated group in side chain and photoreactive compound; 25 to 10% by weight (c) Photopolymerization initiator; 2 to 30% by weight based on the total amount of the component (b).

【００２９】さらに必要に応じて可塑剤、分散剤、増感
剤、熱重合禁止剤、有機溶媒および有機或いは無機の沈
殿防止剤を添加し、混合物のスラリ−となされる。If necessary, a plasticizer, a dispersant, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an organic solvent and an organic or inorganic precipitation inhibitor are added to form a slurry of the mixture.

【００３０】可塑剤としては、例えばジブチルフタレ−
ト、ジオクチルフタレ−ト、ポリエチレングリコ−ル、
グリセリンなど公知のものを用いることができる。Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate.
G, dioctyl phthalate, polyethylene glycol,
Known substances such as glycerin can be used.

【００３１】上記において無機粉末および上記（ｂ）の
より好ましいは配合割合はそれぞれ７８〜８７重量％お
よび２２〜１３重量％である。この範囲にあると露光時
において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮
され、ヴィアホ−ルの精度が向上する。また絶縁層が緻
密になりリ−ク電流が小さくできる。In the above, more preferable blending ratios of the inorganic powder and (b) are 78 to 87% by weight and 22 to 13% by weight, respectively. Within this range, ultraviolet rays are well transmitted during exposure, the photo-curing function is fully exerted, and the accuracy of the via hole is improved. Further, the insulating layer becomes dense and the leak current can be reduced.

【００３２】本発明において使用可能な増感剤として
は、例えば、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルア
ミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カ
ルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾ−ル、
１，３−＾ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベ
ンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノ−ルアミン、Ｎ−
トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノ−ルア
ミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルア
ミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイ
ルチオ−テトラゾ−ラゾ−ル、１−フェニル−５−エト
キシカルボニルチオ−テトラゾ−ルなどが挙げられる。
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することが
できる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使
用できるものがある。Examples of the sensitizer usable in the present invention include 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,3 6-bis (4-
Dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler-ketone, 4,4-bis (diethylamino)
-Benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p
-Dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole,
1,3- ^ bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl- N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-
Tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazo-razol, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthio-tetrazole And so on.
In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators.

【００３３】増感剤を本発明の感光性絶縁性ペ−ストに
添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応
性化合物の和に対して０．１〜３０重量％の範囲で添加
するのがよく、より好ましくは０．５〜１５重量％であ
る。増感剤の量が少なすぎる場合は感度を向上させる効
果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存
率が小さくなりすぎるおそれがある。When the sensitizer is added to the photosensitive insulating paste of the present invention, the amount of the sensitizer added is an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and a photoreactive compound. It is preferable to add it in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the sum. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the sensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.

【００３４】本発明の感光性絶縁性ペ−ストにおいて保
存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加
すると良い。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒド
ロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチア
ジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノ
−ル、クロラニ−ル、ピロガロ−ルなどが挙げられる。
熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、０．０１
〜２０重量％の範囲で添加するのがよく、より好ましく
は、０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が
少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果
が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部
の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。In the photosensitive insulating paste of the present invention, a thermal polymerization inhibitor may be added in order to improve thermal stability during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, Examples thereof include chloranil and pyrogallol.
When the thermal polymerization inhibitor is added, the addition amount is 0.01 with respect to the sum of the acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain and the photoreactive polymerizable compound.
It is preferable to add it in the range of 20 to 20% by weight, and more preferably 0.05 to 10% by weight. If the amount of the thermal polymerization inhibitor is too small, the effect of improving the thermal stability during storage will not be exhibited, and if the amount of the thermal polymerization inhibitor is too large, the residual rate of the exposed portion may be too small. is there.

【００３５】また本発明の感光性絶縁性ペ−ストには保
存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために酸
化防止剤を添加できる。酸化防止剤の具体例としては
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒ
ドロキシアニソ−ル、２、６−ジ−ｔ−４−エチルフェ
ノ−ル、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４−
チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，
３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアッシッド］グリコ−ルエステル、ジラ
ウリルチオジプロピオナ−ト、トリフェニルホスファイ
トなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その
添加量は通常、無機粉末、側鎖にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重
合性化合物、ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和
に対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのがよ
く、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止
剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸
化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば
露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。Further, an antioxidant may be added to the photosensitive insulating paste of the present invention in order to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol and 2,2-methylene. -Bis- (4-methyl-6-
t-butylphenol), 2,2-methylene-bis-
(4-Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-
Tibis- (3-methyl-6-t-butylphenol),
1,1,3-tris- (2-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-)
Hydroxy-t-butylphenyl) butane, bis [3,
3-bis- (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric ascid] glycol ester, dilaurylthiodipropionate, triphenylphosphite and the like can be mentioned. When adding an antioxidant, the addition amount is usually an inorganic powder, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, a photoreactive polymerizable compound, a glass frit and a photopolymerization initiator. It is preferable to add it in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount. If the amount of the antioxidant is small, the effect of preventing the oxidation of the acrylic copolymer during storage cannot be obtained, and if the amount of the antioxidant is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.

【００３６】次にこの感光性絶縁性ペ−ストを用いて配
線導体層を形成した焼結後のアルミナ、窒化アルミ或い
はガラス・セラミックスなどからなる低温焼成多層基板
上或いはセラミック・グリ−ンシ−ト上にスクリーン印
刷法など方法で所定の印刷、乾燥を行い絶縁層を形成す
る。このガラス・セラミックスからなる低温焼成多層基
板は本発明の無機粉末と同じ原料粉末を使用して作製で
きる。この時、配線導体層の形成は配線パタ−ンの精度
に応じてスパッタリング、メッキ或いはスクリ−ン印刷
などの方法が用いられる。導体金属はＣｕ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏなどが適宜選ばれる。
また必要な層数に応じて導体形成プロセスと絶縁層形成
プロセスを繰り返して多層基板が形成される。Next, a wiring conductor layer is formed by using this photosensitive insulating paste, and a low temperature fired multilayer substrate made of sintered alumina, aluminum nitride, glass ceramics or the like or a ceramic green sheet is used. The insulating layer is formed by performing predetermined printing and drying on the screen by a method such as a screen printing method. This low temperature fired multilayer substrate made of glass / ceramics can be produced by using the same raw material powder as the inorganic powder of the present invention. At this time, the wiring conductor layer is formed by a method such as sputtering, plating or screen printing depending on the accuracy of the wiring pattern. Conductor metal is Cu, Au, A
g, Pd, Ag-Pd, W, Mo and the like are appropriately selected.
Further, a conductor forming process and an insulating layer forming process are repeated according to the required number of layers to form a multilayer substrate.

【００３７】ここでペ−ストを上述のガラスやセラミッ
クスなどの基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密
着性を高めるために基板の表面処理を行うとよい。表面
処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）
ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなど或いは有機金属
例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウ
ムなどである。シランカップリング剤或いは有機金属を
有機溶媒例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、メチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ルなどで０．１〜５％の濃度に希釈したも
のを用いる。次にこの表面処理液をスピンナ−などで基
板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０
分間乾燥する事によって表面処理ができる。Here, when the paste is applied to the substrate such as glass or ceramics mentioned above, the surface treatment of the substrate may be performed in order to enhance the adhesion between the substrate and the coating film. As the surface treatment liquid, a silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy)
Vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-
Aminopropyltriethoxysilane and the like or organic metals such as organic titanium, organic aluminum and organic zirconium. A silane coupling agent or an organic metal is used in an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol or butyl alcohol in an amount of 0.1 to 5%. Use the one diluted to the concentration of. Next, this surface treatment solution is uniformly applied onto a substrate by a spinner or the like, and then 10 to 60 at 80 to 140 ° C.
Surface treatment can be done by drying for a minute.

【００３８】塗布厚みは塗布回数、スクリ−ンのメッシ
ュ、ペ−ストの粘度を選ぶことによって調整できるが、
５〜１５０μｍの範囲が好ましい。５μｍ未満では緻密
な膜を均質にしかも高電気絶縁性を保持することが難し
い。また１５０μｍを越えると紫外線露光において透過
が難しきくなるのでヴィアホ−ルの形成ができなくな
る。The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the screen mesh, and the viscosity of the paste.
The range of 5 to 150 μm is preferable. If the thickness is less than 5 μm, it is difficult to keep the dense film homogeneous and have high electrical insulation. On the other hand, if it exceeds 150 μm, it becomes difficult to transmit the ultraviolet light, and the via hole cannot be formed.

【００３９】本発明の絶縁性ペ−ストの場合、絶縁層の
ヴィアホ−ルの形成において上下の孔径差がなく微細に
でき、しかも絶縁層が緻密にできる好ましい厚みの範囲
は１０〜１００μｍである。またヴィアホ−ルの解像度
は絶縁層の厚みによって異なるが、アスペクト比は１以
下であるのが紫外線の透過が十分行われる点で好まし
い。例えば４０μｍ厚の場合は４０μｍのヴィアホ−ル
を良好に形成できる。In the case of the insulating paste of the present invention, in forming the via hole of the insulating layer, there is no difference in the upper and lower hole diameters, and the insulating layer can be made fine, and the preferable thickness range for making the insulating layer dense is 10 to 100 μm. .. Although the resolution of the via hole varies depending on the thickness of the insulating layer, an aspect ratio of 1 or less is preferable in that ultraviolet rays are sufficiently transmitted. For example, when the thickness is 40 μm, a via hole of 40 μm can be formed well.

【００４０】上記で乾燥後の絶縁層の塗布膜は、フォト
リソグラフィ−法により選択的に露光した後、現像して
未硬化部分を除去（いわゆるネガ型）して、絶縁層に所
定のヴィアホ−ルを形成する。次にヴィアホ−ル（或い
はスル−ホ−ル）部の信号層或いは電源層に導体ペ−ス
トを用いて埋め込まれる。埋め込みは配線パタ−ン形成
に用いたもの同じ或いは別の銅、銀、銀−パラジウム、
タングステン、モリブデン或いは金導体ペ−ストを用い
てスクリ−ン印刷、スキ−ジ、デヂィスペンサ或いはロ
−ラなどの方法により行う。この絶縁層のヴィアホ−ル
に対する導体ペ−ストの埋め込みは層数ごとに繰り返し
行う。The dried coating film of the insulating layer is selectively exposed by a photolithography method and then developed to remove an uncured portion (so-called negative type), and a predetermined via hole is formed on the insulating layer. Form a le. Then, a signal paste or a power supply layer in the via hole (or through hole) portion is embedded by using a conductor paste. The filling is the same as or different from that used for forming the wiring pattern, such as copper, silver, silver-palladium,
It is carried out by a method such as screen printing, squeegeeing, a dispenser or roller using tungsten, molybdenum or gold conductor paste. The conductor paste is embedded in the via hole of the insulating layer repeatedly for each number of layers.

【００４１】次に焼成炉にて焼成を行ってヴィアホ−ル
に導体が形成された多層の絶縁層が形成される。焼成雰
囲気や温度はセラミック基板や導体の種類によって異な
る。ガラス・セラミックスからなる低温焼成多層基板の
上に絶縁膜を形成する場合は５００〜１０００℃の温度
で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化ア
ルミ基板では５００〜１６００℃の温度で数時間かけて
焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体では窒
素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼
成時に感光性絶縁ペ−スト中に含まれる側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体、光反応重合性化合物、安定化剤、或いは溶媒などの
有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。
そのようなものとして導体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ
では酸素を３〜５０ｐｐｍ含有し、残部が窒素或いはア
ルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中
で焼成できる。焼成温度は有機バインダ−完全に酸化、
蒸発させる温度として３００〜５５０℃で３０分〜数時
間保持した後、５００〜１６００℃の温度で数時間保持
してから絶縁層を焼結させる。Next, firing is performed in a firing furnace to form a multi-layer insulating layer having conductors formed on the via holes. The firing atmosphere and temperature differ depending on the type of ceramic substrate and conductor. When an insulating film is formed on a low temperature fired multi-layer substrate made of glass / ceramics, the insulating layer is fired at a temperature of 500 to 1000 ° C. for several hours. The alumina or aluminum nitride substrate is fired at a temperature of 500 to 1600 ° C. for several hours. Conductors such as Cu, W, Mo, and W-Mo are fired in a reducing atmosphere containing neutral or hydrogen such as nitrogen. Oxidation and evaporation of organic compounds such as acrylic copolymers, photoreactive polymerizable compounds, stabilizers or solvents that have carboxyl groups and ethylenically unsaturated groups in the side chains contained in the photosensitive insulating paste during firing. Any atmosphere that allows
As such, the conductors are Cu, W, Mo, W-Mo.
Can contain 3 to 50 ppm of oxygen, and the rest can be fired in an atmosphere controlled by a neutral gas such as nitrogen or argon or steam. The firing temperature is organic binder-completely oxidized,
The temperature for evaporation is kept at 300 to 550 ° C. for 30 minutes to several hours, and then at the temperature of 500 to 1600 ° C. for several hours, and then the insulating layer is sintered.

【００４２】焼成後の絶縁体層中に残存する炭素量は２
５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２５０ｐｐｍを
越える場合は絶縁体層の気孔率の低下、強度低下、誘電
率の増加、誘電損失の増加、リ−ク電流の増加或いは絶
縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量は１
００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは
５０ｐｐｍ以下である。The amount of carbon remaining in the insulating layer after firing is 2
It is preferably 50 ppm or less. When it exceeds 250 ppm, problems such as a decrease in porosity of the insulating layer, a decrease in strength, an increase in dielectric constant, an increase in dielectric loss, an increase in leak current or a decrease in insulation resistance occur. The residual carbon amount is 1
It is preferably 00 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.

【００４３】本発明の感光性絶縁ペ−ストの調合、印
刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行う
必要がある。そうでないとペ−ストや塗布膜が紫外線に
よって光硬化してしまい、本発明の効果を有する絶縁層
が得られない。セラミック基板上に塗布後の膜は７０〜
１２０℃で１０分〜１時間加熱して溶媒類を蒸発させて
から露光、現像処理を行う。The steps of preparing, printing, exposing and developing the photosensitive insulating paste of the present invention must be carried out at a place where ultraviolet rays can be blocked. Otherwise, the paste and the coating film are photo-cured by ultraviolet rays, and the insulating layer having the effect of the present invention cannot be obtained. The film after coating on the ceramic substrate is 70-
After heating at 120 ° C. for 10 minutes to 1 hour to evaporate the solvents, exposure and development are performed.

【００４４】上記において露光条件は絶縁層の厚みによ
って異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧
水銀灯を用いて１０秒〜３０分行う。In the above, the exposure conditions vary depending on the thickness of the insulating layer, but the exposure is performed for 10 seconds to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 5 to 100 mW / cm ² .

【００４５】絶縁層は上述のごとく通常のフォトマスク
法を用いて露光されるが、この際使用される活性光源は
たとえば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、こ
れらの中で紫外線が好ましく、その光源としては公知の
もの、例えば超高圧水銀灯が使用される。現像方法とし
ては浸漬法やスプレ−法で行なうことができ、現像液と
しては前記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物及び光
重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用で
きる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で
水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖に
カルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像
できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸
化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アル
カリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンな
どが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１
〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず
に、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるお
それがあり良くない。The insulating layer is exposed by using the usual photomask method as described above. Examples of the active light source used at this time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like. Among these, ultraviolet rays are used. Preferably, a known light source such as an ultra-high pressure mercury lamp is used as the light source. The developing method can be carried out by a dipping method or a spray method, and as a developing solution, an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the side chain, a photoreactive compound and a photopolymerization initiator. An organic solvent which can dissolve the mixture of can be used. Further, water may be added to the organic solvent within the range in which the dissolving power is not lost. When the side chain of the acrylic copolymer has a carboxyl group, it can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, a metallic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide aqueous solution can be used, but it is preferable to use the organic alkaline aqueous solution because the alkaline component can be easily removed during firing. Specific examples of the organic alkali include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01
-20% by weight, more preferably 0.1-10% by weight. If the alkali concentration is too low, the unexposed area is not removed. If the alkali concentration is too high, the exposed area may be corroded, which is not good.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の実施
例では濃度はすべて重量％で表わす。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, all concentrations are expressed in% by weight.

【００４７】実施例１〜８ Ａ．無機粉末 次の組成のものを使用した。Examples 1-8 A. Inorganic powder The following composition was used.

【００４８】９６％純度のアルミナ粉末；平均粒子径
０．８μｍ。Alumina powder of 96% purity; average particle size 0.8 μm.

【００４９】コ−ディライト粉末；平均粒子径１．０
μｍ ガラス−セラミックス粉末（１）；アルミナ粉末５０
％と硼硅酸塩ガラス粉末５０％とからなるもので、硼珪
酸塩ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ₂ ７０％，Ａｌ₂ Ｏ₃
７％，Ｂ₂ Ｏ₃ １８％，ＢａＯ３％，Ｎａ₂ Ｏ２％であ
る。ガラス粉末は予めアトライタ−にて微粉砕し、粒子
の平均粒子径、１．２μｍ，比表面積、３０ｍ² ／ｇと
したものを使用した。Cordierite powder; average particle size 1.0
μm Glass-ceramic powder (1); Alumina powder 50
% And borosilicate glass powder 50%, the composition of borosilicate glass powder is SiO ₂ 70%, Al ₂ O ₃
7%, B ₂ O ₃ 18%, BaO ₃ %, Na ₂ O 2%. The glass powder was previously finely pulverized with an attritor and used with an average particle size of particles of 1.2 μm, a specific surface area of 30 m ² / g.

【００５０】ガラス−セラミックス粉末（２）；セラ
ミックス粉末４５％と硼硅酸塩ガラス粉末５５％とから
なるもので、セラミックス粉末はＡｌ₂ Ｏ₃ ６５％、Ｍ
ｇＯマグネシア３０％、ＳｉＯ₂ ２％およびその他不純
物３％からなるもの。硼硅酸塩ガラス粉末はＳｉＯ₂ ６
０％，Ｂ₂ Ｏ₃ ３０％，Ａｌ₂ Ｏ₃ １％，ＢａＯ３％、
Ｋ₂ Ｏ１％，Ｎａ₂ Ｏ２％からなるものである。Glass-ceramic powder (2): 45% ceramic powder and 55% borosilicate glass powder, the ceramic powder being Al ₂ O ₃ 65% and M
gO Magnesia 30%, SiO ₂ 2% and other impurities 3%. Borosilicate glass powder is SiO ₂ 6
0%, B ₂ O ₃ 30%, Al ₂ O ₃ 1%, BaO ₃ %,
It consists of K ₂ O 1% and Na ₂ O 2%.

【００５１】Ｂ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不
飽和基を有するアクリル系共重合体 （以下、単にポリマ−と略す） ポリマ−Ｉ；４０％のメタアクリル酸、３０％のメチル
メタアクリレ−トおよび３０％のスチレンに対して０．
４当量のグリシジルアクリレ−トを付加反応させたポリ
マ−。B. Acrylic Copolymer Having Carboxyl Group and Ethylenically Unsaturated Group in Side Chain (hereinafter, simply abbreviated as polymer) Polymer I; 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% To styrene of 0.
Polymer obtained by addition reaction of 4 equivalents of glycidyl acrylate.

【００５２】ポリマ−ＩＩ；３０％のメタアクリル酸、
３５％のエチルメタクリレ−トおよび３５％のスチレン
に対して０．３当量のクロライドアクリレ−トを付加反
応させたポリマ−。Polymer-II; 30% methacrylic acid,
Polymer obtained by addition-reacting 0.3 equivalent of chloride acrylate to 35% ethyl methacrylate and 35% styrene.

【００５３】Ｃ．光反応性化合物（以下、単にモノマ−
と略す） モノマ−Ｉ ；トリメチロ−ル・プロパン・トリアクリ
ラ−ト モノマ−ＩＩ；２−ヒドロキシエチルアクリラ−トを１
にプロピレングリコ−ルジアクリラ−トを２の割合で混
ぜたもの。C. Photoreactive compound (hereinafter referred to simply as a monomer
Abbreviated) Monomer I; trimethylol propane triacrylate Monomer II; 2-hydroxyethyl acrylate 1
Propylene glycol diacrylate mixed in a ratio of 2.

【００５４】Ｄ．溶媒 γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコ−ル、メチル
アルコ−ルおよびα−テレピネオ−ルの混合溶媒。D. Solvent A mixed solvent of γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, methyl alcohol and α-terpineol.

【００５５】Ｅ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノン Ｆ．感光性絶縁性ペ−ストの製造 ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマ−を混合し、攪拌しながら８０℃まで
加熱しすべてのポリマ−を均質に溶解させた。ついで溶
液を室温まで冷却し、開始剤を加えて溶解させた。その
後この溶液を４００メッシュのフィルタ−を用いて濾過
した。E. Photopolymerization initiator α-aminoacetophenone F. Manufacture of photosensitive insulating paste a. Preparation of Organic Vehicle The solvent and the polymer were mixed and heated to 80 ° C. with stirring to uniformly dissolve all the polymers. The solution was then cooled to room temperature and the initiator was added and dissolved. The solution was then filtered using a 400 mesh filter.

【００５６】ｂ．ペ−スト調製 ペ−ストは上記の有機ビヒクルにモノマ−および無機粉
末を所定の組成となるように添加し、３本ロ−ラで混合
・分散して調製した。調製した組成を表１および表２に
それぞれ示す。B. Preparation of paste A paste was prepared by adding a monomer and an inorganic powder to the above-mentioned organic vehicle so as to have a predetermined composition, and mixing and dispersing with three rollers. The prepared compositions are shown in Table 1 and Table 2, respectively.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【表２】 ｃ．アルミナ基板の表面処理 表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのイソプロピルアルコ−ルの１重量
％溶液を用いる。次にこの溶液１．０ｍｌをアルミナ基
板上に落とし、スピナ−で回転数３０００ｒｐｍで１０
秒で塗布した後、１００℃で３０分間保持し、乾燥して
表面処理を行った。[Table 2] c. Surface Treatment of Alumina Substrate As a surface treatment liquid, a 1% by weight solution of (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane in isopropyl alcohol is used. Next, 1.0 ml of this solution was dropped on an alumina substrate, and the spinner was rotated at 3000 rpm for 10
After applying for 2 seconds, the surface treatment was performed by holding at 100 ° C. for 30 minutes and drying.

【００５８】ｄ．微細配線形成 上記のアルミナ基板（１００ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）
の表面全体にＴｉとＰｄの２層膜をスパッタリング方式
でつける。次にフォトレジストをコ−ティングした後露
光・現像し、続いてホトレジストのない部分だけを選択
的にＡｕメッキして配線を形成する。導体の厚みは１２
μｍ，線幅は２５μｍであった。残ったレジストを５５
０℃で焼成して取り除いた。その後Ｐｄ，Ｔｉをエッチ
ングして取り除いてＡｕ配線を得た。D. Fine wiring formation Alumina substrate (100 mm square, thickness 0.5 mm)
A two-layer film of Ti and Pd is attached to the entire surface of the substrate by the sputtering method. Next, a photoresist is coated, exposed and developed, and then only a portion without the photoresist is selectively Au plated to form a wiring. The thickness of the conductor is 12
The line width was 25 μm. 55 remaining resist
It was removed by baking at 0 ° C. After that, Pd and Ti were etched and removed to obtain an Au wiring.

【００５９】なお、無機粉末としてのアルミナを用い
た絶縁ペ−ストの場合は、２５０メッシュのスクリ−ン
を用いて、Ｗ導体ペ−ストで配線パタ−ンの形成を行っ
た。 ｅ．絶縁ペ−ストの印刷 上記のｄで微細配線を形成した基板上に２５０メッシュ
のスクリ−ンを用いて絶縁ペ−ストをスクリ−ン印刷す
る。印刷はピンホ−ルなどの影響を防ぐため数回繰り返
し印刷する。その後８０℃で３０分乾燥した。乾燥後の
膜厚は５０〜５８μｍであった。印刷は紫外線を遮断し
た室内で行った。In the case of an insulating paste using alumina as an inorganic powder, a wiring pattern was formed with a W conductor paste using a 250 mesh screen. e. Printing of insulating paste The insulating paste is screen-printed using a 250-mesh screen on the substrate on which the fine wiring is formed in the above d. Printing is repeated several times to prevent the effects of pinholes. Then, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes. The film thickness after drying was 50 to 58 μm. Printing was performed in a room protected from ultraviolet rays.

【００６０】ｆ．露光、現像 上記のｅで作製した絶縁ぺ−ストの膜上にクロムマスク
を用いて４５μｍ角ののヴィアホ−ルで、数２０００本
を有するクロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃ
ｍ² の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５
℃に保持したモノエタノ−ルアミンの１重量％の水溶液
に浸漬して現像し、その後スピンスプレ−を用いて光硬
化していないヴィアホ−ルを水洗浄した。F. Exposure and development Using a chrome mask on the insulating paste film prepared in the above e with a via hole of 45 μm square, using a chrome mask having several thousand lines, 50 mW / c from the upper surface
Ultraviolet exposure was carried out with an ultra-high pressure mercury lamp with an output of m ² . Then 25
It was immersed in a 1% by weight aqueous solution of monoethanolamine kept at 0 ° C. for development, and then the photo-cured vial was washed with water using a spin sprayer.

【００６１】ｇ．導体の埋め込み 次にヴィアホ−ル部分にＡｇ−Ｐｄの導体ペ−ストをス
クリ−ン印刷法で埋め込む。その後８５Ｏ℃で２０分焼
成を行ってヴィアホ−ルを有する絶縁層が形成した。G. Embedding of Conductor Next, a conductor paste of Ag-Pd is embedded in the via hole portion by a screen printing method. After that, baking was performed at 85 ° C. for 20 minutes to form an insulating layer having a via hole.

【００６２】なお、アルミナを絶縁ペ−ストとして用い
た場合はヴィアホ−ルの埋め込みをＷペ−ストで行っ
た。When alumina was used as the insulating paste, the via holes were filled with the W paste.

【００６３】ｈ．多層化 さらに、多層化のために上記のｄ〜ｇのプロセスの微細
配線形成を繰り返して導体層４層および絶縁層３層から
なるセラミッス多層基板を作製した。H. Multilayering Further, for multilayering, the fine wiring formation of the above processes d to g was repeated to manufacture a ceramics multilayer substrate composed of four conductor layers and three insulating layers.

【００６４】ｉ．焼成 得られた多層基板を空気中５００℃で３時間焼成を行
い、バインダを蒸発させた後、９００〜１０００℃にて
０．５時間保持して多層基板を得た。アルミナを絶縁ペ
−ストとして使用し、Ｗを導体にした基板はＨ₂ ガスと
Ｎ₂ ガス雰囲気中５００℃で３時間焼成し、脱バインダ
後、１６００℃の温度にて０．５時間焼結し、多層基板
を作製した。I. Firing The obtained multi-layered substrate was fired in air at 500 ° C. for 3 hours to evaporate the binder, and then held at 900 to 1000 ° C. for 0.5 hour to obtain a multi-layered substrate. A substrate using alumina as an insulating paste and W as a conductor was fired in an atmosphere of H ₂ gas and N ₂ gas at 500 ° C. for 3 hours, and after binder removal was sintered at a temperature of 1600 ° C. for 0.5 hours. Then, a multilayer substrate was prepared.

【００６５】ｊ．評価 微細配線部を形成したセラミックス多層基板についてリ
−ク電流、ヴィアホ−ル部からの断線不良発生の有無、
ヴィアホ−ルの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）
試験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さ
らに温度８５℃，湿度８５％の環境下で１５００時間保
持後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗
を測定し、結果を表１および表２にそれぞれ示した。J. Evaluation Leak current, presence / absence of disconnection failure from the via hole, for the ceramic multilayer substrate with the fine wiring portion formed,
Viahole resistance change rate and humidity load (THB)
The test was conducted. In the THB test, the initial insulation resistance was examined, and after maintaining the temperature of 85 ° C. and the humidity of 85% for 1500 hours, a direct current voltage of 50 V was applied between the insulation layers to measure the insulation resistance. 2 respectively.

【００６６】表には示さなかったが、感光性絶縁ペ−ス
トを用いて作製した多層基板のヴイアホ−ル部からは断
線不良発生は全く認められなかった。また、本発明の絶
縁層はリ−ク電流が６μＡ以下であるので絶縁層として
使用でき、絶縁抵抗が５．５×１０¹¹以上、またＴＨＢ
１５００時間後の絶縁抵抗の変化率も小さく問題なかっ
た。Although not shown in the table, no disconnection defect was found at all in the via hole portion of the multi-layer substrate manufactured by using the photosensitive insulating paste. In addition, since the leak current of the present invention is 6 μA or less, it can be used as an insulation layer, and the insulation resistance is 5.5 × 10 ¹¹ or more, and THB
The rate of change of the insulation resistance after 1500 hours was small and there was no problem.

【００６７】比較例１ 上記のセラミックス粉末のうちのガラス−セラミック
ス粉末およびのガラス−セラミックス粉末を用いて粉
末組成５５％、アクリレ−ト樹脂１２％、トルエン２４
％、イソプロピルアルコ−ル８％およびジブチルフタレ
−ト５％を３本ロ−ラで混合・分散し調整した。Comparative Example 1 Using the glass-ceramic powder and the glass-ceramic powder among the above ceramic powders, the powder composition was 55%, the acrylate resin was 12%, and the toluene was 24.
%, Isopropyl alcohol 8%, and dibutyl phthalate 5% were mixed and dispersed with three rollers to adjust.

【００６８】次に絶縁層のヴィアホ−ルの形成以外は上
記と同じ方法で、アルミナ基板上に導体４層、絶縁体３
層からなるセラミックス多層基板を作製した。ヴィアホ
−ルの形成は２５０メッシュのスクリ−ンを用いて印刷
法で、サイズ４５μｍ角を作製した。Next, except that the via holes of the insulating layer are formed, four conductor layers and three insulating layers are formed on the alumina substrate in the same manner as above.
A ceramic multilayer substrate composed of layers was produced. The via holes were formed by a printing method using a 250-mesh screen to form a size 45 μm square.

【００６９】焼成は５００℃で３時間保持して脱バイン
ダ後、９５０℃或いは９００℃で０．５時間保持して焼
結した。The firing was carried out by holding the material at 500 ° C. for 3 hours to remove the binder, and then holding it at 950 ° C. or 900 ° C. for 0.5 hours for sintering.

【００７０】得られた多層基板のヴィアホ−ルの周りに
は導体層のにじみが多く観察された。またリ−ク電流が
１００μＡ以上で高く、絶縁抵抗も１０⁷ Ω以下で非常
に低く、基板として使用できなかった。Many bleeding of the conductor layer was observed around the via holes of the obtained multilayer substrate. Moreover, the leak current was high at 100 μA or more, and the insulation resistance was very low at 10 ⁷ Ω or less, so that it could not be used as a substrate.

【００７１】[0071]

【発明の効果】本発明は上述の構成を有するため、ヴィ
アホールやスルホ−ルの形成が極めて容易にかつ精度よ
くできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点が
ある。また、この発明の絶縁層により形成したセラミッ
ク多層基板は性能的に優れているうえ、スルホ−ルやヴ
ィアホ−ルが飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高
性能化、高密度化などを達成することができる。Since the present invention has the above-mentioned structure, it has an advantage that a via hole and a sulfol can be formed very easily and accurately, and fine holes can be surely formed at low cost. Further, the ceramic multilayer substrate formed by the insulating layer of the present invention is excellent in performance, and since the sulfol and via hole are dramatically reduced in size, high reliability, high performance and high density are achieved. Etc. can be achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ 6921−4Ｅ Ｔ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location H05K 3/46 H 6921-4E T 6921-4E

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）無機粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシ
ル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を
含有することを特徴とする感光性絶縁ペ−スト。1. Containing (a) an inorganic powder, (b) an acrylic copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in a side chain, (c) a photoreactive compound and (d) a photopolymerization initiator. A photosensitive insulating paste characterized by being. 【請求項２】無機粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネ
シア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノ−サイト、セルジアンおよ
びシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミック
である請求項１記載の感光性絶縁ペ−スト。2. The inorganic powder is at least one ceramic selected from the group consisting of alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anosite, cergian and silica. The described photosensitive insulating paste. 【請求項３】無機粉末が６０〜４０重量％の珪酸塩ガラ
ス粉末とアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリ
ア、ムライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステ
ライト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群か
ら選ばれる少なくとも一種のセラミック粉末４０〜６０
重量％との混合物であることを特徴とする請求項１また
は２記載の感光性絶縁ペ−スト。3. A silicate glass powder having an inorganic powder content of 60 to 40% by weight and selected from the group consisting of alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anosite, sergian and silica. At least one ceramic powder 40-60
3. The photosensitive insulating paste according to claim 1, wherein the photosensitive insulating paste is a mixture with the weight percent. 【請求項４】珪酸塩ガラス粉末が酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ ６０〜９０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．１〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜３０重量％ ＢａＯ ０．１〜１０重量％ 酸化アルカリ金属 ０．１〜６重量％ の組成範囲からなるものを９５重量％以上含有してなる
請求項３記載の感光性絶縁ペ−スト。4. Silicate glass powder expressed in terms of oxides SiO ₂ 60 to 90% by weight Al ₂ O ₃ 0.1 to 10% by weight B ₂ O ₃ 5 to 30% by weight BaO 0.1 to 10% by weight 4. The photosensitive insulating paste according to claim 3, which contains 95% by weight or more of an alkali metal oxide having a composition range of 0.1 to 6% by weight.