JPH0741685A - Formed material having gas-barrierness - Google Patents
Formed material having gas-barriernessInfo
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- JPH0741685A JPH0741685A JP19125093A JP19125093A JPH0741685A JP H0741685 A JPH0741685 A JP H0741685A JP 19125093 A JP19125093 A JP 19125093A JP 19125093 A JP19125093 A JP 19125093A JP H0741685 A JPH0741685 A JP H0741685A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
た樹脂組成物、フィルムおよび積層体に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition, a film and a laminate having excellent gas barrier properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装に求められる機能は多岐にわたる
が、内容物保護性としての各種ガスバリア性は食品の保
存性を左右する大切な性質であり、流通形態、包装技術
の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、その必
要性はますます大きくなっている。そして、ガスバリア
性は一般プラスチック材料の弱点でもあった。食品の変
質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、と
りわけ酸素はその起因物質として重要である。バリア材
は酸素を有効に遮断すると同時にガス充填や真空包装な
どの食品の変質を制御する手段にとってもなくてはなら
ない材料であり、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機
溶剤蒸気、香気などのバリア機能を有することにより、
防錆、防臭、昇華防止に利用でき、菓子袋、カツオパッ
ク、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧
品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Although various functions are required for packaging, various gas barrier properties for protecting contents are important properties that affect the storability of foods. Distribution forms, diversification of packaging technology, regulation of additives However, due to changes in tastes and the like, the need for it is increasing. The gas barrier property was also a weak point of general plastic materials. Degradation factors of food include oxygen, light, heat, water, etc., and oxygen is particularly important as a substance causing it. The barrier material is a material that is indispensable for effectively blocking oxygen and at the same time controlling the deterioration of foods such as gas filling and vacuum packaging.In addition to oxygen gas, various gases, organic solvent vapors, fragrances, etc. By having a barrier function,
It can be used for rust prevention, deodorization, and sublimation prevention, and is used in many fields such as confectionery bags, skipjack packs, retort pouches, carbon dioxide beverage containers, and other food products, cosmetics, agricultural chemicals, medical care, and the like.
【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリどを有し広く包装材
料として用いられている。しかし、これらのフィルムを
食品包装用として用いる場合には、酸素やその他の気体
の遮断性が不十分であるため、酸化劣化や好気性微生物
による内容物の変質を招き易かったり、香気成分が透過
してしまい、風味が失われたり、外界の水分で内容物が
湿らされて口当りが悪くなったり、と種々の問題を生じ
がちである。そこで通常は他のガスバリアー性の良い膜
層を積層するなどの方法がとられている場合が多い。Among films made of a thermoplastic resin, it has oriented polypropylene and poly, and is widely used as a packaging material. However, when these films are used for food packaging, they have insufficient oxygen and other gas barrier properties, so they are prone to oxidative degradation and alteration of the contents by aerobic microorganisms, and permeation of aroma components. Therefore, various problems are likely to occur, such as the loss of flavor and the moistness of the contents by the moisture of the outside to make the mouthfeel unpalatable. Therefore, a method such as stacking another film layer having a good gas barrier property is usually adopted.
【０００４】従来より、ガスバリアー性の小さい透明プ
ラスチック素材も種々知られており、例えば、ポリビニ
ルアルコールやポリエチレンビニルアルコール共重合体
およびポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム等が
あるものの、缶詰、瓶詰に用いられる金属やガラス素材
は酸素透過度がほとんど零であるのに対して、これらプ
ラスチック素材は未だ無視できない程度の酸素を透過す
るものである。Conventionally, various transparent plastic materials having a small gas barrier property are also known. For example, although there are films made of polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol copolymer and polyvinylidene chloride resin, they can be bottled or bottled. While the metal and glass materials used have almost zero oxygen permeability, these plastic materials are still permeable to oxygen that cannot be ignored.
【０００５】そのほか、ガスバリヤ性発現の方法とし
て、樹脂中への偏平形態の無機物の分散方法があり、例
えば、 特開昭６２−１４８５３２号公報には、１，６
−ヘキサンポリカーボナートジオールを用いた濃度30％
のポリウレタン樹脂溶液100 重量部にマイカ微粉末25重
量部、ジメチルホルムアミド60重量部よりなる塗工液組
成物を離型性基材上に塗工、乾燥し、次いで基材上から
剥離する製造方法が記載されている。また、 特開昭６
４−０４３５５４号公報には、エチレン／ビニルアルコ
ール共重合体のメタノール水溶液に、平均長さ７μｍ
で、アスペクト比140 のマイカを添加し、これを冷水中
に注入して沈殿させ、濾過、乾燥し、ペレットとし、次
いでフィルムを得る方法が記載されている。さらに 特
開平３−９３５４２号公報には、シリル基含有変成ポリ
ビニルアルコールとと合成ヘクトライトとが重量比で５
０：５０である塗工組成物を、二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート（ＯＰＥＴ）上に塗布し、乾燥させる方法
が記載されている。しかし、これら技術において得られ
るフィルムは、ガスバリアー性について、未だ充分なも
のではなく、必ずしも満足できるものとは言いがたい。In addition, as a method of exhibiting gas barrier property, there is a method of dispersing a flat inorganic material in a resin. For example, JP-A-62-148532 discloses 1,6.
-Concentration 30% using hexanepolycarbonate diol
A production method in which 100 parts by weight of the polyurethane resin solution of 25 parts by weight of mica fine powder and 60 parts by weight of dimethylformamide are applied on a releasable substrate, dried, and then peeled off from the substrate. Is listed. In addition, JP-A-6
JP-A-4-043554 discloses that an ethylene / vinyl alcohol copolymer in a methanol aqueous solution has an average length of 7 μm.
, A method of adding mica having an aspect ratio of 140, pouring it into cold water to cause precipitation, filtering, drying and pelletizing, and then obtaining a film is described. Further, in JP-A-3-93542, a silyl group-containing modified polyvinyl alcohol and synthetic hectorite are contained in a weight ratio of 5.
A method of applying a coating composition of 0:50 on biaxially oriented polyethylene terephthalate (OPET) and drying it is described. However, the films obtained by these techniques are not yet satisfactory in gas barrier properties, and it cannot be said that they are necessarily satisfactory.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハイレベル
の気体、水蒸気遮断性を有するガスバリア性の成形品、
フィルムを提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a molded article having a gas barrier property having a high level of gas and water vapor barrier properties,
The purpose is to provide a film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討した結果、無機層状化合物と樹脂からなる樹脂
組成物およびそれからなるフィルムにおいて、熱処理
（１１０℃〜２２０℃）することにより著しく優れたガ
スバリヤ性が発現されることを見いだし、本発明に至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, a resin composition comprising an inorganic layered compound and a resin, and a film comprising the same are remarkably excellent by heat treatment (110 ° C. to 220 ° C.). The inventors have found that gas barrier properties are exhibited and have reached the present invention.
【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０〜５０００以下の無機層状化合物と高
水素結合性樹脂とを含む組成物を熱エージングすること
よりなる樹脂組成物またはそれよりなるフィルムに関す
るものである。That is, the present invention comprises a resin composition comprising heat aging a composition containing an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000 and a high hydrogen bonding resin, or a resin composition comprising the same. It's about film.
【０００９】本発明に用いられる無機層状化合物とは、
単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している
無機化合物であり、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が
５０〜５０００であるものならば特に限定されないが、
ガスバリアー性に関しては、アスペクト比が２００〜３
０００の範囲がより好ましい。アスペクト比が５０未満
であればガスバリア性の発現が十分でなく、５０００よ
り大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なもの
となる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性が、よ
り良好となりより好ましい。無機層状化合物の具体例と
しては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リ
ン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物[IV 族
（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および
VI族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であり、式ＭＸ2
で表わされる。ここで、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔ
ｅ）を示す。]、粘土系鉱物などをあげることができ
る。The inorganic layered compound used in the present invention is
It is not particularly limited as long as it is an inorganic compound in which unit crystal layers are stacked on each other to have a layered structure and has a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000.
Regarding gas barrier properties, the aspect ratio is 200 to 3
The range of 000 is more preferable. If the aspect ratio is less than 50, the gas barrier property is not sufficiently exhibited, and if it is more than 5000, it is technically difficult and economically expensive. Further, if the particle size is 3 μm or less, the transparency is better and it is more preferable. Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, phosphate-based derivative type compounds (zirconium phosphate-based compounds), chalcogenides [Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta) and
It is a dichalcogenide of group VI (Mo, W) and has the formula MX 2
It is represented by. Here, X is chalcogen (S, Se, T
e) is shown. ], Clay-based minerals and the like.
【００１０】樹脂組成物中での真の粒径測定はきわめて
困難であるので、本発明で用いられる無機層状化合物の
粒径は、溶媒中、動的光散乱法により求めた値である。
動的光散乱法で用いた溶媒と同種の溶媒で十分に膨潤さ
せて樹脂に複合させる場合、樹脂中での無機層状化合物
の粒径は、溶媒中の粒径に近いと考えることができる。Since it is extremely difficult to measure the true particle size in a resin composition, the particle size of the inorganic layered compound used in the present invention is a value determined by a dynamic light scattering method in a solvent.
When sufficiently swelling with a solvent of the same kind as the solvent used in the dynamic light scattering method to form a composite with the resin, the particle size of the inorganic layered compound in the resin can be considered to be close to the particle size in the solvent.
【００１１】本発明で用いられる無機層状化合物のアス
ペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。
〔Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた粒径であ
り、ａは、無機層状化合物の単位厚みである（単位厚み
ａは、粉末Ｘ線回折法などによって無機層状化合物単独
の測定で決められる値である。）〕。但し、Ｚ＝Ｌ／ａ
に於いて、組成物の粉末Ｘ線回折から得られた面間隔ｄ
が存在し、ａ＜ｄなる関係を満たす。ここで、ｄ−ａの
値が組成物中の樹脂１本鎖の幅より大であることが必要
である。Ｚは、樹脂組成物中の無機層状化合物の真のア
スペクト比とは必ずしもいえないが、下記の理由から、
かなり妥当性のあるものである。The aspect ratio (Z) of the inorganic layered compound used in the present invention is represented by the relationship Z = L / a.
[L is a particle size obtained by a dynamic light scattering method in a solvent, and a is a unit thickness of the inorganic layered compound (unit thickness a is a measurement of the inorganic layered compound alone by a powder X-ray diffraction method or the like. It is a value determined by.)]. However, Z = L / a
, The interplanar spacing d obtained from powder X-ray diffraction of the composition
Exists and satisfies the relationship of a <d. Here, it is necessary that the value of da is larger than the width of the resin single chain in the composition. Z cannot necessarily be said to be the true aspect ratio of the inorganic layered compound in the resin composition, but for the following reasons,
It is quite valid.
【００１２】樹脂組成物中の無機層状化合物のアスペク
ト比は、直接測定がきわめて困難である。組成物の粉末
Ｘ線回折法で得られた面間隔ｄ、と無機層状化合物単独
の粉末Ｘ線回折測定で決められる単位厚みａの間にａ＜
ｄなる関係があり、ｄ−ａの値が組成物中の樹脂１本鎖
の幅以上であれば、樹脂組成物中において、無機層状化
合物の層間に樹脂が挿入されていることになり、よって
無機層状化合物の厚みは単位厚みａとなっていることは
明らかである。また、樹脂組成物中での真の粒径測定は
きわめて困難であるが、動的光散乱法で用いた溶媒と同
種の溶媒で十分に膨潤させて樹脂に複合させる場合を考
えれば、樹脂中での無機層状化合物の粒径は溶媒中のそ
れとかなり近いと考えることができる（但し、動的光散
乱法で求められる粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌma
xを越えることはないと考えられるから、真のアスペク
ト比Ｌmax／ａは、本発明でのアスペクト比の定義Ｚを
下回ることは理論的には有り得ない。）。上記２点か
ら、本発明のアスペクト比の定義は妥当性の比較的高い
ものと考えられる。本発明において、アスペクト比また
は粒径とは、上記で定義したアスペクト比、粒径を意味
するものである。Direct measurement of the aspect ratio of the inorganic layered compound in the resin composition is extremely difficult. Between the interplanar spacing d obtained by the powder X-ray diffraction method of the composition and the unit thickness a determined by the powder X-ray diffraction measurement of the inorganic layered compound alone, a <
There is a relationship of d, and if the value of da is not less than the width of the resin single chain in the composition, it means that the resin is inserted between the layers of the inorganic layered compound in the resin composition. It is clear that the thickness of the inorganic layered compound is the unit thickness a. In addition, it is extremely difficult to measure the true particle size in the resin composition, but in the case of swelling sufficiently with a solvent of the same kind as the solvent used in the dynamic light scattering method to form a composite with the resin, It can be considered that the particle size of the inorganic layered compound in is very close to that in the solvent (however, the particle size L determined by the dynamic light scattering method is the major axis Lma of the inorganic layered compound).
Since it is considered that x does not exceed x, it is theoretically impossible for the true aspect ratio Lmax / a to fall below the definition Z of the aspect ratio in the present invention. ). From the above two points, the definition of the aspect ratio of the present invention is considered to be relatively valid. In the present invention, the aspect ratio or particle size means the aspect ratio and particle size defined above.
【００１３】大きなアスペクト比を有する無機層状化合
物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が
好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土
鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部
に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８
面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４
面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属に
した８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプ
に分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴ
ライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチ
オンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト
族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カ
オリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリッ
クマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガラ
イト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィ
ライト、緑泥石等をあげることができる。As the inorganic layered compound having a large aspect ratio, an inorganic layered compound which swells and cleaves in a solvent is preferably used. Among these, swelling clay minerals are preferable, and clay-based minerals have a central metal such as aluminum or magnesium at the top of the tetrahedral layer of silica.
The type consisting of a two-layer structure having a face layer and silica 4
The face layer is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedron layer having a central metal such as aluminum or magnesium is sandwiched from both sides. Examples of the former include kaolinites and antigorites, and examples of the latter include smectites, vermiculites and mica depending on the number of interlayer cations. Specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigorite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, hectorite, tetrasilylic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite. , Xanthophyllite, chlorite, etc.
【００１４】本無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、特
に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場
合、水、メタノール，エタノ−ル，プロパノール，イソ
プロパノール，エチレングリコール，ジエチレングリコ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノー
ル等のアルコール類がより好ましい。The solvent for swelling the present inorganic layered compound is not particularly limited. For example, in the case of a natural swelling clay mineral, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, dimethyl, etc. Formamide, dimethyl sulfoxide, acetone, etc. are mentioned, and alcohols such as water and methanol are more preferable.
【００１５】本発明において用いられる樹脂は、特に限
定されないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそ
のエステル類などが挙げられる。The resin used in the present invention is not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol (PV
A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVO
H), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polysaccharides, polyacrylic acid and its esters, and the like.
【００１６】好ましい例としては、樹脂単位重量当りの
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜
６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂があげられ
る。さらに好ましい例としては、高水素結合性樹脂の樹
脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量
百分率が３０％〜５０％の割合を満足するものがあげら
れる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸
基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカ
ルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン
基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ
る。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基
のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート
基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げ
られる。As a preferred example, the weight percentage of hydrogen bonding groups or ionic groups per unit weight of resin is 20% to.
A high hydrogen-bonding resin satisfying the ratio of 60% can be mentioned. A more preferable example is one in which the weight percentage of hydrogen-bonding groups or ionic groups per unit weight of the resin of the high hydrogen-bonding resin satisfies the ratio of 30% to 50%. Examples of the hydrogen-bonding group of the high-hydrogen-bonding resin include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and examples of the ionic group include a carboxylate group, a sulfonate ion group, and a phosphoric acid group. Ionic groups, ammonium groups, phosphonium groups and the like can be mentioned. Among the hydrogen-bonding groups or ionic groups of the high hydrogen-bonding resin, more preferable examples include a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, carboxylate group, sulfonate ion group, ammonium group, and the like. To be
【００１７】具体例としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラ
ン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロ
ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンス
ルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩
ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられ
る。Specific examples include, for example, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol fraction of 41 mol% or more, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan. Polysaccharides such as chitin, chitosan, cellulose, pullulan, chitosan, etc., polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polybenzenesulfonic acid, sodium polybenzenesulfonate, polyethyleneimine, polyallylamine, its ammonium salt polyvinylthiol, poly Glycerin, etc. are mentioned.
【００１８】高水素結合性樹脂のさらに好ましいものと
しては、ポリビニルアルコール、多糖類があげられる。
ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル重合
体の酢酸エステル部分を加水分解（けん化）して得られ
るものであり、正確にはビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体となったものである。ここで、けん化の割合
はモル百分率で７０％以上が好ましく、特に８５％以上
のものがさらに好ましい。また、重合度は１００以上５
０００以下が好ましい。Further preferred examples of the high hydrogen bond resin include polyvinyl alcohol and polysaccharides.
The polyvinyl alcohol as used herein is obtained by hydrolyzing (saponifying) the acetic ester portion of a vinyl acetate polymer, and is a vinyl alcohol / vinyl acetate copolymer to be precise. Here, the saponification ratio is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, in terms of molar percentage. The degree of polymerization is 100 or more and 5
000 or less is preferable.
【００１９】ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮
重合によって生体系で合成される生体高分子であり、こ
こではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。た
とえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロ
ペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、
キトサン、などが挙げられる。The term "polysaccharide" as used herein means a biopolymer synthesized in a biological system by polycondensation of various monosaccharides, and here, those chemically modified based on them are also included. For example, cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin,
Examples include chitosan.
【００２０】本発明において用いられる無機層状化合物
と樹脂との組成比（体積比）は、特に限定されないが、
一般的には、（無機層状化合物／樹脂）の体積比が5/95
〜90/10 の範囲であり、体積比が5/95〜50/50 の範囲で
あることがより好ましい。また、無機層状化合物の体積
分率が5/95より小さい場合には、バリア性能が十分でな
く、90/10 より大きい場合には製膜性が良好ではない。The composition ratio (volume ratio) of the inorganic layered compound and the resin used in the present invention is not particularly limited,
Generally, the volume ratio of (inorganic layered compound / resin) is 5/95.
To 90/10, and more preferably the volume ratio is 5/95 to 50/50. Further, when the volume fraction of the inorganic layered compound is smaller than 5/95, the barrier performance is insufficient, and when it is larger than 90/10, the film forming property is not good.
【００２１】無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配
合方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂を溶解さ
せた液と、無機層状化合物を予め膨潤・へき開させた分
散液とを混合後、溶媒を除く方法、無機層状化合物を膨
潤・へき開させた分散液を樹脂に添加し、溶媒を除く方
法、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法、など
が挙げられる。とりわけ大きなアスペクト比を容易に得
る方法として前二者が好ましく用いられる。The method of blending the composition comprising the inorganic layered compound and the resin is not particularly limited, but, for example, a solution in which the resin is dissolved and a dispersion in which the inorganic layered compound is swollen and cleaved in advance are mixed, and then the solvent is used. And a method of adding a dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound to the resin and removing the solvent, and a method of thermally kneading the resin and the inorganic layered compound. The former two are preferably used as a method for easily obtaining a particularly large aspect ratio.
【００２２】上述の前二者の方法において、溶媒を系か
ら除去後、１１０℃〜２２０℃で熱エージングすること
により、とりわけフィルムの耐水性（耐水環境テスト後
のバリア性の意味）が向上する。エージング時間に限定
はないが、フィルムが少なくとも設定温度に到達する必
要があり、例えば熱風乾燥機のような熱媒接触による方
法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱源につ
いても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空
気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱、など
種々のものが適用できる。また、ここでいう耐水性の効
果は、樹脂が特に高水素結合性樹脂のとき、無機層状化
合物が膨潤性をもつ粘土鉱物であるとき、著しく高い。In the former two methods, after removing the solvent from the system, heat aging at 110 ° C. to 220 ° C. improves the water resistance of the film (meaning the barrier property after the water resistance environment test). . Although the aging time is not limited, it is necessary that the film reaches at least the set temperature, and in the case of a method using a heating medium contact such as a hot air dryer, it is preferably 1 second or more and 100 minutes or less. The heat source is also not particularly limited, and various types such as heat roll contact, heat medium contact (air, oil, etc.), infrared heating, microwave heating, etc. can be applied. In addition, the water resistance effect here is remarkably high when the resin is a high hydrogen-bonding resin, and when the inorganic layered compound is a clay mineral having a swelling property.
【００２３】本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形
して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、
包装用途としてはフィルム、シート、容器（トレイ、ボ
トルなど）などに用いると、ガスバリアー性が充分発揮
される。また、それらは一般的には積層された形で用い
られることが多い。The resin composition of the present invention is molded into various forms for use. The form of the molded product is not particularly limited,
When used for packaging, such as films, sheets, containers (tray, bottles, etc.), the gas barrier property is sufficiently exhibited. In addition, they are generally used in a laminated form in many cases.
【００２４】また、積層体の基材は、特に限定されず、
樹脂、紙、アルミ箔、木材、布、不織布などの一般的な
基材が挙げられる。基材として用いられる樹脂として
は、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂
などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮
重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、などのアクリル系樹
脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニ
トリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース
などの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなど
のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの
水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテ
ルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチ
レンオキシド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプ
ラスチック系樹脂などがあげられる。The base material of the laminate is not particularly limited,
Typical base materials such as resin, paper, aluminum foil, wood, cloth and non-woven fabric can be mentioned. As the resin used as the base material, polyethylene (low density, high density), ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyolefin resin such as ionomer resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, nylon-6, nylon-6,6, meta-xylene Diamine-adipic acid condensation polymer, amide resin such as polymethylmethacrylimide, acrylic resin such as polymethylmethacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene Copolymers, styrene such as polyacrylonitrile, acrylonitrile resins, hydrophobized cellulose resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, halogen-containing resins such as Teflon, polyvinyl Alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydrogen bonding resin such as cellulose derivative, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polymethylene oxide resin, liquid crystal resin, etc. Examples include engineering plastic resins.
【００２５】これらの中でフィルム形態での積層体に於
いて、外層としては、二軸延伸されたポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ナイロンやＫコートと呼
ばれるポリ塩化ビニリデンをコートした二軸延伸された
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなどが好ましく配され、内層には、一般にヒートシー
ル性が良好であることから、ポリオレフィン系樹脂、た
とえば、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合
体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体などが好まし
く用いられる。Among these, in the laminate in the form of a film, the outer layer is biaxially stretched polypropylene,
Polyethylene terephthalate, nylon or K-coated polyvinylidene chloride-coated biaxially stretched polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon, etc. are preferably arranged, and the inner layer generally has a good heat-sealing property. , For example, polyethylene (low density, high density), ethylene-
Propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer,
Ethylene-methyl methacrylate copolymer and the like are preferably used.
【００２６】また、基材に本発明の組成物を積層する方
法としては、特に限定はされない。基材がたとえばフィ
ルムやシートの場合には、組成物の塗工液を基材表面に
塗布、乾燥、熱処理を行うコーティング方法や、組成物
フィルムを後からラミネートする方法などが好ましい。
コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法やリ
バースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロール
ビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法
等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダ
イコート法、ディップコート法、バーコーティング法や
これらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げ
られる。The method for laminating the composition of the present invention on the substrate is not particularly limited. When the substrate is, for example, a film or sheet, a coating method of applying a coating liquid of the composition on the surface of the substrate, drying and heat treatment, a method of laminating the composition film afterwards, and the like are preferable.
As a coating method, a direct gravure method, a reverse gravure method, a micro gravure method, a roll coating method such as a two roll beat coating method, a bottom feed three reverse coating method, a doctor knife method, a die coating method, a dip coating method, and a bar coating method. Examples thereof include a coating method and a coating method combining these methods.
【００２７】塗膜厚は、基材の種類および目的とするバ
リア性能により異なるが、乾燥厚みで10μｍ以下が好ま
しく、さらに１μｍ以下がより好ましい（１μｍ以下で
は積層体の透明性が著しく高いという長所も合わせもつ
ため、透明性の必要な用途にはさらに好ましい。）。下
限については特に制限はないが、効果的なガスバリアー
性効果を得るためには１ｎｍ以上であることが好まし
い。The coating film thickness varies depending on the type of the substrate and the desired barrier performance, but the dry thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less (1 μm or less has an advantage that the transparency of the laminate is remarkably high). It is also preferable for applications that require transparency). The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more in order to obtain an effective gas barrier effect.
【００２８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
本樹脂組成物およびフィルムには、紫外線吸収剤、着色
剤、酸化防止剤等のさまざまな添加剤を混合してもよ
い。本発明は、上で述べたフィルム層を少なくとも１層
有する積層フィルム、積層体を含むものである。Further, within a range not impairing the effects of the present invention,
The resin composition and the film may be mixed with various additives such as an ultraviolet absorber, a colorant and an antioxidant. The present invention includes a laminated film or laminate having at least one film layer described above.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、樹脂および無機層状化
合物の混合系において、熱エージングを行うことによ
り、耐水性にすぐれたハイレベルの気体遮断性、水蒸気
遮断性を有するガスバリアフィルムを得ることが可能と
なる。According to the present invention, a gas barrier film having a high level of gas barrier property and water vapor barrier property excellent in water resistance can be obtained by heat aging in a mixed system of a resin and an inorganic layered compound. Is possible.
【００３０】本発明による樹脂組成物は、これまでの材
料からは想像できないハイレベルのバリア性を有してい
る。厚み１μｍ当りの酸素透過度が23.9℃、90.8％ＲＨ
の条件下で、市販の樹脂で最も優れた酸素バリア性を持
つエチレン−ビニルアルコール共重合体ですら７５cc／
m 2 ・day ・atm （比較例８）であるのに対し、本発明
においては、酸素透過度が２以下のものや、さらに優れ
たものでは０．１以下（実施例５）のものが得られる。The resin composition according to the present invention has a high level of barrier properties that cannot be imagined from conventional materials. Oxygen permeability per thickness 1μm is 23.9 ℃, 90.8% RH
Even the ethylene-vinyl alcohol copolymer, which has the best oxygen barrier properties of commercially available resins under the conditions of 75cc /
In contrast to m 2 · day · atm (Comparative Example 8), in the present invention, the oxygen permeability is 2 or less, or more excellent is 0.1 or less (Example 5). To be
【００３１】無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散
液を樹脂または樹脂溶液中に添加し、溶媒を除く製膜方
法において、溶媒除去後、熱エージング（例えば１５０
℃，１０分）を行った場合は、耐水性（すなわち耐水環
境テスト後のバリア性変化）が、熱エージングの無い場
合に比べて著しく向上していることがわかる。これは食
品包装において、高湿度保存条件やボイル処理やレトル
ト処理に対する耐性を示しており、実用上極めて有用で
ある。In a film-forming method in which a dispersion liquid obtained by swelling and cleaving an inorganic layered compound is added to a resin or a resin solution and the solvent is removed, the solvent is removed and then heat aging (for example, 150) is carried out.
It can be seen that the water resistance (that is, the change in the barrier property after the water resistance environment test) is significantly improved when the test is performed at 10 ° C. for 10 minutes). This shows resistance to high humidity storage conditions, boil treatment and retort treatment in food packaging, and is extremely useful in practice.
【００３２】本発明の包装材料としての用途として、フ
ィルムとしては味噌、鰹節、菓子、ラーメン、ハム・ソ
ーセージ、テトラパックなどや、パックごはん、カレ
ー、シチューなどなどのボイルやレトルト用食品に用い
られ、ボトルとしてはマヨネーズなどのスクイズボト
ル、ジュース、醤油、ソース、食用油、などの用途に、
トレイとしては、ヨーグルトやプリンのカップ、電子レ
ンジ食品のトレイ、などに、さらには輸液パック、半導
体包装、酸化性薬品包装、精密材料包装など医療、電
子、化学、機械などの産業材料包装などに、様々な形状
で広範な用途に用いられるものである。As a packaging material of the present invention, as a film, it is used for miso, bonito flakes, confectionery, ramen, ham and sausage, Tetra Pak, etc., and foods for boil and retort such as packed rice, curry, stew and the like. For bottles, squeeze bottles such as mayonnaise, juice, soy sauce, sauce, edible oil, etc.
As trays, such as yogurt and pudding cups, microwave food trays, etc., as well as infusion packs, semiconductor packaging, oxidizing chemical packaging, precision material packaging such as medical, electronic, chemical, machinery and other industrial material packaging. , Is used in a wide range of applications in various shapes.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３４】各種物性の測定方法を以下に記す。 ［酸素透過度］酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ 1
0/50A , ＭＯＣＯＮ社製）、温度３１℃（調湿恒温槽２
１℃）で測定した（相対湿度は約６１％を示した）。 ［厚み測定］0.5 μｍ以上はデジタル厚み計により測定
した。0.5 μｍ未満は重量分析法（一定面積のフィルム
の重量測定値をその面積で除し、さらに組成物比重で除
した。）または、本発明の組成物と基材の積層体の場合
などは、元素分析法（積層体の特定無機元素分析値（組
成物層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率の比
から本発明の樹脂組成物層と基材の比を求める方法）に
よった。 ［粒径測定］超微粒子粒度分析計（ＢＩ−９０，ブルッ
クヘブン社製）、温度２５℃、水溶媒の条件で測定し
た。動的光散乱法による光子相関法から求めた中心径を
粒径Ｌとした。 ［アスペクト比計算］Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、
（株)島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹
脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより
無機層状化合物の面間隔（単位厚み）ａを求め、さらに
樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔が
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌをもちいて、アスペクト比Ｚは、Ｚ＝Ｌ／
ａの式により決定した。The methods for measuring various physical properties are described below. [Oxygen permeability] Oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 1
0 / 50A, manufactured by MOCON), temperature 31 ° C (humidity control thermostat 2
1 ° C. (relative humidity showed about 61%). [Thickness measurement] A thickness of 0.5 μm or more was measured with a digital thickness meter. In the case of less than 0.5 μm, the weight analysis method (the weight measurement value of a film having a certain area is divided by the area and further divided by the specific gravity of the composition), or in the case of a laminate of the composition of the present invention and a substrate, Elemental analysis method (method for determining the ratio of the resin composition layer of the present invention to the substrate from the ratio of the specific inorganic element analysis value of the laminate (derived from the composition layer) and the specific element fraction of the inorganic layered compound alone) . [Measurement of Particle Size] Ultrafine particle size analyzer (BI-90, manufactured by Brookhaven Co., Ltd.) was used under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a water solvent. The central diameter determined by the photon correlation method by the dynamic light scattering method was defined as the particle diameter L. [Aspect ratio calculation] X-ray diffractometer (XD-5A,
Diffraction measurement was performed on the inorganic layered compound alone and the resin composition by a powder method using Shimadzu Corporation. Thus, the interplanar spacing (unit thickness) a of the inorganic layered compound was determined, and it was further confirmed from the diffraction measurement of the resin composition that the interplanar spacing of the inorganic layered compound was wide. Using the particle size L obtained by the above method, the aspect ratio Z is Z = L /
It was determined by the formula a.
【００３５】〔実施例１〜４〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条
件、をそれぞれ第１表に示した構成で、製膜してなるフ
ィルムの酸素透過度試験、熱水浸漬後の酸素透過度試験
を行った。製膜方法は、合成マイカ（テトラシリリック
マイカ(ＮＡ−ＴＳ)；トピー工業(株)製）をイオン交換
水（0.7μS/cm以下）2.0 ｗｔ％となるように分散さ
せ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とする。当該
合成マイカ(ＮＡ−ＴＳ)の粒径は９７７ｎｍ、粉末Ｘ線
回折から得られるａ値は0.9557ｎｍであり、アスペクト
比Ｚは１０４３である。また、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ１１７Ｈ；(株)クラレ製，ケン化度;98.5，重
合度１７００）をイオン交換水（0.7μS/cm以下）に2.0
ｗｔ％となるように溶解させこれを樹脂溶液（Ｂ液）
とする。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固形成分比（体積
比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合
し、これを塗工液とした。（水素結合性基用架橋剤はＡ
液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）そして
グラビアコーター（テストコーターＮＣＲ３−２３０、
ＣＡＧ１５０、ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラ
ビア塗工法、塗工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃
（入口側ヒーター）１００℃（出口側ヒーター））によ
り、基材に塗布、製膜した。熱処理については製膜後、
熱風乾燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック
製）にて所定温度で所定時間経時させることにより行っ
た。熱水浸漬後の酸素透過度試験は次のようにして行っ
た。６０℃の水中にサンプルを１３時間浸漬後、あるい
は、９５℃の水中にサンプルを５０分浸漬後、風乾し、
さらに６０℃、１時間乾燥後、酸素透過度試験を行っ
た。結果は第１表に示されるように熱処理されたもの
は、優れたガスバリア性を示した。Examples 1 to 4 Inorganic layered compound, resin,
The substrate, the ratio of the inorganic layered compound to the resin, and the heat treatment conditions after film formation are shown in Table 1, respectively, and the oxygen permeability test of the film formed and the oxygen permeability test after immersion in hot water are conducted. I went. The film-forming method is as follows: Synthetic mica (Tetrasilicic mica (NA-TS); manufactured by Topy Industries, Ltd.) is dispersed so as to be 2.0 wt% of ion-exchanged water (0.7 μS / cm or less), and the inorganic layered This is the compound dispersion (solution A). The particle size of the synthetic mica (NA-TS) is 977 nm, the a value obtained from powder X-ray diffraction is 0.9557 nm, and the aspect ratio Z is 1043. In addition, polyvinyl alcohol (PVA117H; manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 98.5, degree of polymerization 1700) was added to ion-exchanged water (0.7 μS / cm or less) at 2.0.
Dissolve it so that it becomes wt%, and use this as a resin solution (solution B).
And Liquid A and liquid B were mixed so that the solid component ratio (volume ratio) was inorganic layered compound / resin = 3/7, and this was used as a coating liquid. (Crosslinking agent for hydrogen bonding group is A
The solution was added to the solution after preparing a coating solution consisting of the solution and the solution B. ) And a gravure coater (test coater NCR3-230,
CAG150, CR3; manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd .: microgravure coating method, coating speed 1 to 3 m / min, drying temperature 60 ° C
(Inlet side heater) At 100 ° C. (outlet side heater), the base material was coated and formed into a film. Regarding heat treatment, after film formation,
It was performed by allowing a hot air dryer (Perfect Oven: manufactured by Tabai Espec) to age at a predetermined temperature for a predetermined time. The oxygen permeability test after immersion in hot water was performed as follows. After soaking the sample in water at 60 ° C for 13 hours, or after soaking the sample in water at 95 ° C for 50 minutes, air-drying
After further drying at 60 ° C. for 1 hour, an oxygen permeability test was conducted. As shown in Table 1, the heat-treated product showed excellent gas barrier properties.
【００３６】〔比較例１〜６〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例１〜４と同様
にして製膜してなるフィルムの熱水浸漬後の酸素透過度
試験を行った。結果は第１表に示されるようにガスバリ
ア性の劣ったものである。Comparative Examples 1 to 6 Inorganic layered compound, resin,
Oxygen after immersion in hot water of a film formed by the same method as in Examples 1 to 4 with the composition shown in Table 1 for the substrate, the ratio of the inorganic layered compound and the resin, and the heat treatment conditions after film formation. A permeability test was performed. The results are inferior in gas barrier properties as shown in Table 1.
【００３７】〔実施例５〜６〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第２表に示した構成で、製膜してなるフィル
ムの酸素透過度試験を行った。製膜方法は、実施例１〜
４と同様に作製し、塗工液とした。そしてグラビアコー
ター（テストコーターＮＣＲ３−２３０、ＣＡＧ１５
０、ＣＲ３；康井精機(株)製：マイクログラビア塗工
法、塗工速度１〜３ｍ／分、乾燥温度６０℃（入口側ヒ
ーター）および１００℃（出口側ヒーター））により、
基材に塗布、製膜した。熱処理については製膜後、熱風
乾燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック製）
にて所定温度で所定時間経時させることにより行った。
高湿度条件（90.8％ＲＨまたは94.5％ＲＨ）における
酸素透過度試験を行った。結果は第２表に示されるとお
り熱処理されたものは、優れたガスバリア性を示した。Examples 5 to 6 Inorganic layered compound, resin,
The oxygen permeability test of the film formed was performed under the conditions shown in Table 2 for the substrate, the ratio of the inorganic layered compound and the resin, and the heat treatment conditions after film formation. The film forming method is described in Example 1
A coating liquid was prepared in the same manner as in 4. And gravure coater (test coater NCR3-230, CAG15
0, CR3; Yasui Seiki Co., Ltd .: Microgravure coating method, coating speed 1 to 3 m / min, drying temperature 60 ° C. (heater on inlet side) and 100 ° C. (heater on outlet side),
It was applied to a base material to form a film. Regarding heat treatment, after film formation, hot air dryer (Perfect oven: Tabai Espec)
At a predetermined temperature for a predetermined time.
An oxygen permeability test was performed under high humidity conditions (90.8% RH or 94.5% RH). As shown in Table 2, the result of heat treatment showed excellent gas barrier properties.
【００３８】〔比較例７〜10〕無機層状化合物、樹脂、
基材、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件
をそれぞれ第１表に示した構成で、実施例５〜６と同様
にして製膜してなるフィルムの高湿度条件（90.8％ＲＨ
または94.5％ＲＨ）におけるの酸素透過度試験を行っ
た。結果は第２表に示されるとおりガスバリア性の劣っ
たものである。[Comparative Examples 7 to 10] Inorganic layered compound, resin,
The substrate, the ratio of the inorganic layered compound to the resin, and the heat treatment conditions after film formation are shown in Table 1, respectively, and the high humidity condition (90.8%) of the film formed by the same method as in Examples 5 to 6 was used. RH
Or 94.5% RH). The results are inferior in gas barrier properties as shown in Table 2.
【００３９】〔実施例７〜１０〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、製膜してなるフィルムの耐溶解試験を行った。製膜
方法は、実施例１〜４の方法で塗工液（Ａ液、Ｂ液濃度
は各２ｗｔ％）を作製し（水素結合性基用架橋剤はＡ
液、Ｂ液からなる塗工液調整後に液に加えた。）、乾燥
後膜厚が約２０μｍとなるように塗膜組成物をキャスト
製膜（アクリル樹脂板の上で行った。室温乾燥）によっ
た。耐溶解試験は、得られたフィルムサンプルを熱風乾
燥機（パーフェクトオーブン：タバイエスペック製）に
て所定温度で、所定時間経時（熱処理）させたのち、ス
テンレス製金網に包んで、８０℃の熱水中に１０分間浸
漬後、金網後と引き上げ風乾後、６０℃、１時間熱風乾
燥後に重量残存率を求めた（残存率が高いほど耐水性に
優れることをしめす。）。結果は第３表に示されるとお
り優れた耐水性を示した。[Examples 7 to 10] Inorganic layered compound, resin, ratio of inorganic layered compound to resin, heat treatment conditions after film formation,
Each of the hydrogen-bonding group crosslinking agents having the constitution shown in Table 3 was subjected to a dissolution resistance test of the formed film. As the film forming method, a coating liquid (concentration of liquid A and liquid B is 2 wt% each) is prepared by the method of Examples 1 to 4 (the cross-linking agent for hydrogen-bonding group is A
The solution was added to the solution after preparing a coating solution consisting of the solution and the solution B. ), The coating film composition was cast (formed on an acrylic resin plate; dried at room temperature) so that the film thickness after drying was about 20 μm. In the dissolution resistance test, the obtained film sample was aged (heat-treated) at a predetermined temperature for a predetermined time with a hot air dryer (Perfect Oven: manufactured by Tabai Espec), and then wrapped in a stainless wire mesh and heated with 80 ° C hot water. After immersing in the glass for 10 minutes, after drying with a wire mesh, air drying, and hot air drying at 60 ° C. for 1 hour, the weight residual rate was determined (the higher the residual rate, the better the water resistance). The results showed excellent water resistance as shown in Table 3.
【００４０】〔比較例１１〜１５〕無機層状化合物、樹
脂、無機層状化合物と樹脂の比、製膜後の熱処理条件、
水素結合性基用架橋剤をそれぞれ第３表に示した構成
で、実施例７〜１０と同様にして製膜してなるフィルム
の耐溶解試験を行った。結果は第３表に示されるとおり
耐水性に劣ったものであった。特に、比較例１５では着
色がひどいものであった。[Comparative Examples 11 to 15] Inorganic layered compound, resin, ratio of inorganic layered compound to resin, heat treatment conditions after film formation,
The dissolution resistance test was performed on the film formed by the same method as in Examples 7 to 10 with the constitutions shown in Table 3 for the crosslinkers for hydrogen-bonding groups. The results were inferior in water resistance as shown in Table 3. Particularly, in Comparative Example 15, the coloring was severe.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】〔基材〕 （１） ＯＰＥＴ２５：２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート（商品名ルミラー：東レ（株）製）片面コロナ処
理品、膜厚２５μｍ。 〔樹脂〕 （１） ＰＶＡ１１７Ｈ ：ポリビニルアルコール（商
品名ポバール１１７Ｈ：（株）クラレ製）ケン化度99.6
モル％、重合度1700。 〔無機層状化合物〕 （１） ＮａＴｓ：合成テトラシリリックフッ化マイカ
（商品名ＮａＴｓ：トピー工業（株）製）粒径977 ｎ
ｍ、ａ値0.9557ｎｍ、アスペクト比1043。 （２） クニピアＦ ：高純度モンモリロナイト（商品
名クニピアＦ：クニミネ工業（株）製）粒径560 ｎｍ、
ａ値1.2156ｎｍ、アスペクト比461 。[Substrate] (1) OPET25: Biaxially stretched polyethylene terephthalate (trade name: Lumirror: manufactured by Toray Industries, Inc.) One side corona treated product, film thickness 25 μm. [Resin] (1) PVA117H: Polyvinyl alcohol (trade name Poval 117H: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Saponification degree 99.6
Mol%, degree of polymerization 1700. [Inorganic layered compound] (1) NaTs: Synthetic tetrasilylic mica fluoride (trade name NaTs: manufactured by Topy Industries, Ltd.) Particle size 977 n
m, a value 0.9557 nm, aspect ratio 1043. (2) Kunipia F: high-purity montmorillonite (Kunipia F: Kunimine Industries Co., Ltd.) particle size 560 nm,
A value is 1.2156 nm, aspect ratio is 461.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年８月２５日[Submission date] August 25, 1993
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性に優れ
たフィルム、シート、ボトル等の成形体およびそれより
なる積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded product such as a film, sheet or bottle having excellent gas barrier properties, and a laminate composed of the molded product .
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００３】熱可塑性樹脂よりなるフィルムの中で、特
に配向されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド等のフィルムは、優れた力学的性質や、耐熱性、透明
性などを有し広く包装材料として用いられている。しか
し、これらのフィルムを食品包装用として用いる場合に
は、酸素やその他の気体の遮断性が不十分であるため、
酸化劣化や好気性微生物による内容物の変質を招き易か
ったり、香気成分が透過してしまい、風味が失われた
り、外界の水分で内容物が湿らされて口当りが悪くなっ
たり、と種々の問題を生じがちである。そこで通常は他
のガスバリアー性の良い膜層を積層するなどの方法がと
られている場合が多い。[0003] polypropylene in heat consisting thermoplastic resin film, in particular oriented, poly ester, polyamide
Films such as do have excellent mechanical properties, heat resistance, and transparency.
Are widely used as packaging materials have etc. sex. However, when these films are used for food packaging, they have insufficient oxygen and other gas barrier properties,
Various problems such as oxidative deterioration and alteration of contents due to aerobic microbes, permeation of aroma components, loss of flavor, and moistening of contents by external moisture, resulting in poor mouthfeel. Tend to occur. Therefore, a method such as stacking another film layer having a good gas barrier property is usually adopted.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】すなわち本発明は、粒径が５μｍ以下、ア
スペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と高水素
結合性樹脂からなる樹脂成形体に熱エージング処理をし
てなる成形体およびそれよりなる積層体に関するもので
ある。That is, according to the present invention, a resin molding comprising an inorganic layered compound having a particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 5000 and a high hydrogen bonding resin is subjected to a heat aging treatment.
And a laminate comprising the same.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２３】本発明に用いられる樹脂組成物は、種々の
形態に成形して用いられる。本発明の成形体の形態は特
に限定されないが、包装用途としてはフィルム、シー
ト、容器（トレイ、ボトルなど）などに用いると、ガス
バリアー性が充分発揮される。また、それらは一般的に
は積層された形で用いられることが多い。The resin composition used in the present invention is molded into various forms for use. The form of the molded product of the present invention is not particularly limited, but when used for a film, a sheet, a container (tray, bottle, etc.) for packaging, the gas barrier property is sufficiently exhibited. In addition, they are generally used in a laminated form in many cases.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/00 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ (72)発明者 黒田 俊也 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C08K 7/00 C08L 29/04 LGM (72) Inventor Toshiya Kuroda 2-10-1 Tsukahara, Takatsuki-shi, Osaka Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Claims (13)
５０００以下の無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを
含む組成物を熱エージングすることよりなる樹脂組成物
またはそれよりなるフィルム。1. A particle size of 5 μm or less and an aspect ratio of 50 to 50.
A resin composition comprising a composition containing 5000 or less inorganic layered compound and a high hydrogen-bonding resin, and a film comprising the resin composition.
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物またはそ
れよりなるフィルム。2. The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic layered compound swells and cleaves in a solvent, or a film comprising the same.
であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物また
はそれよりなるフィルム。3. The resin composition according to claim 2, wherein the inorganic layered compound is a clay mineral having a swelling property, or a film comprising the same.
〜３０００であることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の樹脂組成物或はそれよりなるフィルム。4. The aspect ratio of the inorganic layered compound is 200.
The resin composition according to claim 1, 2 or 3 or a film comprising the same.
５）〜（９０／１０）の範囲であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物またはそ
れよりなるフィルム。5. The volume ratio of the inorganic layered compound / resin is (5/9).
5) to (90/10). The resin composition according to any one of claims 1 to 4, or a film made of the resin composition.
水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が３０〜５
０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１
項に記載の樹脂組成物またはフィルム。6. The high hydrogen-bonding resin has a weight percentage of hydrogen-bonding groups or ionic groups of 30 to 5 per unit weight of resin.
It is 0%, Any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
The resin composition or film according to the item.
ルまたは多糖類である請求項１〜６のいずれか１項に記
載の樹脂組成物またはフィルム。7. The resin composition or film according to claim 1, wherein the high hydrogen-bonding resin is polyvinyl alcohol or polysaccharide.
合物を、高水素結合性樹脂または高水素結合性樹脂溶液
中に、水素結合性基用架橋剤とともに分散させ、その状
態を保ちながら、溶媒を系から除去することにより得ら
れる請求項２〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物ま
たはそれよりなるフィルムの製造方法。8. An inorganic layered compound in a state of being swollen and cleaved in a solvent is dispersed in a high hydrogen-bonding resin or a solution of a high hydrogen-bonding resin together with a cross-linking agent for a hydrogen-bonding group, and while maintaining that state, A method for producing a resin composition according to any one of claims 2 to 7, which is obtained by removing a solvent from a system, or a film comprising the resin composition.
熱エージングすることを特徴とする請求項８に記載の樹
脂組成物またはそれよりなるフィルムの製造方法。9. The method for producing a resin composition or a film comprising the resin composition according to claim 8, wherein the solvent is removed from the system and heat aging is performed at 110 to 220 ° C.
ィルムを少なくとも１層有する積層フィルムまたは積層
体。10. A laminated film or laminate having at least one layer of the film according to any one of claims 1 to 9.
ロン、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートから選ばれ
る少なくとも１層と、請求項１〜９のいずれか１項に記
載のフィルムを少なくとも１層とを有する積層フィルム
または積層体。11. A laminate comprising at least one layer selected from biaxially oriented polypropylene, biaxially oriented nylon, and biaxially oriented polyethylene terephthalate, and at least one layer of the film according to any one of claims 1 to 9. Film or laminate.
での酸素透過度が２cc／ｍ2 ・day ・ａtm以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜９に記載の樹脂組成物または
フィルム。12. The resin composition according to claim 1, which has an oxygen permeability of 2 cc / m 2 · day · atm or less at 31 ° C. and 61% RH per 1 μm thickness. the film.
での酸素透過度が0.2 cc／ｍ2 ・day・ａtm以下である
ことを特徴とする請求項１〜９に記載の樹脂組成物また
はフィルム。13. The resin composition according to claim 1, which has an oxygen permeability of 0.1 cc / m 2 · day · atm or less at 31 ° C. and 61% RH per 1 μm of thickness. Or film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19125093A JPH0741685A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Formed material having gas-barrierness |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19125093A JPH0741685A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Formed material having gas-barrierness |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741685A true JPH0741685A (en) | 1995-02-10 |
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ID=16271409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19125093A Pending JPH0741685A (en) | 1993-08-02 | 1993-08-02 | Formed material having gas-barrierness |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741685A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0691376A4 (en) * | 1994-01-24 | 1996-07-03 | Sumitomo Chemical Co | Resin composition, laminate, and laminated film |
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-
1993
- 1993-08-02 JP JP19125093A patent/JPH0741685A/en active Pending
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